JP6255604B2

JP6255604B2 - 潤滑方法

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Publication number: JP6255604B2
Application number: JP2016539925A
Authority: JP
Inventors: ステファン・ブルーニグ; ジェラール・ギシャール; ジェローム・ボルダス
Original assignee: Elkem Silicones France SAS
Current assignee: Elkem Silicones France SAS
Priority date: 2013-12-16
Filing date: 2014-12-12
Publication date: 2018-01-10
Anticipated expiration: 2034-12-12
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Description

本発明は、金属プレス内における生タイヤの加硫の際に有用な膨張性ゴムブラダーを潤滑する（潤滑性付与、潤滑性向上）ための方法であって、タイヤの製造の際の型成形−離型を促進するためにシリコーンオイルのエマルションの形の組成物を生タイヤの内側面及び／又は加硫ブラダーの外側面に塗布することを特徴とする、前記方法に関する。

タイヤの製造は主に３つの工程、即ち半完成品の調製、その組み立て及びタイヤケーシングの硬化を含む。

半完成品の調製は、タイヤケーシングの構成要素であるゴム、織物及び金属の層、ビードワイヤーを製造することから成る。組み立て工程は、各種半完成品を、タイヤ構成のために、重ね合わせることから成る。各種内側層（インナーライナー、カーカス層、ビードワイヤー及びすべてのゴム層）から成るカーカスが、タイヤの直径を有する円筒部：ドラムの上に配置される。形状付与してドラムがカーカスにその円環状の外観を付与した後に、ベルト層及びトレッドが位置決めされる：生タイヤ、未加硫で且つ成形されていないタイヤケーシング（これは依然として可塑性である）が得られる。組み立て工程の終わりに、その後のタイヤは生タイヤ又は生タイヤケーシングとも称される。その凝集は単純に製品のグリーンタック（collant a'cru）によって保証される。

最後に、硬化は、エラストマー鎖の間に硫黄の橋が形成される（これが加硫である）ことによって、タイヤを可塑状態から弾性状態に変化させる。硬化はタイヤケーシングの様々な要素の間の複合構造を創り出す。そのコンパウンドが互いに接着し、層及びトレッドが一緒に混合する。熱及び圧力の組合せ作用を用いて金属プレス中でインモールド加硫が実施される。生タイヤは、（例えばモールドの壁内を循環するスチームによって）外側及び（原則として膨張性ブラダーとも称されるゴム膜内に収容された加圧熱流体によって）内側を同時に加熱される。

熱ガス、熱水及び／又はスチーム等の熱流体は、加硫のための熱移動に関与する。

一般的に１０バール超、通常は１５〜２５バールの範囲の圧力が、内側からタイヤに圧力をかけてタイヤをモールドに押し当てて、金属モールド内に刻まれた形状、トレッドパターン及びマーキングが得られるようにするのに役立つ。

加硫時間は、タイヤの寸法、操作技術及び用いるコンパウンドに応じて変化する：自動車用タイヤについては約１５分であり、土木機械用に予定される大きいタイヤについては２４時間又はそれ以上にも達し得る。加硫温度は一般的に８０〜２２０℃の範囲である。

この操作は、ゴムコンパウンドにその初期可塑性を失わせて、安定な弾性特性を付与する。

次いでタイヤケーシングをモールド内で部分的に冷却する。この冷却は時として、冷水又は冷却用水をブラダー中に導入することによって促進される。次いでモールドを開き、内部の流体の圧力を開放することによってブラダーを収縮させ、加硫したタイヤをプレスから取り出す。この加硫ブラダーの利用は、当技術分野においてよく知られている。

タイヤケーシングが完全に加硫する前のブラダー膨張段階の際に、ブラダーの外側接触面と生タイヤケーシングの内側面との間でかなり大きい相対運動があることは、許容される。同様に、ブラダーの収縮及びタイヤからの抜き出しの際に、ブラダーの外側接触面と型成形された加硫タイヤケーシングの内側面との間でも、かなり大きい相対運動がある。

もしもブラダーとタイヤケーシングの内側面との間に適度の潤滑性がもたらされなかったら、ブラダーは一般的に反り返る傾向を有し、これはモールド中でのタイヤケーシングの変形並びにブラダー自体の表面の過剰な摩耗及び粗面化をも引き起こす。また、ブラダーの表面が硬化の際にタイヤケーシングの内側面にくっついてしまう傾向もある。タイヤケーシングの加硫の後に、及び特にタイヤケーシングの加硫サイクルの最後の部分でブラダーが収縮する際に、ブラダーがタイヤにくっついて取り外せなくなる。

２つのゴム表面の離型、即ちブラダーの外側面からの加硫タイヤの内側面の離型、及び金属モールドの内側面からの加硫タイヤの外側面の離型が問題である。欧州特許第０２２７０６号には、モールドと接触するゴムブランクの外側面上に付着させるべきゴム物品の型成形剤が記載されている。

さらに、ブラダーは、新たに処理することなく別の型成形／離型サイクルのために再使用することができなければならない。この理由で、ブラダーの外側面又は生の若しくは未加硫タイヤケーシングの内側面は、好適な潤滑剤又は離型剤でコーティングされる。

多数回離型用離型剤の使用は、欠陥の発生割合を減らし、離型剤による処理の頻度を減らすことによって、タイヤ製造業者が生産性を向上させることを可能にする。

生タイヤの成形及び加硫の際に用いられる加硫ブラダーの潤滑化（潤滑性付与／潤滑性向上）は、２つの異なる方法で実施することができる。

生タイヤの加硫の際に用いられる膨張性ゴムブラダーを、最初に潤滑用組成物でコーティングする。ブラダーの潤滑化は直接的なものである。

別法では、膨張性ブラダーと接触させる予定の生タイヤの内側に離型剤を塗布する。次いで生タイヤをプレスの中に導入する。モールドを閉じ、ブラダーを膨張させる。離型剤は、タイヤ内部でのブラダーの最適な中心配置（これは完全に対称のタイヤを得るために必要である）を保証する。離型剤はまた、ピンチングやクリージング等のブラダーの欠陥を防ぐ助けもする。金属モールドを閉じてブラダーが完全に広がった時に、温度を２２０℃まで上昇させる。この段階の際に、離型剤は温度に対して耐性がなければならず、タイヤの内側面からブラダーの外側面に移動しなければならない。この移動は、離型剤を新たに塗布することなしでの連続的な離型操作の回数を増やすために、望ましい。タイヤを密閉プレス中で加硫させ、ブラダーを１５０〜２２０℃の範囲において加圧流体によって完全に広げさせる。この工程の際に、タイヤはブラダーに粘着してはならない。離型剤の薄膜がタイヤとブラダーとの間に必要なバリアを形成する。離型剤の非粘着効果は、ブラダーとタイヤの内側面との間に連続的分離層を設けることによって提供される。これがブラダー離型剤の主な機能である。もしもバリアに欠陥があったら、ブラダーのゴムの上でタイヤの加硫が行われて、破壊的な破損なしでそれら２つを分離することが不可能になる。加硫の後に、ブラダーを収縮させる。離型剤は非粘着効果を提供してブラダーがタイヤから分離するのを可能にしなければならない。複数回の離型操作を可能にする離型剤は、各タイヤに適用されない。従って、それらは高い耐久性を有していなければならない。離型剤の層の耐久性は、離型剤を多数回離型用離型剤にする。離型剤は、所定回数の型成形／離型サイクルの後に再び塗布される。生タイヤの内側に離型剤を塗布することの利点は、これがプレスの外部で実施され、従ってそれらの間の悪い汚染を回避することである。

タイヤの製造の際に型成形−離型を促進するための、架橋してエラストマーになることができるシリコーン組成物は、周知である。

例えば、欧州特許第１２４０２８３号、同第１４９５０７６号、及び同第２０３８３５４号公報は、重縮合によって架橋することができ、従って水素を放出することがないシロキサンをベースとする潤滑用組成物に関する。欧州特許第１８９９４４７号公報及び米国特許第４８４０７４２号は、脱水素縮合によって架橋することができるシリコーン組成物に関する。しかしながら、タイヤの成形及び加硫の際の空気の排除のために好ましいマイカタイプのフィラーを存在させると、生タイヤ及び／又は膨張性ブラダーに新たに再塗布するまでに可能な離型操作の回数を減らしてしまう傾向がある。

２回の塗布の間の離型操作の回数を増やすためには、金属プレス中での生タイヤの加硫工程の際に用いられる膨張性ゴムブラダーの潤滑性及び耐久性を継続的に改善していかなければならない。

欧州特許第０２２７０６号欧州特許第１２４０２８３号欧州特許第１４９５０７６号欧州特許第２０３８３５４号欧州特許第１８９９４４７号米国特許第４８４０７４２号

本発明の目的は、金属プレス内で膨張性ゴムブラダーを処理するための方法であって、これらの要望、即ち滑り特性の改善及び連続的な離型操作に対する耐性の改善を同時に叶えるブラダーを得ることを可能にするものを提供することにある。

この目的で、本発明の第１の主題は、金属プレス内での生タイヤの加硫の際に用いられる膨張性ゴムブラダーの潤滑方法であって、
前記生タイヤの内側面と接触する前記膨張性ゴムブラダーの外側面を、以下の（ａ）〜（ｈ）を含む水中油エマルションの形の離型剤組成物（Ｉ）：
（ａ）１分子当たり少なくとも２個の≡ＳｉＯＨ基を含む少なくとも１種の反応性ポリオルガノシロキサン（Ａ）；
（ｂ）１分子当たり少なくとも３個の≡ＳｉＨ単位を有する少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）；
（ｃ）ケイ素原子に結合した一価有機置換基を１分子当たり複数個有する線状ホモポリマー又はコポリマーである少なくとも１種の非反応性線状ポリオルガノシロキサンオイル（Ｃ）（前記一価有機置換基は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₅アルキルアリール基及びＣ ₇ 〜Ｃ ₁₅ アリールアルキル基より成る群から選択される）；
（ｄ）球状非晶質フィラーとしてのガラスビーズ（Ｄ）；
（ｅ）少なくとも１種の界面活性剤（Ｅ）；
（ｆ）随意としての、フィルム形成性ポリマー、補完的潤滑剤、減摩剤、凝集（合体）（coalescence）剤、湿潤又は分散剤、無機フィラー、消泡剤、増粘剤、安定剤、酸性化剤、殺生物剤及び抗菌剤より成る群から選択される少なくとも１種の添加剤（Ｆ）；
（ｇ）随意としての、少なくとも１種の脱水素−縮合触媒（Ｇ）；並びに
（ｈ）水（Ｈ）
（ここで、界面活性剤及び水の量は、水中油エマルションを得るのに充分な量である）
でコーティングすることを特徴とする、前記方法に関する。この方法は、膨張性ゴムブラダーの外側面を潤滑し、生タイヤの型成形及び加硫タイヤの離型のサイクルを複数回行うことを可能にする。

本発明の方法に従って処理されたブラダーは、優れた滑り特性及び耐久性を同時に有する。

別の実施形態に従えば、金属プレス内での生タイヤの加硫の際に用いられる膨張性ゴムブラダーの潤滑方法は、第１工程においてプレスの外部で、前記生タイヤの内側面を、以下の（ａ）〜（ｈ）を含む水中油エマルションの形の離型剤組成物（Ｉ）：
（ａ）１分子当たり少なくとも２個の≡ＳｉＯＨシラノール基を含む少なくとも１種の反応性ポリオルガノシロキサン（Ａ）；
（ｂ）１分子当たり少なくとも３個の≡ＳｉＨ単位を有する少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）；
（ｃ）ケイ素原子に結合した一価有機置換基を１分子当たり複数個有する線状ホモポリマー又はコポリマーである少なくとも１種の非反応性線状ポリオルガノシロキサンオイル（Ｃ）（前記一価有機置換基は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₅アルキルアリール基及びＣ ₇ 〜Ｃ ₁₅ アリールアルキル基より成る群から選択される）；
（ｄ）球状非晶質フィラーとしてのガラスビーズ（Ｄ）；
（ｅ）少なくとも１種の界面活性剤（Ｅ）；
（ｆ）随意としての、フィルム形成性ポリマー、補完的潤滑剤、減摩剤、凝集剤、湿潤又は分散剤、無機フィラー、消泡剤、増粘剤、安定剤、酸性化剤、殺生物剤及び抗菌剤より成る群から選択される少なくとも１種の添加剤（Ｆ）；
（ｇ）随意としての、少なくとも１種の脱水素−縮合触媒（Ｇ）；並びに
（ｈ）水（Ｈ）
（ここで、界面活性剤及び水の量は、水中油エマルションを得るのに充分な量である）
でコーティングして、内側面が前記組成物（Ｉ）でコーティングされた生タイヤを得て、
金属プレス内での次の工程の際にこの内側面が前記組成物（Ｉ）でコーティングされた生タイヤを膨張性ゴムブラダーと接触させることを特徴とし、
この方法は、移動によって外側面が潤滑された膨張性ゴムブラダーを得ることを可能にし、生タイヤの型成形及び加硫タイヤの離型のサイクルを複数回行うことを可能にする。

生タイヤの型成形及び加硫タイヤの離型のサイクルの回数は、厳密に８回より多く、より特定的には１０回〜２０回の範囲である。

離型剤組成物（Ｉ）は、主要成分として成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を単独で又は混合物として含有させたエマルションを混合することによって得ることができる。

ポリオルガノシロキサンを説明するために、Ｍ、Ｔ、Ｄ、Ｑ単位を参照する。文字Ｍは式(ＣＨ₃)₃ＳｉＯ_1/2の一（mono）官能性単位を表し、ケイ素原子はこの単位を含むポリマー中の単一の酸素原子に結合する。文字Ｄは二（di）官能性単位(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ_2/2を意味し、ケイ素原子は２個の酸素原子に結合する。文字Ｔは式(ＣＨ₃)ＳｉＯ_3/2の三（tri）官能性単位を表し、ケイ素原子は３個の酸素原子に結合する。文字Ｑは式ＳｉＯ_4/2の三（tri）官能性単位を表し、ケイ素原子は４個の酸素原子に結合する。Ｍ、Ｄ、Ｔ単位は官能化されていてよく、これは一個以上のＣＨ₃基を上で挙げたような別の基で置換する効果を有する。次いで、特定の基を指定してＭ、Ｄ、Ｔ単位を説明する。

好ましくは、離型剤組成物（Ｉ）の反応性ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、次のシロキシ単位を含む：
Ｍ^OH＝［(ＯＨ)(Ｒ²)₂ＳｉＯ_1/2］及びＤ＝［Ｒ³Ｒ⁴ＳｉＯ_2/2］
ここで、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は同一であっても異なっていてもよく、
・直鎖状又は分岐鎖状Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、
・Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、
・Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、例えばフェニル、ナフチル、及び
・Ｃ₇〜Ｃ₁₅アルキルアリール基、例えばトリル、キシリル：
より成る群から選択される基である。

さらにより一層好ましくは、離型剤組成物（Ｉ）の反応性ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、α，ω−ビス（ヒドロキシ）ポリジメチルシロキサンである。

好ましくは、反応性ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、２５℃において５０〜６０００００ｍＰａ・ｓの範囲の動的粘度又は２５℃において十分の一ミリメートル数（×１０^-1ｍｍ）で表して２００〜２０００の範囲の粘稠度を有する。シリコーンの動的粘度は、ＡＳＴＭ規格Ｄ４４５に従って２５℃において測定される。ゴムという用語は、慣用的に６０００００ｍＰａ・ｓ超の粘度を有する有機ケイ素化合物について用いられ、これは２６００００ｇ／モル超の分子量に相当する。

ゴムの粘稠度又は貫入性は、ＰＮＲ１２タイプの貫入度計又は標準化条件下でサンプルにシリンダーヘッドを適用することを可能にする同等モデルによって２５℃において測定される。

ゴムの貫入性は、目盛り付きシリンダーをサンプル中に１分かけて貫入させた深さ（十分の一ミリメートル数で表される）（×１０^-1ｍｍ／分）である。

この目的で、ゴムサンプルを直径４０ｍｍ、高さ６０ｍｍのアルミニウムカップ中に導入する。

青銅又は真鍮製シリンダーヘッドは直径６．３５ｍｍ、高さ４．７６ｍｍであり、長さ５１ｍｍ、直径３ｍｍの金属棒に取り付けられ、これが貫入度計に適合する。この棒は１００ｇの加重がかけられる。組立体の総重量は、シリンダ部分及びそのサポート棒についての４．３ｇを含めて、１５１．８ｇである。

ゴムサンプルを入れたカップを２５℃±０．５℃に温度設定された浴中に少なくとも３０分間入れる。製造業者の指示に従って測定を実施する。深さ（Ｖ）（十分の一ミリメートル数）及びこの深さに達するまでの時間（ｔ）（秒）が機械に示される。

貫入性は、十分の一ミリメートル数／分（×１０^-1ｍｍ／分）で表して６０Ｖ／ｔに等しい。

本発明に従って用いることができるシリコーンゴムは、単独で又は無機溶剤中の混合物として、用いられる。溶剤は、環境及びタイヤ製造作業場の作業者の健康にとって有害な有機溶剤の使用を回避するために、揮発性シリコーン、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）オイル、ポリフェニルメチルシロキサン（ＰＰＭＳ）オイル又はそれらの混合物から選択することができる。

２５℃において５０〜６０００００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有するα，ω−ビス（ヒドロキシ）ポリジメチルシロキサンオイル及び２５℃において十分の一ミリメートル数で表して２００〜２０００の範囲の粘稠度を有するα，ω−ビス（ヒドロキシ）ポリジメチルシロキサンゴムを成分（Ａ）として用いるのが好ましい。

好ましくは、離型剤組成物（Ｉ）の架橋剤（Ｂ）は、下記の式（II）の単位を少なくとも１個有し且つ式（III）の単位を末端とするもの、又は式（II）の単位から成る環状のものから選択される。

ここで、
記号Ｒ¹は同一であっても異なっていてもよく、
・１〜８個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基（非置換のもの若しくは少なくとも１個のフッ素で置換されたもの）、
・５〜８個の環炭素原子を有するシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、又は
・７〜１４個の炭素原子を有するアルキル部分及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール部分を有するアラルキル基（非置換のもの又はアリール部分をハロゲン、１〜３個の炭素原子を有するアルキル及び／若しくはアルコキシルで置換されたもの）：
を表し、
記号Ｚ’は同一であっても異なっていてもよく、
・水素基、又は
・Ｒ¹について上に与えたものと同じ定義に相当する基
を表し、
１分子当たり少なくとも３個の記号Ｚ’が水素基Ｈを表す。

架橋剤（Ｂ）の例としては、下記の式（IV）の化合物を挙げることができる。

ここで、
ｘは１〜１００００の範囲の整数又は分数を表し、
ｙは０〜１００００の範囲の整数又は分数を表し、
Ｒ'¹及びＲ''¹は互いに独立して、
・１〜８個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基（置換されたもの若しくは少なくとも１個のハロゲン（好ましくはフッ素）で置換されたもの）、好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチル及び３，３，３−トリフルオロプロピル、
・５〜８個の環炭素原子を有するシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、
・５〜１４個の炭素原子を有するアルキル部分及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール部分を有するアラルキル基（非置換のもの若しくはアリール部分を置換されたもの）
を表し、
Ｒ''¹は水素に相当することもでき、
但し、このポリオルガノシロキサンは、少なくとも３個の≡ＳｉＨ単位を含むものとする。

架橋剤（Ｂ）としては、次の化合物が本発明にとって特に好適である。

ここで、ａ、ｂ、ｄ及びｅは、
・式Ｓ１のポリマーにおいては、
０≦ａ≦１００００、好ましくは０≦ａ≦８０００、好ましくは０≦ａ≦５０００であり、
３≦ｂ≦１００００、好ましくは１０≦ｂ≦１００、好ましくは２０≦ｂ≦６０であり、
・式Ｓ２のポリマーにおいては、
１≦ｄ≦１００００、好ましくは２０≦ｄ≦６０であり、
０≦ｅ≦１００００、好ましくは０≦ｅ≦１０００である。

本発明の範疇内で、用語「非反応性」とは、乳化条件下、潤滑用組成物の調製の条件下及び使用条件下において、組成物のいかなる成分とも化学的に反応しないオイルを意味するものとする。

好ましくは、非反応性線状ポリオルガノシロキサンオイル（Ｃ）は、２５℃において０．６５〜１０００００ｍＰａ・ｓ程度の動的粘度を有する。例として、各鎖に沿って、
・式Ｒ⁵Ｒ⁶ＳｉＯ_2/2の単位（随意に式(Ｒ⁵)₂ＳｉＯ_2/2の単位と組み合わされたもの）、
・式(Ｒ⁶)₂ＳｉＯ_2/2の単位（随意に式(Ｒ⁵)₂ＳｉＯ_2/2の単位と組み合わされたもの）、
・式Ｒ⁵Ｒ⁶ＳｉＯ_2/2の単位及び式(Ｒ⁶)₂ＳｉＯ_2/2の単位（随意に式(Ｒ⁵)₂ＳｉＯ_2/2の単位と組み合わされたもの）
から成り且つ式(Ｒ⁷)₃ＳｉＯ_1/2の単位（そのＲ⁷基は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ⁵及びＲ⁶基から選択される）で各鎖末端をブロックされた線状ポリオルガノシロキサンを挙げることができ、
ここで、Ｒ⁵及びＲ⁶基は上で挙げた各種シロキシ単位の一価有機置換基であり、次の定義を有する：
Ｒ⁵基は互いに同一であっても異なっていてもよく、
・直鎖状Ｃ₁〜Ｃ₆又は分岐鎖状Ｃ₃〜Ｃ₆アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、及び
・Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル
から選択され、
Ｒ⁶基は互いに同一であっても異なっていてもよく、
・Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、例えばフェニル、ナフチル、
・Ｃ₇〜Ｃ₁₅アルキルアリール基、例えばトリル、キシリル、及び
・Ｃ₇〜Ｃ₁₅アリールアルキル基、例えばベンジル
から選択される。

ガラスビーズ（Ｄ）の化学組成は、ソーダ石灰又はホウケイ酸塩タイプのものである。ほとんどの工業的に製造されているガラスは、ソーダ石灰タイプのものに属する。これは、７１％〜７５％の砂（ＳｉＯ₂）、１２％〜１６％のソーダ（Ｎａ₂Ｏ）及び８％〜１５％のライム（ＣａＯ）から主として成る。ホウケイ酸塩ガラスは酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）及び酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）が存在するという点で、ソーダ石灰ガラスとは相違する。

ガラスは非晶質、即ち非結晶性材料である。従って、これは高い構造的無秩序を有する。その微視的構造は、ガラス中に長距離秩序が何ら存在しないようなものである。

これらのガラスビーズは中実であり、即ち中空ではない。それらはシランタイプのカップリング剤で表面処理されたものであることができる。

好ましくは、ガラスビーズ（Ｄ）は、次の特徴を有する：
・ＩＳＯ規格１３３２０に従って測定して０．１〜１５０μｍの範囲の平均粒子直径、
・ＡＳＴＭ規格Ｄ３１０１−７８に従って測定して１０００〜２０００ｋｇ／ｍ³の範囲の嵩密度、及び
・ＡＳＴＭ規格Ｄ−１４８３に従って測定して球体１００ｇ当たりオイル１０〜３０ｇの範囲のオイル吸収。

さらにより一層好ましくは、ガラスビーズ（Ｄ）は、次の特徴を有する：
・ＩＳＯ規格１３３２０に従って測定して０．５〜１００μｍの範囲の平均粒子直径、
・ＡＳＴＭ規格Ｄ３１０１−７８に従って測定して１２００〜１８００ｋｇ／ｍ³の範囲の嵩密度、及び
・ＡＳＴＭ規格Ｄ−１４８３に従って測定して球体１００ｇ当たりオイル１５〜２５ｇの範囲のオイル吸収。

さらにより一層好ましくはガラスビーズ（Ｄ）は、ＩＳＯ規格１３３２０に従って測定して１２〜７０μｍの範囲の平均直径を有する。

離型剤組成物（Ｉ）中のガラスビーズの量は、組成物の総重量に対して０．１〜２０重量部の範囲、好ましくは０．１〜１５重量部の範囲とする。

界面活性剤（Ｅ）の性状は当業者によって容易に決定され、その目的は安定なエマルションを調製することである。アニオン性、カチオン性、非イオン性及び双性（ツビッター）イオン性の界面活性剤を、単独で又は混合物として、用いることができる。

本発明に従う組成物（Ｉ）は、ポリビニルアルコール等の保護コロイドをも含むことができることに留意されたい。。

アニオン性界面活性剤としては、以下の界面活性剤を挙げることができる：
・式Ｒ^a−ＣＨ(ＳＯ₃Ｍ)−ＣＯＯＲ^bのアルキルエステルスルホネート［ここで、Ｒ^aはＣ₈〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ₁₀〜Ｃ₁₆アルキル基を表し、Ｒ^bはＣ₁〜Ｃ₆、好ましくはＣ₁〜Ｃ₃アルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属カチオン（ナトリウム、カリウム、リチウム）、置換若しくは非置換アンモニウム（メチル−、ジメチル−、トリメチル−、テトラメチルアンモニウム、ジメチルピペリジニウム）又はアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン）の誘導体を表す］、
・式Ｒ^cＯＳＯ₃Ｍのアルキルサルフェート（ここで、Ｒ^cはＣ₁₀〜Ｃ₂₄、好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₂₀アルキル又はヒドロキシアルキル基を表し、Ｍは水素原子又は上記と同じ定義を有するカチオンを表す）並びにそれらのエトキシレン化（ＥＯ）及び／又はプロポキシレン化（ＰＯ）誘導体（好ましくは１〜２０個のＥＯ単位を有するもの）、
・式Ｒ^dＣＯＮＨＲ^eＯＳＯ₃Ｍのアルキルアミドサルフェート（ここで、Ｒ^dはＣ₂〜Ｃ₂₂、好ましくはＣ₆〜Ｃ₂₀アルキル基を表し、Ｒ^eはＣ₂〜Ｃ₃アルキル基を表し、Ｍは水素原子又は上記と同じ定義を有するカチオンを表す）
並びにそれらのエトキシレン化（ＥＯ）及び／又はプロポキシレン化（ＰＯ）誘導体（好ましくは１〜２０個のＥＯ単位を有するもの）、
・Ｃ₈〜Ｃ₂₄、好ましくはＣ₁₄〜Ｃ₂₀飽和又は不飽和脂肪酸の塩、Ｃ₉〜Ｃ₂₀アルキルベンゼンスルホネート、並びにそれらのエトキシレン化（ＥＯ）及び／又はプロポキシレン化（ＰＯ）誘導体（好ましくは１〜２０個のＥＯ単位を有するもの）、
・Ｃ₉〜Ｃ₂₀アルキルベンゼンスルホネート、Ｃ₈〜Ｃ₂₂第１若しくは第２アルキルスルホネート、アルキルグリセリルスルホネート、スルホン化ポリカルボン酸（英国特許第１０８２１７９号明細書に記載されたもの）、パラフィンスルホネート、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウレート、モノアルキル及びジアルキルホスフェート、アルキルイセチオネート、アルキルスクシナメート、アルキルスルホスクシネート、スルホスクシネートモノエスエル若しくはジエステル、Ｎ−アシルサルコシネート、アルキルグリコシドサルフェート又はポリエトキシカルボキシレート［そのカチオンは、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウム）、置換若しくは非置換アンモニウム残基（メチル−、ジメチル−、トリメチル−、テトラメチルアンモニウム、ジメチルピペリジニウム）又はアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン）の誘導体である］。

非イオン性界面活性剤としては、ポリ（アルキレンオキシド）アルキル若しくはアリールエーテル、ポリオキシエチレン化ソルビタンヘキサステアレート、ポリオキシエチレン化ソルビタンオレエート及びポリ（エチレンオキシド）セチルステアリルエーテルを挙げることができる。ポリ（アルキレンオキシド）アリルエーテルとしては、ポリオキシエチレン化アルキルフェノールを挙げることができる。ポリ（アルキレンオキシド）アルキルエーテルとしては、ポリエチレングリコールイソデシルエーテル及びポリエチレングリコールトリメチルノニルエーテル（１分子当たり３〜１５個のエチレンオキシド単位を含有するもの）を挙げることができる。

界面活性剤の例としてはまた、イオン性、非イオン性又は両性フッ素化界面活性剤及びそれらの混合物、例えば
・ペルフルオロアルキル類、
・ペルフルオロベタイン類、
・エトキシル化ポリフルオロアルコール類、
・ポリフルオロアルキルアンモニウム類、
・親水性部分が５〜６個の炭素原子を有する１個以上の糖単位を含有し且つ疎水性部分が式Ｒ^f(ＣＨ₂)_n−（ここで、ｎ＝２〜２０であり、Ｒ^fは式Ｃ_mＦ_2m+1のペルフルオロアルキル単位を表し、ここで、ｍ＝１〜１０である）の単位を含有する界面活性剤、及び
・脂肪ペルフルオロアルキル側基を有する高分子電解質
を挙げることもできる。

用語「フッ素化界面活性剤」とは、全くよく知られたように、少なくとも３個の炭素原子を含む脂肪族ペルフルオロカーボン系部分とイオン性、非イオン性又は両性親水性部分とから成る化合物を意味するものと理解される。少なくとも３個の炭素原子を有するペルフルオロカーボン系部分は、分子のフルオロカーボン系部分の全部又は一部のみを占めることができる。このタイプの化合物に関しては、文献中に多くの参考資料となるものがある。当業者は特に次の文献を参照することができる。
・仏国特許第２１４９５１９号明細書、国際公開ＷＯ９４／２１２３３号パンフレット、米国特許第３１９４７６７号明細書、Erik Kissaの著書「Fluorinated Surfactants」、Marcel Dekker社発行（１９９４年）、第４章、特に表４．１及び４．４。

特に、DU PONT社よりZONYL（登録商標）の商品名で販売されている製品、例えばFSO、FSN-100、FS-300及びFSD、並びにDU PONT社より配布されているFORAFAC（登録商標）フッ素化界面活性剤及び3M社よりFLUORAD（登録商標）の名称で販売されている製品を挙げることができる。

これらの界面活性剤の中でも、特にアニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性ペルフルオロアルキル化化合物が挙げられ、それらの中でもより特定的には、DU Pont社より販売されているZONYL（登録商標）の類の界面活性剤、ZONYL（登録商標）FSA、ZONYL（登録商標）FSO、ZONYL（登録商標）FSC及びZONYL（登録商標）FSKの名称でそれぞれDU Pont社より販売されている界面活性剤が挙げられよう。これらに関してはまた、以下のものを挙げることもできる。
・ZONYL（登録商標）FSO 100：CAS 65545-80-4、（非イオン性）９９％〜１００％、残りは１，４−ジオキサン
・ZONYL（登録商標）FSN：CAS 65545-80-4、９９％〜１００％、残りは酢酸ナトリウム及び１，４−ジオキサン
・ZONYL（登録商標）FS-300：CAS 65545-80-4、４０％、残りは１，４−ジオキサン（＜０．１％）及び水
・ZONYL（登録商標）FSD：CAS 70983-60-7、３０％、（カチオン性）、残りはヘキシレングリコール（１０％）、塩化ナトリウム（３％）及び水（５７％）。

また、以下のものを挙げることもできる。
・DU PONT社よりFORAFAC（登録商標）1157の名称で販売されているもののようなペルフルオロアルキルベタイン類（両性）、DU PONT社よりFORAFAC 1110 Dの名称で販売されているもののようなエトキシル化ポリフルオロアルコール類（非イオン性）、DU PONT社よりFORAFAC 1179の名称で販売されているもののようなポリフルオロアルキルアンモニウム塩類（カチオン性）；
・親水性部分が５〜６個の炭素原子を有する糖類単位（フルクトース、グルコース、マンノース、ガラクトース、タロース、グロース、アロース、マルトース、アルトース、イドース、アラビノース、キシロース、リキソース及び／又はリボースのような糖類から誘導される単位）を１個以上含有し、疎水性部分が式Ｒ^F(ＣＨ₂)_n（ここで、ｎは２〜２０、好ましくは２〜１０の範囲であることができ、そしてＲ^Fは式Ｃ_mＦ_2m+1のペルフルオルアルキル単位を表し、ここで、ｍは１〜１０、好ましくは４〜８の範囲であることができる）の単位を含有する界面活性剤であって、上記の特徴を有するものから選択される界面活性剤。ペルフルオロアルキル化脂肪酸のモノエステル及びショ糖のような糖類のモノエステル［モノエステル官能基は、式Ｒ^F(ＣＨ₂)_nＣ(Ｏ)で表されることができる（ここで、ｎは２〜１０の範囲であることができ、Ｒ^Fは式Ｃ_mＦ_2m+1のペルフルオルアルキル単位を表し、ここで、ｍは４〜８の範囲であることができる）］であって、Journal of the American Oil Chemists' Society (JAOCS), Vol. 69, No. 1 （１９９２年１月）に記載され、上記の特徴を有するものから選択されるものを挙げることができる；
・脂肪族ペルフルオロアルキル側基を有する高分子電解質、例えばＲ^F(ＣＨ₂)_n基を有するポリアクリレート（ここで、ｎは２〜２０の範囲、好ましくは２〜１０の範囲であることができ、Ｒ^Fは式Ｃ_mＦ_2m+1のペルフルオロアルキル単位を表し、ここで、ｍは１〜１０の範囲、好ましくは４〜８の範囲であることができる）であって、上記の特徴を有するものから選択されるもの。−ＣＨ₂Ｃ₇Ｆ₁₅基を有するポリアクリレートであって、J. Chim. Phys. (1996) 93, 887-898に記載され、上記の特徴を有するものから選択されるものを挙げることができる。

界面活性剤（Ｅ）の量は、存在する各成分のタイプ及び用いられる界面活性剤そのものの性状に依存する。原則的には、前記エマルションは、エマルションの総重量に対して０．５〜１０重量％の界面活性剤を含む。

さらに、慣例的に、そして非限定的に、フィルム形成性ポリマーや消泡補助剤、殺生物剤、レオロジー調整剤、凝集剤、分散剤、酸性化剤、中和剤、塩基及び／又は増粘剤等の添加剤（Ｆ）を、単独で又は混合物として、用いることもできる。

かかる補助剤の濃度は、当業者に周知である。

離型剤組成物（Ｉ）のポリオルガノシロキサンは、脱水素−縮合によって重合及び／又は架橋可能なものである。この目的で、少なくとも１種の脱水素−縮合触媒を用いることができる。脱水素−縮合触媒（Ｇ）は、本発明に従う組成物中に存在させることができる。この脱水素−縮合触媒を存在させるかどうかは自由選択事項に過ぎず、使用の際に遭遇する温度に依存する。本発明において用いることができる脱水素−縮合触媒の例には、有機金属塩、及びチタン酸塩、例えばオルトチタン酸テトラブチルがある。有機金属塩としては、ナフテン酸ジルコニウム及びオクタン酸ジルコニウムを挙げることができる。また、触媒作用を有するスズ化合物、一般的には有機スズ塩を用いることもできる。用いることができる有機スズ塩は、特にNollの著書「Chemistry and Technology of Silicones」、Academic Press社（1968年）、第397頁に記載されている。また、触媒作用を有するスズ化合物として、ジスタノキサン若しくはポリオルガノスタノキサン、又は米国特許第３８６２９１９号明細書に記載されたようなスズ塩（特にジカルボン酸スズ）とポリケイ酸エチルとの反応生成物を挙げることもできる。

また、ベルギー国特許第８４２３０５号明細書に記載されたようなケイ酸アルキル又はアルキルトリアルコキシシランとジブチルスズジアセテートとの反応生成物も好適であり得る。

別の可能性に従えば、スズ（II）塩、例えばＳｎＣｌ₂又はオクタン酸第一スズを用いることができる。前記触媒は、有機酸のスズ塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート又はジブチルスズジオクトエート、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクタン酸亜鉛、オクタン酸コバルト及びジオクチルスズジ（イソメルカプトアセテート）であることができる。欧州特許公開第１４７３２３Ａ号及び同第２３５０４９Ａ号の各公報にはスズビスキレートのようなスズ塩の例が記載されており、英国特許第１２８９９００号明細書にはジオルガノスズジカルボキシレート及び特に触媒（ジブチルスズ又はジオクチルスズジアセテート、ジブチルスズ又はジオクチルスズジラウレート）が記載されている。

また、国際公開ＷＯ２０１０／１４６２５３号、ＷＯ２０１０１４６２５４号、ＷＯ２０１０／１４９８６９号、ＷＯ２０１０／１４９８７０号及びＷＯ２０１３／００４９２６号には、スズを含有しない触媒も記載されている。

脱水素−縮合触媒を存在させる場合、これは一般的に、前記エマルションの総重量に対して０．０５〜５重量部の量でエマルション中に導入される。

水（Ｈ）は、好ましくは、組成物の総重量に対して２０重量％〜９０重量％の範囲、好ましくは３０重量％〜８０重量％の範囲の割合で、存在させる。

別の実施形態に従えば、膨張性ゴムブラダーの潤滑方法において用いられる離型剤組成物（Ｉ）は、成分（Ａ）〜（Ｈ）の合計１００重量部当たり：
・０．１〜３０重量部の少なくとも１種の成分（Ａ）、
・０．１〜２０重量部の少なくとも１種の成分（Ｂ）、
・０．１〜３０重量部の少なくとも１種の成分（Ｃ）、
・０．１〜２０重量部の少なくとも１種の成分（Ｄ）、
・０．１〜１０重量部の少なくとも１種の成分（Ｅ）、
・０〜５重量部の成分（Ｆ）、
・０〜５重量部の少なくとも１種の成分（Ｇ）、
・２０〜９０重量部の成分（Ｈ）：
を含む。

別の好ましい実施形態に従えば、膨張性ゴムブラダーの潤滑方法において用いられる離型剤組成物（Ｉ）は、成分（Ａ）〜（Ｈ）の合計１００重量部当たり：
・１〜２０重量部の少なくとも１種の成分（Ａ）、
・１〜１０重量部の少なくとも１種の成分（Ｂ）、
・１〜２０重量部の少なくとも１種の成分（Ｃ）、
・０．１〜１５重量部の少なくとも１種の成分（Ｄ）、
・０．１〜１０重量部の少なくとも１種の成分（Ｅ）、
・０〜５重量部の成分（Ｆ）、
・０〜５重量部の少なくとも１種の成分（Ｇ）、
・３０〜８０重量部の成分（Ｈ）：
を含む。

処理適用方法は、当業者に周知である。それらは、特にブラシ、スポンジ又はスプレーによって適用することができる。

スプレーによる適用は、コーティングが均一且つ均質であることを保証するために、いくつかの経路で実施することができる。

より特定的には、本発明は、
・生タイヤを成形して加硫させるための、本発明に従う組成物（Ｉ）で外側面をコーティングされた膨張性ゴムブラダー；
・上で定義された膨張性ブラダーを、エマルションの架橋性成分の完全な架橋を保証するために、特に８０℃〜２２０℃の範囲、好ましくは１５０℃〜２００℃の範囲に、加熱することによって得ることができる膨張性ゴムブラダー；
・本発明に従う潤滑用組成物（Ｉ）で内側面をコーティングされた生タイヤ：
に関する。

本発明の別の目的は、本発明に従う方法によって潤滑されたブラダーを用いる生タイヤの加硫方法を提供することにある。

本発明の最後の目的は、成分（Ａ）〜（Ｈ）の合計１００重量部当たり：
・０．１〜３０重量部の、１分子当たり少なくとも２個の≡ＳｉＯＨシラノール基を含む少なくとも１種の成分（Ａ）；
・０．１〜２０重量部の、１分子当たり少なくとも３個の≡ＳｉＨ単位を有する少なくとも１種の成分（Ｂ）；
・０．１〜３０重量部の、ケイ素原子に結合した一価有機置換基を１分子当たり複数個有する線状ホモポリマー又はコポリマーである少なくとも１種の成分（Ｃ）（これらの一価有機置換基は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₅アルキルアリール基及びＣ ₇ 〜Ｃ ₁₅ アリールアルキル基より成る群から選択される）；
・０．１〜２０重量部の、球状非晶質フィラーとしての少なくとも１種の成分（Ｄ）；
・０．１〜１０重量部の、少なくとも１種の界面活性剤（Ｅ）；
・０〜５重量部の、フィルム形成性ポリマー、補完的潤滑剤、減摩剤、凝集剤、湿潤又は分散剤、無機フィラー、消泡剤、増粘剤、安定剤、酸性化剤、殺生物剤及び抗菌剤より成る群から選択される少なくとも１種の添加剤（Ｆ）；
・０〜５重量部の、少なくとも１種の脱水素−縮合触媒（Ｇ）；
・２０〜９０重量部の、水（Ｈ）：
を含むことを特徴とする離型剤組成物（Ｉ）を提供することにある。

好ましくは、離型剤組成物（Ｉ）は、成分（Ａ）〜（Ｈ）の合計１００重量部当たり：
・１〜２０重量部の、１分子当たり少なくとも２個の≡ＳｉＯＨシラノール基を含む少なくとも１種の成分（Ａ）；
・１〜１０重量部の、１分子当たり少なくとも３個の≡ＳｉＨ単位を有する少なくとも１種の成分（Ｂ）；
・１〜２０重量部の、ケイ素原子に結合した一価有機置換基を１分子当たり複数個有する線状ホモポリマー又はコポリマーである少なくとも１種の成分（Ｃ）（これらの一価有機置換基は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₅アルキルアリール基及びＣ ₇ 〜Ｃ ₁₅ アリールアルキル基より成る群から選択される）；
・０．１〜１５重量部の、球状非晶質フィラーとしての少なくとも１種の成分（Ｄ）；
・０．１〜１０重量部の、少なくとも１種の界面活性剤（Ｅ）；
・０〜５重量部の、フィルム形成性ポリマー、補完的潤滑剤、減摩剤、凝集剤、湿潤又は分散剤、無機フィラー、消泡剤、増粘剤、安定剤、酸性化剤、殺生物剤及び抗菌剤より成る群から選択される少なくとも１種の添加剤（Ｆ）；
・０〜５重量部の、少なくとも１種の脱水素−縮合触媒（Ｇ）；
・３０〜８０重量部の、水（Ｈ）：
を含む。

本発明に従う組成物は、経時安定性であり、本発明に従う組成物から調製されたシリコーンコーティングは、以下の特徴を同時に有する：
・透明な表面外観、
・良好な潤滑特性（Ｋｄ＜０．７）、及び
・良好な連続的離型操作耐性。

本発明のその他の利点及び特徴は、以下の例示として与えた非限定的実施例を読めば明らかになるだろう。

１）使用した原材料

Bluesil（登録商標）Emulsion 242、Bluestar Silicones社が販売：２５℃で約１３５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ビス（ヒドロキシ）ポリジメチルシロキサンオイル（Ａ）のエマルションで、界面活性剤（Ｅ）を含む。
Bluesil（登録商標）Emulsion 244、Bluestar Silicones社が販売：２５℃で十分の一ミリメートル数で表して約７００（７００×１０^-1ｍｍ）の粘稠度を有するα，ω−ビス（ヒドロキシ）ポリジメチルシロキサンゴム（Ａ）と２５℃で約５０ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサンオイル（Ｃ）との混合物のエマルションで、界面活性剤（Ｅ）を含む。
Bluesil（登録商標）Emulsion 269、Bluestar Silicones社が販売：２５℃で約２５ｍｍ²／ｓの粘度を有するポリメチルヒドロシロキサンオイル（Ｂ）のエマルションで、界面活性剤（Ｅ）を含む。
Spheriglass（登録商標）2530A CP01、Potters社が販売：ＩＳＯ規格１３３２０に準じて測定して５６μｍ〜７０μｍの平均径を有し、カップリング剤で表面被覆された、ソーダ石灰ガラスビーズ（Ｄ）。
Spheriglass（登録商標）2000A CP01、Potters社が販売：ＩＳＯ規格１３３２０に準じて測定して２７μｍ〜３６μｍの平均径を有し、カップリング剤で表面被覆された、ソーダ石灰ガラスビーズ（Ｄ）。
Spheriglass（登録商標）３０００A CP01、Potters社が販売：ＩＳＯ規格１３３２０に準じて測定して１２μｍ〜２６μｍの平均径を有し、カップリング剤で表面被覆された、ソーダ石灰ガラスビーズ（Ｄ）。
Spheriglass（登録商標）３０００E CP03、Potters社が販売：ＩＳＯ規格１３３２０に準じて測定して１２μｍ〜２６μｍの平均径を有し、カップリング剤で表面被覆された、ホウケイ酸ガラスビーズ（Ｄ）。
Rhodopol（登録商標）23、Solvay Novecare社が販売：キサンタンガム、増粘剤（Ｆ）。
Rheozan（登録商標）、Solvay Novecare社が販売：スクシノグリカンガム、増粘剤（Ｆ）。
Imbentin（登録商標）T/050、Dr Kolb社が販売：Isotrideceth 5、湿潤剤（Ｆ）。
Geropon（登録商標）SDS、Solvay Novecare社が販売：スルホコハク酸ジオクチルナトリウム、湿潤剤（Ｆ）。
PEG 400、Sigma-Aldrich社が販売：ポリエチレングリコール４００、湿潤剤（Ｆ）。
Silcolapse（登録商標）5001、Bluestar Silicones社が販売：消泡エマルション（Ｆ）。
Silcolapse（登録商標）140、Bluestar Silicones社が販売：消泡エマルション（Ｆ）。
クエン酸ナトリウム：ｐＨ調節剤（Ｆ）。
Proxel（登録商標）GXL、Arch Chemicals社が販売：１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、殺生物剤（Ｆ）。
Axilat（登録商標）Ultra Green DS2800、Hexion Chemicals社が販売：膜形成ポリマーの分散体（Ｆ）。
Alsibronz（登録商標）39、Engelhard社が販売：マイカ、板状フィラー。
下記の％は、組成物の総重量に対する重量％である。

２）各実施例の調製

比較実施例１（Ｃ１）：ガラスビーズ無しの組成

直径１２０ｍｍの２リットルビーカーで、第一の混合物（Ｐ１）を調製した：
−５２．２２％の水（Ｈ）を導入し、１００ｍｍの直径を有する分散羽根車を備えた分散機を用いて１００ｒｐｍで撹拌した；
−その後、０．０３％のGeropon（登録商標）SDS（Ｆ）、０．９％のPEG 400（Ｆ）、０．５％のSilcolapse（登録商標）140（Ｆ）を導入し；
−撹拌速度を６００ｒｐｍに上昇し、０．６９％のImbentin（登録商標）T/050（Ｆ）に浸した０．２３％のRheozan（登録商標）（Ｆ）を導入し；
−６００ｒｐｍで１０分間分散し、分散機を停止した。

同時に、直径９０ｍｍの１リットルビーカーで、第二の混合物（Ｐ２）を調製した：
−２２％のBluesil（登録商標）Emulsion 244（Ａ及びＣ）を導入し、８０ｍｍの直径を有するアンカー型羽根車を備えた分散機を用いて１００ｒｐｍで撹拌し；
−１１．２％のBluesil（登録商標）Emulsion 242（Ａ）、０．１５％のProxel（登録商標）GXL（Ｆ）、０．０８％のリン酸（Ｆ）を導入し、５分間均質化し；
−５％のAxilat（登録商標）Ultra Green DS2800（Ｆ）を導入し、５分間均質化し；
−最後に７％のBluesil（登録商標）Emulsion 269（Ｂ）を導入し；
−５分間均質化した。

最終的に、８０ｍｍの直径を有するアンカー型羽根車を備えた分散機にて３００ｒｐｍで撹拌しながら、混合物（Ｐ２）を混合物（Ｐ１）に導入し、３０分間均質化した。

均質化の後、かくして離型剤組成物（Ｃ１）を得た。

比較実施例２（Ｃ２）：マイカを含む組成

１０％の水を１０％のAlsibronz（登録商標）39で置き換えた以外は、比較実施例１と同様に調製した。

本発明による実施例（Ｅ１）

１０％の水を１０％のSpheriglass（登録商標）2530A CP01（Ｄ）で置き換えた以外は、比較実施例１と同様に調製した。

本発明による実施例（Ｅ２）

水３％のみを３％のSpheriglass（登録商標）2530A CP01（Ｄ）で置き換えた以外は、実施例（Ｅ１）と同様に調製した。

本発明による実施例（Ｅ３）

Spheriglass（登録商標）2530A CP01（Ｄ）の代わりにSpheriglass（登録商標）2000A CP01ガラスビーズを用いた以外は、実施例（Ｅ１）と同様に調製した。

本発明による実施例（Ｅ４）

Spheriglass（登録商標）2530A CP01（Ｄ）の代わりにSpheriglass（登録商標）３０００A CP01ガラスビーズを用いた以外は、実施例（Ｅ１）と同様に調製した。

本発明による実施例（Ｅ５）

水３％のみを３％のSpheriglass（登録商標）３０００A CP01（Ｄ）で置き換えた以外は、実施例（Ｅ１）と同様に調製した。

本発明による実施例（Ｅ６）

直径１２０ｍｍの２リットルビーカーで、第一の混合物（Ｑ１）を調製した：
−４４．７１％の水（Ｈ）を導入し、１００ｍｍの直径を有する分散羽根車を備えた分散機を用いて１００ｒｐｍで撹拌した；
−その後、０．１％のImbentin（登録商標）T/050（Ｆ）、１．８％のSilcolapse（登録商標）5001（Ｆ）、及び３％のSpheriglass（登録商標）３０００A CP01を導入し；
−撹拌速度を６００ｒｐｍに上昇し、０．５％のImbentin（登録商標）T/050（Ｆ）に浸した０．２５％のRhodopol（登録商標）23（Ｆ）を導入し；
−６００ｒｐｍで１０分間分散し、分散機を停止した。

同時に、直径９０ｍｍの１リットルビーカーで、第二の混合物（Ｑ２）を調製した：
−３０％のBluesil（登録商標）Emulsion 244（Ａ及びＣ）を導入し、８０ｍｍの直径を有するアンカー型羽根車を備えた分散機を用いて１００ｒｐｍで撹拌し；
−７．４７％のBluesil（登録商標）Emulsion 242（Ａ）、０．０４％のクエン酸ナトリウム（Ｆ）、０．１５％のProxel（登録商標）GXL（Ｆ）、０．０７％のリン酸（Ｆ）を導入し、５分間均質化し；
−最後に１１．９１％のBluesil（登録商標）Emulsion 269（Ｂ）を導入し；
−５分間均質化した。

最終的に、８０ｍｍの直径を有するアンカー型羽根車を備えた分散機にて３００ｒｐｍで撹拌しながら、混合物（Ｑ２）を混合物（Ｑ１）に導入し、３０分間均質化した。

均質化の後、離型剤組成物（Ｅ６）を得た。

本発明による実施例（Ｅ７）

直径１２０ｍｍの２リットルビーカーで、第一の混合物（Ｑ３）を調製した：
−４７．４５％の水（Ｈ）を導入し、１００ｍｍの直径を有する分散羽根車を備えた分散機を用いて１００ｒｐｍで撹拌した；
−その後、０．１％のImbentin（登録商標）T/050（Ｆ）、１．８％のSilcolapse（登録商標）5001（Ｆ）、及び３％のSpheriglass（登録商標）３０００E CP03を導入し；
−撹拌速度を６００ｒｐｍに上昇し、０．５２％のImbentin（登録商標）T/050（Ｆ）に浸した０．２６％のRhodopol（登録商標）23（Ｆ）を導入し；
−６００ｒｐｍで１０分間分散し、分散機を停止した。

同時に、直径９０ｍｍの１リットルビーカーで、第二の混合物（Ｑ４）を調製した：
−３０％のBluesil（登録商標）Emulsion 244（Ａ及びＣ）を導入し、８０ｍｍの直径を有するアンカー型羽根車を備えた分散機を用いて１００ｒｐｍで撹拌し；
−７．４７％のBluesil（登録商標）Emulsion 242（Ａ）、０．０４％のクエン酸ナトリウム（Ｆ）、０．１５％のProxel（登録商標）GXL（Ｆ）、０．０７％のリン酸（Ｆ）を導入し、５分間均質化し；
−最後に９．１４％のBluesil（登録商標）Emulsion 269（Ｂ）を導入し、；
−５分間均質化した。

最終的に、８０ｍｍの直径を有するアンカー型羽根車を備えた分散機にて３００ｒｐｍで撹拌しながら、混合物（Ｑ４）を混合物（Ｑ３）に導入し、３０分間均質化した。

均質化の後、離型剤組成物（Ｅ７）を得た。

本発明による実施例（Ｅ８）

直径１２０ｍｍの２リットルビーカーで、第一の混合物（Ｑ５）を調製した：
−４７．４５％の水（Ｈ）を導入し、１００ｍｍの直径を有する分散羽根車を備えた分散機を用いて１００ｒｐｍで撹拌した；
−その後、０．１％のImbentin（登録商標）T/050（Ｆ）、１．８％のSilcolapse（登録商標）5001（Ｆ）、及び３％のSpheriglass（登録商標）３０００A CP03を導入し；
−撹拌速度を６００ｒｐｍに上昇し、０．５２％のImbentin（登録商標）T/050（Ｆ）に浸した０．２６％のRhodopol（登録商標）23（Ｆ）を導入し；
−６００ｒｐｍで１０分間分散し、分散機を停止した。

同時に、直径９０ｍｍの１リットルビーカーで、第二の混合物（Ｑ６）を調製した：
−３０％のBluesil（登録商標）Emulsion 244（Ａ及びＣ）を導入し、８０ｍｍの直径を有するアンカー型羽根車を備えた分散機を用いて１００ｒｐｍで撹拌し；
−７．４７％のBluesil（登録商標）Emulsion 242（Ａ）、０．０４％のクエン酸ナトリウム（Ｆ）、０．１５％のProxel（登録商標）GXL（Ｆ）、０．０７％のリン酸（Ｆ）を導入し、５分間均質化し；
−最後に９．１４％のBluesil（登録商標）Emulsion 269（Ｂ）を導入し；
−５分間均質化した。

最終的に、８０ｍｍの直径を有するアンカー型羽根車を備えた分散機にて３００ｒｐｍで撹拌しながら、混合物（Ｑ６）を混合物（Ｑ５）に導入し、３０分間均質化した。

均質化の後、離型剤組成物（Ｅ８）を得た。

３）特徴付け試験

摩擦係数及び欠陥なく行われた離型操作の回数を評価することで、組成物の特性を測定した。

摩擦係数が低いほど、滑り特性は良好である。

離型操作の回数が多いほど、ブラダー潤滑の耐久性が高い。

摩擦係数及び耐久性の測定試験結果は、本潤滑剤組成物の膨張性ゴムブラダーへの使用に適合することを示した。

滑り試験

この試験の目的は、膨張性ブラダーとタイヤケーシングの内側面との間の界面に配置された離型剤組成物の滑り能を評価することである。

この試験は、所定重量の金属ブロックの底面にタイヤケーシングフィルム（５０ｍｍ×７５ｍｍ）を取り付け、組成が膨張性ブラダーの組成であるゴムの表面上をスライドさせることによって、実施した。

膨張性ブラダーの表面には、本離型剤組成物を事前に塗布した。

摩擦係数は、張力計を用いて５０ｍｍ／分の速度で測定した。同一の膨張性ブラダーサンプル上を５回連続して通過させたが、タイヤケーシングサンプルは各回交換した。

摩擦係数（Ｋｄ）は、
Ｋｄ（無次元）＝金属ブロックの平均搬送力（単位Ｎ）／金属ブロックの重量（単位Ｎ）
で示される。

表１に示されるＫｄ値は、５回分の平均値である。

摩擦係数値が小さいほど、本潤滑剤組成物の滑り特性は良好である。

この滑り試験は、工業器具上での挙動を完全に反映しており、第一の選択基準となる。

離型試験

潤滑剤組成物の耐久性は、膨張性ブラダーの表面が劣化することなくタイヤが製造される回数に照応する。このため、評価対象の本離型剤組成物が事前に塗布された、膨張性ブラダーフィルムを、工業器具上のタイヤの製造段階を想定した一連の圧力及び温度のサイクルで、未加硫のタイヤケーシングフィルムと接触するようにプレスした。

具体的には、ブラダーと同じ組成を有し、２ｍｍ×８０ｍｍ×８０ｍｍの寸法を有する、ゴムシートを、加熱プレス内で２００℃で３０分間プレスして調製した。このシートは、ブラダーの表面を想定して、表層構造化された。このシートを、ペイントブース内で、圧縮空気スプレーガンにて本離型剤組成物をスプレーすることによって、コーティングした。約２０μｍの層を設けた。空気中で乾燥させた後、この部品を、１７０℃で最低１０分間硬化させた。

このコーティングされたシートを、プレス内の金型に配置した。プラテンは、１７０℃に加熱した。このシートを５分間予備加熱し、約９ｃｍの厚さを有するグリーンＩＬＲ（インナーライナーゴム、すなわち、生タイヤの内側面を形成するゴム）１個を、本離型剤組成物でコーティングされたシート上に配置した。金型を閉じ、プレスし、グリーンＩＬＲを１７０℃で７分間硬化させた。金型を開け、薄く成形されたＩＬＲシートを取り出した。

離型操作が成功と考えられるには、成形されたＩＬＲシートが、力を加えることなく、くっつきあうことなく、分離しなければならなかった。そうでない場合、離型操作が失敗と記録された。

離型操作の回数は、くっつきあうことなく、金型から取り出されたＩＬＲシートの数に相当する。

３）試験結果

フィラーを含まない比較実施例（Ｃ１）と比較すると、欧州特許公開第１８９９４４７号に記載の離型剤組成物へのマイカの付加（比較実施例Ｃ２）は、離型操作の回数を５０％も低下させ、従って、ブラダーの耐久性を低下させた。

その一方で、本発明による実施例（Ｅ１ないしＥ８）は、ガラスビーズの付加が、（Ｃ１）に比べて１．２５倍ないし２．２５倍、（Ｃ２）に比べて２．５倍ないし４．５倍、離型操作の回数を上昇させ同時に良好な滑り特性とする、従って、ブラダーの耐久性を上昇させることが可能であることを、明確に示した。

結論として、マイカの場合とは異なり、ガラスビーズの使用は、本発明による離型剤組成物によってコーティングされたブラダーの耐久性を低下させない。

その上、マイカの場合とは異なり、ガラスビーズに基づく本発明の組成物は、透明なフィルムをもたらす。

Claims

金属プレス内での生タイヤの加硫の際に用いられる膨張性ゴムブラダーの潤滑方法であって、
前記生タイヤの内側面と接触する前記ブラダーの外側面を、以下の（ａ）〜（ｈ）：
（ａ）１分子当たり少なくとも２個の≡ＳｉＯＨ基を含む少なくとも１種の反応性ポリオルガノシロキサン（Ａ）；
（ｂ）１分子当たり少なくとも３個の≡ＳｉＨ単位を有する少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）；
（ｃ）ケイ素原子に結合した一価有機置換基を１分子当たり複数個有する線状ホモポリマー又はコポリマーである少なくとも１種の非反応性線状ポリオルガノシロキサンオイル（Ｃ）（前記一価有機置換基は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₅アルキルアリール基及びＣ ₇ 〜Ｃ ₁₅ アリールアルキル基より成る群から選択される）；
（ｄ）球状非晶質フィラーとしてのガラスビーズ（Ｄ）；
（ｅ）少なくとも１種の界面活性剤（Ｅ）；
（ｆ）随意としての、フィルム形成性ポリマー、補完的潤滑剤、減摩剤、凝集剤、湿潤又は分散剤、無機フィラー、消泡剤、増粘剤、安定剤、酸性化剤、殺生物剤及び抗菌剤より成る群から選択される少なくとも１種の添加剤（Ｆ）；
（ｇ）随意としての、少なくとも１種の脱水素−縮合触媒（Ｇ）、並びに
（ｈ）水（Ｈ）
（ここで、界面活性剤及び水の量は、水中油エマルションを得るのに充分な量である）
を含む水中油エマルションの形の離型剤組成物（Ｉ）でコーティングして、外側面が潤滑された膨張性ゴムブラダーを直接得て、生タイヤの型成形及び加硫タイヤの離型のサイクルを複数回行うことを可能にすることを特徴とする、前記方法。
金属プレス内での生タイヤの加硫の際に用いられる膨張性ゴムブラダーの潤滑方法であって、
第１工程においてプレスの外部で、前記生タイヤの内側面を、以下の（ａ）〜（ｈ）：
（ａ）１分子当たり少なくとも２個の≡ＳｉＯＨシラノール基を含む少なくとも１種の反応性ポリオルガノシロキサン（Ａ）;
（ｂ）１分子当たり少なくとも３個の≡ＳｉＨ単位を有する少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）；
（ｃ）ケイ素原子に結合した一価有機置換基を１分子当たり複数個有する線状ホモポリマー又はコポリマーである少なくとも１種の非反応性線状ポリオルガノシロキサンオイル（Ｃ）（前記一価有機置換基は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₅アルキルアリール基及びＣ ₇ 〜Ｃ ₁₅ アリールアルキル基より成る群から選択される）；
（ｄ）球状非晶質フィラーとしてのガラスビーズ（Ｄ）；
（ｅ）少なくとも１種の界面活性剤（Ｅ）；
（ｆ）随意としての、フィルム形成性ポリマー、補完的潤滑剤、減摩剤、凝集剤、湿潤又は分散剤、無機フィラー、消泡剤、増粘剤、安定剤、酸性化剤、殺生物剤及び抗菌剤より成る群から選択される少なくとも１種の添加剤（Ｆ）；
（ｇ）随意としての、少なくとも１種の脱水素−縮合触媒（Ｇ）、並びに
（ｈ）水（Ｈ）
（ここで、界面活性剤及び水の量は、水中油エマルションを得るのに充分な量である）
を含む水中油エマルションの形の離型剤組成物（Ｉ）でコーティングして、内側面が前記組成物（Ｉ）でコーティングされた生タイヤを得て、
金属プレス内での次の工程の際にこの内側面が前記組成物（Ｉ）でコーティングされた生タイヤを膨張性ゴムブラダーと接触させることを特徴とし、
移動によって外側面が潤滑された膨張性ゴムブラダーを得ることを可能にし、生タイヤの型成形及び加硫タイヤの離型のサイクルを複数回行うことを可能にする、前記方法。
離型剤組成物（Ｉ）のガラスビーズ（Ｄ）が次の特徴：
・ＩＳＯ規格１３３２０に従って測定して０．１〜１５０μｍの範囲の平均粒子直径、
・ＡＳＴＭ規格Ｄ３１０１−７８に従って測定して１０００〜２０００ｋｇ／ｍ³の範囲の嵩密度、及び
・ＡＳＴＭ規格Ｄ−１４８３に従って測定して球体１００ｇ当たりオイル１０〜３０ｇの範囲のオイル吸収
を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
離型剤組成物（Ｉ）のガラスビーズ（Ｄ）が次の特徴：
・ＩＳＯ規格１３３２０に従って測定して０．５〜１００μｍの範囲の平均粒子直径、
・ＡＳＴＭ規格Ｄ３１０１−７８に従って測定して１２００〜１８００ｋｇ／ｍ³の範囲の嵩密度、及び
・ＡＳＴＭ規格Ｄ−１４８３に従って測定して球体１００ｇ当たりオイル１５〜２５ｇの範囲のオイル吸収
を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
離型剤組成物（Ｉ）の反応性ポリオルガノシロキサン（Ａ）が次のシロキシ単位：
Ｍ^OH＝［(ＯＨ)(Ｒ²)₂ＳｉＯ_1/2］及びＤ＝［Ｒ³Ｒ⁴ＳｉＯ_2/2］
（ここで、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は同一であっても異なっていてもよく、
・直鎖状又は分岐鎖状Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基、
・Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキル基、
・Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、及び
・Ｃ₇〜Ｃ₁₅アルキルアリール基
より成る群から選択される基である）
を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
離型剤組成物（Ｉ）の反応性ポリオルガノシロキサン（Ａ）がα，ω−ビス（ヒドロキシ）ポリジメチルシロキサンであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
離型剤組成物（Ｉ）の架橋剤（Ｂ）が下記の式（II）の単位を少なくとも１個有し且つ式（III）の単位を末端とするもの、又は式（II）の単位から成る環状のものから選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。

［ここで、
記号Ｒ¹は同一であっても異なっていてもよく、
・１〜８個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基（非置換のもの若しくは少なくとも１個のフッ素で置換されたもの）、
・５〜８個の環炭素原子を有するシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、又は
・５〜１４個の炭素原子を有するアルキル部分及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール部分を有するアラルキル基（非置換のもの又はアリール部分をハロゲン、１〜３個の炭素原子を有するアルキル及び／若しくはアルコキシルで置換されたもの）：
を表し、
記号Ｚ’は同一であっても異なっていてもよく、
・水素基、又は
・Ｒ¹について上に与えたものと同じ定義に相当する基
を表し、
１分子当たり少なくとも３個の記号Ｚ’が水素基Ｈを表す。］
離型剤組成物（Ｉ）が、成分（Ａ）〜（Ｈ）の合計１００重量部当たり：
・０．１〜３０重量部の少なくとも１種の成分（Ａ）、
・０．１〜２０重量部の少なくとも１種の成分（Ｂ）、
・０．１〜３０重量部の少なくとも１種の成分（Ｃ）、
・０．１〜２０重量部の少なくとも１種の成分（Ｄ）、
・０．１〜１０重量部の少なくとも１種の成分（Ｅ）、
・０〜５重量部の成分（Ｆ）、
・０〜５重量部の少なくとも１種の成分（Ｇ）、
・２０〜９０重量部の成分（Ｈ）：
を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
請求項１〜８のいずれかに記載の方法によって得ることができる、潤滑された膨張性ブラダー。
請求項９に記載の潤滑されたブラダーを用いることを特徴とする、生タイヤの加硫方法。
成分（Ａ）〜（Ｈ）の合計１００重量部当たり：
・０．１〜３０重量部の、１分子当たり少なくとも２個の≡ＳｉＯＨシラノール基を含む少なくとも１種の成分（Ａ）；
・０．１〜２０重量部の、１分子当たり少なくとも３個の≡ＳｉＨ単位を有する少なくとも１種の成分（Ｂ）；
・０．１〜３０重量部の、ケイ素原子に結合した一価有機置換基を１分子当たり複数個有する線状ホモポリマー又はコポリマーである少なくとも１種の成分（Ｃ）（これらの一価有機置換基は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₅アルキルアリール基及びＣ ₇ 〜Ｃ ₁₅ アリールアルキル基より成る群から選択される）；
・０．１〜２０重量部の、球状非晶質フィラーとしての少なくとも１種の成分（Ｄ）；
・０．１〜１０重量部の、少なくとも１種の界面活性剤（Ｅ）；
・０〜５重量部の、フィルム形成性ポリマー、補完的潤滑剤、減摩剤、凝集剤、湿潤又は分散剤、無機フィラー、消泡剤、増粘剤、安定剤、酸性化剤、殺生物剤及び抗菌剤より成る群から選択される少なくとも１種の添加剤（Ｆ）；
・０〜５重量部の、少なくとも１種の脱水素−縮合触媒（Ｇ）；
・２０〜９０重量部の、水（Ｈ）：
を含むことを特徴とする、離型剤組成物（Ｉ）。