CN112236280B - 含氟聚合物涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种具有优异的耐久性和耐磨性以及作为模具表面剥离涂层的实用性的涂层膜。该涂层膜在长时间段内具有优异的可剥离性(非粘性)。还提供了一种能够形成这种涂层膜的涂料组合物，该涂料组合物包含含氟聚合物和在25℃为液体的油，其中该油的分解温度比该含氟聚合物的熔点高。

Description

含氟聚合物涂料组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年5月24日提交的日本专利申请号JP 2018-99722的权益，该申请以引用的方式全文并入本文。
背景技术
发明领域
本发明涉及具有作为具有优异的耐久性和耐磨性并能够维持长时间段的非粘性和可剥离性的涂层膜的实用性的含氟聚合物涂料组合物。
相关技术描述
含氟聚合物具有优异的耐热性、耐化学性、电特性和机械特性，并且具有非常低的摩擦系数以及非粘性以及拒水和拒油性。因此，它们用于多种多样的工业领域，诸如化学、机械和电动机械行业。由于可熔融加工的含氟聚合物在等于或高于其熔点的温度下表现出熔体流动性，因此当这种含氟聚合物形成为涂层时可抑制针孔的生成，并且因此含氟聚合物用在用于形成含氟聚合物涂层的涂料组合物中。
利用含氟聚合物的非粘性以及拒水和拒油性的含氟聚合物涂层也用在炊具(诸如煎锅和电饭煲)、生产线中的耐热可拆卸托盘(在面包制作过程等中)、办公室自动化(OA)设备(诸如用于固定调色剂的固定辊/带)以及其他各种领域中。在其他领域诸如喷墨喷嘴和化工厂设备中也存在着含氟聚合物涂层的使用。因此，这里一直需要具有增强的且更耐久的非粘性以及拒水和拒油性的涂层。
例如，下述专利文献1公开了以下各项作为用于向多孔土木工程建筑材料(诸如混凝土)的表面赋予防水效果的涂层剂：由选自具有全氟烷基基团、氟油、氟硅油等的化合物的防水剂制成的水分散体组合物；有机硅化合物；以及含氟聚合物。此外，下述专利文献2公开了通过将聚四氟乙烯的水分散体与全氟聚醚的水分散体混合形成的涂料组合物作为汽车面漆。
为了增强使用模具模塑塑料、橡胶或其他这样的聚合物材料、陶瓷、水泥等时的可剥离性，众所周知，通过利用含氟聚合物所具有的上述非粘性，可在模具表面上形成含氟聚合物涂层(专利文献3和4等)，或者可将由氟化合物制成的剥离剂施涂到模具表面(专利文献5和6等)。
专利文献
专利文献1：JP 3505719 B
专利文献2：JP 4116763 B
专利文献3：JP 2002-516618 T
专利文献4：JP 2004-74646 A
专利文献5：JP 2658172 A
专利文献6：JP 2011-63709 A
发明内容
技术问题
然而，用于模具表面上脱模的已知含氟聚合物涂层具有的问题在于涂层在重复使用模具表面进行模塑时经历可剥离性的降低，并且因此在耐久性方面不完全令人满意。此外，脱模剂需要每个模塑循环或至少每隔几个模塑循环就重新施涂，并且因此在生产率方面不完全令人满意。
为了解决诸如这些的问题，本发明的发明人提出了通过将含氟聚合物与具有比含氟聚合物的熔点高的分解温度的氟油共混获得的含氟聚合物涂料组合物(参见JP 2016-234033)。利用其含氟聚合物涂料组合物，可形成能够在长时间段内维持优异的可剥离性的涂层膜，但由于氟油是昂贵的，因此行业需要能够在不使用此类氟油的情况下表现出相同的作用和效果的含氟聚合物涂料组合物。
因此，本发明的目的为提供一种涂层膜和涂料组合物，该涂层膜具有优异的耐久性和耐磨性，当其施涂于模具表面时，能够在长时间段内表现出优异的可剥离性(非粘性)，该涂料组合物能够形成这种涂层膜。
问题的解决方案
本发明提供了含氟聚合物涂料组合物，该含氟聚合物涂料组合物包含含氟聚合物和在25℃为液体的油，其中油的分解温度比含氟聚合物的熔点高。
根据本发明的含氟聚合物涂料组合物具有多种实施方案，包括：
1.在一个实施方案中，油以涂料组合物中的聚合物固体内容物和油的总量的1重量％至35重量％的量被包含，
2.在一个实施方案中，油的分解温度比含氟聚合物的熔点高至少10℃，
3.在一个实施方案中，油为硅油，
4.在一个实施方案中，油分散在涂料组合物中，
5.在一个实施方案中，油以50μm或更小的平均粒径分散在涂料组合物中，
6.在一个实施方案中，涂料组合物包含表面活性剂，
7.在一个实施方案中，含氟聚合物为可熔融加工的全氟聚合物，
8.在一个实施方案中，涂料组合物为水基涂层或粉末涂层的形式，并且
9.在一个实施方案中，组合物为面漆的形式。
根据本发明，提供了用于形成涂层膜的方法，该方法包括施涂上述含氟聚合物涂料组合物，并且然后将所涂布的组合物热处理至至少含氟聚合物的熔点的温度。
另外，根据本发明，提供了由其中分散有油的上述含氟聚合物涂料组合物制成的涂层膜。
此外，根据本发明，提供了具有涂层膜的模具，该涂层膜由前述含氟聚合物涂料组合物在该模具的模塑表面上形成。
本发明的有益效果
利用本发明的涂料组合物，可形成在性能上与掺入氟油的涂层膜类似的表现出优异的可剥离性(非粘性)的涂层膜。本发明的涂层膜在耐磨性和耐久性方面是优异的，并且在长时间段内表现出优于已知的剥离剂或剥离涂料组合物的可剥离性(非粘性)。在本发明的涂料组合物的一个优选实施方案中，所使用的油为在常温(25℃)下为液体并具有等于或高于含氟聚合物的熔点的分解温度的硅油。
此外，具有涂布有由根据本发明的涂料组合物制成的涂层膜的模塑表面的模具在模塑制品的可剥离性方面是优异的，并且因此在可成形性方面也是优异的。此外，模具可在长时间段内维持可剥离性，从而带来优异的生产率。
在其中本发明的油为硅油的一个实施方案中，本发明的涂料组合物可安全地用在炊具诸如煎锅中。
具体实施方式
涂料组合物
在本发明的一个实施方案中，涂料组合物为包含含氟聚合物和在25℃为液体的油(本文另选地称为“油”)的含氟聚合物涂料组合物，并且该涂料组合物的重要特性在于油的分解温度比含氟聚合物的熔点高。
在本发明的一个实施方案中，将在标准温度下为液态的油与在非粘性以及拒水性和拒油性方面优异的含氟聚合物共混在一起，并且使用所得的涂料组合物制备涂层膜，其中油渗出到涂层膜表面，从而使得可进一步增强呈涂层膜的形式的含氟聚合物的非粘性。
用于本发明的实施方案中的油具有比含氟聚合物的熔点高的分解温度。因此，即使在含氟聚合物的熔点附近的温度下热处理，油也将不会分解并挥发成气体。因此，不仅将有效地防止因油不受损伤而造成的上述非粘性效应，而且将有效地防止涂层膜缺陷产生，诸如因油的挥发而造成的气泡出现。
此外，如本文稍后将描述的，在本发明的一个实施方案中，由于油以分散状态存在于涂料组合物中，因此油也以分散状态存在于由涂料组合物形成的涂层膜内。因此，即使涂层膜因使用而磨损时，涂层膜内包含的油也会逐渐地渗出到膜磨损表面，从而使本发明的涂层膜在长时间段内表现出高水平的非粘性成为可能。
为了有效地实现因为油以分散状态存在于涂层膜中而可获得的上述效果，在一个实施方案中，分散在涂料组合物中的油颗粒的平均粒径为50μm或更小，优选地20μm或更小，并且特别优选地10μm或更小。本文稍后将描述用于测量平均粒径的方法。
在本发明的一个实施方案中，如上所述，重要的是油的分解温度比含氟聚合物的熔点高。在一些实施方案中，油分解温度比含氟聚合物的熔点高至少10℃，优选地高至少30℃，并且更优选地高至少50℃。因此，可可靠地降低在热处理以形成涂层膜期间因油而造成的可能不期望的影响，从而确保通过油进一步增强涂层膜的非粘性。
本发明的含氟聚合物的熔点为与根据ASTM D3307的方法使用差示扫描量热仪(DSC)测量的熔融峰相对应的温度。油的分解温度为通过根据JIS K7120中公开的方法计算热重测量(TGA)的结果得到的温度。详细的测量方法将稍后在本发明的实施例中进行描述。
此外，通过在本发明的涂料组合物中包括油，磨损因渗出到涂层膜表面的油而减小，涂层膜的摩擦系数减小(滑动性得到改善)，并且涂层膜的耐磨性也被改善。在一个实施方案中，向本发明的涂料组合物添加填料，加上油的存在，进一步增强本发明的涂层膜的耐磨性，使得该膜可在长时间段内表现出先前所述的优异的可剥离性。因此，在模具表面上形成本发明的涂层膜使具有涂布有本发明的涂层膜的模塑表面的模具有更好的生产率。
只要根据本发明的一个实施方案的涂料组合物包含上述含氟聚合物和油的组合，该组合物就可为水基涂料组合物、溶剂基涂料组合物或粉末涂料组合物的形式。从环境和成本的角度来看，水基涂料组合物或粉末涂料组合物是优选的。此外，粉末涂料组合物可形成非常厚的涂层膜。
含氟聚合物
用于本发明的涂料组合物中的含氟聚合物的示例包括但不限于聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯和三氟氯乙烯-乙烯共聚物。
在一个实施方案中，从能够在形成涂层膜时抑制针孔的生成并获得均匀、光滑的涂层膜的角度来看，优选地使用表现出处于或高于其熔点的熔体流动性的可熔融加工的含氟聚合物作为含氟聚合物。在含氟聚合物中，从涂层膜的非粘性和耐热性的角度来看，使用可熔融加工的全氟聚合物，诸如PFA、FEP、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物或低分子量PTFE(在本领域中称为PTFE超细粉末)。PFA是优选的。
PFA中的全氟(烷基乙烯基醚)的烷基基团具有1至5个碳，并且在这些中，全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)为优选的。PFA中的全氟(烷基乙烯基醚)的量优选地在1重量％至50重量％的范围内。
油
在本发明的一个实施方案中，在25℃为液体的油是指在标准条件(温度25℃)下表现出流动性并呈液相并且具有比所选含氟聚合物的熔点高的分解温度的油。
如上所述，PFA最优选地用作含氟聚合物，并且因此油的分解温度优选地充分地高于PFA的300℃至310℃熔点，并且更具体地，油的分解温度优选地为350℃或更高。
此外，本发明的一个实施方案的目的是使油渗出到形成的含氟聚合物涂层膜的表面，以进一步改善含氟聚合物涂层膜的非粘性。因此，油本身的表面张力优选地低，即，在25℃的表面张力优选地为30mN/m或更小，并且更优选地为20mN/m或更小。
为了满足这些类型的条件，油需要具有优异的耐热性并具有最小分子间相互作用。油的示例包括硅油、改性的硅油或具有15至100个碳的烷烃油、具有5至50个碳的高级脂肪酸油、脂肪酸酯油、多元醇酯油、聚二醇油、聚醚油、聚苯基醚油或其他这样的烃基油，并且这些可单独地使用，或可混合并使用。
在本发明的一个实施方案中，本发明的油为硅油。示例性硅油包括二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基含氢硅油或其他此类直链硅油；单胺改性的硅油、二胺改性的硅油、氨基改性的硅油、环氧改性的硅油、脂环族环氧改性的硅油、甲醇改性的硅油、巯基改性的硅油、羧基改性的硅油、氢改性的硅油、氨基聚醚改性的硅油、环氧聚醚改性的硅油、环氧芳烷基改性的硅油和其他此类反应性改性的硅油；以及聚醚改性的硅油、芳烷基改性的硅油、氟代烷基改性的硅油、卤素改性的硅油、长链烷基改性的硅油、高级脂肪酸酯改性的硅油、高级脂肪酸酰胺改性的硅油、长链聚醚烷基-芳烷基改性的硅油、长链烷基-芳烷基改性的硅油和其他此类非反应性改性的硅油。在这些甲基苯基硅油中，优选地使用甚至可用于食物产品应用的甲基苯基硅油。
在一个实施方案中，本发明的涂料组合物包含占涂料组合物中的聚合物固体内容物(涂料组合物中包含的含氟聚合物的重量)和油的总重量的1重量％至35重量％、优选地5重量％至20重量％的量的油。在油的量小于上述范围的情况下，与其中该量在上述范围内的情况相比，可能无法显著地增强涂层膜的非粘性。当油的量大于上述范围时，与该量在上述范围内时相比，可能出现涂层膜缺陷。
此外，从充分地提供具有上述特性(包括含氟聚合物所具有的耐热性、耐化学性等)的涂层膜的角度来看，含氟聚合物的含量基于涂料组合物的涂料固体含量(作为涂层膜除油之外剩余的总固体含量)计为至少80重量％，并且优选地至少90重量％。
在本发明的一个实施方案中，使用在上文被描述为在25℃为液体的油的硅油等，而不使用氟油本身。然而，不排除作为在25℃为液体且不是上述氟油的油的辅助而使用氟油。在其中使用辅助氟油的实施方案中，氟油的含量为油的总量的50重量％或更少。
在一个实施方案中，本发明的油基本上不含氟或氟油。在一个实施方案中，基本上不含氟的油包含小于1重量％的氟或氟油。在另一个实施方案中，基本上不含氟的油不包含氟或氟油。在一个实施方案中，本发明的油是基本上不含氟或氟油的硅油。在一个实施方案中，基本上不含氟的硅油包含小于1重量％的氟或氟油。在另一个实施方案中，基本上不含氟的硅油不包含氟或氟油。
可与本发明的油组合使用的氟油的示例包括但不限于全氟聚醚(PFPE)、全氟烷基聚醚、氟化单体(例如，四氟乙烯(TFE)、三氟化乙烯、偏二氟乙烯、氯四氟乙烯(CTFE)和氟化丙烯酸单体)的调聚物，以及其他特定的氟化烃化合物。作为这种类型的氟油，可适当地使用具有低表面能并能够有效地增强涂层膜的非粘性的PFPE，并且该PFPE可作为可商购获得的产品获得，诸如商品名为(购自科慕公司(The Chemours Company))或DEMNUM(商品名)(购自大金工业株式会社(Daikin Industries，Ltd.))的那些。
涂料组合物的制备
如上所述，根据本发明的一个实施方案的涂料组合物可为任何形式的水基或溶剂基涂料组合物或粉末涂料组合物。从环境的角度来看，组合物优选地为水基涂料组合物或粉末涂料组合物。用于制备涂料组合物的方法的示例包括但不限于下述方法。
当根据本发明的一个实施方案的涂料组合物制备为水基涂料组合物时，该组合物可使用用于在含氟聚合物或其液体混合物(例如，现有的含氟聚合物水基涂料)的水分散体中混合油和其他添加剂的方法，或用于将含氟聚合物的粉末在油和含水溶剂中与其他添加剂一起混合的方法等制备。
此外，当根据本发明的一个实施方案的涂料组合物制备为溶剂基涂料组合物时，该组合物可使用用于将含氟聚合物的粉末在油和溶剂中连同其他添加剂混合的方法或用于将油和其他添加剂添加到含氟聚合物溶液中的方法制备。
另外，当根据本发明的一个实施方案的涂料组合物制备为粉末涂料组合物时，可使用用于同时凝结含氟聚合物水分散体和油的方法制备组合物，以获得复合含氟聚合物粉末(共凝结)。
用于根据本发明的一个实施方案的涂料组合物中的含氟聚合物水分散体可通过使用表面活性剂等将含氟聚合物均匀且稳定地分散在水溶液中，或通过使用表面活性剂和引发剂、或必要时链转移剂等使含氟聚合物经受水基乳化和聚合来制备。
在一个实施方案中，将具有0.01μm至180μm的平均粒径的含氟聚合物颗粒分散在含氟聚合物水分散体中，直至其颗粒的含量变为水溶液的10重量％至70重量％。
虽然含氟聚合物水分散体可按原样用于根据本发明的一个实施方案的涂料组合物中，但任选的填料和多种任选的添加剂可另外地被包括在根据期望的特性诸如分散性、导电性、防发泡性和改善的耐磨性使用的含氟聚合物水分散体中。此类填料和添加剂的示例包括：表面活性剂，其示例包括聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基苯基醚型非离子表面活性剂，诸如购自狮王株式会社(LION，Inc.)的LIOCOL(商品名)、购自陶氏化学公司(DowChemical Company)的TRITON(商品名)和TERGITOL(商品名)系列，以及购自花王株式会社(KAO，Inc.)的EMALGEN(商品名)；磺基琥珀酸盐、烷基醚磺酸钠盐和硫酸盐单长链烷基基阴离子表面活性剂，诸如购自狮王株式会社的REPAL(商品名)和购自花王株式会社的EMAL(商品名)和PELEX(商品名)；以及聚羧酸盐和丙烯酸盐型聚合物表面活性剂，诸如购自狮王株式会社的LEOAL(商品名)、购自陶氏化学公司的OROTAN(商品名)；成膜剂(示例包括聚合物成膜剂，诸如聚酰胺、聚酰胺酰亚胺和丙烯酸、乙酸酯；高级醇和醚；以及具有成膜效果的聚合物表面活性剂)；以及增稠剂(示例包括可溶纤维素、溶剂分散增稠剂、海藻酸钠、酪蛋白、酪蛋白酸钠、黄原胶、聚丙烯酸和丙烯酸酯)。
含水涂料组合物
根据本发明的一个实施方案的水基涂料组合物可通过以下制备：将油与通过上述方法制备的含氟聚合物水分散体或其含水组合物液体共混，使得油的含量相对于涂料组合物中的聚合物固体内容物(涂料组合物中包含的含氟聚合物的重量)和油的总重量为1重量％至35重量％，并且然后混合和搅拌分散体或液体。
虽然油可单独地用于根据本发明的一个实施方案的涂料组合物中，如上所述，在另外的实施方案中，可将表面活性剂与其组合使用，使得油可很好地分散在组合物中。已知的表面活性剂可用于改善油在本发明的含水涂料组合物中的分散性。
在本发明的一个实施方案中，当使用硅油时，可通过使用与硅油的亲和力优异的表面活性剂来使硅油高度地分散，并且因此，使用具有有机硅结构的有机硅基表面活性剂作为疏水基团是优选的。
有机硅基表面活性剂的示例包括聚氧乙烯(POE)改性的有机聚硅氧烷、聚氧乙烯-聚氧丙烯(POE-POP)改性的有机聚硅氧烷、POE脱水山梨糖醇改性的有机聚硅氧烷、POE甘油基改性的有机聚硅氧烷，以及其他此类用亲水基团改性的有机聚硅氧烷。
具体示例包括DBE-712和DBE-821(购自Azmax公司)、KF-6015、KF-6016、KF-6017和KF-6028(购自信越化学株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.))、ABIL-EM97(购自高德斯密特公司(Goldschmidt))、以及Polyflow KL-100、Polyflow KL-401、Polyflow KL-402和Polyflow KL-700(购自共荣社化学株式会社(Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.))。
为了确保油充分地分散，在一个实施方案中，表面活性剂以每100重量份油1至150重量份并优选地5至100重量份的量共混。
此外，当使用上述表面活性剂时，可用含氟聚合物和其他添加剂稀释油并将其转化成较低粘度，并且由此当混合并搅拌含氟聚合物时，可获得其中油被更精细地分散的分散体。
可用于稀释油的氟基溶剂的示例包括氢氟烃(HFC)、全氟化碳(PFC)、氢氯氟烃(HCFC)、氯氟烃(CFC)、氢氟烯烃(HFO)、氢氯氟烯烃(HCFO)和氢氟醚(HFE)。
在一个实施方案中，溶剂以每100重量份油100至500重量份的量共混。
此外，为了确保油充分地分散，在一个实施方案中，可结合使用上述表面活性剂，使用超声分散体或经由高剪切速率的分散体来分散油。常用的超声分散器、搅拌器或各种匀化器(高压、高速、超声等)可用于这些分散体。通过其使用，油可在不用溶剂稀释的情况下充分地分散，从这样做尤其在氟化溶剂的情况下简化了工艺并降低了成本的角度来看为优选的。此外，上述分散可在已用溶剂稀释油之后自然地进行，并且由此可预期更好的分散。
溶剂基涂料组合物
在溶剂基涂料组合物实施方案中，制备含氟聚合物溶液或含氟聚合物与溶剂分散体混合物，并且将油，或优选地上述油分散体添加到该混合物中，使得油的量为涂料组合物中的聚合物固体内容物(涂料组合物中包含的含氟聚合物的重量)和油的总重量的1重量％至35重量％。然后，将材料搅拌并混合以制备本发明的涂料组合物。
粉末涂料组合物
在一个实施方案中，通过以下制备粉末涂料组合物：将在另外的实施方案中呈上述油分散体的形式的油添加到由上述方法制备的含氟聚合物水分散体，使得涂料组合物中的油的量为涂料组合物中的聚合物固体内容物(涂料组合物中包含的含氟聚合物的重量)和油的总重量的1重量至35重量％。然后，搅拌所得的混合物以共凝结含氟聚合物和油。通过以100rpm至500rpm的搅拌速度搅拌混合物例如10分钟至60分钟，将含氟聚合物制粒以形成具有1μm至200μm的平均粒径的聚集颗粒。制粒之后进行分离、洗涤和干燥步骤，以得到其中含氟聚合物的粉末状初级颗粒中的空隙用油填充的粉末。由此，可制备含氟聚合物和油的复合粉末，其中油均匀地存在于粉末中。通过凝结或制粒的工艺产生的粒径为至少200μm的大、粗颗粒可在必要时被粉碎成细颗粒。
在一个实施方案中，为了在水分散体中化学地凝结含氟聚合物的初级颗粒，使用电解质材料，诸如HCl、H28O4、HNO3、H3PO4、Na2SO4、MgCl2、CaCl2、HCOONa、CH3COOK和(NH4)2CO3。在另外的实施方案中，在必要时将与水不相容的有机溶剂(优选地是氟基溶剂)添加到水分散体，以便将凝结的颗粒均匀地制粒。
其他方面
任选地，基于其所需的特性，可将多种有机和无机填料添加到本发明的涂料组合物。示例性有机填料包括工程塑料，诸如聚芳硫醚、聚醚醚酮、聚酰胺和聚酰亚胺。示例性无机填料包括金属粉末、金属氧化物(例如，氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化钛等)、玻璃、陶瓷、碳化硅、氧化硅、氟化钙、炭黑、石墨、云母和硫酸钡。可使用具有多种形状的填料，诸如球粒状、纤维状和片状填料，作为填料。
如上所述，在根据本发明的一个实施方案的涂料组合物中存在油可增强耐磨性，并且通过添加填料可进一步增强耐磨性。特别优选的填料的示例包括但不限于碳化硅(SiC)、二氧化硅和聚酰亚胺(PI)。
填料的共混量取决于所使用的填料的类型，在一个实施方案中，填料以一定量共混，使得填料在基于涂料组合物的涂料固体内容物(作为涂层膜除油之外剩下的整个固体内容物，即，相对于含氟聚合物和填料的总量的量)的0.1重量％至10重量％的范围内。当填料的共混量小于该范围时，共混的填料对耐磨性的增强变得更温和，并且另一方面，当该量超过该范围时，可剥离性低于当该量在该范围内时的可剥离性。
当涂料组合物为液体涂料诸如水基涂料时，优选地将填料分散在液体介质诸如水中，并且然后与涂料组合物混合。当涂料组合物为粉末涂料时，可使用诸如将涂料组合物粉末和填料直接地混合的干混法，或者共凝结法，其中在水分散体中添加填料并然后将其搅拌和聚集在一起。
涂布方法
当根据本发明的一个实施方案的涂料组合物为液体(水或溶剂基)涂料组合物时，可通过已知的液体涂布方法(诸如喷涂或浸涂)将涂料组合物涂布在基材上。当本发明的涂料组合物为粉末涂料组合物时，可通过已知的粉末涂布方法(诸如静电涂布)将涂料组合物涂布在基材上。
在一个实施方案中，在施涂涂料组合物之后，通过使施涂的涂料组合物在处于或高于含氟聚合物的熔点的温度下经受热处理来形成本发明的涂层膜。这导致施涂的涂料组合物中的含氟聚合物熔融，从而使其流动并因此形成均匀且无缺陷和针孔的涂层膜。
用本发明的涂料组合物涂布的基材的示例包括但不限于可承受热处理的基材，诸如铝、铁、不锈钢和其他此类金属基材、玻璃、陶瓷以及耐热塑料基材。
因为本发明的涂料组合物表现出成形的涂层膜的优异的耐久性，并且因此能够在长时间段内维持非粘性和可剥离性，所以该组合物特别优选地用作覆盖模具的模塑表面的面漆(外涂层)。
虽然面漆的涂层膜的厚度可基于施涂和将施涂层膜的部分来适当地选择，但涂布成使热处理之后产生至少5μm并优选地至少10μm的膜厚度为优选的。当膜厚度小于此值时，连续膜形成可能会变得困难，从而引起涂层膜中的缺陷并使涂层膜易于因磨损而造成快速丧失性能(非粘性、拒水和拒油性)。
在一个实施方案中，本发明的涂料组合物在最外表面层中用作面漆，并且可使用上述方法施涂到基材的表面。
本发明的涂料组合物可直接地施涂到基材表面，但可通过首先向基材施加表面化学处理或向其施涂底漆涂料来增加表面粘附性。在用本发明的涂料组合物涂布之前，可包括相对于各种基材高度地粘附的多种工程塑料聚合物(例如聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚芳硫醚和聚醚醚酮)作为底漆涂料。此外，在一个实施方案中，底漆涂料中包括含氟聚合物诸如PFA，以增强基材与由本发明的涂料组合物制得的本发明的涂层膜之间的层间粘附性。为了使本发明的涂料组合物和基材两者的粘附性都令人满意，底漆涂料中的含氟聚合物的百分比为50质量％至90质量％，以及底漆中的工程塑料聚合物和填料的百分比为10质量％至50质量％。
涂层膜
使用本发明的涂料组合物获得的涂层膜具有高度的非粘性以及拒水和拒油性，并且优选的是涂层膜接触角为至少58度，并且更优选地至少60度。
在一个实施方案中，为了使涂层膜在持续使用的长时间段内表现出非粘性(可剥离性)，油以涂层膜的1重量％至35重量％并优选地5重量％至20重量％的量被包括在涂层膜中。
使用本发明的涂料组合物形成的本发明的涂层膜的膜厚度可基于施涂和待施涂层膜的基材来适当地选择。在其中涂层膜用在模塑表面上以增强模具的可剥离性的情况下，优选地将涂料组合物施涂到模塑表面，使得在加热和熔融处理之后的膜厚度为至少5μm并特别优选地在5μm至300μm的范围内。在其中膜厚度比上述范围薄的情况下，连续涂层膜形成可能不可能，从而导致比当厚度在上述范围内时更多的涂层膜缺陷，并且涂层膜也可能因磨损而快速丧失性能(非粘性(可剥离性)以及拒水和拒油性)。另一方面，当膜厚度比上述范围厚时，就会损失经济效率。
实施例
物理特性的测量
油的分解温度
使用热重分析装置(TGA2050：购自TA仪器公司(TA Instruments，Inc.))，在氮气气氛中将约50mg的油的温度从室温以每分钟10℃升高至600℃，并通过在JIS K7120中公开的方法从所获得的温度-重量曲线计算的温度用作分解温度。
含氟聚合物的熔点
使用差示扫描量热仪(Pyris1型DSC，购自珀金埃尔默公司(PerkinElmer，Inc.))根据ASTMD 3307测量的对应于熔融峰的温度用作熔点。
油颗粒在涂料中的分散状态(视觉观察)
视觉检查涂料，并且确认油的分散状态。判决标准如下所述。
良好分散：油分散良好，并且在搅拌之后30分钟内可视觉确认没有由于沉淀造成的两层分离。
较差分散：可目视确认由于搅拌后30分钟内沉淀而造成开始发生两层分离。
涂料中的油颗粒的平均粒径
使用点滴器将涂料组合物的液滴逐滴滴加在载玻片(76×26mm显徼镜载玻片，1mm1.2mm厚，购自松浪株式会社(Matsunami))上，并且将载玻片置于铝基材(50mm×100mm，1mm厚)上并然后使用光学显微镜(KH-1300，购自浩视公司(Hirox，Inc.))的反射模式观察。使用以2000至2500的放大功率拍摄的照片观察油颗粒。使用从n＝20的样品尺寸得到的平均值作为平均粒径。
涂层评价
涂层形成的状态(视觉观察)
视觉观察所获得的涂层膜以确认其状态。判决标准如下所述。
良好：涂层膜中没有不均匀或缺陷。
缺陷存在：涂层膜中存在缺陷。(基材表面的部分暴露)
存在不均匀：涂层膜中不存在缺陷(基材表面暴露)，但膜不平坦，并且不均匀和起伏可见。
可剥离性(正十六烷接触角)
使用全自动接触角测量仪(协和界面科学株式会社(Kyowa Interface ScienceCo.，Ltd.)，DM-701)在25℃的测量环境和60％RH的湿度下测量正十六烷的接触角(液滴尺寸：约2μL)。
条带剥离测试
将切成18cm长度的粘合带(Scotch 898，购自3M，宽度：1.8cm)从距通过下述方法涂布的铝基材(17cm×17cm，厚度为2mm)的端部5cm的位置进行附连(12cm条带粘附在上述基材上)，将粘附表面与用MONO(商品名)橡皮擦(购自蜻蜓铅笔公司(Tombow Pencil Co.，Ltd.))压力结合以消除气泡，并且然后固化20分钟。将从铝基材突出的条带(长度为6cm)向后对折，并且将其用作固定拉伸测试中使用的卡盘的夹持边缘(长度为3cm)。
上述突出条带的向后折叠的部分和胶带在相对侧处未附连到铝基材的部分由卡盘固定，使用张力检验器(购自艾安得公司(Orientec)的Tensilon RTC-1310A)以20mm/min的拉伸速率进行测量，确定剥离条带时的应力(最大值)，并且将五个样品的平均值用作条带剥离强度。
酱油糖测试
将第一铝片(50mm×100mm，1mm厚)用底漆涂布(如本文献随后在标题“涂布方法”(1)和(2)下所述)，并且然后用由示例性涂料组合物制得的示例性涂层膜涂布。第二铝片(50mm×100mm，1mm厚)未涂布。制备酱油和糖共混物(酱油对糖比例＝50：50)测试混合物。将酱油和糖共混物作为涂料施涂在第一铝片和第二铝片中的每者的面上，所涂布的区域经测量为50mm×50mm并且在第一铝片和第二铝片中的每者的一个端部处开始。然后，通过使第一铝片和第二铝片面对面接触来使两个片形成层合体，使得片中的每个片的涂布酱油和糖共混物的区域重合并密切接触。然后，使用夹具将分层形式的层合体固定在两个位置。接下来，将层合体在烘箱中在120℃热处理30分钟，并且然后在200℃热处理30分钟，并且然后冷却至室温。使用张力检验器(购自艾安得公司的Tensilon RTC-1310A)测量层合体在面对面接触区域处的剥离粘附强度。将张力检验器附接在形成层合体的铝片的每个端部处，更具体地附接在与层合体的面对面接触的区域相对的每个端部处，并且将拉力施涂到层合体，从而以20mm/min的拉伸速率沿面对面接触的平面剥离层合体(0度剥离测试)，并且从五个样品中得出平均值。
涂层膜中的油残余量的测量
使用剪刀收集约30mg的涂层膜样品，并且然后以与测量油的分解温度一样的方式，使用热重分析装置(TGA2050，购自TA仪器公司)在氮气气氛中使样品的温度从室温每分钟升高10℃升高至600℃。由于涂层膜中含氟聚合物的分解温度高于油的分解温度，因此测量了在从油的分解开始温度到分解完成温度的范围内的重量变化，并且然后使用这种变化来得到涂层膜中的油的残余量。
涂层耐磨性测试
根据JIS K5600-5-10(测试件往复法)使用购自信佳测试仪器株式会社(SugaTest Instruments Co.，Ltd.)的NUS-ISO3信佳磨损测试机测量因磨损而造成的损失。测试条件如下所述。
负载：1N
往复运动次数：100
使用的砂纸：碳化硅纸，P-400等级
涂布方法
通过以下程序制备用于性能评价的涂层膜。
(1)基材表面处理(涂层膜清洁)
使用异丙醇对铝基材(JIS A1050柔顺材料，95mm×150mm，1mm厚)的表面进行去油，并且然后使用喷砂机(Numablaster SGF-4(A)S-E566，购自富士制造株式会社(FujiManufacturing Co.，Ltd.))使用#60氧化铝(Showa Blaster，购自昭和电工株式会社(Showa Denko KK))，通过喷丸处理使表面经受粗糙化。
(2)底涂(底漆施涂)
使用空气喷涂枪(W-88-喷嘴(手动枪)，购自阿耐思特岩田株式会社(Anest Iwata Corporation))，将液体底漆涂料PJ-YL902(购自科慕-三井氟制品公司(Chemours-Mitsui Fluoroproducts Co.，Ltd.))以2.5至3.0kg//cm2的气压喷涂到如上面(1)中所述那样处理的基材上。进行涂布，使得所涂布的液体质量为每片基材约0.2g(0.15g至0.25g)，并且然后在强制通风循环炉中在120℃进行干燥15分钟以形成具有6μm至8μm的膜厚度的涂层膜。涂布环境为25℃，在60％RH(相对湿度)的湿度下。
(3)通过外涂布的涂层形成
使用空气喷涂枪(W-88-喷嘴(手动枪)，购自阿耐思特岩田株式会社)，将稍后将描述的实施例的本发明的液体涂料组合物以2.5kgf/cm至3.0kgf/cm2的气压喷涂到如上文(1)和(2)中所述那样处理的基材上。进行涂布，使得所涂布的液体质量为每片基材约0.2g(0.15g至0.25g)，并且然后在强制通风循环炉中在120℃进行干燥15分钟然后在340℃进行进一步的热处理30分钟以形成具有8μm至10μm的膜厚度的涂层膜。涂布环境为25℃，在60％RH的湿度下。
实施例1
用3.68g硅油(分解温度为393℃的KF-54，购自信越化学株式会社)作为油和14.74g有机硅基表面活性剂(KF-352A，购自信越化学株式会社，具有20重量％的浓度的水溶液)填充聚合物烧杯，并且使用超声发生器(超声MINIWELDER HS3-4，购自超声工程公司(Ultrasonic Engineering Co.，Ltd.))执行超声分散处理五分钟。向其中添加181.97g全氟烷氧基聚合物(PFA)水分散体EJ-CL500(包含的PFA的平均粒径：约0.2μm，熔点：309℃，PFA聚合物固体内容物：37重量％)(其为购自科慕-三井氟制品公司的用于面漆的含氟聚合物水基涂层)，并且然后，使用下流式螺旋桨型4叶片搅拌器以480rpm搅拌内容物15分钟以获得含氟聚合物涂料组合物。将所获得的涂料组合物施涂在已经使用上述方法经受底漆处理的铝基材上，并且由此制备涂层膜样品。(按含氟聚合物涂料组合物的聚合物固体内容物(含氟聚合物)和硅油的总量计的硅油含量：5.0重量％。)
含氟聚合物涂料组合物的组成、方法和状态示于表1中，并且涂层膜样品的评估结果示于表2中。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备涂料组合物并制备涂层膜样品，不同的是，硅油的量为7.78g，并且有机硅基表面活性剂的量为31.11g。(按含氟聚合物涂料组合物的聚合物固体内容物(含氟聚合物)和硅油的总量计的硅油含量：10.0重量％。)
含氟聚合物涂料组合物的组成、方法和状态示于表1中，并且涂层膜样品的评估结果示于表2中。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备涂料组合物并制备涂层膜样品，不同的是，硅油的量为1.07g，并且有机硅基表面活性剂的量为4.26g。(按含氟聚合物涂料组合物的聚合物固体内容物(含氟聚合物)和硅油的总量计的硅油含量：1.5重量％。)
含氟聚合物涂料组合物的组成、方法和状态示于表1中，并且涂层膜样品的评估结果示于表2中。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备涂料组合物并制备涂层膜样品，不同的是，硅油的量为30.0g，并且有机硅基表面活性剂的量为119.99g。(按含氟聚合物涂料组合物的聚合物固体内容物(含氟聚合物)和硅油的总量计的硅油含量：30.0重量％。)
含氟聚合物涂料组合物的组成、方法和状态示于表1中，并且涂层膜样品的评估结果示于表2中。
参照例1
将35.6g氟基溶剂(Vertrel(商品名)Suprion，购自科慕-三井氟制品公司)、8.89gPFPE(分解温度：426℃)作为氟油以及4.99g含氟化合物表面活性剂(Capstone(商品名)FS-31(非离子型含氟化合物表面活性剂25％水溶液)，购自科慕公司(Chemours Company))放入1升不锈钢烧杯中，并且然后使用下流式螺旋桨型4叶片搅拌器以480rpm搅拌五分钟。然后，添加200g全氟烷氧基聚合物(PFA)水分散体EJ-CL500(包含的PFA的平均粒径：约0.2μm，熔点：309℃，PFA聚合物固体内容物：37重量％)(其为购自科慕-三井氟制品公司的用于面漆的含氟聚合物水基涂层)，然后将内容物再搅拌15分钟。将上述共混物在约70℃的水浴中加热1小时，同时搅拌使氟基溶剂挥发，并且从而获得含氟聚合物涂料组合物。
将所获得的涂料组合物施涂在已经使用上述方法经受底漆处理的铝基材上，并且由此制备涂层膜样品。(按含氟聚合物涂料组合物的聚合物固体内容物(含氟聚合物)和氟油的总量计的氟油含量：10.7重量％。)
含氟聚合物涂料组合物的组成、方法和状态示于表1中，并且涂层膜样品的评估结果示于表2中。
参照例2
以与参照例1相同的方式制备涂料组合物并制备涂层膜样品，不同的是，氟基溶剂的量为80g，氟油的量为20g，并且含氟化合物表面活性剂的量为6.12g。(按含氟聚合物涂料组合物的聚合物固体内容物(含氟聚合物)和氟油的总量计的氟油含量：21.3重量％。)
含氟聚合物涂料组合物的组成、方法和状态示于表1中，并且涂层膜样品的评估结果示于表2中。
参照例3
将8.22g PFPE(分解温度：426℃)作为氟油和16.44g含氟化合物表面活性剂(Capstone(商品名)FS-31(非离子型含氟化合物表面活性剂25％水溶液)，购自科慕公司)放入1升不锈钢烧杯中，并且然后使用超声发生器(UE-100Z28S-8A超声发生器，购自超声工程公司)进行超声分散处理五分钟。向其添加200g全氟烷氧基聚合物(PFA)水分散体EJ-CL500(包含的PFA的平均粒径：约0.2μm，熔点：309℃，PFA聚合物固体内容物：37重量％)(其为购自科慕-三井氟制品公司的用于面漆的含氟聚合物水基涂层)，并且然后，使用下流式螺旋桨型4叶片搅拌器以480rpm搅拌内容物15分钟，以获得含氟聚合物涂料组合物。
将所获得的涂料组合物施涂在已经使用上述方法经受底漆处理的铝基材上，并且由此制备涂层膜样品。(按含氟聚合物涂料组合物的聚合物固体内容物(含氟聚合物)和氟油的总量计的氟油含量：10.0重量％。)
含氟聚合物涂料组合物的组成、方法和状态示于表1中，并且涂层膜样品的评估结果示于表2中。
比较例1
使用实施例1中使用的用于面漆的含氟聚合物(PFA)水基涂料(EJ-CL500，PFA平均粒径：约0.2μm，熔点(基于ASTMD 3307)：309℃)，购自科慕-三井氟制品公司)涂布已经使用上述方法经受底漆处理的基材，并且由此制备涂层膜样品。
含氟聚合物涂料组合物的组成、方法和状态示于表1中，并且涂层膜样品的评估结果示于表2中。
比较例2
将8.89g甲基丙烯酸2-全氟己基-乙酯(PHEM)(分解温度为111℃)和200g全氟烷氧基聚合物(PFA)水分散体EJ-CL500(包含的PFA的平均粒径：约0.2μm，熔点：309℃，PFA聚合物固体内容物：37重量％)(其为购自科慕-三井氟制品公司的用于面漆的含氟聚合物水基涂层)放入1升不锈钢烧杯中，并且然后使用下流式螺旋桨型4叶片搅拌器以480rpm搅拌15分钟。将所获得的涂料组合物施涂在已经使用上述方法经受底漆处理的铝基材上，并且由此制备涂层膜样品。(按含氟聚合物涂料组合物的聚合物固体内容物(含氟聚合物)和PHEM的总量计的PHEM含量：10.7重量％。)
含氟聚合物涂料组合物的组成、方法和状态示于表1中，并且涂层膜样品的评估结果示于表2中。
比较例3
以与参考例1相同的方式制备涂料组合物和涂层膜样品，不同的是，使用含有分解温度为227℃的PFPE的PFPE组合物(Nikkol NET-HC-04，PFPE 65重量％，购自日光化学株式会社(Nikko Chemicals Co.，Ltd.))作为油，并且添加13.68g(8.89g氟油)的PFPE组合物。(按含氟聚合物涂料组合物的聚合物固体内容物(含氟聚合物)和氟油的总量计的氟油含量：10.7重量％。)
含氟聚合物涂料组合物的组成、方法和状态示于表1中，并且涂层膜样品的评估结果示于表2中。
表1
表2
从表1和表2中清楚地看出，对于其中硅油分散的实施例1和2的涂层膜，从条带剥离测试的结果中清楚地看出，油渗出到涂层膜的表面，并且获得与通过共混氟油获得的参考例1至3的涂层膜的耐磨性几乎相同水平的耐磨性。此外，可剥离性与比较例1至3的可剥离性相比提高。
工业适用性
根据本发明的涂料组合物能够形成可在长时间段内表现出优异的非粘性(可剥离性)以及拒水和拒油性并还有优异的耐磨性的涂层膜，并且因此可适当地用在面漆层的形成中，以增强成形模具的可剥离性，并且可适当地用作用于炊具诸如煎锅、电饭煲等的面漆层；生产线中的耐热可拆卸托盘(在面包制作过程等中)等；设备诸如固定辊、带和喷墨喷嘴；用于滑动构件诸如密封环和轴承的涂层；以及与工业设备相关的管件和其他此类商品。

Claims (12)

1.一种含氟聚合物涂料组合物，其包含：
含氟聚合物；
油，所述油为硅油并且在25℃为液体；和
有机硅基表面活性剂，其中
所述油的分解温度比所述含氟聚合物的熔点高，并且其中所述油基本上不含氟。
2.根据权利要求1所述的含氟聚合物涂料组合物，其中所述油以所述涂料组合物中的聚合物固体内容物和所述油的总量的1重量%至35重量%的量被包含。
3.根据权利要求1或2所述的含氟聚合物涂料组合物，其中所述油的所述分解温度比所述含氟聚合物的所述熔点高至少10℃。
4.根据权利要求1或2所述的含氟聚合物涂料组合物，其中所述油分散在所述涂料组合物中。
5.根据权利要求1或2所述的含氟聚合物涂料组合物，其中所述油以50µm或更小的平均粒径分散在所述涂料组合物中。
6.根据权利要求1或2所述的含氟聚合物涂料组合物，其中所述含氟聚合物包含可熔融加工的全氟聚合物。
7.根据权利要求1或2所述的含氟聚合物涂料组合物，其中所述含氟聚合物包含四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物（PFA），其中全氟(烷基乙烯基醚)的烷基基团具有1至5个碳原子。
8.根据权利要求1或2所述的含氟聚合物涂料组合物，其中所述涂料组合物为水基涂料或粉末涂料。
9.根据权利要求1或2所述的含氟聚合物涂料组合物，其中所述涂料组合物为面漆。
10.一种涂层膜形成方法，包括施涂根据权利要求1至9中任一项所述的含氟聚合物涂料组合物，并且然后将所涂布的组合物热处理至至少所述含氟聚合物的所述熔点的温度。
11.一种涂层膜，包含根据权利要求1至9中任一项所述的含氟聚合物涂料组合物，其中所述油分散在所述涂层膜中。
12.一种模具，其中根据权利要求11所述的涂层膜形成在所述模具的模塑表面上。
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