CN116997618A - 涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种涂料组合物，该涂料组合物能够形成涂膜，该涂膜能够在塑料基材或橡胶基材，并且具体地讲由橡胶制成的弹性基材上长期保持优异的无粘性(脱模性)。该涂料组合物含有橡胶和在25℃下为液体的油，其中该油以50μm或更小的平均粒径分散。

Description

涂料组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年3月8日提交的日本专利申请2021-036511的优先权的权益，其公开内容全文以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及涂料组合物，并且更具体地讲，涉及可施加在耐热性差的基材诸如橡胶或塑料上，并且可形成具有优异耐久性的涂膜的涂料组合物，其中该涂膜的抗粘着特性(脱模性)能够被长期保持。
背景技术
用于模塑聚合物材料诸如塑性材料、橡胶材料或陶瓷、水泥等等的模具需要模具表面脱模性，以便在除去模塑产品而不具有缺陷。作为能够形成用于改善模具表面脱模性的涂膜的涂料组合物，本发明人提出了含有氟树脂和特定油的涂料组合物(专利文献1和2)。在表面上具有由该涂料组合物制成的涂膜的模具也具有优异的耐久性，这使得能够长期表现出优异的脱模性。然而，此类涂布不适用于不能耐受用于形成涂膜的热处理的树脂基材或具有弹性的基材如橡胶等等。
另一方面，在树脂或橡胶基材上需要能够提供能够耐受长期使用的脱模性的涂料组合物。例如，当模塑轮胎时，通常使用被称为气囊的主要由橡胶制成的构件来从模具的内侧压制将形成轮胎的橡胶组合物，并且需要能够在气囊表面上形成具有高耐久性和高脱模性的涂膜的涂料。此外，当模塑橡胶鞋底时，为了容易地适应设计变化，通常使用用于注塑的树脂模具，并且当从树脂模具中除去橡胶模塑产品时，在树脂模具中也需要脱模性。
作为可用作合成树脂以及硫化橡胶或未硫化橡胶的抗粘连剂的无粘性组合物，以下专利文献3中描述了含有以下成分的无粘性组合物：(A)具有含有4至20个碳原子的全氟烷基或烯基基团的化合物；(B)数均分子量为500,000或更小的聚四氟乙烯；以及(C)选自下列的至少一种类型的化合物：硅油、有机硅树脂、以及由通式CF2CFCln(n＝2至15)表示的沸点为100℃或更高的高度氟化化合物等等(不包括组分(A)和(B)中包含的那些)。
另外，作为改善用于轮胎模塑的气囊表面的脱模性(润滑性)的方法，以下专利文献4描述了在气囊外表面涂布脱模剂组合物的方法，该脱模剂组合物呈含有反应性聚有机硅氧烷、交联剂、非反应性直链聚有机硅氧烷油、玻璃珠、表面活性剂、添加剂等等的水包油型乳液形式。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本未经审查的专利申请2018-90772
专利文献2：日本未经审查的专利申请2019-203087
专利文献3：日本专利3348433
专利文献4：日本专利6255604
发明内容
待由本发明解决的问题
上述专利文献3中所述的组合物用作合成树脂以及硫化或未硫化橡胶的抗粘连剂，但该组合物可能不足够耐久以在重复膨胀(拉伸)和收缩(皱缩)的产品诸如气囊中提供长期优异的脱模性。
此外，施加专利文献4中所述的脱模剂组合物能够增加脱模操作的次数，换句话讲，改善耐久性，但是在其具体实施方案中，脱模操作的次数至多为18次，这是不足够的。另外，为了增加脱模操作次数，添加平均粒径为至多150μm的玻璃珠，但在施加到用于注塑的树脂模具时，由玻璃珠导致的不平坦性可转移到模塑产品的表面，因此可能不获得平滑表面。
因此，本发明的一个目的是提供一种能够形成涂膜的涂料组合物，该涂膜对于耐热性差的基材(诸如橡胶或塑料基材)能够长期表现出优异的脱模性而不导致上述问题。
本发明的另一个目的是提供：一种能够形成涂膜的涂料组合物，以及具有该涂膜的橡胶或塑料基材，该涂膜还能够跟随具有拉伸性的基材(诸如用于轮胎制造中的橡胶气囊等)的拉伸/收缩。
解决问题的方法
本发明提供一种涂料组合物，该涂料组合物包含：橡胶；和油，该油在25℃下为液体，其中该油以50μm或更小的平均粒径分散。
在本发明的涂料组合物中，优选的是：
(1)包含氟树脂颗粒；
(2)包含硅烷偶联剂；
(3)该油的含量为橡胶的量(固体级分)或该涂料组合物中的橡胶和氟树脂颗粒的总量(固体级分)的1重量％至35重量％；
(4)该橡胶的含量为该涂料组合物中橡胶和氟树脂颗粒的总量(固体级分)的40重量％或更多；
(5)该橡胶为氢化丁腈橡胶或硅橡胶；
(6)该油为氟油或硅油；
(7)该氟树脂颗粒由可熔融加工的氟树脂制成；和
(8)该氟树脂颗粒包含PFA或FEP。
本发明还提供在表面上具有由上述涂料组合物制成的涂膜的橡胶或塑料基材。
在本发明的橡胶或塑料基材中，涂膜的正十六烷接触角优选为50度或更大。
本发明的效果
本发明的涂料组合物可形成具有优异耐久性的涂膜，其不仅在耐热基材诸如铝基材上，而且在耐热性差的基材诸如由橡胶或塑料制成的基材上，能够长期表现出优异的无粘性(脱模性)。另外，可以在弹性基材诸如橡胶基材上形成具有优异可追踪性的涂膜。
此外，在涂料组合物中，油以50μm或更小的平均粒径分散的状态存在，并且以分散在所形成的涂膜内部的状态存在。因此，即使当涂膜由于使用而磨损时，涂膜内部的油也逐渐渗出到表面，并且因此可长期表现出高的无粘性(脱模性)。
此外，具有由本发明的涂料组合物制成的涂膜的橡胶或塑料基材诸如气囊、树脂模具等等具有模塑产品的优异脱模性，并且因此由于脱模性被长期保持而具有优异的可模塑性和产量。
具体实施方式
涂料组合物
本发明的涂料组合物的重要特征在于，该涂料组合物含有橡胶和在25℃下为液体的油，并且该油以50μm或更小的平均粒径分散。
在本发明的涂料组合物中，在25℃(环境温度)下为流体状态的油渗出到所形成的涂膜的表面上以提供对基材的脱模性，并且使用橡胶作为涂料组合物的基础树脂使得所形成的涂膜能够与橡胶基材或塑料基材具有优异的粘附性，并且使得涂膜能够跟随橡胶基材的膨胀和收缩，因此，有效地防止了裂纹等的发生，并且可长期向橡胶基材提供优异的脱模性。
此外，在本发明中，用作基础树脂的橡胶以未硫化状态使用并且在形成涂膜时被硫化。硫化处理温度可以为200℃或更低(并且优选地为180℃或更低)。因此，本发明的涂料组合物可用于可在该温度下或高于该温度使用的塑料基材或橡胶基材上而不具有任何问题。
在本发明的涂料组合物中，包含油改善了涂膜的无粘性(脱模性)，这是由于油渗出到涂膜的表面上。此外，油减少了摩擦，这继而减少了涂膜的摩擦系数(改善了滑动性)，并且因此改善了涂膜的耐磨性。此外，在本发明中，油以50μm或更小的平均粒径分散的状态存在于涂料组合物中，因此，油也以分散状态存在于所形成的涂膜内部。因此，当涂膜由于使用而磨损时，涂膜内部的油也逐渐渗出到其表面，并且因此可长期表现出高水平的无粘性(脱模性)。涂料组合物中的油的分散颗粒的平均粒径为50μm或更小，优选地20μm或更小，更优选地10μm或更小，并且特别优选地5μm或更小。需注意，稍后将描述用于测量平均粒径的方法。
只要本发明的涂料组合物含有如上所述的橡胶和油的组合，该组合物就可具有任何形式，诸如水基涂料组合物、溶剂基涂料组合物或粉末涂料组合物，但从环境和成本的角度考虑，优选为水基涂料组合物或粉末涂料组合物。
橡胶
用作本发明涂料组合物中的基础树脂的橡胶可以为任何天然橡胶或合成橡胶。
合成橡胶的具体示例包括硅橡胶、丙烯酸橡胶、异戊二烯橡胶(IR)、聚氨酯橡胶、乙烯乙酸乙烯酯橡胶(EVA)、表氯醇橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、丁苯橡胶(SBR)、聚硫橡胶、丁基橡胶(IIR)、丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、乙丙橡胶(EPR)、氟橡胶和其他常规已知的合成橡胶。
在本发明中，从提供耐热性、硫化后的耐久性、对基材的粘附性或脱模性以及甚至在形成涂膜后仍保持50％或更大的伸长率的角度考虑，可优选使用氢化丁腈橡胶(HNBR)和硅橡胶。
氢化丁腈橡胶(HNBR)可以是部分氢化或完全氢化的，并且丙烯腈的量优选地在10重量％至50重量％的范围内。另外，100℃下的门尼粘度ML(1+4)(根据JIS K6300)优选地在30至150的范围内。
作为硅橡胶，可使用任何常规已知的硅橡胶，并且尽管没有限制，但是可优选使用甲基硅橡胶、乙烯基甲基硅橡胶、苯基甲基硅橡胶等等。
通过在涂料组合物中使用与涂料组合物施加于其上的基材相同的橡胶组分，可进一步改善涂膜的粘附性。换句话讲，优选将硅橡胶用作用于由硅橡胶制成的基材的涂料组合物中的橡胶，并且优选将氢化丁腈橡胶(HNBR)用于由烃橡胶诸如丁基橡胶(IIR)、丁腈橡胶(NBR)等等制成的基材。
在本发明的涂料组合物中，基于固体级分计，用作基础树脂的橡胶优选以10重量％至50重量％的量包含在涂料组合物中。
此外，即使当包含氟树脂颗粒时，全部基础树脂(橡胶和氟树脂颗粒的固体级分的总量)中的橡胶量优选为40％或更多，并且特别优选地50％或更多。由此，可以在上述低温下形成涂膜，并且可在不使塑料或橡胶基材劣化的情况下，以有利的粘附性形成具有优异无粘性(脱模性)的涂膜。
油
用于本发明涂料组合物中的在25℃下为液体的油在环境温度(25℃)下表现出流动性，并且可使用各种油，只要满足该条件即可。然而，如上所述，油的目的是渗出到所形成的涂膜的表面以改善涂膜的无粘性(脱模性)，因此，油本身优选具有低表面张力。换句话讲，25℃下的油的表面张力优选为30mN/m或更小，并且更优选地20mN/m或更小。另外，优选具有耐热性以耐受橡胶交联期间的加热并且在加热下不挥发，并且因此分解(挥发)温度优选为200℃或更高。
为了满足这些条件，油必须具有优异的耐热性和小的分子间相互作用。油的示例可包括氟油、硅油、改性硅油、具有15至100个碳原子的烷烃、具有5至50个碳原子的高级脂肪酸、脂肪酸酯、基于烃的油诸如多元醇酯、聚二醇、聚醚、聚苯醚等等。虽然这些可单独或组合使用，但在本发明中，可优选使用氟油或硅油。
示例性氟油包括但不限于全氟聚醚(PFPE)、全氟烷基聚醚和氟化单体(例如，四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟氯乙烯(CTFE)、氟化丙烯酸单体等)的调聚物，其他特定的氟化烃化合物等。
具有低表面能并且能够有效增强涂膜的无粘性(脱模性)的PFPE可适当地用于本发明，并且可作为使用商品名(由Chemours Company制造)或/>(由Daikin Industries，Ltd.制造)等等的产品采购。
示例性硅油包括但不限于直链硅油(straight silicone oil)，诸如二甲基硅油、甲基苯基硅油和甲基含氢硅油；反应性改性硅油，诸如单胺改性硅油、二胺改性硅油、氨基改性硅油、环氧改性硅油、脂环族环氧改性硅油、甲醇改性硅油、巯基改性硅油、羧基改性硅油、含氢改性硅油、氨基聚醚改性硅油、环氧聚醚改性硅油和环氧芳烷基改性硅油；以及非反应性改性硅油，诸如聚醚改性硅油、芳烷基改性硅油、氯烷基改性硅油、卤素改性硅油、长链烷基改性硅油、高级脂肪酸酯改性硅油、高级脂肪酸酰胺改性硅油、聚醚长链烷基芳烷基改性硅油、长链烷基芳烷基改性硅油等等。在这些中，可合适地使用还可用于食品应用的甲基苯基硅油。
基于涂料组合物中基础树脂(橡胶，或如果包含氟树脂颗粒，则为橡胶和氟树脂颗粒的总和)的固体级分量计，油的含量优选为1重量％至35重量％，优选地2重量％至20重量％，并且更优选地5重量％至10重量％。如果油量小于上述范围，则与油量在上述范围内时相比，涂膜的无粘性(脱模性)可能没有得到充分改善。另一方面，如果油量高于上述范围，则与油量在上述范围内时相比，涂膜可能更困难。因此，可能发生涂膜缺陷，并且耐磨性可能受损。
氟树脂颗粒
本发明的涂料组合物优选地还含有氟树脂颗粒。换句话讲，当包含氟树脂颗粒时，涂膜的表面能降低，从而进一步改善涂膜的滑动性和无粘性(脱模性)。此外，耐磨性还通过减小摩擦系数来改善。因此，长期保持了无粘性(脱模性)，从而还改善了耐久性。
另外，如将稍后所述的，在形成涂膜时，当在大约180℃的温度下执行焙烧时，氟树脂颗粒在形成的涂膜中不熔融，并且氟树脂颗粒形成海-岛结构，其中氟树脂颗粒变成由橡胶制成的基质(海)中的岛。因此，由橡胶制成的涂膜的弹性不受损害。
氟树脂颗粒的示例包括但不限于由下列制成的氟树脂颗粒：聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯六氟丙烯全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯、三氟氯乙烯乙烯共聚物等等。
上述氟树脂颗粒中，优选使用可熔融加工的氟树脂颗粒，并且从涂膜的无粘性和耐热性的观点考虑，可优选使用可熔融加工的全氟树脂，诸如低分子量PTFE、PFA、FEP、或四氟乙烯六氟丙烯全氟(烷基乙烯基醚)共聚物。可更优选使用PFA。
PFA中的全氟(烷基乙烯基醚)的烷基基团优选地具有1至5个碳原子，其中在这些中，全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)为特别优选的。PFA中的全氟(烷基乙烯基醚)的量优选地在1重量％至50重量％的范围内。
尽管氟树脂颗粒可用作氟树脂的粉末颗粒，但氟树脂颗粒优选细分散在涂膜中以实现优异的脱模性。因此，优选添加通过乳液聚合获得的分散体，并将其用作涂料的原料。氟树脂颗粒的平均粒径优选为0.5μm或更小，并且特别优选地0.3μm或更小。
对于构成氟树脂颗粒的氟树脂而言，即使在熔点处或高于熔点也不表现出熔体流动性(即，不可熔融加工)的高分子量PTFE可连同上述可熔融加工的全氟树脂一起使用。高分子量PTFE的颗粒还充当填料，其可改善涂膜的耐久性，同时还改善脱模性。
通过乳液聚合作用获得的PTFE含水分散体优选地用作此类PTFE。
氟树脂颗粒的含量优选为涂料组合物中所包含的全部基础树脂(橡胶和氟树脂颗粒的总重量)的10重量％或更多，优选地20重量％至60重量％，并且更优选地30重量％至50重量％。如果氟树脂颗粒的量小于上述范围，则不能充分地实现包含上述氟树脂颗粒的效果。另一方面，如果氟树脂颗粒的量大于上述范围，则与在上述范围内时相比，涂膜可能变得太软，并且因此耐磨性可降低。
硅烷偶联剂
在本发明的涂料组合物中，为了改善涂膜与塑料基材或橡胶基材之间的粘附性，优选地包含硅烷偶联剂。具体地讲，当使用硅橡胶时，涂膜对橡胶基材的粘附性进一步改善。
常规已知的硅烷偶联剂可用作可用于本发明的涂料组合物中的硅烷偶联剂，并且示例可包括但不限于γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、以及其他含氨基基团的硅烷偶联剂；γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、以及其他含有缩水甘油基基团的硅烷偶联剂；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷以及其他含有巯基基团的硅烷偶联剂；乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、以及其他含有乙烯基基团的硅烷偶联剂；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、以及其他(甲基)丙烯酰基基团的硅烷偶联剂；γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、以及其他含有异氰酸酯基团的硅烷偶联剂；等等。
基于该涂料组合物中全部基础树脂(橡胶，或如果包含氟树脂颗粒，则为橡胶和氟树脂颗粒的总量)的固体级分量计，硅烷偶联剂优选地以0.5重量％至3.0重量％，并且具体地讲O.8重量％至2.5重量％的量混合。如果硅烷偶联剂的量小于上述范围，则不能充分实现通过混合硅烷偶联剂获得的上述效果。另一方面，如果硅烷偶联剂的量高于上述范围，则与当在上述范围内时相比，涂膜的无粘性(脱模性)可能受损。
涂料组合物的制备
如上所述，本发明的涂料组合物优选为水基涂料组合物。此外，尽管没有限制，但水基涂料组合物的制备可包括以下制备方法。
当将本发明的涂料组合物制成水基涂料组合物时，该涂料组合物可通过将以下物质混合的方法来制备：通过常规已知方法制备的橡胶(胶乳)或橡胶的前体溶液的含水分散体、油(优选地预先分散在液体介质中)、根据需要包含的氟树脂颗粒的含水分散体或它们的混合液体(例如，现有氟树脂的水基涂料等)、硅烷偶联剂、或稍后所述的另一种添加剂。
橡胶的含水分散体可通过常规已知的方法制备，并且可通过但不限于下列方法制备：乳液聚合、悬浮聚合、使用乳化装置诸如高速均化器等的方法、反相乳化法、反相温度乳化法和使用表面活性剂的乳化法等。
在橡胶的含水分散体中，平均粒径为0.01μm至0.5μm的橡胶颗粒优选地以10重量％至70重量％分散在该含水分散体中。
用于涂料组合物中的氟树脂颗粒的含水分散体可通过使用表面活性剂等使氟树脂均匀且稳定地分散于水溶液中，或通过使用表面活性剂和引发剂、或者根据需要使用链转移剂等使氟树脂进行水基乳液聚合来制备。
在氟树脂含水分散体中，平均粒径为0.01μm至180μm的氟树脂颗粒优选地以10重量％至70重量％分散在该含水分散体中。
在本发明的涂料组合物中，可按原样使用上述橡胶的含水分散体以及根据需要包含的氟树脂的含水分散体，但可根据要求的特性，诸如分散性、电导率、防止起泡、耐磨性改善等，添加用于普通涂料中的填料和各种添加剂。
示例可包括表面活性剂(其示例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚型非离子表面活性剂；诸如由LION，Inc.制造的由Dow Chemical Company制造的和/>系列，以及由KAO，Inc.制造的/>磺基琥珀酸盐；诸如由LION，Inc.制造的/>由KAO，Inc.制造的/>等；聚羧酸盐、丙烯酸盐型聚合物表面活性剂，诸如烷基醚磺酸钠盐、基于硫酸盐单长链烷基的阴离子表面活性剂，由LION，Inc.制造的/>由Dow Chemical Company制造的/>等)、成膜剂(示例包括聚合物成膜剂，诸如聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、丙烯酸类，乙酸酯等等；高级醇和醚；具有成膜效应的聚合物表面活性剂等等)和增稠剂(示例包括可溶性纤维素、溶剂分散增稠剂、藻酸钠、酪蛋白、酪蛋白酸钠、黄原胶、聚丙烯酸和丙烯酸酯)等等。
含水涂料组合物
本发明的水基涂料组合物可通过如下方式制备：将油添加到通过上述方法制备的橡胶的含水分散体、氟树脂颗粒的含水分散体或其水基组合物中，使得相对于涂料组合物中的基础树脂(橡胶，或者当包含氟树脂颗粒时为橡胶和氟树脂颗粒的总量)的固体级分量，量为1重量％至35重量％，优选地2重量％至20重量％，并且更优选地5重量％至10重量％，并且然后添加并搅拌。
在本发明的涂料组合物中，重要的是将油细分散于涂料组合物中，以便形成具有优异平滑性且不具有缺陷(诸如斑点等)的涂膜。还重要的是油分散于由细分散的油形成的涂膜中，并且油长期渗出到涂膜表面以表现高的无粘性(脱模性)。
从该观点来看，油优选地以50μm或更小、并且特别优选地20μm或更小的平均粒径分散于涂料组合物中。油可以单独使用，但优选地与表面活性剂组合使用以使油细分散。
常规已知的表面活性剂可用作用于改善油分散性的表面活性剂。
在本发明中，当使用氟油时，可通过使用与氟油具有优异亲和力的表面活性剂来使氟油高度分散，并且因此，优选使用基于氟的表面活性剂(具有氟碳化合物结构作为疏水基团)。
基于氟的表面活性剂的具体示例包括系列(由The Chemours Company制造)、MEGAFACE系列(由DIC Corporation制造)、Ftergent(由NEOS Company Limited制造)等等。
在本发明中，当使用硅油时，可通过使用与硅油具有优异亲和力的表面活性剂来使硅油高度分散，因此，优选使用基于有机硅的表面活性剂(具有硅结构作为疏水基团)。注意，当使用硅油并且添加硅烷偶联剂时，优选在涂布之前立即执行添加以促进有机硅的交联。
有机硅表面活性剂的示例包括聚氧乙烯(POE)改性的有机聚硅氧烷、聚氧乙烯/聚氧丙烯(POE/POP)改性的有机聚硅氧烷、POE脱水山梨糖醇改性的有机聚硅氧烷、POE甘油基改性的有机聚硅氧烷，其他用亲水基团改性的有机聚硅氧烷，等等。
具体示例包括DBE-712、DBE-821(由AZmax Co.，Ltd.制造)，KF-6015、KF-6016、KF-6017、KF-6028(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)，ABIL-EM97(由Goldschmidt制造)，Polyflow KL-100、Polyflow KL-401、Polyflow KL-402、Polyflow KL-700(由KyoeishaChemical Co.，Ltd.制造)，等等。
相对于100重量份的油，表面活性剂的添加量优选为1重量份至200重量份，并且更优选地5重量份至100重量份。
此外，当使用上述表面活性剂时，可用氟化溶剂或其他溶剂稀释油以降低粘度，使得当与水或含水橡胶分散体、或含水橡胶分散体与含水氟树脂分散体的混合液体混合并搅拌时，油可被制成细分散的分散体。
可用于稀释油的氟化溶剂的示例包括氢氟烃(HFC)、全氟化碳(PFC)、氢氯氟烃(HCFC)、氯氟烃(CFC)、氢氟烯烃(HFO)、氢氯氟烯烃(HCFO)、氢氟醚(HFE)、以及其他氟化溶剂。
相对于100重量份的油，溶剂的添加量优选为100重量份至500重量份。
此外，为了使油充分分散，优选地使用超声分散或高剪切速率，结合使用上述表面活性剂来分散油。常用的超声分散器、搅拌器或各种匀化器(高压、高速、超声等)可用于这些分散体。通过其使用，油可在不使用溶剂稀释的情况下细分散，从简化工艺并降低与使用氟化溶剂相关的成本的观点考虑，这是优选的。此外，上述分散还可在已用溶剂稀释油之后进行，由此可预期更好的分散。
溶剂基涂料组合物
此外，溶剂基涂料组合物可如下制备：制备液体橡胶、橡胶溶剂分散体、氟树脂溶液或氟树脂溶剂分散体，然后向其中添加油，优选地上述油的分散体，其量为涂料组合物中基础树脂固体级分(橡胶和(如果需要)该涂料组合物中包含的氟树脂颗粒的总重量)的1重量％至35重量％，然后搅拌并混合。
粉末涂料组合物
对于粉末涂料组合物而言，向通过上述方法制备的橡胶的含水分散体和氟树脂含水分散体中添加油，并且优选地添加上述油分散体，其量为涂料组合物中树脂固体级分(橡胶和，如果需要，涂料组合物中包含的氟树脂的总重量)的1重量％至35重量％，然后搅拌以使橡胶、氟树脂和油共聚集。通过在100rpm至500rpm的搅拌速度下搅拌颗粒10分钟至60分钟使聚集的颗粒造粒之后，使得平均粒径为1μm至200μm，通过分离、洗涤和干燥制成油以填充橡胶/氟树脂的初级颗粒中的空隙，并且因此可制备橡胶/氟树脂和油的复合粉末，其中油均匀存在。通过聚集或过大造粒(over-granulation)生成的粒径为至少200μm的大、粗的颗粒可在必要时粉碎成细颗粒。
注意，优选添加电解材料，诸如HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4、Na2SO4、MgCl2、CaCl2、HCOONa、CH3COOK、(NH4)2CO3等，以使橡胶/氟树脂初级颗粒化学聚集。另外，优选地根据需要添加与水(优选氟化溶剂)不相容的有机溶剂，以使聚集的颗粒均匀地造粒。
其他方面
基于其所需的特征性，可将各种有机和无机填料添加到根据本发明的涂料组合物中。有机填料的示例包括工程塑料，诸如聚亚芳基硫醚、聚醚醚酮、聚酰胺、聚酰亚胺，等等。示例性无机填料包括金属粉末、金属氧化物(氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化钛等)、玻璃、陶瓷、碳化硅、氧化硅、氟化钙、炭黑、石墨、云母、硫酸钡等。作为填料的形状，可使用具有各种形状的填料，诸如粒状、纤维状、片状填料，等等。
此外，除了上述之外，根据所要求的特性，诸如电导率、防止起泡、改善的耐磨性等等，可添加颜料和常规用于涂料中的各种添加剂。
使用这些填料不仅为涂膜提供各种特性，而且当将本发明的涂料组合物涂布在用于模塑的模具上时为配合材料(模塑产品)的表面提供微细的不平坦性，从而抑制光泽。
如上所述，虽然通过在本发明的涂料组合物中存在油增强了耐磨性，但通过添加填料可进一步增强耐磨性。特别优选的填料的示例包括但不限于碳化硅(SiC)、二氧化硅和聚酰亚胺(PI)。
虽然填料的添加量取决于所用的填料，因此不能明确地指定，但基于涂料组合物的涂料固体级分(除油之外的作为涂膜残留的全部固体级分，换句话讲，橡胶、氟树脂和填料的总量)计，其量优选地在0.1重量％至10重量％的范围内。当添加的填料量低于该范围时，由于添加填料导致的耐磨性增强变差，同时，当该量高于该范围时，与该量在该范围内的情况下相比，脱模性降低。
当涂料组合物为液体涂料诸如水基涂料等时，可通过将填料分散在液体介质诸如水等中来使用填料。
涂布方法
本发明的涂料组合物可通过常规已知的涂布方法，诸如喷涂、浸涂等等进行涂布。
涂布之后，将涂布的涂料组合物热处理至橡胶的交联温度以形成涂膜。如上所述，在本发明的涂料组合物中，橡胶的交联温度低至120℃至200℃。因此，即使将涂料直接施加到塑料或橡胶基材上并进行热处理，也可在不损坏基材的情况下形成均匀的涂膜。
需注意，本发明的涂料组合物的加热条件(焙烧条件)根据涂料组合物的组成和形式、涂布量、期望的交联温度等等而有所不同，因此不能一般地指定。然而，优选将涂料组合物在高于所用橡胶的交联温度的温度下加热并持续5分钟至120分钟。另外，交联可通过进行多次热处理来促进，并且也可改善耐磨性。
此外，本发明的涂料组合物对塑料和橡胶基材具有优异的粘附性，并且因此可直接涂布到基材表面上但不需要底漆层、基材的表面处理等等。
塑料基材或橡胶基材
如上所述，可在低温下形成涂膜，因此，可将本发明的涂料组合物施加于耐热性差的基材，并且可以优选用于塑料或橡胶基材上。具体地，该涂料组合物可用于常规已知的聚合物材料(诸如树脂或树脂组合物，诸如热塑性树脂、热固性树脂、可光固化树脂、电子束固化树脂，等等)上，以及用于橡胶、热塑性弹性体等等上。
涂膜由本发明的涂料组合物制成，并且具有能够跟随基材的膨胀和收缩的特性，因此，可特别优选用于具有上述基材的弹性的橡胶基材上。
可构成基材的热塑性树脂的示例包括但不限于聚乙烯、聚丙烯和其他烯烃树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和其他聚酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯和其他丙烯酸类树脂、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺树脂，等等。
此外，热固性树脂的示例包括但不限于酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂，等等。
示例性可光固化树脂包括但不限于每分子具有一个或多个(甲基)丙烯酰基团的1至2个官能单体、由多官能单体组成的丙烯酸树脂、多官能低聚物或多官能聚合物。示例性电子束固化树脂包括但不限于环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯、聚酯甲基丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯等。
可构成基材的橡胶的示例包括乙烯-丙烯共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、氯化聚乙烯、基于饱和聚烯烃的橡胶诸如氯磺化聚乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、α-烯烃-二烯共聚物、乙烯-二烯共聚物和丙烯-二烯共聚物；α-烯烃二烯共聚物橡胶诸如它们的卤化物和氢化产物、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、二烯共聚物橡胶诸如它们的卤化物和氢化产物、基于有机硅的橡胶，诸如甲基有机硅橡胶、乙烯基甲基有机硅橡胶和苯基甲基有机硅橡胶；氟橡胶，诸如氟化有机硅橡胶、氟化亚乙烯基橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶和四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚橡胶；苯乙烯-二烯共聚物橡胶，诸如苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-异戊二烯共聚物；基于丁基的橡胶，诸如丁基橡胶以及它们的卤化物和氢化产物；基于氯丁二烯的橡胶，诸如氯丁二烯橡胶和氯丁二烯以及它们的卤化物和氢化产物；基于表氯醇的橡胶诸如表氯醇橡胶和表氯醇-环氧乙烷橡胶、聚氨酯橡胶诸如聚醚聚氨酯橡胶和聚酯聚氨酯橡胶；基于丙烯腈-丁二烯的橡胶，诸如丙烯腈-丁二烯橡胶以及它们的卤化物和氢化产物；天然橡胶；等等。
示例性热塑性弹性体包括基于聚苯乙烯的热塑性弹性体，诸如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物以及它们的卤化物和氢化产物；基于聚烯烃的热塑性弹性体，诸如烯烃树脂和烯烃橡胶的共混物以及烯烃树脂和烯烃-二烯共聚物的共混物以及它们的卤化物和氢化产物；基于聚氨酯的热塑性弹性体，基于聚酯的热塑性弹性体等。
此外，根据所使用的材料，可基于常规已知的配方将交联剂、聚合引发剂、填料、颜料、紫外线吸收剂、抗老化剂、发泡剂、消泡剂、抗氧化剂等添加到构成基材的上述聚合物材料中。
由本发明的涂料组合物形成的涂膜具有优异的耐久性并且可长期保持无粘性(脱模性)，并且因此，可特别优选地用作施加在橡胶产品(诸如用于制造由橡胶组合物制成的轮胎的气囊)、塑料模塑模具等等的表面上的顶涂层。
涂膜
尽管涂膜的膜厚可基于基材、部件等等的应用(使用)适当选择，但如上所述将涂膜用于改善气囊或塑料模具(树脂制成的模具)的脱模性时，优选地施用涂膜使得热处理后的膜厚度为5μm或更大、并且具体地讲5μm至300μm。如果膜厚度薄于上述范围，则与膜厚度在上述范围内时相比不能形成连续的涂膜，这可导致涂膜缺陷并且还可由于磨损导致涂膜性能(无粘性(脱模性)和滑动性)的早期损失。另一方面，即使膜厚度比上述范围厚，也不能预期涂布性能诸如脱模性的进一步改善，并且因此其经济效率差。
由形成于基材表面上的本发明涂料组合物获得的涂膜，在该涂膜中含有量为1重量％至35重量％的油，并具有高的无粘性(脱模性)，其中正十六烷接触角为50度或更大，并且优选地60度或更大。
实施例
物理特性的测量
涂料中的油颗粒的平均粒径
将所得涂料组合物滴在载玻片(76×26mm显微镜载玻片，1mm至1.2mm厚，由Matsunami制造)上，并将载玻片置于铝基材(50mm×100mm，1mm厚)上，并且然后使用光学显微镜(KH-1300，由Hirox Co.，Ltd.制造)的反射模式观察。使用放大2000倍至2500倍的照片观察油颗粒。使用从n＝20的样品尺寸得到的平均值作为平均粒径。当平均粒径为50μm或更小时，将其表示为“◎”。
产生测试件
将以下两种类型用作基材。
·丁基橡胶(IIR)片(尺寸：100mm×50mm×1mmt(由Paltec Co.，Ltd.制造))
·硅橡胶片(尺寸：100mm×50mm×1mmt(由Paltec Co.，Ltd.制造))
·铝测试件(尺寸：100mm×50mm×1mmt，符合JIS A5052的产品)
基材表面处理
对于橡胶基材(丁基橡胶片和硅橡胶片)而言，对表面进行吹气，然后按原样使用。
使用异丙醇对铝基材进行脱脂，使用喷砂机(Numablaster SGF-4(A)S-E566，由Fuji Manufacturing Co.，Ltd.制造)以通过使用#60氧化铝(Showa Blaster，由ShowaDenko KK制造)进行喷丸使表面粗糙化，然后用异丙醇擦拭。
形成涂层和涂膜
使用空气喷射涂布枪(W-88-10E2喷嘴(手动枪))，由Anest IwataCorporation制造)，将涂料施加到基材，以2.5kgf/cm2至3.0kgf/cm2的空气压力喷涂所得液体涂料组合物。测试件通过将涂布液体质量涂布至大约0.65g(0.60g至0.70g)/基材来制备。
需注意，焙烧条件如下所述。
在60℃下加热并干燥10分钟后，转移到另一烘箱中并且在120℃下加热并持续10分钟，然后转移到另一烘箱中，以在180℃下进行热交联处理并持续10分钟。
此外，转移到另一烘箱中并且在120℃下加热并持续60分钟以进行二次交联处理。
脱模性评价(正十六烷接触角)
使用通过上述方法获得的测试件，使用全自动接触角测量仪(Kyowa InterfaceScience Co.，Ltd.，DM-701)在25℃和60％的湿度的测量环境下测量正十六烷的接触角(液滴尺寸：大约2μL)。
粘附性评价(横切测试)
根据JIS K 5600.5.6，对通过上述方法获得的测试件的涂膜的表面进行以下横切测试。
(1)使用切割刀，在测试表面上进行11次切割以达到裸露金属，并且制作100个网格。使用切割器导引器，并且切口的间隔为1mm。
(2)将Scotch强力压贴在网格的部分上，以45度的角度立即剥离胶带的边缘，然后通过与参考图比较来评价网格的状况。
评价结果以剥离的网格数(每100件)来显示。
拉伸测试
将获得的涂料组合物施加于长100mm、宽50mm、厚1mm的丁基橡胶基材(由PaltecCo.，Ltd.制造)的一侧上，并且在180℃下加热交联并持续10分钟、并且在120℃下加热交联并持续60分钟，以形成50μm厚的涂膜。从经涂布基材上切出哑铃形试样(根据ASTM D-2116)，然后用恒定拉伸重复疲劳试验机(MYSS试验机，H9537/H9606，由MYS-TESTERCompany Limited制造)在以下条件下进行拉伸测试：
测量温度：200℃；突变行程：11mm(50％拉伸)；拉伸速度和返回速度：11mm/min；拉伸次数：200次。在测试完成后，检查涂膜的状况，如果没有出现裂纹或剥离，则认为涂膜已经通过了测试。
生橡胶硫化测试(热压)
将通过上述方法获得的测试件(经涂布橡胶基材)置于模具中，在其上放置切成大约3cm×10cm的厚度为大约3mm的生橡胶(未交联的丁基橡胶)片，然后使用压缩模塑机(HotPress WFA-37，由Shimo Metal Industries，Ltd.制造，圆筒直径：152mm)，通过在高于180℃×2MPa×10分钟将片材加热并加压来执行硫化。完成硫化之后，将硫化橡胶层从基材剥离，然后检查涂布状态。如果基材可容易地从硫化橡胶去除并且涂膜不从基材剥离，则评价为“○”；如果橡胶基材可从硫化橡胶去除但一些污垢残留，则评价为“△”；并且如果橡胶基材不能从硫化橡胶剥离、或涂膜从橡胶基材剥离，则评价为“×”。
实施例1
将作为氟油的15.39g PFPE(Krytox XHT1000，由The Chemours Company制造，分解温度426℃)以及30.78g基于氟的表面活性剂(Capstone FS-31，由The ChemoursCompany制造)放置在1升不锈钢烧杯中；使用超声波发生器(Ultrasonic MINIWELDER HS3-4，由Ultrasonic Engineering Co.，Ltd.制造)进行超声分散处理并持续10分钟；添加1.94g纯水和189.94g作为氟树脂颗粒的FEP含水分散体(FEP 120-JR，由Chemours-Mitsui Fluoroproducts Co.，Ltd.制造(FEP树脂固体级分：54.5重量％)，并使用下流式螺旋桨式4叶序搅拌机以200rpm搅拌10分钟；然后添加250.63g氢化丁腈橡胶分散体(/>2230LX，由ZEON Corporation制造(HNBR固体级分：40.6重量％))，然后在150rpm下进一步搅拌5分钟。向其中添加9.02g的10重量％甲基纤维素水溶液和2.3g硅烷偶联剂(KBM-603，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)，然后在250rpm下搅拌15分钟以获得涂料组合物。
实施例和实施例3
以与实施例1相同的方式制备漆组合物，不同的是将氟油含量设定为表1中所示的比例。
实施例4
以与实施例1中相同的含量比率制备涂料组合物，不同的是将PFA含水分散体(PFA 334-JR，由Chemours-Mitsui Fluoroproducts Co.，Ltd.制造(PFA树脂固体级分：60重量％))用作氟树脂颗粒。
实施例5
以与实施例4相同的方式制备涂料组合物，不同的是将氟油含量设定为表1中所示的比例。
实施例6
以与实施例1中相同的含量比率制备涂料组合物，不同的是将PTFE含水分散体(PFA 34-JR，由Chemours-Mitsui Fluoroproducts Co.，Ltd.制造(PTFE树脂固体级分：58重量％))用作氟树脂颗粒。
实施例7
以与实施例2中相同的方式制备涂料组合物，不同的是不使用硅烷偶联剂。
实施例8
将作为氟油的6.15g PFPE(Krytox XHT-1000，由The Chemours Company制造)置于12.3g基于氟的表面活性剂(Capstone FS-31，由The Chemours Company制造)中，然后进行超声波分散处理并持续10分钟。将混合的组合物液体置于45.78g纯水和182.97g的FEP含水分散液体(FEP 120-JR，由Chemours-Mitsui Fluoroproducts Co.，Ltd.制造(FEP树脂固体级分：54.5重量％))的液体混合物中，并使用下流式螺旋桨式4叶片搅拌机以200rpm搅拌10分钟。添加241.44g硅橡胶分散体(KM-2002-T，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造(硅橡胶固体级分：40重量％))，然后在200rpm下进一步搅拌5分钟。接着，将4.34g的10重量％甲基纤维素水溶液和7.01g黑色颜料(CB 853-4297，由The Chemours Company制造)添加到混合物中并且在250rpm下搅拌15分钟以获得500g涂料组合物。
实施例9和实施例10
以与实施例7相同的方式制备涂料组合物，不同的是将硅橡胶和氟树脂颗粒的混合比率设定为表1中所示的比率。
比较例1
制备涂料组合物以便具有与实施例1中相同的含量比率，不同的是不使用氟油。
比较例2
以与比较例1相同的方式制备涂料组合物，其具有表1中所示的组成比，但不使用氟油和氟树脂颗粒。
比较例3
以与实施例10相同的方式制备涂料组合物，其具有表1中所示的组成比，但不使用氟油。
表1
表1(续)
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Claims (11)

1.一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：
橡胶；和
油，所述油在25℃下为液体，其中
所述油以50μm或更小的平均粒径分散。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，所述涂料组合物还包含氟树脂颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，所述涂料组合物还包含硅烷偶联剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的涂料组合物，其中所述油的含量为所述涂料组合物中的量(固体级分)或所述橡胶和所述氟树脂颗粒的总量(固体级分)的1重量％至35重量％。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的涂料组合物，其中所述橡胶的含量为所述涂料组合物中的所述橡胶和所述氟树脂颗粒的总量(固体级分)的40重量％或更多。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的涂料组合物，其中所述橡胶是氢化丁腈橡胶或硅橡胶。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的涂料组合物，其中所述油为氟油或硅油。
8.根据权利要求2至7中任一项所述的涂料组合物，其中所述氟树脂颗粒包含可熔融加工的氟树脂。
9.根据权利要求2至8中任一项所述的涂料组合物，其中所述氟树脂颗粒包含PFA或FEP。
10.一种橡胶或塑料基材，所述基材在表面上具有由根据权利要求1至9中任一项所述的涂料组合物制成的涂膜，其中所述油分散在所述涂膜中。
11.根据权利要求10所述的橡胶或塑料基材，其中所述涂膜的正十六烷接触角为50度或更大。
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