JPS62259814A - 離型剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、離型剤に関し、更に詳しくは、合成樹脂やゴ
ム等の高分子物質の成形物製造の際に使用される離型剤
に関する。

従来の技術及びその問題点 近年、シリコンオイル、鉱物油、パラフィンワックス、
脂肪酸誘導体、グリコール、タルク、マイカ等の従来の
離型剤の欠点を解消するため、炭素数４〜２０のパーフ
ルオロアルキル基含有リン酸エステル又はその塩とシリ
コンオイルとの混合物（特公昭５３−２３２７０号、特
公昭５３−２３２７１号）、炭素数４〜２０のパーフル
オロアルキル基含有リン酸エステル又はその塩とシリコ
ンワニスとの混合物（特公昭５７−４８０３５号）、パ
ーフルオロアルキル基含有ポリエーテル化合物とシリコ
ンオイル等との混合物（特公昭５９−３２５１３号）等
の離型剤が開発されている。これらは、離型性能に優れ
た好ましい離型剤であり、離型寿命も従来のものより長
い。更に、パーフルオロアルキル基含有ポリエーテル化
合物とシリコンオイル等との離型剤は、大部分の高分子
物質成形品の二次加工性にも殆んど影響を及ぼさない。

しかしなから、高分子物質成形品の形状の複雑化及び大
型化に伴い、より一層の離型剤の性能向上が必要となっ
ており、特に造膜性の向上及び離型寿命の延長が望まれ
ている。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果
、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルケニル
基を含有するある種のフッ素化合物に、オルガノシルセ
スキオキサンのラダー重合体を配合することによって、
離型寿命が従来の離型剤よりも著しく長く、造膜性及び
離型性能に優れ、高分子物質成形品の二次加工性にも影
響を与えない離型剤が得られることを見い出し、本発明
を完成した。

即ち本発明は、（Ａ）パーフルオロアルキル基又はパー
フルオロアルケニル基を含有するリン酸エステル、ホス
ホン酸誘導体、ホスフィン酸誘導体又はそれらの塩及び
（Ｂ）オルガノシルセスキオキサンのラダー重合体を含
有して成る離型剤に係る。

本発明に使用されるパーフルオロアルキル基又はパーフ
ルオロアルケニル基を含有するリン酸エステル、ホスホ
ン酸誘導体、ホスフィン酸誘導体又はそれらの塩として
は、例えば、下記一般式（１）〜（４）で表わされる化
合物又はその塩を挙げることができる。

（Ｒ，Ｒ２０）、Ｐ（ＯＲ’　）、　（ＯＨ）Ｑ（１）
」 （Ｒｒ　ＳＯ２ＮＲ３Ｒ’　Ｏ）　、Ｐ　（ＯＲ’　）
　ｋ（ＯＨ）　Ｑ（２）（ＲＲ２）、　Ｐ（ＯＲ’　）
ｋ（ＯＨ）　Ｑ（３）「　　Ｊ 〔式中Ｒ，は、炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル
基又はパーフルオロアルケニル基、Ｒ１は水素原子、ア
ルカリ金民原子、アンモニウム基又は炭素数１〜５のア
ルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基又は基 ＣＨ２０Ｈ（ＯＲ３）ＣＨ２−１Ｒ３は水素原子又は炭
素数１〜１０のアルキル基、Ｒ４は炭素数１〜１０のア
ルキレン基を示す。但し、ｋ、Ｑ、ｍは整数であり、ｊ
≧１、ｋ≧０、Ｑ≧Ｑ、　ｊ　＋に＋１２　＝３とする
。〕ｃ式中Ｒ，Ｒ’は上記に同じ。但し、ｋ、Ｑは整数
であり、ｋ≧ＯＳＱ≧ＯＳｋ＋Ｑ＝２とする。〕 上記一般式（１）〜（４）で表わされる含フッ索化合物
の具体例を以下に挙げる。

ＯＨ０ （ＣＦ３　）２　ＣＦ　（ＣＦ２　ＣＦ２　）　３ＣＨ
２ＣＨＣＨ２０Ｐ　（ＯＨ）　２Ｃ２Ｒ５０ （Ｃ８Ｆ＋　７８０２　ＮＣ８２０Ｈ２０）　１〜２　
Ｐ　（ＯＮＨ４）２〜１Ｃｏ　Ｆｌｙ　ＣＨ２ＣＨ２Ｐ
　（ＯＨ）　２（ＣＦ３　）３　Ｃ（ＣＦ２　ＣＦ２　
）２−ｔ　ＣＨ２ＣＨ２Ｐ　（ＯＨ）２（Ｃｓ　Ｆ１７
　ＣＨ２ＣＨ２）２　Ｐ　（ＯＨ）Ｏ （Ｃ１ｏ　Ｆ２　＋　ＣＨ２ＣＨ２）２　Ｐ　（ＯＨ）
○ オルガノシルセスキオキサンのラダー重合体は、一般式 ％式％ 〔式中、Ｒ′はメチル基、フェニル基等を示す。

但し、２つのより良いシロキサン鎖を結合している酸素
原子の一部分が２ｍの水酸基で置換されていてもよい。

］で表わされる、梯子形の規則正しい骨格構造を有する
、仮定上の単缶体Ｒ’ＳｉＯ（オルガノシルセスキオキ
サン）１．５ の付加重合体である。通常、メチルトリクロロシラン、
フェニルトリクロロシラン、メチルトリエトキシシラン
、フェニルトリエトキシシラン等の三官能性オルガノシ
ラン類から選ばれた１種又は２種以上を加水分解し、得
られた加水分解生成物を重縮合して平衡化し又は更に重
縮合して製造される。

オルガノシルセスキオキサンのラダー重合体を厳密に定
義すると、一般式 数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基、炭素数２〜
６のアルケニル基又はフェニル基を示す。ｎは２〜６の
整数を示す。〕 で表わされるオルガノシルセスキオキサンのオリゴマー
からなる群から選ばれた１種又は２種以上が鎖状又は環
状に結合してなる重合物である。このラダー重合体の重
合度は、 を１単位として２〜２００程度であり、２つのより良い
シロキサン鎖を結合している酸素原子の１０％以下が２
個の水酸基で置換されていてもよい。該ラダー重合体が
鎖状重合体である場合、その３ｉ末端には、Ｃ，Ｑ等の
ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、アセトキ
シ基又は水１が結合し、Ｏ末端には、３ｉ末端に対応し
て、酸素原子がハロゲン原子に置換され、炭素数１〜６
のアルキル基、アセチル基又は水素原子が結合している
。

尚、オルガノシルセスキオキサンのラダー重合体は公知
化合物であり、エンサイクロペディアオブ　ポリマー　
サイエンス　アンド　テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐ
ｅｄｉａ　　ｏｆ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　５ｃｉｅｎｃ
ｅａｎｄ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　　Ｖｏｌ、　　１
２　　ｐｌ）、　　５００−５０１　１９７０）、特公
昭４０−１５９８９号、特開昭５６−５８２６号等に記
載の方法によって製造できるが、本発明において用いら
れるものは、ここに掲げた方法によって製造されたもの
に限らないことは言うまでもない。

オルガノシルセスキオキサンの具体例を以下に挙げる。

〔式中、メチル基とフェニル基との割合は２：１であり
、夫々の基がこの位置にあるとは限らない。〕 ｍ：２〜４０ 〔式中、メチル基とフェニル基との割合は１：４であり
、夫々の基がこの位置にあるとは限らない。〕 上記化合カニ、■、■、ＩＶ及びＶは、夫々商標名ＧＲ
１００、ＧＲ１５０１ＧＲ６５０、ＧＲ９０８及びＧＲ
９５０（オーエンスーイリノイス社製、米国）として市
販されている。

本発明において上記パーフルオロアルキル基又はパーフ
ルオロアルケニル基を含有するリン酸エステル、ホスホ
ン酸誘導体、ホスフィンＭ誘導体又はそれらの塩とオル
ガノシルセスキオキサンのラダー重合体との配合割合は
、通常重量比で９９＝１〜１：９９程度の広い範囲から
適宜選択できるが、離型剤の塗膜性及び離型性能を損わ
ないようにするには、９０：１０〜５：９５程度、好ま
しくは７０：３０〜５：９５程度とするのがよい。

本発明離型剤を使用して離型処理を行なう際には、まず
本発明離型剤を有機溶剤又は水性媒体中に溶解又は分散
させ、次いで得られた溶液又は分散液を、例えば、型面
にスプレーする、型面に刷毛塗りする、該溶液又は分散
液中に金型を浸漬する等の操作で、型内面に塗布すれば
よい。用いられる有機溶剤としては、例えばベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール
、エタノール、ブタノール、プロパツール、イソプロパ
ツール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類、酢酸エチル、エチルアセテート等のエ
ステル類、ジオキサン、テトラハイドロフラン、セロソ
ルブ等のエーテル類、メチルクロロホルム、テトラク口
口ジフルオ口エタン、１，１．２−）−リクロロー１．
２．２−１−リフルオロエタン、トリクロロエチレン、
テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、アセ
トニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、メ
タキシレンへキサフロライド等を例示できる。

これら有機溶剤は、単独でも又は併用しても用いること
ができる。本発明離型剤の有機溶剤溶液又は水性分散液
を製造する場合、離型剤の濃度は、通常０．０１〜４０
重量％程度、好ましくは０．０７〜３重量％程度とすれ
ばよい。本発明離型剤の溶液又は分散液中に、ジクロロ
ジフルオロメタン、モノフルオロトリクロロエタン、ジ
クロロテトラフルオロエタン等のプロペラントを添加し
てエアゾール化すれば、スプレー処理により、離型処理
を簡便化できる。

本発明においては、上記パーフルオロアルキル基又はパ
ーフルオロアルケニル基を含有するリン酸エステル、ホ
スホン酸誘導体、ホスフィン酸誘導体又はそれらの塩と
オルガノシルセスキオキサンのラダー重合体とを縮合さ
せることによって、本発明離型剤の離型性能、離型寿命
をより一層向上させることができる。縮合反応は、例え
ば、１）本発明離型剤を上記溶剤又は水性媒体中で５０
〜２００℃程度で加熱し、含フツ素化合物とオルガノシ
ルセスキオキサンのラダー重合体とを予備縮合する、ｉ
ｉ）型面に離型剤を塗布後、４０〜４００℃程度で熱処
理する等の方法で実施できる。

更に、縮合反応を促進するために、触媒を添加してもよ
い。触媒の具体例としては、例えば、ピリジン、アミン
含有シリコーン、トリエタノールアミン等のアミン、水
酸化テトラメチルアンモニウム、メラミンホルムアルデ
ヒド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド
等の塩基、フェニルホスホン酸、クエン酸、ギ酸、塩酸
、酢酸、硝酸、硫酸、リン酸等の酸、有機酸の金属塩等
が例示できる。

本発明においては必要に応じて、離型剤の安定性、ぬれ
等を改良する目的でカチオン系、アニオン系、非イオン
系等の各種の界面活性剤類を、また離型性、潤滑性を改
善する目的でフッ素樹脂粉末、フッ化カーボン、アルミ
ニウム粉、銅粉、雲母粉、シリコンオイル、シリコンワ
ニス等を添加してもよい。更に必要に応じて、被膜形成
剤、粘度調整剤等を添加してもよい。

本発明離型剤は、通常の高分子成形体のいずれにも使用
でき、例えば、ゴム、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、謀
維強化合成樹脂及びその他の無機成形体等を型成形する
のに有効である。更に本発明離型剤は、エポキシ樹脂等
の従来の離型剤と反応し易い樹脂、ウレタンフオーム等
のゴム等の型成形に特に有効である。

また本発明離型剤は背面処理剤、アンチブロック剤等と
しても使用できる。

発明の効果 本発明離型剤は、以下の如き優れた効果を示す。

（１）本発明離型剤は優れた造膜性を有し、複雑な形状
又は大型の成形用型面に均一な塗膜を形成することがで
きる。

（２）０．１％濃度の離型剤でも優れた離型性を発揮す
るため、成形体の寸法精度が向上する。

（３）離型寿命が従来の離型剤に比べて著しく長く、再
処理回数を大巾に減少させ得る。また、重ね塗りが容易
である。従って、本発明離型剤の使用によって、生産性
が著しく向上される。

実　　施　　例 以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより一層明瞭
なものとする。以下単に部又は％とある場合、それぞれ
重量部又は重量％を表わびものとする。

実施例１ １　　　目　　　的 本発明離型剤及び従来の離型剤を、エポキシ樹脂及び半
硬質ウレタンフオームの離型試験に供し、その離型性能
及び離型寿命を夫々測定した。

２　使用した離型剤 （１）（Ａ）本発明離型剤 下記に示す４種の含フツ素化合物及び３種のラダーオル
ガノシロキサン（以下ＰＬＯ８とする）を使用し、第１
表に示す配合割合で１５種の本発明離型剤を製造した。

１１　　　　　　■ （ＣＦ３０Ｆ２　（ＣＦ２　ＣＦ２　Ｌ　Ｃ８２０Ｈ２
０）　　Ｐ　（ＯＨ）３−ｘｘ （但し、■の組成は、ｉ＝３のものが５５モル％、ｉ＝
４のものが２８モル％、ｉ−５のものが１１モル％、ｉ
＝５のものが４モル％、ｉ−７のものが１モル％であり
、ｘ＝１のものが３８モル％、Ｘ＝２のものが６２モル
％である。）２　Ｈ２Ｏ （Ｃａ　Ｆ＋　ｖ　ＣＨ２ＣＨ２）　２　ＰＯＨ■〔式
中、メチル基とフェニル基との割合は２：１であり、夫
々の基がこの位置にあるとは限らない。また２つのより
長いシロキサン鎖を結合する酸素原子の３モル％が２個
の水Ｈ基で置換されている。〕 尚、第１表中溶剤の欄において、ｒＰＡはイソプロピル
アルコール、Ｓ−３は１，１．２−１−リフルオロトリ
クロルエタン、ｍ−Ｘ）−ＩＦはメタキシレンへキサフ
ロライド、ＤＭＦはジメチルホルムアミドを示す。（以
下同様とする） （Ｂ）Ｉ進方法 １）　　Ｎｏ、１〜９の離型剤 含フツ素化合物、ＰｕＯ２及び溶剤を室温で１０分間撹
拌混合し、離型剤を得た。

２）　　Ｎｏ、１０の離型剤 含フツ素化合物、ＰｕＯ２及び溶剤をクーラー付四つロ
フラスコに入れ、撹拌しなから９０℃で１時間反応させ
、含フツ素化合物のＯＨ基とＰｕＯ２のＯＨ基とを縮合
（脱Ｈ２０反応、予備縮合）させ、離型剤を得た。

３）　　Ｎｏ、１１の離型剤 含フツ素化合物、ＰｕＯ２及び溶剤をクーラー付四つロ
フラスコに入れ、撹拌しなから１００℃で２時間反応さ
せ、含フツ素化合物のＯＨ基とＰｕＯ２のＯＣ２Ｈ５基
とを縮合（脱Ｃ２Ｈ５０Ｈ反応、予備縮合）させ、離型
剤を得た。

４）　　Ｎｏ、１２〜１５の離型剤 含フツ素化合物、ＰｕＯ２、溶剤及び添加剤を室温で１
０分間撹拌混合し、離型剤を得た。

（Ｃ）従来の離型剤 比較例として使用した、従来の離型剤を第２表に示す。

第　　　２　　　表 ３　半硬質ウレタンフオームの離型試験（Ａ）半硬質ウ
レタンフオームの組成 Ａ液 スミセン３９００　（ポリオール）９０部水　　　　　
　　　　（発泡剤）１．６部トリエタノールアミン（触
　媒）　３部トリエチルアミン　　（触　媒）０．５部
力オライザー　　　　（整泡剤）０．５部Ｂ液 スミジュール４４Ｖ２０　（イソシアネート）４１．３
部 （Ｂ）試験方法 ５　ｃｍｘ　３　ｃｍのアルミニウム金型に、各種離型
剤を塗布し、熱処理して乾燥させた。次いで半硬質ウレ
タンフオーム上記Ａ、Ｂ液を５０００ｒｐｍｘ１０ｓｅ
ｃ、で撹拌混合し、直ちに上記アルミニウム金型に注入
した。ｖ温で１０分間硬化させた後、引張試験機（引張
速度２　Ｑ　Ｑｍｍ／ｍｉｎ　）を用いて接着強度によ
り離型性能を測定する。離型寿命は離型剤を１回塗布後
、更に塗布を行なわずに離型性が悪化するまでとした。

即ち、成形物が完全な形で取れる間離型剤を塗布せず成
形を繰り返し、完全な形で取り出せた回数を離型寿命と
する。第３表の離型性の値は、測定時車も平均的に現わ
れた離型性の判定値である。尚、第３表における離型塗
膜熱処理条件とは、離型剤を金型に塗布後、該塗膜を加
熱して焼き付は硬化（縮合反応）させた条件である。

４　エポキシ樹脂の離型試験： （Ａ）エポキシ樹脂の組成 Ａ液 エピコート＃８２８　（シェル化学製）１００部 Ｂ液 トリエチレンテトラミン　　　　１０部（Ｂ）試験方法 １０×１０ｃｍのアルミニウム型上に離型剤を刷毛塗り
し風乾した。次いでエポキシ樹脂上記Ａ、Ｂ液をよく混
合し、７Ｑｃｍｘ　１Ｑｃｍのガラスセンイ布〔チョッ
プスラントマット、日東紡績■〕に含浸させた後金型に
注入した。

２５℃杢濡下で１日放置して硬化させた後、引張試験機
（引張速度２０ｍ１１／ｍｉｎ　）を用いて９０’剥離
強度により離型性能を測定した。離型寿命は離型剤を１
回塗布後、更に塗布を行わずに離型性が悪化するまでと
した。即ち成形物が完全な形で取れる間、離型剤を塗布
せずに成形を繰り返し、完全な形で取りだせた回数を離
型寿命とする。第４表の離型性の値は、測定時に叢も平
均的に表われた離型性の判定値である。

また、得られた成形物を洗浄せずに、その２次加工性に
ついて評価した。評価は以下のようにして行った。即ち
、ボンドＥセットＭ（エポキシ樹脂を主剤とする接着剤
、コニシ株式会社）の主剤と硬化剤とを容積比１：１に
混合し、得られた接着剤で成形体２枚を接着し、１日間
至温（約３０℃）で放置した後、接着されているかを調
べた。

以上の結果から、本発明離型剤が、従来の離型剤に比べ
著しく優れた離型寿命を有し、離型性能及び二次加工性
の面でも優れていることが判る。

（以　上） ／＋１１Ｉ日ｍｍ”Ｂ＋　Ｊ画筆り４；／ｌ’ｌ　「Ｏ
ｎ、＋　／ｌ−に・手続補正書（自発） 昭和６２年４り／Ｊ’日 昭和６１年特許願第７１９９１号 ２、発明の名称 諦　　　型　　　剤 ３、補正をする者 事件との関係　　出願人 名称　（２８５）　　ダイキン工業株式会社自　　　　
発 ９５」をｒ９５：５〜１０：９０Ｊと補正する。

（２）明細書第１４頁第４行のｒ７０：３０〜５：９５
」をｒ９５：５〜３０ニア０Ｊと補正する。

以上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）パーフルオロアルキル基又はパーフルオロ
   アルケニル基を含有するリン酸エステル、ホスホン酸誘
   導体、ホスフィン酸誘導体又はそれらの塩及び （Ｂ）オルガノシルセスキオキサンのラダー重合体 を含有してなる離型剤。
2. （２）パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルケ
   ニル基を含有するリン酸エステル、ホスホン酸誘導体、
   ホスフィン酸誘導体又はそれらの塩３０〜９５重量％及
   びオルガノシルセスキオキサンのラダー重合体５〜７０
   重量％から成る特許請求の範囲第１項に記載の離型剤。