KR960013058B1

KR960013058B1 - 이형 조성물

Info

Publication number: KR960013058B1
Application number: KR1019870002903A
Authority: KR
Inventors: 이와오 히사모또; 마사요시 신죠오; 세이지 다꾸보; 야스꼬 가다꾸라
Original assignee: 다이낑고오교 가부시끼가이샤; 야마다 미노루
Priority date: 1986-03-28
Filing date: 1987-03-28
Publication date: 1996-09-30
Also published as: DE3779940D1; EP0239108A3; US5079299A; CN1009559B; EP0239108A2; KR870008990A; DE3779940T2; CN87102964A; EP0239108B1

Abstract

내용없음

Description

이형 조성물

본 발명은 이형(mold release) 조성물, 더욱 구체적으로는 합성수지, 고무 등과 같은 중합체 재료의 성형품 제조시에 사용되는 이형 조성물에 관한 것이다.

근년에, 실리콘유, 광물유, 파라핀 왁스, 지방산 유도체, 글리콜, 탈크, 미카 등과 같은 종래 이형제의 결정을 극복하기 위한 이형제가 개발되었다. 최근 제안된 이형제의 예를들면 실리콘유와 4~20 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알킬기를 함유하는 인산염 또는 그 염의 혼합물(일본국 특허공보 제23270/1978호 및 제2327/1978호), 실리콘 바니스와 4~20 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알킬기를 함유하는 인산염 또는 그 염의 혼합물(일본국 특허공보 제48035/1982호), 실리콘유 등과 퍼플루오로알킬기를 함유하는 폴리에테르 화합물의 혼합물(일본국 특허공보 제32513/1984호) 등이 있다. 이들 신규한 이형제는 양호한 이형능을 갖고 종래 이형제보다 이형 수명이 더 길다는 점에서 바람직하다. 이들 이형제 중에서, 실리콘유 등과 퍼플루오로알킬기 함유 폴리에테르 화합물과의 혼합물은 대부분의 중합체 재료 성형품의 2차 가공 품질에 영향을 거의 주지 않는다. 그러나, 점점 더 복잡한 형태와 대형의 중합체 재료 성형품을 만드는 경향에 비추어 특성이 더욱 개량된 이형제를 제조하여야 한다. 특히, 필름형성 특성이 향상되고 이형수명이 연장된 이형 조성물이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 복잡한 형태 및/또는 대형인 중합체 재료의 성형품 제조에 사용될때 높은 이형능을 보일수 있는 이형 조성물을 제공함에 있다.

본 발명의 또다른 목적은 필름형성 특성이 우수하고 이형 수명이 개량된 이형 조성물을 제공함에 있다.

본 발명의 기타 목적 및 특징은 하기 설명에서 명백해질 것이다.

본 발명은 (1) 4~20 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알킬기 및 4~20 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알케닐기중 하나이상을 갖는 화합물 또는 중합체와 (2) 오르가노실세스퀴옥산의 사다리상 중합체를 함유하는 이형 조성물을 제공한다.

본인들의 연구결과 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알케닐기를 함유하는 불소화합물에 오르가노실세스퀴옥산의 사다리상 중합체를 가함으로써 조래 이형제보다 이형 수명이 훨씬 더 길고 필름형성 특성 및 이형능이 우수하고 중합체 재료의 성형품의 2차 가공품질에 영향을 주지 않는 이형 조성물을 제조할 수 있음이 밝혀졌다. 본 발명은 이러한 신규의 발견에 근거하여 완성되었다.

본 발명에 따른 이형 조성물의 성분을 하기에 상세히 설명하겠다.

I. 4~20 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알킬기 및 4~20 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알케닐기중 하나이상을 함유하는 화합물 또는 중합체(이하 화합물 I 라 칭한다).

화합물 I의 예로서 다음이 있다:

(A) 하기식(1)~(4)로 표시되는 인산염, 포스폰산 유도체 및 포스핀산 유도체와 그 염,

(B) 하기식(5)~(9)로 표시되는 모노-치환된 에틸렌과 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 단일중합체 및 공중합체, 그리고 이들 단량체의 하나이상과 기타 단량체(들)의 공중합체,

(C) 하기식(10)으로 표시되는 화합물들의 단일중합체 및, 이 화합물(들)과 기타 단량체(들)의 공중합체, 그리고

(D) 하기식(11)~(14)로 표시되는 우레탄 화합물 등.

(i) 화합물 I-(A)

식중, R_f는 각각 4~20 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로알케닐기이고, R¹은 수소원자, 알칼리금속원자. 암모늄기 또는 1~5 탄소원자를 갖는 알킬기이고, R²는 1~10 탄소원자를 갖는 알킬렌기 또는 -CH₂CH(OR₃)CH₂-이고, R3는 수소원자 또는 1~10 탄소원자를 갖는 알킬기이고, R⁴는 1~10 탄소원자를 갖는 알킬렌기이고, j는 정수, k 및 l은 0 또는 정수인데 j≥1, k≥0, ℓ≥0, j+k+ℓ=3이다.

식중, R_f및 R¹은 상기 정의와 같고, k 및 l은 0 또는 정수인데 k≥0, ℓ≥0, k+ℓ=2이다.

하기식은 식(1)~(4)의 불소함유 화합물의 예이다.

(ii) 화합물 I-(B)

모노-치환 에틸렌과 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 에는 하기식(5)~(9)로 표시되는 화합물이다.

R_f,R²CH=CH₂(9)

식중, R_f,R²,R³및 R⁴는 상기 정의와 같고 R⁵는 수소원자 또는 메틸기이다.

식(5)~(9)의 불소함유 화합물의 예는 다음과 같다.

상기 모노-치환 에틸렌, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 공중합 가능한 단량체의 예로서 메틸아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 에틸라크릴레이트 및 메틸크릴레이트, 프로필아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트 및 메타크렐리에트, 옥틸아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 트리데실아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 세틸라크릴레이트 및 메타크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2~18 탄소원자를 갖는 1가 유기산의 비닐에스테르, 1~18 탄소원자를 갖는 알킬의 비닐에테르, 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 아크릴로니트릴, 메타크릴니트릴, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등이 있다.

퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로알케닐기를 함유하는 모노-치환 에틸렌 또는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 단일중합체 또는 공중합체, 또는 이들과 공중합 가능한 단량체들과의 공중합체는 적절히 결정된 중합반응 조건하 종래 중합방법중 어느 것으로도 제조할 수 있다. 유용한 중합방법의 예로서 용액중합법, 괴상중합법, 방사선중합법 등이 있다. 예를들면 용액중합법에 따라, 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로알케닐기를 함유하는 모노-치환 에틸렌 또는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또는 이들과 공중합 가능한 단량체(들)와의 혼합물을 적절한 용매에 용해시키거나 유화제로 물에 분산시키고, 용액 또는 분산에 대하여 중합체를 생성시키는 과산화물, 아조화합물, 이온화 방사선 등 중합개시원을 작용시킨다. 유용한 유기용매는 특별히 한정되지 않으며 예를들면 메틸클로로포름, 테크라클로로디플루오로에탄, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라크로로에틸렌 등과 같은 할로겐하 탄화수소형 용매가 있다. 따라서 수득된 중합체는 평균 분자량이 약 2,000 내지 약 60,000이다.

퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로알케닐기를 함유하는 모노-치환 에틸렌 또는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 이와 공중합 가능한 단량체와의 부가중합을 시행시에는 전자를 80중량% 이상 사용하는 것이 바람직하다.

(iii) 화합물 I-(C)

각각 퍼플루오로알킬기를 함유하는 폴리에스테르 중합체와 폴리에테르 중합체의 예로서 하기식으로 표시되는 불소함유 화합물의 단일 중합체

[식중, R_f1은 4~20 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알킬기이고, m은 1~3의 정수임], 그리고 그러한 불소함유 화합물과 이에 공중합 가능한 단량체들과의 공중합체가 있다.

식(10)의 불소함유 화합물의 예는 다음과 같다.

식(10)의 불소함유 화합물과 공중합 가능한 단량체들의 예로서 환상산무수물, 환상에스테르 환산에테르, 환상포르말, 에폭사이드 등이 있다.

환상산무수물은 인접한 2개 탄소원자에 결합된 2개 카르복실기로부터 물이 제거된 5원 화합물이다. 환상산무수물의 예로서 수식산무수물, 말레산무수물, 프탈산무수물, 피로멜리트산무수물, 1,2-시클로헥산디카르복실산무수물, 테트라히드로프탈산무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산2무수물, 1,2-시클로부탄디카르복실산무수물, 엔딕(endic) 무수물, 1,2-나프탈렌디카르복실산무수물, 2,3-나프탈렌디카르복실산무수물 및 이들산 무수물의 치환생성물이 있다.

환상에스테르의 예로서 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 퍼플루오로-γ-부티로락톤 등이 있다. 환상 에테르의 예로서 옥세탄, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 퍼플루오로옥세탄 등이 있다.

환상 포르말의 에로서 1,3-디옥소란, 트리옥산, 테트라옥산, 1,3,6-트리옥소란, 1,3,5-트리옥소란 등이 있다.

에폭사이드의 예로서 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 에피클로로히드린, 에프플루오로히드린, 퍼플루오로프로필렌옥사이드, 이소부틸렌옥사이드, 부타디엔옥사이드, 스티렌옥사이드, 메틸글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르 등이 있다.

불소함유 화합물의 단일중합체 또는 불소함유 화합물과 상기 예시한 단량체의 공중합체는 적절히 결정된 중합반응 조건하에 통상의 중합반응중 어느것에 의하여도 제조할 수 있다. 유용한 중합방법으로서 용액중합, 괴상중합법 등이 있다. 중합반응에는 양이온성 중합촉매, 배위 음이온성 중합촉매 등과 같이 에폭사이드의 개환중합 촉진용 촉매를 중합개시제로 사용하여 용매의 존재 또는 부재하에 실시한다. 유용한 양이온성 중합촉매의 예로서 3불화붕소, 복합제 3불화붕소, 4염주석, AlCl₂, BF₃(C₂H₅OH)₂, 금속할라이드, 아민 등이 있다. 유용한 배위 음이온성 중합 촉매의 예로서 트리알킬알루미늄, 디알킬아연, 인산 등이 있다. 유용한 용매의 예로서 트리클로로트리플루오로에탄, 디메틸포름아미드, 디메톡시에탄, n-헥산, 에테르, 케톤, 셀로솔브, 카르비톨 등이 있다. 반응온도는 특별히 한정되지 않으나 사용 단량체들의 반응성에 따라 적절히 결정된다. 이는 통상 0~약 약 150℃이다.

식(10)의 불소함유 화합물 및 이와 공중합 가능한 단량체로부터 공중합체의 제조시에 이들 성분의 사용비율은 특별히 제한받지 않으나 적절히 결정된다. 통상적으로 식(10)의 불소함유 화합물을 약 30~ 약 100몰%만큼 사용한다.

이렇게 수득되는 폴리에테르 중합체 또는 폴리에스테르 공중합체는 투명한 외관을 갖는 열가소성 중합체 이고 유리전이점이 보통 약 -10~약 200℃, 흔히 약 20~약 100℃ 이지만 사용하는 단량체들의 종류 및 그 비율에 따라 가변적이다. 이 중합체는 아세톤, 에틸아세테이트, 클로로플루오로에탄, 헥산, 톨루엔 등과 같은 용매에 용해성이다.

본 발명에 유용한 불소함유 폴리에테르 중합체는 예를들면 일본국 공개 특허공보 제186531/1975 및 215023/1985호 그리고 일본국 특허공보 제32513/1984호에 설명된 것과 같은 공지된 화합물이다. 본 발명에 유용한 불소함유 폴리에스테르 중합체도 예를들면 일본국 특허공보 제11325/1982호에 설명된 것과 같은 공지된 화합물이다.

(iv) 화합물 I-(D)

퍼플루오로알킬기 함유 우레탄 화합물의 예는 하기식(11)~(14)로 표시되는 것들이다.

상기식중, R_f1은 상기 정의한 바와같고, X는 -CH₂CH(A)C_f'H_2k'-, C_l'H_2l- 또는 -SO₂N(R⁸)C₁'H₂₁'-(식중, A는 수소, 저급알킬, 히드록실 또는 저급알킬카르보닐옥시이고, j'는 0 또는 1~4의 정수이고, k' 및 l'는 1~4의 정수이고, R⁸은 수소 또는 저급알킬임)이고, Y는 2가 유기기이고, Z는 1가 유기기이고, W는 2가 유기기이다. 식(14)의 R⁶는 n가의 유기이고, R⁷은 저급알킬이고, n'는 3~10의 정수이고, m'는 n'm'≥1의 범위인 정수이다.

식(11)~(14)의 우레탄 화합물에서 Y가 표시되는 2가 유기기의 예는 다음과 같다.

Z로 표시되는 1가 유기기의 예는 다음과 같다.

W로 표시되는 2가 유기기의 예는 다음과 같다.

-O(CH₂)_bO-(b=2~6),

-NH(CH₂)_bNH-*(b=2~6),

식중, R⁹및 R¹⁰은 서로 같거나 다른데 각각 산소, 1~6 탄소원자를 갖는 이미노 또는 옥시알킬(산소는 벤젠핵에 직접 결합하지 않음) 또는 아미노알킬(이미노는 벤젠핵에 직접결합하지 않음)임.

식중, R⁹및 R³⁰은 상기 정의와 같음.

-O(CH₂CH₂O)_b'-(_b'=2~100)등.

R⁶로 표시되며 n가를 갖는 유기기의 예는 다음과 같다.

식(11)~(14)의 불소함유 우레탄 화합물은 예를들면 일본국 공개특허공보 제110555/1983, 111898/1983 및 31751/1984호에 설명된 것과같은 공지의 화합물이고, 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.

식(11)의 불소함유 우레탄 화합물은 예를들면 미합중국 특허 제3398182 및 3484281호에 설명된 방법에 의하여 제조할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 트리에틸아민과 같은 촉매의 존재 또는 부재하에 불소함유 알코올(R_f1XOH) 1몰과 디이소시아네이트 화합물(OCNYNCO) 1몰을 혼합 및 가열한다. 이러한 제1 단계후에, 생성되는 반응 생성물

에 알코올, 아민 카르복실산 등의 1몰을 가한다. 필요에 따라 계획 화합물은 디이소시아네이트 화합물 1몰당 불소함유 알코올 2몰을 가하여 제조할 수도 있다. R_f1,X,Y 및 Z는 사용되는 출발 화합물의 구조에 따라 정의된다.

유용한 불소함유 알코올은 공지된 각종의 것들을 포함한다. 그예는 다음과 같다.

알코올, 아민 또는 카르복실산으로서 공지된 각종의 것들이 유용하고 그 예는 다음과 같다:

이들 화합물의 반응으로부터 생성되는 잔기는 Z로 표시되는 1가 유기기이다.

유용한 디이소시아네이트 화합물은 공지된 각종의 것들을 포함하며 그 예는 다음과 같다.

사용되는 디이소시아네이트 화합물의 반응으로부터의 잔기는 Y로 표시되는 2가 유기기이다.

식(12)의 불소함유 우레탄 화합물은 예를들면 2관능성 히드록실 및/또는 아미노기를 갖는 화합물을, 식(11)의 화합물을 제조하기 위한 방법의 제 1 단계 반응으로 생성되는 반응 생성물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 그러한 기를 갖는 유용한 화합물의 예는 고지된 각종의 것들이 있고 이들중 어느것을 사용하여도 좋은데 그 예는 :

식중 R¹¹및 R¹²는 서로 같거나 다르고 각각 히드록실, 아미노 또는 1~6 탄소원자를 갖는 히드록시알킬 또는 아미노알킬임.

식중 R¹¹및 R¹²는 상기 정의와 같음.

HO(CH₂CH₂O)_bH(b'=2~100) 등이다.

이들 화합물의 반응으로부터의 잔기는 W로 표시되는 2가 유기기이다.

식(13)의 불소함유 화합물은 예를들면 식(11)의 화합물을 제조하는 방법의 제1단계로 반응으로부터 생성되는 반응 생성물과 물을 반응시켜서 제조한다.

식(14)의 불소함유 화합물은 불소함유 알코올(R_f1XOH)m'몰과 폴리이소시아네이트 화합물[R⁶(NCO)_n']1몰을 반응시키고, 이로부터 생성되는 식

로 표시되는 반응 생성물 1몰을 저급알코올 (R⁷OH)n'_-m몰과 반응시켜서 제조할 수 있다.

불소함유 알코올로서 상기 설명한 예들도 반응에 사용가능하다.

유용한 폴리이소시아네이트 화합물은 광범위한 공지의 것이며 그 예는 다음과 같다.

이들 화합물의 이소시아네이트기 제거후 남는 잔기는 R⁶로 표시되며 n가를 갖는 유기기이다.

유용한 저급알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등이다.

상술한 반응은 촉매의 존재 또는 부재하에, 그리고 통상적으로 이소시아네이트기에 불활성인 유기용매내에서 실시한다.

II. 오르가노실세스퀴옥산의 사다리 중합체.

본 발명에 사용되는 오르가노실세스퀴옥산의 사다리 중합체는 규칙적으로 배열된 사다리상 골격구조를 갖는 부가중합체이고, 이 중합체는 이론적 단량체 R¹³SiO_1.5(오르가노실세스퀴옥산)으로 구성되고 하기식으로 표시된다.

식중, R¹³은 서로 같거나 다르고 메틸, 페닐 등을 나타냄. 단, 2개의 시클로옥산 장쇄에 결합된 산소원자 부분은 2개의 히드록실기로 치환될 수 있음. 이 중합체는 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란 및 유사한 3관성 오르가노실란으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 가수분해하고 이 가수분해 생성물을 축중합 시켜서 평형을 이루고, 필요시에, 축중합을 더 시켜서 제조한다.

더 엄격히 정의하면, 오르가노실세스퀴옥산의 사다리 중합체는 쇄상 또는 환상으로 연장 또는 상호 결합된 오르가노실세스퀴옥산의 올리고머 1종 이상을 함유하는 중합체이고, 이 올리고머(들)은 하기식으로 표시되는 오르가노실세스퀴옥산의 올리고머류로부터 선택되는 1종 이상이다:

식중, R¹⁴는 동일한 치환체이고 수소, 1~6 탄소원자를 갖는 알킬, 시클로헥실, 2~6 탄소원자를 갖는 알케닐 또는 페닐이고, n는 2~6의 정수이다. 이 사다리 중합체의 중합도는 1단위를 다음으로 표시하여 약 2~약 200단위이다.

식중, 2개의 실옥산 장쇄를 상호 결합시키는 산소원자들이 10% 미만이 2개의 히드록실기로 치환될 수 있다. 이 사다리 중합체가 쇄상 중합체일때 이 중합체는 Si 말단에 Cl 등과 같은 할로겐 1~6 탄소원자를 갖는 알콕시, 아세톡시 또는 히드록실을 갖고, 0 말단에 할로겐으로 치환된 산소, 또는 1~6 탄소원자를 갖는 알킬, 아세틸 또는 수소를 Si 말단과 대응하는 관계인 산소에 결합하여 갖는다.

오르가노실세스퀴옥산의 사다리 중합체는 공지의 화합물이고 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Technology Vol. 12, pages 500~501, 1970] 일본국 특허공보 제15989/1965, 일본국 공개특허공보 제 5826/1981호 등에 설명되어 있는 방법으로 제조할 수 있다. 그러나, 본 발명에 사용될 중합체들은 물론 거기에 설명된 방법들에 의하여 제조되는 것들에 한정되지 않는다.

오르가노실세스퀴옥산의 예는 다음과 같다

(i)

식중, 메틸 대 페닐의 비율은 약 2 : 1이고, 이들 기는 상기에 보인 위치에 불변적인 것이 아니다.

(ii)

식중, 메틸 대 페닐의 비율은 약 1 : 4이고, 이들 기는 위에 보인 위치에 불변적인 것이 아니다.

식(i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)의 화합물은 각각 상표 GR 100, GR 150, GR 650, GR 908 및 GR 950로써 시판된다[Owens-Illinois Co., Ltd, U. S. A. 사품].

본 발명의 퍼플루오로알킬기-함유 및/또는 퍼플루오로알케닐기-함유 화합물 또는 중합체 대 오르가노실세스퀴옥산의 사다리 중합체의 중량비는 통상 약 99 : 1 내지 약 1 : 99의 넓은 범위에서 적절히 결정할 수 있다. 본 발명의 이형조성물이 필름형성 특성 및 이형능에서 나빠지지 않도록 이들 성분의 중량비는 약 10 : 90 내지 약 95 : 5, 더욱 바람직하기로는 약 30 : 70 내지 약 95 : 5 인 것이 특히 적절하다.

본 발명의 이형조성물은 예를들면 하기 방법으로 베이스 몰드(base mold)에 도포할 수 있다. 본 발명의 이형 조성물을 유기용매 또는 수성매체에 용해 또는 분산시키고, 이렇게 얻는 용액 또는 분산을 예를들면 분무, 붓칠, 용액 또는 분산내에 몰드의 침지 등에 의하여 베이스 몰드에 도포한다. 유용한 유기용매의 예로서 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소, 메탄올, 부탄올, 프로판올, 이소프로판올 등과 같은 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등과 같은 케톤, 에틸아세테이트 등과 같은 에스테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 셀로솔브 등과 같은 에테르, 메틸클로로포름, 테트라클로로디플루오로에탄, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌 등과 같은 할로겐화 탄화수소, 아세토니트릴 등과 같은 니트릴, 디메틸포름아미드, 메타크실렌헥사플루오라이드 등이 있다. 이들 유기용매는 단독으로 사용하거나 또는 이들중 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 유기용매 용액 또는 수성분산의 제조시에, 본 발명의 이형 조성물의 농도는 약 0.01 내지 약 40중량%, 바람직하기로는 약 0.07 내지 약 3중량%이다. 이 이형 조성물은 용액 또는 분산에 디클로로디플루오로메탄 모노플루오로트리클로로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄 등과 같은 추진제를 가하여 제조하는 에어로솔 형태로 사용한다면 더욱 용이하게 도포할 수 있다.

본 발명의 화합물 I로서 화합물(A) 또는 중합체(B)를 사용할때, 사용전에 동일물과 오르가노실세스퀴옥산의 사다리 중합체의 축합은 이형 조성물의 이형능을 더욱 개량시키고 이의 이형수명을 더욱 연장시킨다. 축합반응은 예를들면 (i) 약 50 내지 약 200℃의 온도에서 유기용매 또는 수성매체내에서 본 발명의 이형 조성물을 가열하여 불소함유 화합물과 오르가노세시퀴옥산의 사다리 중합체의 전축합물(precondensate)을 형성시키거나, (ii) 몰드에 이형 조성물의 도포후 약 40 내지 400℃의 온도에서 열처리 함으로써 실시할 수 있다. 축합반응을 촉진시키기 위하여 촉매를 가할 수 있다. 유용한 촉매는 피리딘, 아민함유실리콘, 트리에탄올아민 등과 같은 아민, 테트라메틸 암모늄히드록사이드 멜라민포름알데히드, 벤질트리메틸암모늄히드록사이드 등과 같은 염기류, 페닐포스폰산, 시트르산, 포름산, 염화수소산, 아세트산, 질산, 황산, 인산 등과 같은 산류, 유기산의 금속염 등이 있다.

필요시에, 본 발명의 이형 조성물은 이형 조성물의 안정성 및 습윤성을 개량하기 위하여 양이온, 음이온 또는 비이온 계면활성제를 더 함유하고; 이형 조성물의 이형능 및 윤활성을 증진시키기 위하여 불소수지분말, 불화탄소, 알루미늄분말, 동분말, 미카분말, 실리콘유, 실리콘바니스 등을 더 함유할 수 있다, 또한 본 발명의 이형 조성물에는 필요시에 필름형성제, 점도조절제 등을 혼화할 수 있다.

본 발명의 이형 조성물은 통상의 중합체 재료의 성형품에 제조에 사용할 수 있고, 예를들면 고무, 열사소성수지, 열경화성수지의 것과 같은 유기재료 또는 무기재료의 성형품 제조에 효과적으로 사용할 수 있다. 특히 본 발명의 이형 조성물은 종래 이형제와 쉽사리 반응성인 에폭시수지 또는 유사한 수지, 우레탄폼 또는 유사한 고무의 성형품 제조에 효과적으로 적용할 수 있다.

본 발명의 이형 조성물은 또한 예를들면 접착 테이프의 배면부 처리제 및 점착방지제로서 사용할 수 있다.

본 발명의 이형 조성물은 하기의 놀라운 성과를 보일 수 있다.

(1) 본 발명의 이형 조성물은 양호한 필름형성 특성을 가지며 복잡한 형태 및/또는 대형의 성형품 제조용몰드상에 균일한 코팅을 형성할 수 있다.

(2) 약 0.1% 정도로 낮은 농도를 갖는 본 발명의 이형 조성물조차도 높은 이형능을 보일 수 있고 따라서 크기 정확도 및 외관이 우수한 성형품을 제조할 수 있다.

(3) 본 발명의 이형 조성물은 이형수명이 길며 따라서 보수빈도를 대폭적으로 감소할 수 있다. 이의 이형 조성물은 웨트온웨트(wet-on-wet) 코팅을 용이하게 한다. 결과적으로 이의 이형 조성물은 생산성의 실질적인 개량을 가능케 한다.

본 발명을 하기 실시예 및 비교예와 관련하여 더욱 상세하겠다. 여기서, 부 및 %는 달리 규정하지 않는 중량치를 말한다.

실시예 1

1. 시험된 이형 조성물.

(a) 본 발명의 이형 조성물.

하기식(1)~(4)로 표시되는 4종의 불소함유 화합물 및 하기식(5)~(7)로 표시되는 3종의 오르가노실옥산의 사다리 중합체(차후로는 PLOS라 칭함)를 표 1에 보인 양만큼 사용하여 본 발명의 이형 조성물 15종을 제조하였다.

식(1)의 화합물로서 i=3인 화합물 55몰%, i=4인 화합물 28몰%, i=5인 화합물 11몰%, i=6인 화합물 4몰% 및 i=7인 화합물 1몰%를 함유하면서 x=1인 화합물 38몰% 및 x=2인 화합물 62몰%를 함유하는 식(1)로 표시되는 화합물들의 혼합물을 사용하였다.

식중 메틸 대 페닐의 비욜은 2 : 1이고, 이들 기는 위에 보인 위치에만 불변적인 것이 아니며, 2개의 실옥산 장쇄를 상호 연결하는 산소원자를 3몰%는 2개의 히드록실기로 치환됨.

표 1

표 1에서, 다음 약어를 사용하였다. 즉, MRC=이형 조성물, F-화합물=불소함유 화합물, IPA=이소프로필알코올, S-3=1,1,2-트리플루오로트리클로로에탄, 그리고 DMF=디메틸포름아미드. 이들 약어는 후속 표에도 나타난다.

(b) 제조방법.

(1) 이형 조성물 번호 1~9

실온에서 불소함유 화합물, PLOS 및 용매를 10분간 혼합하여 이형 조성물을 제조하였다.

(2) 이형 조성물 번호 10

냉각기를 갖춘 4구 플라스크에 불소함유 화합물, PLOS 및 용매를 넣고 90℃에서 1시간동안 교반 반응시켜서 불소함유 화합물의 OH기와 PLOS의 OH기를 축합(H₂O 제거반응, 전축합)하여 이형 조성물을 제조하였다.

(3) 이형 조성물 번호 11

냉각기를 갖춘 4구 플라스크에 불소함유 화합물, PLOS 및 용매를 넣고 100℃에서 2시간동안 교반 반응시켜서 불소함유 화합물의 OH기와 PLOS의 OC₂H₅기를 축합(C₂H₅OH 제거반응, 전축함)시켜서 이형 조성물을 제조하였다.

(4) 이형 조성물 번호 12~15

실온에서 불소함유 화합물, PLOS, 용매 및 첨가제(들)을 10분간 혼합 교반하여 이형 조어물을 제조하였다.

(c) 종래 이형제

비교용으로 사용된 종래 이형제를 표 2에 보였다.

표 2

2. 반경질 우레탄폼으로 이형시험

(a) 반경질 우레탄폼 조성물

용액 A

폴리올[상품명 Sumisen 3900, 스미또모화학(주)제품]90부

물(기포제)1.6부

트리에탄올아민(촉매)3부

트리에틸아민(촉매)0.5부

기포 조절제[상품명 Kaorizer, 카오(주)제품]0.5부

용액 B

이소시아네이트[상품명 Sumijule 44V20, 스미또모화학(주)제품]41.3부

(b) 시험방법

이형 조성물을 각각 알루미늄 몰드(6cm×3cm)에 도포하고 열처리로 건조시킨다. 5000rpm으로 10초간 교반하에 용액 A 및 B를 혼합하여 생성된 혼합물을 알루미늄 몰드에 쏟았다. 실온에서 10분간 방치후에 제조된 시료에 대하여 인장시험기(연신속도 : 200mm/min)로써 인열(tear) 강도를 시험하여 이형능을 결정하였다. 이형 조성물의 단일 도포후에 더 이상의 이형 조성물을 도포하지 않고 이형능이 저감될때까지 성형 작업을 반복함으로써 이형 조성물의 수명을 결정하였다. 즉, 몰드에 이형 조성물을 1회 도포하고 더이상의 이형 조성물을 도포하지 않고 성형품의 완전한 형태로 몰드로부터 이형될 수 있을 때까지 성혀작업을 반복하였다. 수명은 완전한 형태로 이형된 성형품의 갯수로 결정하였다 하기 표 3에 보인 수명은 각각 측정치의 평균값을 취한 것이다. 제3에 보인 코팅 열처리용 조건은 이형 조성물의 도포후 배소(baking)에 의한 코팅 경화(축합반응)의 조건들이다. 결과를 표 3에 보였다. 표 3 및 후속 표에 사용되는 용어 R-능은 이형능을 의미한다.

표 3

3. 에폭시수지로 이형시험

(a) 에폭시수지 조성물

용액 A

에피코트#828[상풍명, 셀화학(주)제품]100부

용액 B

트리에틸렌트라민10부

(b) 시험방법

이형 조성물들을 알루미늄 몰드(10cm×10cm)에 붓칠 도포하고 공기 건조하였다. 용액 A 및 B를 상호 교반하였다. 생성된 용액으로 함침된 10cm×10cm의 유리섬유의 초프스트랜드(chopstrand) 매트(닛또-스피닝사 제품)를 몰드상에 놓았다.

그리고 25℃의 실온에서 1일간 방치하여 에폭시를 경화시켰다. 이렇게 제조한 시료에 대하여 인장시험기를 사용하여(연신속도 : 20mm/min) 90°인열강도를 시험하여 이형능을 결정하였다. 이형 조성물의 단일 도포후에 더 이상의 이형 조성물을 도포하지 않고 이형능이 저감될 때까지 성형작업을 반복하여 이형 조성물의 수명을 결정하였다. 즉, 이형 조성물을 몰드에 1회 도포하고 더 이상 이형 조성물을 도포하지 않고 성형품이 완전한 형태로 몰드로부터 이형되는 한 성형작업을 반복하였다. 수명은 완전한 형태로 이형되는 성형품의 갯수로 결정하였다. 표 4에 보인 수명은 각각 측정치의 평균값을 취한 것이다. 결과를 표 4에 보였다.

이와같이 얻어서 미-세척된 성형품의 2차 가공품질을 평가하였다. 다음과 같이 평가하였다. 본드 E 셋트 M[상품명, 주성분으로 에폭시수지를 함유한 접착제, 고니시(주)제품]의 주성분을 경화제와 부피비 1 : 1로 혼합하고 생성되는 접착제로써 2개의 성형품을 상호 접착시켰다. 이렇게 접착한 성형품을 실온(약 30℃)에서 1일간 방치하고 상호접착 상태를 유지하는지 검사하였다.

표 4 및 후속 표에 다음과 같은 기호를 사용한다:

FQ=2차 가공품질, WN=세척 불필요, 그리고 WR=세척 필요

표 4

상기 얻어진 결과는 본 발명의 이형 조성물이 종래 이형제보다 이형수명이 훨씬 더 길고 이형능 및 2차 가공 품질에 있어서 후자보다 우수함을 보여준다.

실시예 2

1. 시험된 이형 조성물

(a) 중합체 제조

(1) 중합체(8), (10) 및 (11)

교반기를 갖춘 1ℓ들이 유리 오오토클레이브에 1,1,2-트리틀로로-1,2,2-트리플루오로에탄 400g, t-부틸퍼옥시피발레이트 4g 및 각각 하기에 보인 (8), (10) 및 (11)의 조성을 갖는 공중합성 단량체의 혼합물 130g을 넣었다. 이 혼합물을 48℃에서 8시간 동안 교반하여 부가중합시켜서 형성하였다. 이러한 방법으로 중합체(8),(10) 및 (11)을 제조하였다.

(2) 중합체(9)

상기에 사용된 유형의 유리 오오토클레이브에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 20g 및 하기에 보인 (9)에 조성을 갖는 공중합성 단량체 혼합물 100g을 넣었다. 생성되는 혼합물을 110℃로 가열교반하여 t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트 2g을 가하였다. 이렇게 얻은 혼합물을 110℃에서 4시간 동안 부가 중합시켜서 하기에 보인 (9)의 조성을 갖는 중합체를 생성하였다.

상기 (8) 및 (9)에 설명한 불소함유 회합물은 n=3인 화합물 55몰%, n=4인 화합물 28몰%,, n=5인 화합물 11몰%, n=6인 화합물 4몰%, 그리고 n=7인 화합물 1몰 %를 함유한다.

(b) 본 발명의 이형 조성물

중합체(8)~(11) 및 실시예 1에 사용된 오르가노실세스퀴옥산의 사다리 중합체(5)~(7)을 각각 하기 표 5에 보인 양만큼 사용하여 본 발명의 이형 조성물(15종)을 제조하였다.

표 5

(c) 제조방법

(1) 이형 조성물 번호 1~9

실시예 1의 이형 조성물 번호 1~9와 동일한 방법으로 이형 조성물 번호 1~9를 제조하였다.

(2) 이형 조성물 번호 10

실시예 1의 이형 조성물 번호 10과 동일한 방법으로 이형 조성물 번호 10을 제조하였다.

(3) 이형 조성물 번호 11

실시예 1의 이형 조성물 번호 11과 동일한 방법으로 이형 조성물 번호 11을 제조하였다.

(4) 이형 조성물 번호 12~15

실시예 1의 이형 조성물 번호 12~15와 동일한 방법으로 이형 조성물 번호 12~15를 제조하였다.

(d) 종래 이형제

비교용으로 실시예 1에 사용된 종래 이형제 번호 16~25를 사용하였다.

2. 반경질 우레탄폼으로 이형시험

(a) 반경질 우레탄폼 조성물

실시예 1에 사용한 것과 동일한 용액 A 및 B를 사용하였다.

(b) 시험방법

실시예 1과 동일한 방법으로 시험하였다. 결과를 하기 표 6에 보였다.

표 6

3. 에폭시수지로 이형시험

실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 1에 사용된 것과 동일한 에폭시 수지를 사용하여 시험하였다. 표 7에 결과를 보였다.

표 7

위에 얻은 결과는 본 발명의 이형 조성물이 종래 이형 조성물보다 이형수명이 훨씬 더 걸고 이형능 및 2차 가공 품질에서 후자보다 월등함을 보여준다.

실시예 3

1. 시험된 이형 조성물

(a) 중합체의 제조

(1) 중합체(12),(13) 및 (14)

교반기를 갖춘 1ℓ들이 유리 오오토클레이브에 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄 3kg, 보론 트리플루오라이드 에틸레이트 10ml 및 각각 하기 (12),(13) 또는 (14)에 보인 조성물의 공중합성 단량체 또는 그러한 단량체들의 혼합물 1kg을 넣었다. 이 혼합물을 30℃에서 5시간 동안 교반하여 개환 중합시켜서 중합체를 생성하였다. 이러한 방법으로 중합체(12),(13) 및 (14)를 제조하였다.

(2) 중합체 (15)

상기에 상요한 유형의 유리오오토클레이브에 N,N 디메틸벤질아빈 6.4g 및 하기 (15)에 보인 조성의 공중 합성 단량체를 혼합물 3.2kg을 넣었다. 이 혼합물을 140℃에서 8시간 동안 교반하여 개환 중합시켜서 중합체(15)를 얻었다.

상기 (12),(14) 및 (15)에 설명한 불소함유 화합물은 n=3인 화합물 55몰%, n=4인 화합물 28몰%, n=5인 화합물 11몰%, n=6인 화합물 4몰%, 그리고 n=7인 화합물 1몰%를 함유한 화합물의 혼합물이다.

(b) 본 발명의 이형 조성물

중합체(12)~(15) 및 실시예 (1)에 사용된 것과 동일한 오르가노실세스퀴옥산의 사다리 중합체(5)~(7)을 표 8에 보인 양만큼 사용하여 본 발명의 이형 조성물(12종)을 각각 제조하였다.

표 8

(c) 제조방법

(1) 이형 조성물 번호 1~8

실시예 1의 이형 조성물 1~9와 동일한 방법으로 이형 조성물 번호 1~8을 제조하였다.

(2) 이형 조성물 번호 9~12

실시예 1의 이형 조성물 12~15와 동일한 방법으로 이형 조성물 9~12을 제조하였다.

(d) 종래 이형제

비교용으로 종래 이형제 번호 13~22를 사용하였다. 이들은 각각 실시예 1에 사용된 이형제 번호 16~25에 대응한다.

2. 반경질 우레탄폼으로 이형시험

(a) 반경질 우레탄폼 조성물

실시예 1과 동일한 용액 A 및 B를 사용하였다.

(b) 시험방법

실시예 1과 동일한 방법으로 시험하였다. 표 9에 결과를 보였다.

표 9

3. 에폭시수지로 이형시험

실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 1과 동일한 에폭시수지를 사용하여 시험하였다. 결과를 표 10에 보였다.

표 10

위에 얻은 결과는 본 발명의 이형조성물이 종래 이형조성물보다 이형수명이 훨씬 더 길고 이형능 및 2차 가공품질에서 후자보다 월등함을 보여준다.

우레탄 성형품 및 에폭시수지 성형품은 양호한 외관을 보여주었다.

실시예 4

1. 시험된 이형 조성물

(a) 본 발명의 이형 조성물

하기에 (16)~(19)에 보인 불소함유 화합물 및 실시예 1과 동일한 오르가노실세스퀴옥산의 사다리 중합체 (5)~(7)을 하기 표 11에 보인 양만큼 사용하여 본 발명의 이형 조성물(11종)을 각각 제조하였다.

상기 (16) 및 (19)에 설명한 불소함유 화합물은 n=3인 화합물 55몰%, n=4인 화합물 28몰%, n=5인 화합물 11몰%, n=6인 화합물 4몰%, 그리고 n=7인 화합물 1몰%를 함유한 화합물의 혼합물이다.

(b) 제조방법

(1) 이형 조성물 번호 1~8

실시예 1의 이형 조성물과 동일한 방법으로 이형 조성물 번호 1~8을 제조하였다.

(2) 이형 조성물 번호 9~12

실시예 1의 이형 조성물 동일한 방법으로 이형 조성물 9~12을 제조하였다.

(c) 종래 이형제

비교용으로 종래 이형제 번호 13~22를 사용하였다. 이들 이형제는 각각 실시예 1에 사용된 이형제 번호 16~25에 대응한다.

2. 반경질 우레탄폼으로 이형시험

(a) 반경질 우레탄폰 조성물

실시예 1과 동일한 용액 A 및 B를 사용하였다.

(b) 시험방법

실시예 1과 동일한 방법으로 시험하였다. 표 12에 결과를 보였다.

3. 에폭시수지로 이형시험

실시예와 동일한 방법으로 실시예 1에 사용된 것과 동일한 에폭시수지를 사용하여 시험하였다. 결과를 표 13에 보였다.

위에 얻은 결과는 본 발명의 이형 조성물이 종래 이형 조성물보다 이형수명이 훨씬 더 길고 이형능 및 2차 가공 품질에서 후자보다 월등함을 보여준다.

Claims

(1) 4~20 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알킬기 및 4~20 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알케닐기중 1종 이상을 갖는 화합물, 및 (2) 오르가노실세스퀴옥산의 사다리 중합체를 함유하는 이형 조성물.
제1항에 있어서, 성분 (1)이 인산염, 포스폰산 유도체, 포스폰산 유도체 및 그그들의 염으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 이형조성물.
제1항에 있어서, 성분(1)이 1종 이상의 우레탄 화합물임을 특징으로 하는 이형조성물.
제1항에 있어서, 퍼플루오로알킬기-함유 및/또는 퍼플루오로알케닐기-함유 화합물 대 오르가노실세스퀴옥산의 사다리 중합체의 중량비가 약 10 : 90 내지 95 : 5 임을 특징으로 하는 이형조성물.
제1항에 있어서, 퍼플루오로알킬기-함유 및/또는 퍼플루오로알케닐기-함유 화합물 대 오르가노실세스퀴옥산의 사다리 중합체의 중량비가 약 30 : 70 내지 95 : 5 임을 특징으로 하는 이형조성물.
(1) 4~20 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알킬기 및 4~20 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알케닐기중 1종 이상을 갖는 중합체, 및 (2) 오르가노실세스퀴옥산의 사다리 중합체를 함유하는 이형 조성물.
제6항에 있어서, 성분(1)이 1종 이상의 폴리에스테르 중합체 및 폴리에테르 중합체임을 특징으로 하는 이형 조성물.
제6항에 있어서, 퍼플루오로알킬기-함유 및/또는 퍼플루오로알케닐기-함유 중합체 대 오르가노실세스퀴옥산의 사다리 중합체의 중량비가 약 10 : 50 내지 95 : 5 임을 특징으로 하는 이형 조성물.
제6항에 있어서, 퍼플루오로알킬기-함유 및/또는 퍼플루오로알케닐기-함유 중합체 대 오르가노실세스퀴옥산의 사다리 중합체의 중량비가 약 30 : 70 내지 95 : 5 임을 특징으로 하는 이형 조성물.