JPS62275713A - 離型剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の詳細な説明 産業上の利用分野 本発明は、離型剤に関し、更に詳しくは、合成樹脂やゴ
ム等の高分子物質の成形物製造の際に使用される離型剤
に関する。

従来の技術及びその問題点 近年、シリコンオイル、鉱物油、パラフィンワックス、
脂肪Ｒｍ導体、グリコール、タルク、マイカ等の従来の
離型剤の欠点を解消するため、炭素数４〜２０のパーフ
ルオロアルキル基含有リン酸エステル又はその塩とシリ
コンオイルとの混合物（特公昭５３−２３２７０号、特
公昭５３−２３２７１号）、炭素数４〜２０のパーフル
オロアルキル基含有リン酸エステル又はその塩とシリコ
ンワニスとの混合物（特公昭５７−４８０３５＠）、パ
ーフルオロアルキル基含有ポリエーテル化合物とシリコ
ンオイル等との混合物（特公昭５９−３２５１３号）等
の離型剤が開発されている。これらは、離型性能に優れ
た好ましい離型剤であり、離型寿命も従来のものより長
い。更に、パーフルオロアルキル基含有ポリエーテル化
合物とシリコンオイル等との離型剤は、大部分の高分子
物質成形品の二次加工性にも殆んど影響を及ぼさない。

しかしながら、高分子物質成形品の形状の複雑化及び大
型化に伴い、より一層の離型剤の性能向上が必要となっ
ており、特に造膜性の向上及び離型寿命の延長が望まれ
ている。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果
、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルケニル
基を含有するある種のフッ素化合物に、オルガノシルセ
スキオキサンのラダー重合体を配合することによって、
離型寿命が従来の離型剤よりも著しく長く、造膜性及び
離型性能に優れ、高分子物質成形品の二次加工性にも影
響を与えない離型剤が得られることを見い出し、本発明
を完成した。

即ち本発明は、＜Ａ）パーフルオロアルキル基又はパー
フルオロアルケニル基を含有するモノ置換エチレンもし
くは（メタ）アクリル酸エステルの同族重合体、相互重
合体又は該モノ置換エチレンもしくは（メタ）アクリル
酸エステルと共重合可能なモノマーとの共重合体及び及
び（Ｂ）オルガノシルセスキオキサンのラダー重合体を
含有して成る離型剤に係る。

本発明では、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロ
アルケニル基を含有するモノ置換エチレンもしくは（メ
タ）アクリル酸エステルの同族重合体、相互重合体又は
該モノ置換エチレンもしくは（メタ）アクリル酸エステ
ルと共重合可能なモノマーとの共重合体を用いる。

モノ置換エチレン及び（メタ）アクリル酸エステルとし
ては、例えば、下記一般式（１）〜（５）で表わされる
化合物を挙げることができる。

Ｒ，Ｒ２０ＣＯＣＲ’　＝ＣＨ２（１）Ｒ（Ｒ２ＣＨ＝
ＣＨ２（５） 〔式中Ｒ，は、炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル
基又はパーフルオロアルケニル基、Ｒ１は水素原子又は
メチル基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基又は 基−ＣＨ２０Ｈ（ＯＲ’　）ＣＨ２−１Ｒ３は水素原子
又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ’は炭素数１〜１
０のアルキレン基を示す。］上記一般式（１）〜（５）
で表わされる含フツ素化合物の具体例を以下に挙げる。

ＣＦ３　（ＣＦ２　）Ａ　Ｃ８２０ＣＯＣ（ＣＨ３＞＝
ＣＨ２ＣＦ３　（ＣＦ２　＞８　（ＣＨ２）２０ＣＯＣ
（ＣＨ３）＝ＣＨ２ＣＦ３　　（ＣＦ２　）６０ＣＯＣ
Ｈ＝ＣＨ２ＣＦ３　（ＣＦ２　）７　ＣＨ２，−ＣＨ２
０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２２Ｒ５ ＣＦ３　　（ＣＦ２　）ｙ　ＳＯ２ＮＣＨ２ＣＨ２０Ｃ
ＯＣＨ＝ＣＨ２ＣＦ３０Ｆ２　（ＣＦ２　ＣＦ２　＞２
〜ａ　（ＣＨ２ＣＨ２）２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２Ｈ３ ０Ｆ３　　（ＣＦ２　）アＳ○２　ＮＣＨ２０Ｈ２０Ｃ
ＯＣ（ＣＨ３）　＝ＣＨ２（ＣＦ３　）３　Ｃ（ＣＦ２
　ＣＦ２　）２　ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２ＣＦ
３０Ｆ２　　（ＣＦ２　ＣＦ２　＞＋　ＣＨ＝ＣＨ２ま
た、アクリル酸及びメタアクリル酸の共重合可能なモノ
マーとしては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、シクロヘキシル、ベンジル、オクチル、２−エチル
ヘキシル、ラウリル、トリデシル、セチル、ステアリル
、メトキシエチル、エトキシエチル、ブトキシエチル、
メトキシポリエチレングリコール、２−とドロキシエチ
ル、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル、ジエチルア
ミノエチル、グリシジル及びテトラヒドロフルフリルエ
ステル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、炭酸
数２〜１８の１価の有機酸のビニルエステル、炭素数１
〜１８のアルキルのビニルエーテル、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル
、（メタ）クロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙
げることができる。

パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルケニル基
を含有するモノ置換エチレンもしくは（メタ）アクリル
酸エステルとこれに共重合可能なモノマーとの共重合体
を得るには、通常の重合方法が何れも採用でき、また重
合反応の条件も任意に選択できる。具体的には、溶液重
合法、塊状重合法、放射線重合法等を例示できる。例え
ば溶液重合法によれば、まずパーフルオロアルキル基又
はパーフルオロアルケニル基を含有するモノ置換エチレ
ンもしくは（メタ）アクリル酸エステル又は該モノ置換
エチレンもしくは〈メタ）アクリル酸エステルとこれに
共重合可能なモノマーとを、適当な有機溶剤に溶解させ
るか又は乳化剤を用いて水に分散させ、次いでこの溶液
又は分散液に、過酸化物、アゾ化合物、電離性放射線等
の重合開始源を作用させることによって、重合体を得る
ことができる。有機溶剤としては特に制限されないが、
例えば、メチルクロロホルム、テトラクロロジフルオロ
エタン、１，１．２−トリクロロ−１゜２．２−トリフ
ルオロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチ
レン等のハロゲン化炭化水素系溶剤等を例示できる。か
くして得られる重合体の平均分子由は、２０００〜６０
０００程度である。また、パーフルオロアルキル基又は
パーフルオロアルケニル基を含有するモノ置換エチレン
もしくは（メタ）アクリル酸エステルとこれに共重合可
能なモノマーとの付加共ｍ合割合は、通常前者が８０重
通％以上含まれることが好ましい。

オルガノシルセスキオキサンのラダー重合体は、一般式 〔式中、Ｒ′はメチル基、フェニル基等を示す。

但し、２つのより良いシロキサン鎖を結合している酸素
原子の一部分が２個の水酸基で置換されていてもよい。

〕で表わされる、梯子形の規則正しい骨格構造を有する
、仮定上の単回体 Ｒ’ＳｉＯ（オルガノシルセスキオキサン）１．５ の付加重合体である。通常、メチルトリクロロシラン、
フェニルトリクロロシラン、メチルトリエトキシシラン
、フェニルトリエトキシシラン等の三官能性オルガノシ
ラン類から選ばれた１種又は２種以上を加水分解し、得
られた加水分解生成物を重縮合して平衡、化し又は更に
重縮合して製造される。

オルガノシルセスキオキサンのラダー重合体を厳密に定
義すると、一般式 〔式中、Ｒは同一置換基であり、水素原子、炭素数１〜
６のアルキル基、シクロヘキシル基、炭素数２〜６のア
ルケニル基又はフェニル基を示す。ｎは２〜６の整数を
示す。〕 で表わされるオルガノシルセスキオキサンのオリゴマー
からなる群から選ばれた１種又は２種以上が鎮状又は環
状に結合してなる重合物である。このラダー重合体の重
合度は、 を１単位として２〜２００程度であり、２つのより長い
シロキサン鎖を結合している酸素原子の１０％以下が２
＠の水酸基で置換されていてもよい。該ラダー重合体が
鎖状重合体である場合、その３ｉ末端には、ＣＱ等のハ
ロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、アセトキシ
基又は水酸基が結合し、Ｏ末端には、３ｉ末端に対応し
て、酸素原子がハロゲン原子に置換され、炭素数１〜６
のアルキル基、アセチル基又は水素原子が結合している
。

尚、オルガノシルセスキオキサンのラダー重合体は公知
化合物であり、エンサイクロペディアオブ　ポリマー　
サイエンス　アンド　テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐ
ｅｄｉａ　　ｏｆ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　５ｃｉｅｎｃ
ｅａｎｄ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　　Ｖｏｌ、　　１
２　　ｐｐ、　５００−５０１１９７０）、特公昭４０
−１５９８９号、特開昭５６−５８２６号等に記載の方
法によって製造できるが、本発明において用いられるも
のは、ここに掲げた方法によって製造されたものに限ら
ないことは言うまでもない。

オルガノシルセスキオキサンの具体例を以下に挙げる。

〔式中、メチル基とフェニル基との割合は２：１であり
、夫々の基がこの位置にあるとは限らない。〕 ｍ：２〜４０ 〔式中、メチル基とフェニル基との割合は１：４であり
、夫々の基がこの位置にあるとは限らない。〕 上記化合カニ、■、■、■及びＶは、夫々商標名ＧＲＩ
○Ｏ，ＧＲ１５０，ＧＲ６５０１ＧＲ９０８及びＧＲ９
５０（オーエンスーイリノイス社製、米国）として市販
されている。

本発明において上記パーフルオロアルキル基又はパーフ
ルオロアルケニル基を含有するモノ置換エチレンもしく
は（メタ〉アクリル酸エステルの同族重合体、相互重合
体又は該モノ置換エチレンもしくは（メタ）アクリル酸
エステルと共重合可能なモノマーとの共重合体とオルガ
ノシルセスキオキサンのラダー重合体との配合割合は、
通常重量比で９９：１〜１：９９程度の広い範囲から適
宜選択できるが、離型剤の塗膜性及び離型性能を損わな
いようにするには、９０：１０〜５：９５程度、好まし
くは７０：３０〜５：９５程度とするのがよい。　本発
明離型剤を使用して離型処理を行なう際には、まず本発
明離型剤を有殿溶剤又は水性媒体中に溶解又は分散させ
、次いで得られた溶液又は分散液を、例えば、型面にス
プレーする、型面に刷毛塗りする、該溶液又は分散液中
に金型を浸漬する等の操作で、型内面に塗布すればよい
。用いられる有機溶剤としては、例えばベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エ
タノール、ブタノール、プロパツール、イソプロパツー
ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、酢酸エチル、エチルアセテート等のエステ
ル類、ジオキサン、テトラハイドロフラン、セロソルブ
等のエーテル類、メチルクロロホルム、テトラクロロジ
フルオロエタン、１，１．２−トリクロロ−１゜２．２
−１リフルオロエタン、トリクロロエチレン、テトラク
ロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリ
ル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、メタキシレ
ンへキサフロライド等を例示できる。これら有機溶剤は
、単独でも又は併用しても用いることができる。本発明
離型剤の有別溶剤溶液又は水性分散液を製造する場合、
離型剤の濃度は、通常０，０１〜４０重量％程度、好ま
しくは０．０７〜３重量％程度とすればよい。

本発明離型剤の溶液又は分散液中に、ジクロロジフルオ
ロメタン、モノフルオロトリクロロエタン、ジクロロテ
トラフルオロエタン等のプロペラントを添加してエアゾ
ール化すれば、スプレー処理により、離型処理を簡便化
できる。

本発明においては、上記パーフルオロアルキル基又はパ
ーフルオロアルケニル基を含有するモノ置換エチレンも
しくは（メタ）アクリル酸エステルの同族重合体、相互
重合体又は該モノ置換エチレンもしくは（メタ）アクリ
ル酸エステルと共重合可能なモノマーとの共重合体とオ
ルガノシルセスキオキサンのラダー重合体とを縮合させ
ることによって、本発明離型剤の離型性能、離型寿命を
より一層向上させることができる。縮合反応は、例えば
、ｉ）本発明離型剤を上記溶剤又は水性媒体中で５０〜
２００℃程度で加熱し、含フツ素重合体とオルガノシル
セスキオキサンのラダー重合体とを予備縮合する、ｉｉ
）型面に離型剤を塗布後、４０〜４００℃程度で熱処理
する等の方法で実施できる。更に、縮合反応を促進する
ために、触媒を添加してもよい。触媒の具体例としては
、例えば、ピリジン、アミン含有シリコーン、トリエタ
ノールアミン等のアミン、水酸化テトラメチルアンモニ
ウム、メラミンホルムアルデヒド、ペンジルトリメチル
アンモニウムヒドロキサイド等の塩基、フェニルホスホ
ン酸、クエン酸、ギ酸、塩酸、酢酸、硝酸、硫酸、リン
酸等の酸、有機酸の金属塩等が例示できる。

本発明においては必要に応じて、離型剤の安定性、ぬれ
等を改良する目的でカチオン系、アニオン系、非イオン
系等の各種の界面活性剤類を、また離型性、潤滑性を改
善する目的でフッ素樹脂粉末、フッ化カーボン、アルミ
ニウム粉、銅粉、雲母粉、シリコンオイル、シリコンワ
ニス等を添加してもよい。更に必要に応じて、被膜形成
剤、粘度調整剤等を添加してもよい。

本発明離型剤は、通常の高分子成形体のいずれにも使用
でき、例えば、ゴム、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、Ｉ
ＩＮ強化合成樹脂及びその他の無機成形体等を型成形す
るのに有効である。更に本発明離型剤は、エポキシ樹脂
等の従来の離型剤と反応し易い樹脂、ウレタンフオーム
等のゴム等の型成形に特に有効である。

また本発明離型剤は背面処理剤、アンチブロック剤等と
しても使用できる。

発明の効果 本発明離型剤は、以下の如き優れた効果を示す。

（１）本発明離型剤は優れた造膜性を有し、複雑な形状
又は大型の成形用型面に均一な塗膜を形成することがで
きる。

（２）０．１％濃度の離型剤でも優れた離型性を発揮す
るため、成形体の寸法精度が向上する。

（３）離型寿命が従来の離型剤に比べて著しく長く、再
処理回数を大巾に減少させ得る。また、重ね塗りが容易
である。従って、本発明離型剤の使用によって、生産性
が著しく向上される。

実　　施　　例 以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより一層明瞭
なものとする。以下単に部又は％とある場合、それぞれ
Ｍ旧都又は重量％を表わすものとする。

実施例１ １　　　目　　　的 本発明離型剤及び従来の離型剤を、エポキシ樹脂及び半
硬質ウレタンフオームの離型試験に供し、その離型性能
及び離型寿命を夫々測定した。

２・使用した離型剤 （Ａ）重合体の製造 １）重合体■、■、■ 撹拌機を装着したガラス製オートクレーブ（内容積１Ｑ
）中に、１，１．２−ｉ−リクロロー１゜２．２−トリ
フルオロエタン４００ＣＪ、ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート４ｑ及び下記組成の重合し得る化合物（■、■、
■＞１３００を入れ、撹拌下４８℃で８時間付加重合反
応させ、■、■、■の組成を有する重合体をそれぞれ製
造した。

２）重合体■ 上記と同様のガラス製オートクレーブ中に、プロピレン
グリコールｔツメチルエーテル２Ｃ１及び下記組成の重
合し得る化合物（■）１００Ｑを入れ、撹拌上加熱し、
１１０℃一定となった所でｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロビルカ−ボネート２ｇを加え、１１０℃で４時間付加
重合反応させて、■の組成を有する重合体を製造した。

２　Ｈｓ ■ 〔但し■及び■の含フツ素化合物組成は、ｎ＝３のもの
が５５モル％、ｎ＝４のものが２８モル％、ｎ−５のも
のが１１モル％、ｎ＝５のものが４モル％、ｎ＝７のも
のが１モル％である。〕（Ｂ）本発明離型剤 重合体■〜■及び下記に示すオルガノシルセスキオキサ
ンのラダー重合体（以下ＰＬＯ３とする）■〜■を使用
し、第１表に示す配合割合で１５種の本発明離型剤を製
造した。

〔式中、メチル基とフェニル基との割合は２：１であり
、夫々の基がこの位置にあるとは限らない。また２つの
より良いシロキサン鎖を結合する酸素原子の３モル％が
２個の水酸基で置換されている。〕 尚、第１表中溶剤の欄において、ＩＰＡはイソプロピル
アルコール、Ｓ−３は１．１．２−トリフルオロトリク
ロルエタン、ｍ−ＸＨＦはメタキシレンへキサフロライ
ド、ＤＭＦはジメチルホルムアミドを示す。（以下同様
とする） （Ｂ）製造方法 １）　　Ｎｏ、１〜９の離型剤 含フツ素化合物、ＰｕＯ３及び溶剤を室温で１０分間撹
拌混合し、離型剤を得た。

２）　　Ｎｏ、１０の離型剤 含フツ素化合物、ＰｕＯ２及び溶剤をクーラー何匹つロ
フラスコに入れ、撹拌しながら９０℃で１時間反応させ
、含フツ素化合物のＯＨ基とＰＬ○ＳのＯＨ基とを縮合
（脱Ｈ２０反応、予備縮合）させ、離型剤を得た。

３）　　Ｎｏ、１１の離型剤 含フツ素化合物、ＰｕＯ２及び溶剤をクーラー何匹つロ
フラスコに入れ、Ｆｊ！、拌しながら１００℃で２時間
反応させ、含フツ素化合物のＯＨ２基とＰｕＯ２の○Ｃ
２Ｈ５基とを縮合（脱Ｃ２Ｈ５０Ｈ反応、予備縮合）さ
せ、離型剤を得た。

４）　　Ｎｏ、１２〜１５の離型剤 含フツ素化合物、ＰＬｏＳ１溶剤及び添加剤を、室温で
１０分間撹拌混合し、離型剤を得た。

（Ｃ）従来の離型剤 比較例として使用した、従来の離型剤を第２表に示す。

第　　　２　　　表 ３　半硬質ウレタンフオームの離型試験（Ａ）半硬質ウ
レタンフオームの組成 Ａ液 スミセン３９００　（ポリオール）９０部水　　　　　
　　　　（発泡剤）１．６部トリエタノールアミン（触
　媒）　３部トリエチルアミン　　（触　媒）０．５部
力オライザー　　　　（整泡剤）０．５部Ｂ液 スミジュール４４Ｖ２０　（イソシアネート）４１．３
部 （Ｂ）試験方法 ５　ｃｍＸ　３　ｃｍのアルミニウム金型に、各種離型
剤を塗布し、熱処理して乾燥させた。次いで半硬質ウレ
タンフオーム上記Ａ、Ｂ液を５０００ｒｐｍｘ１０ｓｅ
ｃ、で撹拌混合し、直ちに上記アルミニウム金型に注入
した。室温で１０分間硬化させた後、引張試験機（引張
速度２０Ｑｍｍ／ｍｉｎ　）を用いて接着強度により離
型性能を測定する。離型寿命は離型剤を１回塗布後、更
に塗布を行なわずに離型性が悪化するまでとした。即ち
、成形物が完全な形で取れる間離型剤を塗布せず成形を
繰り返し、完全な形で取り出せた回数を離型寿命とする
。第３表の離型性の値は、測定時最も平均的に現われた
離型性の判定値である。尚、第３表における離型塗膜熱
処理条件とは、離型剤を金型に塗布後、該塗膜を加熱し
て焼き付は硬化（縮合反応）させた条件である。

第　　　３　　　表 ４　エポキシ樹脂の離型試験： （Ａ）エポキシ樹脂の組成 Ａ液 エピコート＃８２８（シェル化学製） １００部 Ｂ液 トリエチレンテトラミン　　　　１０部（Ｂ）試験方法 １０Ｘ１０ＣＩｌｌのアルミニウム型上に離型剤を刷毛
塗りし風乾した。次いでエポキシ樹脂上記Ａ。

Ｂ液をよく混合し、１０ｃｍｘ　１０ｃｍのガラスセン
イ布〔チョップスラントマット、日東紡績■〕に含浸さ
せた後金型に注入した。

２５℃室温下で１日放置して硬化させた後、引張試験機
（引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎ　）を用いて９０″剥離強
度により離型性能を測定した。離型寿命は離型剤を１回
塗布後、更に塗布を行わずに離型性が悪化するまでとし
た。即ち成形物が完全な形で取れる間、離型剤を塗布せ
ずに成形を繰り返し、完全な形で取りだせた回数を離型
寿命とする。第４表の離型性の値は、測定筒に最も平均
的に表われた離型性の判定値である。

また、得られた成形物を洗浄せずに、その２次加工性に
ついて評価した。評価は以下のようにして行った。即ち
、ボンドＥセットＭ（エポキシ樹脂を主剤とする接着剤
、コニシ株式会社）の主剤と硬化剤とを容積比１：１に
混合し、得られた接着剤で成形体２枚を接着し、１日間
苗温（約３０℃）で放置した後、接着されているかを調
べた。

第　　　４　　　表 以上の結果から、本発明離型剤が、従来の離型剤に比べ
著しく優れた離型寿命を有し、離型性能及び二次加工性
の面でも優れていることが判る。

（以　上） 手続補正書く自発） 昭和６２年４月７３日 昭和６１年特許願第１２０８２４号 ２、発明の名称 離　　型　　剤 ３、補正をする者 事件との関係　　出願人 名称　（２８５）　　ダイキン工業株式会社自　　　　
発 ５、補正の対象 （１）明細書第１６頁第５行のｒ９０：１０〜５：９５
」をｒ９５：５〜１０：９０Ｊと補正する。

（２）明細書第１６頁第６行のｒ７０：３０〜５：９５
」をｒ９５：５〜３０ニア０Ｊと補正する。

以上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）パーフルオロアルキル基又はパーフルオロ
   アルケニル基を含有するモノ置換エチレンもしくは（メ
   タ）アクリル酸エステルの同族重合体、相互重合体又は
   該モノ置換エチレンもしくは（メタ）アクリル酸エステ
   ルと共重合可能なモノマーとの共重合体及び （Ｂ）オルガノシルセスキオキサンのラダー重合体 を含有してなる離型剤。
2. （２）パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルケ
   ニル基を含有するモノ置換エチレンもしくは（メタ）ア
   クリル酸エステルの同族重合体、相互重合体又は該モノ
   置換エチレンもしくは（メタ）アクリル酸エステルと共
   重合可能なモノマーとの共重合体３０〜９５重量％及び
   オルガノシルセスキオキサンのラダー重合体５〜７０重
   量％から成る特許請求の範囲第１項に記載の離型剤。