CN1009559B

CN1009559B - 脱模剂组合物

Info

Publication number: CN1009559B
Application number: CN87102964A
Authority: CN
Inventors: 久本严; 新庄正义; 田窪征司; 片仓泰子
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1986-03-28
Filing date: 1987-03-28
Publication date: 1990-09-12
Also published as: CN87102964A; KR870008990A; DE3779940T2; KR960013058B1; US5079299A; EP0239108A3; EP0239108B1; EP0239108A2; DE3779940D1

Abstract

本发明提供一种脱模剂组合物，包括①至少有一个4到20个碳原子的全氟烷基和4到20个碳原子的全氟链烯基的化合物或聚合物，和②有机倍半硅氧烷的梯形聚合物。

Description

本发明涉及一种脱模剂组合物，更确切地说，涉及一种用来制造如合成树脂、橡胶等聚合物材料模制品的脱模剂组合物。

为了克服如硅酮油、矿物油、石蜡、脂肪酸衍生物、二甘醇、滑石粉和云母等常用脱模剂的不足之处，近年来，已经开发了各种各样脱模剂。最近提出的脱模剂包括如硅酮油和含有4到20个碳原子的全氟烷基磷酸酯或其盐的混合物（日本专利公告号23270/1978和23271/1978），硅酮漆和含有4到20个碳原子的全氟烷基磷酸酯或其盐的混合物（日本专利公告号48035/1982），硅酮油或其同类物和含有全氟烷基的聚醚化合物的混合物（日本专利公告号32513/1984）等。推荐的这些新脱模剂与常用脱模剂相比，呈现良好的脱模能力，并具有较长的脱模寿命。这些脱模剂中，硅酮油或其同类物和含有全氟烷基的聚醚化合物的混合物对大多数聚合物材料模制品的制造质量影响极小。然而，由于制造的聚合物材料模制品的形状日趋复杂，尺寸更大，因此，目前需要生产性能进一步改善的脱模剂，特别要求脱模剂组合物能增强成膜性质和延长脱模寿命。

本发明的目的是提供一种脱模剂组合物，当它用来生产形状复杂和/或尺寸大的聚合物材料模制品时，呈现高脱模能力。

本发明的另一个目的是提供一种具有优异成膜性质和延长脱模寿命的脱模剂组合物。

本发明的其他目的和特点将通过下文的说明更明显地体现出来。

本发明提供的脱模剂组合物包括：（1）一种至少有一个4到20碳原子的全氟烷基和4到20碳原子的全氟链烯基的化合物或聚合物，和（2）一种有机倍半硅氧烷的梯形聚合物。

本发明的研究揭示了一种脱模剂组合物，它的脱模寿命比常用脱模剂长得多，成膜性质和脱模性优异，且不影响聚合物材料模制品的制造质量，该脱模剂是通过把有机倍半硅氧烷的梯形聚合物加到含有全氟烷基或全氟链烯基的氟化物中制备的。本发明就是在这一新发现的基础上完成的。

本发明脱模剂组合物的组成将在下面详细描述。

Ⅰ.含有至少一个4到20碳原子的全氟烷基和4到20碳原子的全氟链烯基的化合物或聚合物（下文称为“化合物Ⅰ”）

化合物Ⅰ的例子是

（A）由下列分子式（1）到（4）表示的磷酸酯、膦酸衍生物及次膦酸衍生物和它们的盐，

（B）由下列分子式（5）到（9）表示的单取代乙烯和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，和至少这些单体中的一种和其他单体的共聚物，

（C）由下列分子式（10）表示的化合物的均聚物，和该化合物和其他单体的共聚物，和

（D）由下列分子式（11）和（14）表示的氨基甲酸乙酯化合物等等。

（ⅰ）化合物Ⅰ中的（A）

（R_fR²O）_j

（OR¹）_k（OH）_l（1）

（R_fSO₂NR³R⁴O）_j （OR¹）_k（OH）_l（2）

（R_fR²）_j

（OR¹）_k（OH）_l（3）

其中R_f均为4到20碳原子的全氟烷基或全氟链烯基，R¹是氢原子、碱金属原子、铵基或1到5个碳原子的烷基，R²是1到10个碳原子的亚烷基或-CH₂CH（OR³）CH₂-基，R³是氢原子或1到10个碳原子的烷基，R⁴是1到10个碳原子的亚烷基，j是整数，k和l是0或整数，j≥1，k≥0，l≥0，j+k+l＝3。

其中R_f和R¹的定义同上，k和l是0或整数，k≥0，l≥0，k+l＝2

分子式（1）到（4）的全氟化合物的例子如下：

（C₁₀F₂₁CH₂CH₂）₂

（OH）

〔（CF₃）₃C（CF₂CF₂）_2-4CH₂CH₂〕₂

（OH）

（ⅱ）化合物Ⅰ中的（B）

单取代乙烯和丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子是由下列分子式（5）到（9）表示的化合物。

R_fR²OCOCR⁵＝CH₂（5）

R_fSO₂NR³R⁴OCOR⁵＝CH₂（6）

R_fO

COOR²OCOR⁵＝CH₂（7）

R_fO CH＝CH₂（8）

R_fR²CH＝CH₂（9）

其中R_f、R²、R³和R⁴的定义同上，R⁵是氢原子或甲基。

分子式（5）到（9）的全氟化合物的例子如下：

CF₃（CF₂）₄CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂

CF₃（CF₂）₆（CH₂）₂OCOC（CH₃）＝CH₂

CF₃（CF₂）₆OCOCH＝CH₂

CF₃（CF₂）₇CH₂CH₂OCOCH＝CH₂

CF₃（CF₂）₇SO₂

CH₂CH₂OCOCH＝CH₂

CF₃CF₂（CF₂CF₂）_2-8（CH₂CH₂）₂OCOCH＝CH₂

CF₃（CF₂）₇SO₂ CH₂CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂

（CF₃）₃C（CF₂CF₂）₂CH₂CH₂OCOCH＝CH₂

CF₃CF₂（CF₂CF₂）₃CH＝CH₂

C₉F₁₇O CH＝CH₂

可与上述单取代乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚合的单体的例子是丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的丙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的丁酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的环己酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的苄酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的辛酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的2-乙基己酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的月桂酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的十三烷基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的十六烷基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的硬脂酰酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的甲氧基乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的乙氧基乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的丁氧基乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的2-羟基乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的2-羟基3-氯丙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的二乙基氨基乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的缩水甘油酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的四氢糠酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2到18个碳原子的一元有机酸的乙烯酯、1到18个碳原子的烷基乙烯醚、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯基氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯基氧丙基三甲氧基硅烷等。

用任何普通的聚合方法，采用适当的聚合反应条件，能够制备含有全氟烷基和全氟链烯基的单取代乙烯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物，或上述单体和可共聚单体的共聚物。有效的聚合方法有溶液聚合、本体聚合或辐射聚合等。例如根据溶液聚合法，把含有全氟烷基或全氟链烯基的单取代乙烯或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，或它们与可共聚单体的混合物，溶解在适当的溶剂中，或者用乳化剂分散在水中，然后，把过氧化物、偶氮化合物、电离辐射或类似引发聚合的引发源作用于溶液或分散液，得到一种聚合物。有效的有机溶剂没有特殊的限制，例如，可包括卤代烃类溶剂，如三氯乙烷、四氯二氟乙烷、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯等等。得到的聚合物的平均分子量约2000到约60000。在含有全氟烷基或全氟链烯基的单取代乙烯或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯与可共聚单体的加成聚合反应中，前者的用量以80%（重量）或80%（重量）以上较好。

（ⅲ）化合物Ⅰ中的（c）

含有全氟烷基的聚酯聚合物和聚醚聚合物的例子是由下列分子式表示的含氟化合物的均聚物和该含氟化合物与可共聚单体的共聚物。

（10）

其中R_f1是4到8个碳原子的全氟烷基，m是1到3的整数。

分子式（10）的化合物的例子如下：

可与分子式（10）的含氟化合物共聚的单体有环酸酐、环酯、环醚、环状缩甲醛、环氧化物等。

环酸酐是五节环化合物，其中，水是从相邻两碳原子上的二个羧基脱去的。环酸酐的例子是丁二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯均四酸酐、1，2-环己烷二羧酸酐、四氢邻苯二酸酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2-环丁烷二羧酸酐、endic-酐、1，2-萘二羧酸酐、2，3-萘二羧酸酐，以及这些酐的取代物。

环酯的例子是β-丙酸内酯，γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、全氟-γ-丁内酯等等。环醚的例子是螺〔4，4〕二氧己烷、四氢呋喃、四氢吡喃、3，3-双（氯甲基）螺〔4，4〕二氧己烷、全氟螺〔4，4〕二氧己烷等。

环状缩甲醛的例子是1，3-二氧戊环、三噁烷、四噁烷、1，3，6-三氧戊环、1，3，5-三氧戊环等。

环氧化物的例子是环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇、表氟醇、全氟环氧丙烷、1，1-二甲基环氧乙烷、氧化丁二烯、氧化苯乙烯、甲基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等。

含氟化合物的均聚物或含氟化合物与上述列举的单体的共聚物，可在适当的聚合反应条件下，用常用的聚合反应来制备。有效的聚合方法包括溶液聚合、本体聚合等。为了促进环氧化物的开环聚合，聚合反应使用催化剂作聚合引发剂，如阳离子聚合催化剂、配位阴离子聚合催化剂等，聚合反应可在溶剂中进行，亦可不在溶剂中进行。有效的阳离子聚合催化剂的例子有三氟化硼、三氟化硼的络合物、四氯化锡、AlCl₃、BF₃（C₂H₅OH）₂、金属卤化物、胺等。有效的配位阴离子聚合催化剂的例子有三烷基铝、二烷基锌、磷酸等。有用的溶剂有三氯三氟乙烷、二甲基甲酰胺、二甲氧基乙烷、正己烷、醚类、酮类、溶纤剂类、卡必醇类等。反应温度没有特殊限制，但应根据所用单体的反应活性，确定合适的反应温度，通常为0到约150℃。

用分子式（10）的含氟化合物和可共聚单体制备共聚物时，这些单体的比例没有特殊限制，但可确定一合适的比例。分子式（10）的含氟化合物的使用量通常为约30%到约100%（摩尔）。

得到的聚醚聚合物或聚酯聚合物都是具有透明外观的热塑性聚合物，其玻璃化转变点一般为约-10到约200℃，常常在约20到约100℃范围内变化，主要与所用单体的类型及使用比例有关。聚合物可溶于丙酮、醋酸乙酯、氯仿、三氯氟乙烷、己烷、甲苯等溶剂中。

用于本发明的含氟聚醚聚合物是在日本专利公开号186531/1985和215023/1985和日本专利的公告号32513/1984中已公开的已知化合物。用于本发明的全氟聚酯聚合物也是在日本专利公告号11325/1982中公开的已知化合物。

（ⅳ）化合物Ⅰ中的（D）

含全氟烷基的氨基甲酸乙酯化合物的例子是由下列分子式（11）到（14）所表示的化合物：

上述分子式中，R_f1的定义同上，X是-CH₂CH（A）Cj′H₂j′-，-C_k′H₂K′-或-SO₂N（R⁸）ClH₂l′-（其中，A为氢、低级烷烃、羟基或低级烷基羰基氧，j′是0或1到4的整数，k′和l′是1到4的整数，R⁸是氢或低级烷基），Y是二价有机基，Z是一价有机基，W是二价有机基。式（14）中的R⁶是n价有机基，R⁷是低级烷基，n′是3到10的整数，m′是一个整数，n′＞m′≥1。

在分子式（11）到（14）的氨基甲酸乙酯化合物中用y表示的二价有机基的例子如下：

用Z表示的一价有机基的例子如下：

C_aH_2a+1O-（a＝1-7）、、HOCH₂CH₂O-、

CH₃COCH₂CH（CH₃）O-、CH₃COCH₂C（CH₃）₂O-、

C_aH_2a+1O（CH₂）_a′O-（a＝1-4、a′＝2-4）、

用W表示的二价有机基的例子如下：

-O（CH₂）_bO-（b＝2-6）、

-O（CH₂）_bNH-（b＝2-6）、

-NH（CH₂）_bNH-（b＝2-6）、

其中R⁹和R¹⁰可以相同，亦可以不同，都可代表氧、亚氨基或1到6个碳原子的氧烷基（氧不直接连在苯环上）或亚氨基烷基（亚氨基不直接连在苯环上），

其中R⁹和R¹⁰的定义同上，-O（CH₂CH₂O）b′-（b′＝2-100）等。

用R⁶表示的n价有机基的例子如下：

分子式（11）到（14）的含氟氨基甲酸乙酯化合物是众所周知的化合物，例如，在日本专利公开号110555/1983，111898/1983和31751/1984中已公开，也可用下述方法制备。

分子式（11）的含氟氨基甲酸乙酯化合物可用美国专利3398182和3484281中所述的方法制备。更确切地说，是把1摩尔含氟醇（R_f1XOH）和1摩尔二异氰酸酯化合物（OCNYNCO）混合，在有或没有催化剂如三乙胺存在下加热。在第一步反应完后，再把1摩尔的醇、胺、羧酸或类似物加到生成的反应产物（R_f1XO HYNCO）中，从而得到含氟化合物。需要时，也可在每摩尔二异氰酸酯化合物中加入2摩尔含氟化合物，来制备所需的化合物。R_F19X，Y和Z根据所用原料化合物的结构来定义。

有用的含氟醇类包括各种各样已知的醇，举例如下：

CF₃（CF₂）_aSO₂

（CH₂）_a′OH（a＝3-19、a′＝lor2、R′＝-CH₃or -C₂H₅）、CF₃（CF₂）_a（CH₂）_a′OH（a＝3-19、a′＝lor2）、

（CF₂）_a（CH₂）_a′OH（a＝3-19、a′＝lor2）、CF₃（CF₂）_a

（a＝3-10）

可用作醇类、胺类或羧酸的化合物是各种各样已知的化合物，举例如下：

由这些化合物反应所产生的残基是Z表示的一价有机基。

有用的二异氰酸酯化合物包括各种各样的已知的化合物，例如：

由二异氰酸酯化合物反应生成的残基是y表示的二价有机基。

分子式（12）的含氟氨基甲酸乙酯化合物亦可用下法制备，即用有二个官能羟基和/或氨基的化合物与制备分子式（11）的化合物的方法中第一步反应的反应产物制备。含有这样的基因的有用的化合物包括各种各样已知化合物，可以是其中的任何一种，具体例子如下：

HO（CH₂）_bOH（b＝2-6）、

HO（CH₂）_bNH₂（b＝2-6）、

H₂N（CH₂）_bNH₂（b＝2-6）、

HO（CH₂CH₂O）_bH（b＝2-100）、

其中R¹¹和R¹²可以相同，亦可不同，代表羟基、氨基或1到6个碳原子的羟烷基或氨基烷基。

其中R¹¹和R¹²定义同上，HO（CH₂CH₂o）b′H（b′＝2-100）等。

由这些化合物反应生成的残基是W表示的二价有机基。

分子式（13）表示的含氟化合物可用水和制备分子式（11）的化合物的方法中第一步反应的反应产物制备。

分子式（14）的含氟化合物可用下法制备，即m′摩尔的含氟醇（R_f1XOH）与1摩尔聚异氰酸酯化合物〔R⁶（NCO）n′〕反应，再把1摩尔由分子式〔R_f1X

NH）_mR⁶（NCO）n′-m′〕表示的反应产物与n′-m′摩尔低级醇（R⁷OH）反应来制备。

上述含氟醇的例子也可用于该反应。

有用的聚异氰酸酯化合物包括各种各样已知化合物，其例子如下：

这些化合物的异氰酸酯基消去后，剩余的残基是n价的用R⁶表示的有机基团。

有用的低级醇的例子有甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等。

如上所述的反应是在有或没有催化剂存在下进行的，通常在对异氰酸酯基惰性的有机溶剂中进行。

Ⅱ.有机倍半硅氧烷的梯形聚合物

用于本发明的有机倍半硅氧烷的梯形聚合物是规则排列的梯形骨架结构的加聚物，聚合物是由假设的单体R¹³SiO_1.5（有机倍半硅氧烷）组成，可用下式表示：

其中，R¹³可以相同，亦可不同，代表甲基、苯基或同类物，但有个附带条件，即连接两个较长环噁烷链的氧原子可被二个羟基取代。该聚合物制备如下，即可通过水解至少一种化合物，该化合物选自甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和类似的三官能有机硅烷，然后使水解产物缩聚，达到平衡，需要时可进一步进行缩聚反应。

更严格地规定，有机倍半硅氧烷的梯形聚合物是一种至少含有一种以链状或环状形式连接在一起的有机倍半硅氧烷齐聚物的聚合物，其齐聚物至少是一种选自下式表示的有机倍半硅氧烷的齐聚物。

其中R¹⁴是相同的取代基，代表氢、1到6个碳原子的烷基、环己基、2到6个碳原子的链烯基或苯基，n″是2到6的整数。该梯形聚合物的聚合度为约2到约200单元之间，一个单元可用下式表示：

其中，不到10%的与二个较长环噁烷链连接在一起的氧原子可用二个羟基取代。当该梯形聚合物是链状聚合物时，在聚合物的Si端有卤素如氯等、1到6个碳原子的烷氧基，乙酸基或羟基;在氧端有卤素取代的氧，或1到6个碳原子的烷基，乙酰基，或连接氧的氢，与Si端相一致。

有机倍半硅氧烷的梯形聚合物是已知的化合物，可用Encycloped-ia of Polymer Science and Technology Vol.12，pages 500-501，1970，日本专利公告号15989/1965，日本专利公开号5826/1981等公开的方法制备。但本发明使用的聚合物当然不限于用在此叙述的方法制得的聚合物。

有机倍半硅氧烷的例子如下：

其中，甲基与苯基的比为约2∶1，这些基因的位置（如上所示）不是固定不变的。

其中，甲基与苯基的比约为1∶4，这些基因的位置（如上所示）不是固定不变的。

分子式（ⅰ），（ⅱ）、（ⅲ）、（ⅳ）和（ⅴ）的化合物是市场上可买到的，商标名称分别为“GR100”，“GR150”，GR650”，GR908”和“GR950”（美国Owens-Illinois有限公司的产品）。

在本发明中，含全氟烷基和/或全氟链烯基的化合物或聚合物与有机倍半硅氧烷的梯形聚合物的重量比，通常可在约99∶1到约1∶99的宽范围内适当地确定。为了使本发明的脱模剂组合物不降低成膜性和脱模能力，这些组分的特别合适的重量比为10∶90到约95∶5，约30∶70到约95∶5为最佳。

本发明的脱模剂组合物可用下面叙述的方法施加到基模中去、将本发明的脱模剂组合物溶解或分散在有机溶剂或水介质中，然后，把得到的溶液或分散液通过如喷涂、刷涂、把模浸在溶液或分散液中或类似的方法，施加到基模中去。有用的有机溶剂有芳烃、如苯、甲苯和二甲苯等;醇类，如甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、异丙醇等;酮类，如丙酮、甲乙酮等;酯类，如乙酸乙酯等;醚类，如二噁烷、四氢呋喃、乙二醇-乙醚等;卤代烃，如三氯乙烷、四氯二氟乙烷、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯等;腈类，如乙腈等;二甲基甲酰胺;间二甲苯六氟化物等。这些有机溶剂可单独使用，或者至少两种溶剂混合起来使用。在制备有机溶剂溶液或分散液时，本发明脱膜剂组合物的浓度约0.01到40%（重量），约0.07到约3%（重量）较好。该脱模剂组合物如果以气溶胶形式使用，更容易施加到模中，该气溶胶是把一种推进剂如二氯二氟甲烷、一氟三氯乙烷、二氯四氟乙烷或类似物加到溶液或分散液中制备的。

当化合物（A）或聚合物（B）用作本发明的化合物Ⅰ时，使用前，它们和有机倍半硅氧烷的梯形聚合物的缩合进一步改善了本发明脱模剂组合物的脱模能力，延长脱模寿命。缩合反应进行如下：（ⅰ）在有机溶剂或水介质中，于约50到约200℃，加热本发明的脱模剂组合物，形成含氟化合物和有机倍半硅氧烷梯形聚合物的预缩合物，或（ⅱ）脱模剂组合物施加于模以后，在约40到400℃的温度下进行热处理。可加催化剂促进缩合反应。有用的催化剂有胺类，如吡啶、含胺的硅氧烷、三乙醇胺等;碱类，如氢氧化四甲铵、密胺甲醛、氢氧化苄基三甲铵等;酸类，如苯基膦酸、柠檬酸、甲酸、盐酸、乙酸、硝酸、硫酸、磷酸等;有机酸的金属盐等。

需要时，本发明的脱模剂组合物还可含有阳离子、阴离子或非离子表面活性剂，改善脱模剂组合物的稳定性和湿润性;还可含有氟树脂粉末、碳氟化物、铝粉、铜粉、云母粉、硅酮油、硅酮漆或类似物，增强脱模剂组合物的脱模能力和润滑性。当需要时，成膜剂、粘度改性剂等也可掺到本发明的脱模剂组合物中。

本发明的脱模剂组合物可用于生产任何普通的聚合物材料的模制品，并可有效地用于制造有机材料的模制品，如橡胶、热塑性树脂、热固性树脂和纤维增强的合成树脂的模制品，或无机材料的模制品。本发明的脱模剂组合物在制备与常用脱模剂容易反应的环氧树脂或同类树脂的模制品，氨基甲酸乙酯泡沫或橡胶状模制品时，特别有效。

本发明的脱模剂组合物也可用作例如处理粘合带背面的试剂和防粘剂。

本发明的脱模剂组合物能达到下述明显效果。

（1）本发明的脱模剂组合物具有良好的成膜性质，在生产形状复杂和/或尺寸大的模制品的模型上，能形成一层均匀的涂层。

（2）本发明的脱模剂组合物的浓度即使低到0.1%，仍能呈现高脱模能力，生产的模制品具有优异的尺寸精度和外观。

（3）本发明的脱模剂组合物延长了脱模寿命，大大减少了修理次数。该脱模剂便于湿法涂渍，所以脱模剂的使用实际上提高了生产率。

下列实施例和比较例更详细地说明本发明，其中，份数和百分数均以重量表示，除非另外说明。

例1

1.试验的脱模剂组合物

（a）本发明的脱模剂组合物

用四种分子式（1）到（4）（如下所示）的含氟化合物和三种分子式（5）到（7）（如下所示）的有机硅氧烷的梯形聚合物（下面称为“PLOS”），制备本发明的十五种脱模剂组合物，其用量列在表1中。

（1）〔CF₃CF₂（CF₂CF₂）_iCH₂CH₂O〕_x

（OH）_3-x

用作分子式（1）的化合物是一种式（1）化合物的混合物，该混合物当含有38%摩尔x＝1的化合物和62%摩尔x＝2的化合物时，含有55%摩尔i＝3的化合物，28%摩尔i＝4的化合物，11%摩尔i＝5的化合物，4%摩尔i＝6的化合物和1%摩尔i＝7的化合物。

其中，甲基与苯基的比为2∶1，如前所述，这些基团的位置不是固定不变的，并且3%摩尔的氧原子与被两个氢原子取代的两个较长的硅氧烷链连接在一起。

表1中的缩写符号含义如下：MRC是脱模剂组合物，氟化物是指含氟的化合物，IPA为异丙醇，S-3为1，1，2-三氟三氯乙烷，m-XHF为间二甲苯六氟化物，DMF为二甲基甲酰胺。（后面的表中也出现这些缩写词）。

（b）生产方法

（1）1到9号脱模剂组合物

将含氟化合物、PLOS和一种溶剂混合，在室温下搅拌10分钟，生成一种脱模剂组合物。

（2）10号脱模剂组合物

将含氟化合物、PLOS和一种溶剂置于装有冷凝器的四口烧瓶中，在90℃下搅拌反应1小时，使含氟化合物的羟基和PLOS的羟基缩合，（脱水反应，预缩合），生成脱模剂组合物。

（3）11号脱模剂组合物

将含氟化合物、PLOS和溶剂置于装有冷凝器的四口烧瓶中，在100℃下搅拌反应2个小时，使含氟化合物的羟基和PLOS的OC₂H₅基缩合（脱C₂H₅OH反应，预缩合），生成脱模剂组合物。

（4）12到15号脱模剂组合物

将含氟化合物、PLOS，溶剂和添加剂混合，在室温下搅拌10分钟，生成脱模剂组合物。

（c）常用的脱模剂

下面表2中列出了用于比较的常用脱模剂。

2.用半刚性氨基甲酸乙酯泡沫进行脱模试验

（a）半刚性氨基甲酸乙酯泡沫组合物

溶液A

多元醇（商品名称“Sumisen3900”，

Sumitomo化学公司的产品） 90份

水（发泡剂） 1.6份

三乙醇胺（催化剂） 3份

三乙基胺（催化剂） 0.5份

发泡调节剂（商品名称“Kaorizer”，

Kao化学公司的产品） 0.5份

溶液B

异氰酸酯（商品名称“Sumijule

44V20”，Sumitomo化学公司的产品） 41.3份

（b）试验方法

将脱模剂组合物施加于铝模（6厘米×3厘米），并用热处理干燥。将溶液A和B相互混合，在5000转/分下搅拌10秒钟，再把制得的混合物倾注到铝模上。在室温下保持10分钟后，用拉力试验机（拉伸速度200毫米/分钟）检验样品的撕裂强度，测定脱模能力。施加一次脱模剂组合物以后，反复进行脱模操作，测定脱模剂组合物的寿命，而不再进一步施加脱模剂组合物，直至脱模能力下降。即脱模剂组合物先加到模中，然后反复进行脱模操作，只要模制品能以完整的形式从模中脱出，而不进一步施加脱模剂组合物。模制品完整地脱出的次数定义为脱模寿命。列在下表3中的寿命值均为测定的平均值。表3中热处理涂层的条件，就是施加脱模剂组合物以后，用烘干法固化涂层（缩合反应）的条件。表3列出的是实验结果。表3和以后的表中使用的术语“R-能力”是指脱模能力。

3.用环氧树脂进行脱模试验

（a）环氧树脂组合物

溶液A

Epikote＃828（商品名，

Shell化学公司的产品） 100份

溶液B

三乙烯四胺 10份

（b）试验方法

用涂刷法将脱模剂组合物施加到铝模（10厘米×10厘米）上，空气干燥。然后将溶液A和B相互充分混合。再把用制得的溶液浸渍过的10厘米×10厘米的短切玻璃纤维编织物（Nitto-Spinning公司的产品）置于模上。

环氧树脂在25℃室温下固化一天。用拉力试验机（拉伸速度20毫米/分）测定制得的样品的90°撕裂强度，测定脱模能力。施加一次脱模剂组合物后，反复进行模塑操作，测定脱模剂组合物的寿命，而不再进一步施加脱模剂组合物，直到脱模能力下降为止。即，先将脱模剂组合物施加到模上，然后反复进行模压操作，只要模制品能完整地从模中脱出，不再进一步施加脱模剂组合物。完整地脱出模制品的次数定义为脱模寿命。下面表4中所列的数值均为测得的平均值。表4列出的是实验结果。

评价制得的而未洗涤的模制品的制造质量。评价方法如下：将主组分Bond E Set M（商标名，一种含有粘合剂的环氧树脂作主组分，Konishi公司的产品）与固化剂以1∶1的体积比混合，然后用制得的粘合剂使两个模制品互相粘合。粘合的模制品在室温（约30℃）下保持1天，并检查其相互之间是否保持粘合。表4及以后的表中使用下列缩写符号：FQ为“制造质量”，WN为“不要求洗涤”，WR为“要求洗涤”。

上面得到的结果表明，本发明脱模剂组合物的脱模寿命比常用脱模剂长得多，脱模能力和制造质量都优于后者。

例2

1.试验的脱模剂组合物

（a）聚合物的制备

（1）聚合物（8），（10）和（11）

在装有搅拌器的1升高压玻璃釜中，加入400克1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷，4克特丁基过氧化特戊酯和130克可共聚单体的混合物，这些组分分别用下面的（8），（10）和（11）表示。在48℃下搅拌8小时，使混合物进行加聚反应，得到一种聚合物。用这种方法制备聚合物（8），（10）和（11）。

（2）聚合物（9）

用上例使用的玻璃高压釜，在釜中加入20克丙二醇单甲基醚和100克组成如（9）所示的可共聚单体的混合物。将制得的混合物搅拌，加热到110℃，再加入2克特丁基过氧化异丙基碳酸酯。这样得到的混合物在110℃加成聚合4小时，得到下面（9）所示的聚合物。

上述（8）和（9）所示的含氟化合物是一种混合物，该混合物含有55%摩尔n＝3的化合物，28%摩尔n＝4的化合物，11%摩尔n＝5的化合物，4%摩尔n＝6的化合物和1%摩尔n＝7的化合物。

（b）本发明的脱模剂组合物

本发明的脱模剂组合物（15种）是由聚合物（8）到（11）和有机倍半硅氧烷的梯形聚合物（5）到（7）制备的。用量分别列在表5中。

（c）生产方法

（1）1到9号脱模剂组合物

用例1中1到9号脱模剂组合物相同的方法制备1到9号脱模剂组合物。

（2）10号脱模剂组合物

用例1中10号脱模剂组合物相同的方法制备10号脱模剂组合物。

（3）11号脱模剂组合物

用例1中11号脱模剂组合物相同的方法制备11号脱模剂组合物。

（4）12到15号脱模剂组合物

用例1中12到15号脱模剂组合物相同的方法制备12到15号脱模剂组合物。

（d）常用的脱模剂

使用例1中使用的16到25号常用脱模剂进行比较。

2.用半刚性氨基甲酸乙酯泡沫进行脱模试验

（a）半刚性氨基甲酸乙酯泡沫组合物。

使用例1中使用的同样的溶液A和B。

（b）试验方法

用与例1相同的方法进行试验，结果列在表6中。

3.用环氧树脂进行脱模试验

用例1中使用的相同的环氧树脂和例1中相同的方法进行试验，结果列在表7中。

上面得到的结果表明，本发明的脱模剂组合物与常用脱模剂比较，明显地延长了脱模寿命，脱模能力和生产质量也优于后者。

例3

1.试验的脱模剂组合物

（a）聚合物的制备

（1）聚合物（12），（13）和（14）

在装有搅拌器的1升玻璃高压釜中，加入3公斤1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷，10毫升三氟化硼乙酯和1公斤下面（12），（13）或（14）所示的可共聚单体或这些单体的混合物。搅拌，使混合物在30℃下开环聚合5小时，得到一种聚合物。用这种方法，制备聚合物（12），（13）和（14）。

（2）聚合物（15）

在上面使用的玻璃高压釜中，加入6.4克N，N-二甲基苄基胺和3.2公斤下面（15）所示的可共聚单体的混合物。搅拌，使该混合物在140℃下加热8小时，进行开环聚合反应，得到聚合物（15）。

上面（12），（14）和（15）中所述的含氟化合物是化合物的混合物，该混合物含有55%摩尔n＝3的化合物，28%摩尔n＝4的化合物，11%摩尔n＝5的化合物，4%摩尔n＝6的化合物和1%摩尔n＝7的化合物。

（b）本发明的脱模剂组合物

使用聚合物（12）到（15）和例1中使用的相同的有机倍半硅氧烷的梯形聚合物（5）到（7），制备本发明的脱模剂组合物（12种）。用量分别示于表8中。

（c）生产方法

（1）1到8号脱模剂组合物

用例1中1到9号脱模剂组合物相同的方法制备1到8号脱模剂组合物。

（2）9到12号脱模剂组合物

用例1中12到15号脱模剂组合物相同的方法制备9到12号脱模剂组合物。

（d）常用的脱模剂

用13到22号常用脱模剂进行比较。这些脱模剂分别与例1中使用的 16到25号脱模剂相对应。

2.用半刚性氨基甲酸乙酯泡沫进行脱模试验

（a）半刚性氨基甲酸乙酯泡沫组合物

使用例1中使用的相同的溶液A和B。

（b）试验方法

用与例1相同的方法进行试验。结果列在表9中。

3.用环氧树脂进行脱模试验

用与例1相同的方法和例1中使用的相同的环氧树脂进行试验。结果列在表10中。

上面得到的结果表明，本发明的脱模剂组合物与常用的脱模剂比较，明显地延长了脱模寿命，脱模能力和生产质量也优于后者。

氨基甲酸乙酯模制品和环氧树脂模制品的外观良好。

例4

1.试验的脱模剂组合物

（a）本发明的脱模剂组合物

使用下面（16）到（19）所示的含氟化合物和例1中使用的相同的有机倍半硅氧烷的梯形聚合物（5）到（7），制备本发明的脱模剂组合物（11种）。

上面（16）和（19）所述的含氟化合物是化合物的混合物，该混合物含有55%摩尔n＝3的化合物，28%摩尔n＝4的化合物，11%摩尔n＝5的化合物，4%摩尔n＝6的化合物和1%摩尔n＝7的化合物。

（b）生产方法

（1）1到8号脱模剂组合物

（2）9到12号脱模剂组合物

用例1中9到2号脱模剂组合物相同的方法制备9到12号脱模剂组合物。

（c）常用的脱模剂

用13到22号常用的脱模剂进行比较。这些脱模剂分别与例1中使用的16到25号脱模剂相对应。

2.用半刚性氨基甲酸乙酯进行脱模试验

（a）半刚性氨基甲酸乙酯泡沫组合物

用例1中使用的相同的溶液A和B。

（b）试验方法

用与例1相同的方法进行试验。结果列在表12中。

3.用环氧树脂进行脱模试验

用例1中使用的相同的方法和例1中使用的相同的环氧树脂进行试验。结果列在表13中。

上面得到的结果表明，本发明的脱模剂组合物与常用的脱模剂比较，明显地延长了脱模寿命，脱模能力和生产质量都优于后者。

表2

氟化物 PLOS

MRC 溶剂

种类种类

编号含量% 含量% %

（编号）（编号）

16 （1） 1.5 - IPA 10

S-3 88.5

17 （2） 1.5 - IPA 10

S-3 88.5

18 （3） 1.5 - IPA 10

S-3 88.5

19 （4） 1.5 - IPA 10

S-3 88.5

20 - （5） 1.5 IPA 10

S-3 88.5

21 - （6） 1.5 IPA 10

S-3 88.5

22 - （7） 1.5 IPA 10

S-3 88.5

23 二甲基硅氧烷油 1.5% IPA 10

（Silicone SH200，350cs： S-3 88.5

Toray Silicone K.K.）

24 硅酮漆 1.5% IPA 10

（Silicone SH7020： S-3 88.5

Toray Silicone K.K.）

25 巴西棕榈蜡 6% 94

表3

表6

表12

表13

Claims

1、一种脱模剂组合物包括(1)一种至少有一个具有4到20个碳原子的全氟烷基和具有4到20个碳原子的全氟链烯基的化合物或聚合物，和(2)一种有机倍半硅氧烷的梯形聚合物。

2、根据权利要求1所述的脱模剂组合物，其中组分（1）至少是选自磷酸酯、膦酸衍生物、次膦酸衍生物及基盐的一种物质。

3、根据权利要求1的脱模剂组合物，其中组分（1）是选自至少一种下列聚合物：

由一个氢原子被取代的乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组成的均聚物，

由一个氢原子被取代的乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成的化合物组中挑选出的至少两种化合物组成的共聚物，

由一个氢原子被取代的乙烯、丙稀酸酯和甲基丙烯酸酯组成的化合物组中挑选出的至少一种化合物与至少一种其他的可与之共聚的单体组成的共聚物。

4、根据权利要求1所述的脱模剂组合物，其中组分（1）至少是一种聚酯聚合物和聚醚聚合物。

5、根据权利要求1所述的脱模剂组合物，其中组分（1）至少是一种氨基甲酸乙酯化合物。

6、根据权利要求1所述的脱模剂组合物，其中含全氟烷基和/或全氟链烯基的化合物或聚合物与有机倍半硅氧烷的梯形聚合物的重量比是约90∶10到约5∶95。

7、根据权利要求1所述的脱模剂组合物，其中含全氟烷基和/或全氟链烯基的化合物或聚合物与有机倍半硅氧烷的梯形聚合物的重量比是约70∶30到约5∶95。