CN1487977A - 含有硅化合物的聚苯醚基树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种包含聚苯醚基树脂以及选自笼形倍半硅氧烷和该笼形倍半硅氧烷的部分断裂产物中至少一种的聚苯醚基树脂组合物。该组合物具有优异的耐热性、力学性能、模塑性和阻燃性。

Description

含有硅化合物的聚苯醚基树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种聚苯醚基树脂组合物。更具体地讲，本发明涉及一种具有优异的模塑性和阻燃性的聚苯醚基树脂组合物，其含有笼形倍半硅氧烷和/或其部分断裂结构。
背景技术
由于聚苯醚基树脂比金属或玻璃重量轻，耐冲击性优异，它们已用于各个领域，包括汽车部件、家用电器部件和办公自动化设备部件。然而，由于聚苯醚树脂的模塑性差，因此它们不单独使用，只能以与完全相容的聚苯乙烯基树脂的混合物使用。然而，聚苯乙烯基树脂比聚苯醚基树脂更可燃，它的引入降低了聚苯醚/聚苯乙烯混合树脂的耐热温度，并且还使该树脂可燃。因此，需要一种能将聚苯醚基树脂模塑而又不引入聚苯乙烯的新方法。此外，还需要开发一种同时获得模塑性和阻燃性的方法。
作为赋予聚苯醚基树脂以阻燃性的方法，已公知的方法是添加卤素基、磷基、无机阻燃剂或其混合阻燃剂，从而一定程度上赋予阻燃性。然而，近来对防火安全的要求变得特别重要，并同时强烈希望开发出一项不存在环境问题的技术。因此，目前希望开发出一种具有高阻燃效果并且又不削弱树脂组合物的应用性能如力学性能的新的无卤素或无磷阻燃剂。建议将有机硅基阻燃剂作为可满足这些要求的阻燃剂。作为其实例，JP-B-63-10184、JP-A-64-4656、美国专利号4497925和4387176以及JP-A-2-133464公开了含有聚苯醚基树脂组合物和二甲基聚硅氧烷的阻燃树脂组合物。然而，上述出版物中的聚硅氧烷与聚苯醚基树脂具有低相容性和低模塑性。此外，聚硅氧烷由于其挥发性而不能经受实际应用。
考虑到这些情况，本发明的目的是提供一种没有前述问题、即具有优异的熔体流动性和阻燃性以及高耐热性的聚苯醚基树脂组合物。
发明内容
作为对解决上述问题的广泛研究的结果，本发明人发现本发明树脂组合物的熔体流动性和阻燃性通过将特定的笼形倍半硅氧烷化合物和/或其部分断裂结构混合到聚苯醚基树脂中而同时显著增强，并且他们完成了本发明。在它们当中，值得注意的是，少量特定的笼形倍半硅氧烷化合物和/或其部分断裂结构的引入很大程度地改善了聚苯醚基树脂的性能，因而与聚苯醚/聚苯乙烯基聚合物合金或类似物的情况相比，添加更少量的改性剂就足矣。因此，已证实的是，在本发明的聚苯醚基树脂组合物中聚苯醚树脂固有的高耐热性和优异的力学性能几乎没有削弱的情况下，熔体流动性和阻燃性得到改善。本发明组合物的上述特性在工业上非常重要，并由本申请的发明人最先证实。
在这方面，本发明人广泛研究了向各种聚合物中引入各种笼形倍半硅氧烷化合物和其部分断裂结构的效果。结果，在聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT，芳族缩聚物)、尼龙-66(脂族缩聚物)等的情况下没有观察到阻燃性改善的效果。因此，工业上重要的发现—本发明的上述阻燃性增强效果和熔体模塑性增强效果甚至通过添加少量添加剂而同时实现—是本发明人通过将特定的笼形倍半硅氧烷化合物和/或其部分断裂结构与聚苯醚基树脂组合而最先发现的创新性发现。
即，本发明涉及如下主题。
(1)包含聚苯醚基树脂以及笼形倍半硅氧烷和笼形倍半硅氧烷的部分断裂结构中的至少一种的聚苯醚基树脂组合物。
(2)上面(1)中描述的聚苯醚基树脂组合物，其中笼形倍半硅氧烷是由通式(A)代表的化合物，笼形倍半硅氧烷的部分断裂结构是由通式(B)代表的化合物：
                    [RSiO3/2]n            (A)
                    (RSiO3/2)l(RXSiO)k   (B)
其中，在通式(A)和(B)中，R选自氢原子、具有1-6个碳原子的烷氧基、芳氧基、具有1-20个碳原子的取代或未取代烃基和具有1-10个硅原子的含有硅原子的基团，多个R可相同或不同；在通式(B)中，X是选自OR1(R1是氢原子、烷基、芳基、季铵基团)、卤原子和上面R中定义的基团的基团，多个X可相同或不同，或者(RXSiO)k中的多个X可相互连接形成连接结构；以及n是6-14的整数，l是2-12的整数，k是2或3。
(3)上面(2)中描述的聚苯醚基树脂组合物，其中通式(B)中的连接结构是由通式(1)代表的连接结构：
通式(1)
其中Y和Z选自与对X所述的基团相同的基团，并且Y和Z可相同或不同。
(4)上面(2)或(3)中描述的聚苯醚基树脂组合物，其中通式(A)和(B)化合物中，“为芳族烃基的R、X、Y和Z的数量”与“所有R、X、Y和Z的数量”之比为93％或更少。
(5)上面(2)-(4)中任一项描述的聚苯醚基树脂组合物，其中在通式(A)和(B)中，R、X、Y和Z中至少一个是1)含有不饱和烃键的基团或2)带有含有氮原子和氧原子中至少一个的极性基团的基团。
(6)上面(3)或(5)中描述的聚苯醚基树脂组合物，其中通式(B)化合物是由下列通式(B-1)代表的化合物：
        (RSiO3/2)l(RXa1SiO)(RXa2SiO)(RXbSiO)     (B-1)
其中，在通式(B-1)中，R和l与通式(B)的情况相同；Xa1和Xa2选自与对通式(B)中的X所述的基团相同的基团，并且Xa1和Xa2可相互连接形成由通式(1-1)代表的连接结构：
通式(1-1)
其中Xb是选自羟基和-OSi(OH)Y″Z″的基团；Y′、Z′、Y″和Z″选自与对通式(B)中的X所述的基团相同的基团；条件是同一化合物中的Xa1、Xa2、Xb、Y′、Z′、Y″和Z″中至少一个是1)含有不饱和烃键的基团或2)带有含有氮原子和/或氧原子的极性基团的基团，并且Xa1、Xa2、Xb、Y′、Z′、Y″和Z″可相互相同或不同。
(7)上面(6)中描述的聚苯醚基树脂组合物，其中通式(B-1)化合物中Xa1、Xa2、Xb、Y′、Z′、Y″和Z″中至少一个是含有氨基的基团。
(8)一种由下列通式(B-1)代表的化合物：
       (RSiO3/2)l(RXa1SiO)(RXa2SiO)(RXbSiO)      (B-1)
其中，在通式(B-1)中，R选自氢原子、具有1-6个碳原子的烷氧基、芳氧基、具有1-20个碳原子的取代或未取代烃基和具有1-10个硅原子的含有硅原子的基团，多个R可相同或不同；l是2-12的整数；Xa1和Xa2选自与对通式(B)中的X所述的基团相同的基团，并且Xa1和Xa2可相互连接形成由通式(1-1)代表的连接结构：
通式(1-1)
Figure A0280404800081
其中Xb是选自羟基和-OSi(OH)Y″Z″的基团；Y′、Z′、Y″和Z″各自是选自OR1(R1是氢原子、烷基、芳基、季铵基团)、卤原子和在上面R中定义的基团的基团；条件是同一化合物中的Xa1、Xa2、Xb、Y′、Z′、Y″和Z″中至少一个是带有含有氨基的极性基团的基团且Xa1、Xa2、Xb、Y′、Z′、Y″和Z″相互相同或不同。
(9)上面(1)-(7)中任一项描述的聚苯醚基树脂组合物，其中笼形倍半硅氧烷和该笼形倍半硅氧烷的部分断裂结构的含量总计为0.1-90wt％。
(10)上面(1)-(7)和(9)中任一项描述的聚苯醚基树脂组合物，其中聚苯醚基树脂仅由聚苯醚树脂构成。
(11)上面(1)-(7)和(9)中任一项描述的聚苯醚基树脂组合物，其中聚苯醚基树脂是聚苯醚树脂与至少一种其它树脂的聚合物合金。
(12)上面(11)中描述的聚苯醚基树脂组合物，其中聚苯醚基树脂是含有聚苯醚树脂和至少一种选自聚苯乙烯基树脂、聚酰胺基树脂、聚酯基树脂、聚烯烃基树脂和聚醚砜基树脂的树脂的聚合物合金。
(13)上面(11)或(12)中描述的聚苯醚基树脂组合物，其中聚合物合金中聚苯醚树脂的含量为40wt％或更多。
(14)上面(1)-(7)和(9)-(13)中任一项描述的聚苯醚基树脂组合物，还含有环状氮化合物。
(15)一种生产聚苯醚基树脂组合物的模制品的方法，包括将上面(1)-(7)和(9)-(14)中任一项描述的聚苯醚基树脂组合物熔融模塑。
(16)一种上面(1)-(7)和(9)-(14)中任一项描述的聚苯醚基树脂组合物的模制品。
实施本发明的最佳方式
下面将详细描述本发明。
本发明的“包含聚苯醚基树脂以及笼形倍半硅氧烷和该笼形倍半硅氧烷的部分断裂结构中的至少一种的聚苯醚基树脂组合物”指含有“笼形倍半硅氧烷和该笼形倍半硅氧烷的部分断裂结构中的至少一种”和“聚苯醚基树脂”作为主要成分的组合物。用于本发明的“聚苯醚基树脂”指“聚苯醚树脂和含有聚苯醚树脂的聚合物合金”。用于本发明的“聚苯醚树脂”指由下列通式(2)的重复单元构成的均聚物、含有下列通式(2)的重复单元的共聚物或其改性聚合物。
通式(2)：
其中R2、R3、R4和R5各自代表氢、伯或仲低级烷基、苯基、氨基烷基或烃氧基。
作为聚苯醚树脂，可使用具有宽范围分子量的聚合物，但使用比浓粘度范围优选为0.15-1.0dl/g(0.5g/dl，氯仿溶液，于30℃下测定)的均聚物和/或共聚物，其中比浓粘度更优选为0.20-0.70dl/g，最优选为0.40-0.60。
聚苯醚均聚物的代表性实例包括聚1，4-亚苯基醚、聚2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚、聚2，5-二甲基-1，4-亚苯基醚、聚2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基醚、聚2，6-二乙基-1，4-亚苯基醚、聚2，6-二苯基-1，4-亚苯基醚、聚2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚等。在这些聚苯醚均聚物中，特别优选聚2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚。聚苯醚共聚物的实例包括2，6-二甲基苯酚与其它酚(例如2，3，6-三甲基苯酚、2，6-二苯基苯酚或2-甲基苯酚(邻甲酚))的共聚物等。在上述各种聚苯醚树脂中，优选聚2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚、2，6-二甲基苯酚与2，3，6-三甲基苯酚的共聚物，特别优选聚2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚。
生产用于本发明的聚苯醚树脂的方法的实例包括利用美国专利号3306874中描述的亚铜盐与胺的络合物作为催化剂的2，6-二甲苯酚的氧化聚合方法。
美国专利号3306875、3257357和3257358，JP-B-52-17880和JP-A-50-51197和JP-A-63-152628中描述的方法也优选作为生产聚苯醚树脂的方法。
本发明的聚苯醚树脂可以以其聚合步骤之后的粉末本身使用，或者可以以利用挤出机或类似设备在氮气氛或非氮气氛下在脱气或非脱气的条件下通过熔融捏合得到的粒料使用。
本发明的聚苯醚树脂还包括用亲双烯体化合物改性的聚苯醚。各种亲双烯体化合物可用于改性处理，但亲双烯体化合物的实例包括马来酸酐、马来酸、富马酸、苯基马来酰亚胺、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸十八烷基酯、苯乙烯及类似化合物。此外，作为用这些亲双烯体化合物改性的方法，聚苯醚可在熔融状态下在脱气或非脱气的条件下利用挤出机或类似设备在有或无自由基发生剂存在下官能化。作为选择，它也可在非熔融状态下，即在室温到熔点的温度范围下在有或无自由基发生剂存在下官能化。此时，聚苯醚的熔点定义为以20℃/分钟的升温速率在差示扫描量热仪上的测量中所得到的温度-热流曲线中观察到的峰的峰顶温度。在存在两个或更多个峰顶温度的情况下，所述熔点定义为其中的最大温度。
本发明的聚苯醚基树脂可以是上述聚苯醚树脂本身，或者是上述聚苯醚树脂与其它树脂的聚合物合金。在这种情况下，其它树脂的实例包括聚苯乙烯基树脂如无规聚苯乙烯、间同立构聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物等；聚酰胺基树脂如尼龙-6，6和尼龙-6；聚酯基树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸三甘醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚烯烃基树脂如聚乙烯和聚丙烯；聚醚砜基树脂等。含有用于本发明的聚苯醚树脂的聚合物合金可以是可通过将聚苯醚树脂与任何一种选自聚苯乙烯基树脂、聚酰胺基树脂、聚酯基树脂、聚烯烃基树脂和聚醚砜基树脂等的树脂组合得到的聚合物合金，或者是可通过将聚苯醚树脂与两种或更多种树脂组合得到的聚合物合金。
在聚苯醚树脂与选自聚苯乙烯基树脂、聚酰胺基树脂、聚酯基树脂、聚烯烃基树脂和聚醚砜基树脂的树脂的聚合物合金的情况下，基于聚苯醚树脂和选自聚苯乙烯基树脂、聚酰胺基树脂、聚酯基树脂、聚烯烃基树脂和聚醚砜基树脂的树脂的总量，聚苯醚树脂的含量优选为40wt％或更多，更优选为60wt％或更多，特别优选为80wt％或更多。
在这方面，基于本发明的聚苯醚基树脂组合物的总量，聚苯醚树脂的含量优选为35wt％或更多，更优选为70wt％或更多，特别优选为90wt％或更多。
下面将描述用于本发明的笼形倍半硅氧烷和其部分断裂结构。
二氧化硅由SiO2表示，而倍半硅氧烷是由[R′SiO3/2]代表的化合物。倍半硅氧烷是通常通过水解-缩聚R′SiX3(R′＝氢原子、有机基团或甲硅烷氧基，X＝卤原子或烷氧基)型化合物而合成的聚硅氧烷。作为分子排列的形状，通常已知的有无定形结构、梯形结构、笼形(完全缩合的笼子)结构或其部分断裂结构(其中笼形结构中脱除一个硅原子的结构或其中部分硅氧键断裂的结构)或类似结构。
本发明人对向聚苯醚基树脂中引入各种有机硅化合物的效果进行了研究。结果，他们发现在各种有机硅化合物中，具有特定结构的笼形倍半硅氧烷或/和该笼形倍半硅氧烷的部分断裂结构向聚苯醚基树脂中的引入得到具有优异模塑性(或熔体流动性)的聚苯醚基树脂组合物以及得到具有优异的阻燃性和力学性能的模制品，从而完成了本发明。
作为用于本发明的笼形倍半硅氧烷的特定结构的实例，例如可提及由下列通式(A)代表的笼形倍半硅氧烷。此外，作为用于本发明的笼形倍半硅氧烷的部分断裂结构的特定结构的实例，例如可提及由下列通式(B)代表的笼形倍半硅氧烷的部分断裂结构。然而，用于本发明的笼形倍半硅氧烷的结构或其部分断裂结构不局限于这些结构。
                    [RSiO3/2]n               (A)
                    (RSiO3/2)l(RXSiO)k     (B)
其中，在通式(A)和(B)中，R选自氢原子、具有1-6个碳原子的烷氧基、具有1-20个碳原子的取代或未取代烃基和具有1-10个硅原子的含有硅原子的基团，所有R可相同或可包含多个基团。
用于本发明的由通式(A)代表的笼形倍半硅氧烷的实例包括由化学式[RSiO3/2]6代表的类型(下列通式(3))、由化学式[RSiO3/2]8代表的类型(下列通式(4))、由化学式[RSiO3/2]10代表的类型(下列通式(5))、由化学式[RSiO3/2]12代表的类型(下列通式(6))和由化学式[RSiO3/2]14代表的类型(下列通式(7))。
通式(3)
通式(4)
通式(5)
Figure A0280404800131
通式(6)
通式(7)
由通式(A)[RSiO3/2]n代表的本发明的笼形倍半硅氧烷中的n值是6-14的整数，优选是8、10或12，更优选是8、10或8和10的混合值或8、10和12的混合值，特别优选是8或10。
此外，在本发明中，也可使用衍生自上述结构的其中笼形倍半硅氧烷中部分硅氧键部分断裂的结构或其中部分笼形倍半硅氧烷消除的结构或由通式(B)(RSiO3/2)l(RXSiO)k代表的笼形倍半硅氧烷的部分断裂结构(l是2-12的整数，k是2或3)。
在通式(B)中，X是选自OR1(R1是氢原子、烷基、季铵基团)、卤原子和上面R中定义的基团的基团，多个X可相同或不同，或者(RXSiO)k中的多个X可相互连接形成连接结构。此外，l是2-12的整数，优选是4-10的整数，特别优选是4、6或8。k是2或3。
(RXSiO)k中的两个或三个X可与同一分子中的其它X相互连接形成各种连接结构。这些连接结构的具体实例将在下面描述。
通式(B)的同一分子中的两个X可形成由通式(1)代表的分子中连接结构。此外，不同分子中存在的两个X可通过由上面通式(1)代表的连接结构相互连接形成双核结构。
通式(1)
Figure A0280404800141
其中Y和Z选自与对X所述的基团相同的基团，并且Y和Z可相同或不同。
由通式(1)代表的连接结构的实例包括下列二价基团结构。
Figure A0280404800142
Figure A0280404800151
此外，在通式(B)的同一分子中的两个X相互连接形成连接结构的情况下，该连接结构可以是由通式(15)代表的连接结构。通式(15)中的Q是对通式(A)和(B)中的R所描述基团中的具有1-20个碳原子的取代或未取代烃基或氢原子(例如参见，Mat.Res.Soc.Symp.Prac.1999，576，111)。
通式(15)
此外，通式(B)中的两个或三个X可连接形成含有硅原子之外的金属原子的连接结构。在这种情况下，该含有其它其它金属原子的连接结构的实例包括含有[Si-O-金属原子]型键的连接结构、有机金属型连接结构或类似结构。作为具有含有另外金属原子的连接结构的通式(B)化合物的具体实例，可提及其中构成通式(A)的[RSiO3/2]n中的一个硅原子被另一金属原子或有机金属基团替代的结构。此外，通式(B)中的两个X可用不同于硅原子的金属原子替代。所述其它金属原子或有机金属型连接结构中的金属原子的实例包括Al、Ti、Zr、V、Ta、Cr、Mo、W、Re、Ru、Pt、Sn、Sb、Ga、Tl等。笼形倍半硅氧烷和/或其部分断裂结构可通过引入这些金属原子而形成双核结构(例如参见，Feher等人，Polyhedron(多面体)，1995，14，3239和Organometallics(有机金属学)，1995，14，3920)。
在由通式(B)代表的化合物的上述各种连接结构中，由通式(1)代表的连接结构容易合成并且是优选的。
用于本发明的由通式(B)代表的化合物的实例包括丙硅烷醇化合物，该化合物具有其中通式(14)的一部分被消除的结构；由通式(4)化合物合成的且由化学式(RSiO3/2)4(RXSiO)3代表的类型(例如下列通式(8))；其中通式(8)或(RSiO3/2)4(RXSiO)3中三个X中的两个X形成由通式(1)代表的连接结构的类型(例如下列通式(9))；由化学式(RSiO3/2)6(RXSiO)2代表的且来自其中通式(4)的一部分断裂的乙硅烷醇化合物的类型(例如下列通式(10)和(11))；其中通式(10)或(RSiO3/2)6(RXSiO)2中的两个X形成由通式(1)代表的连接结构的类型(例如下列通式(12))等。通式(8)-(12)中连接到同一硅原子上的R与X或Y与Z的相对位置可调换。此外，不同分子中存在的两个X可通过各种包括作为代表的上述通式(1)在内的连接结构而相互连接形成双核结构。
此外，作为其中通式(B)中的两个或三个X连接形成含有硅原子之外的金属原子的连接结构的化合物的具体实例，可提及由化学式(RSiO3/2)4(RXSiO)3代表的化合物，其中由通式(8)代表的化合物中的三个X形成含有Ti原子的连接结构(例如下列通式(8-Ti))。
各种这些笼形倍半硅氧烷或其部分断裂结构可单独使用或以它们的两种或更多种的混合物使用。
通式(8)
Figure A0280404800161
通式(8-Ti)
Figure A0280404800171
(L：例如c-C6H11、CH2Ph、OSiMe3、OPh、OiPr等)
通式(9)
Figure A0280404800172
通式(10)
通式(11)
Figure A0280404800181
通式(12)
Figure A0280404800182
用于本发明的由通式(A)和/或通式(B)代表的化合物中的R的类型包括氢原子、具有1-6个碳原子的烷氧基、芳氧基、具有1-20个碳原子的取代或未取代烃基和具有1-10个硅原子的含有硅原子的基团。
所述具有1-6个碳原子的烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正己氧基、环己氧基等。所述芳氧基的实例包括苯氧基、2，6-二甲基苯氧基等。在通式(A)或(B)的一个分子中烷氧基和芳氧基的总数量优选是3或更少，更优选是1或更少。
所述具有1-20个碳原子的烃基的实例包括非环或环状的脂族烃基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基(正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基)、戊基(正戊基、异戊基、新戊基、环戊基等)、己基(正己基、异己基、环己基等)、庚基(正庚基、异庚基等)、辛基(正辛基、异辛基、叔辛基等)、壬基(正壬基、异壬基等)、癸基(正癸基、异癸基等)、十一烷基(正十一烷基、异十一烷基等)以及十二烷基(正十二烷基、异十二烷基等)；非环或环状的烯基如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环己烯基、环己烯基乙基、降冰片烯基乙基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基以及苯乙烯基；芳烷基如苄基、苯乙基、2-甲基苄基、3-甲基苄基以及4-甲基苄基；芳链烯基如PhCH＝CH-基；芳基如苯基、甲苯基和二甲苯基；取代的芳基如4-氨基苯基、4-羟基苯基、4-甲氧基苯基以及4-乙烯基苯基；等等。
在这些烃基中特别是具有2-20个碳原子的脂族烃基和具有2-20个碳原子的烯基的总数量与R、X、Y和Z的总数量之比较大的情况下，模塑时获得特别好的熔体流动性。此外，在R是脂族烃基和/或烯基的情况下，考虑到模塑时的熔体流动性、阻燃性和操作性三者之间的良好平衡，R中碳原子数通常是20或更少，优选是16或更少，更优选是12或更少。
此外，用于本发明的R可以是其中各种这些烃基中的氢原子或部分主链骨架可部分地被选自如下的取代基替代的基团：极性基团(极性键)如醚键、酯基(键)、羟基、羰基、羧酸酐键、巯基、硫醚键、砜基、醛基、环氧基、氨基、酰胺基(键)、脲基(键)、异氰酸酯基和氰基或卤原子如氟原子、氯原子和溴原子。
考虑到模塑时的熔体流动性、阻燃性和操作性三者之间的良好平衡，通式(A)和(B)的R中的取代烃基(包括其取代基在内)或未取代烃基中的碳原子总数量可通常是20或更少，优选是16或更少，特别优选是12或更少。
作为R采用的具有1-10个硅原子的含有硅原子的基团，虽然可采用具有各种结构的这些基团，但例如可提及具有下列通式(13)或(14)的基团。含有硅原子的基团中的硅原子数通常是1-10，优选是1-6，更优选是1-3。不优选太多数量的硅原子，因为笼形倍半硅氧烷化合物会变成粘性液体，而难以处理或提纯。
通式(13)
Figure A0280404800201
通式(13)中的n通常是1-10的整数，优选是1-6的整数，更优选是1-3的整数。此外，通式(13)中的取代基R6和R7是氢原子、羟基、烷氧基、氯原子或具有1-10个碳原子、优选1-6个碳原子的除烷氧基之外的有机基团。
所述烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丁氧基等。
作为所述具有1-10个碳原子的除烷氧基之外的有机基团的实例，可提及各种取代或未取代烃基。其具体实例包括脂族烃基如甲基、乙基、丙基、丁基以及环己基；含有不饱和烃键的基团如乙烯基和丙烯基；芳族烃基如苯基、苄基和苯乙基；含有氟的烷基如CF3CH2CH2-；极性基团取代的烷基如氨基烷基；等等。
通式(13)中的R8是氢原子或具有1-20个碳原子、优选1-12个碳原子、更优选1-8个碳原子的有机基团。所述有机基团的实例包括脂族烃基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、2-环己基乙基、辛基以及十二烷基；含有不饱和烃键的基团如乙烯基、乙炔基、烯丙基以及2-环己烯基乙基；芳族烃基如苯基、苄基和苯乙基；含有氟原子的基团，例如含有氟的烷基如3，3，3-三氟正丙基和含有氟的醚基如CF3CF2CF2OCH2CH2CH2-基团；和极性取代基取代的烃基如氨基丙基、氨基乙氨基丙基、氨基乙氨基苯乙基、丙烯酰氧基丙基和氰基丙基等。在这方面，在通式(13)中，两个或更多个氢原子不同时连接到同一硅原子上。所述由通式(13)代表的含有硅原子的基团的具体实例包括三甲代甲硅烷氧基(Me3Si-)、二甲基苯基甲硅烷氧基(Me2PhSiO-)、二苯基甲基甲硅烷氧基、苯乙基二甲基甲硅烷氧基、二甲基正己基甲硅烷氧基、二甲基环己基甲硅烷氧基、二甲基辛基甲硅烷氧基、(CH3)3SiO[Si(CH3)2O]k-(k＝1-9)、2-苯基-2，4，4，4-四甲基二甲硅烷氧基(OSiPhMeOSiMe3)、4，4-二苯基-2，2，4-三甲基二甲硅烷氧基(OSiMe2OSiMePh2)、2，4-二苯基-2，4，4-三甲基二甲硅烷氧基(OSiPhMeOSiPhMe2)、乙烯基二甲基甲硅烷氧基、3-缩水甘油基丙基二甲基甲硅烷氧基、3-氨基丙基二甲基甲硅烷氧基(H2NCH2CH2CH2Me2SiO-)、H2NCH2CH2CH2Me(HO)SiO-、3-(2-氨基乙氨基)丙基二甲基甲硅烷氧基(H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Me2SiO-)、H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Me(HO)SiO-等。
通式(14)
在通式(14)中，Ra是具有1-10个碳原子的二价烃基，并且碳原子数优选是2-6，特别优选是2或3。Ra的具体实例包括亚烷基如-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-和-(CH2)m-(m＝4-10)。
通式(14)中R6、R7和R8的定义分别与通式(13)中R6、R7和R8的定义相同。此外，R9和R10的定义分别与R6和R7的定义相同。n′是0或1-9的整数，但优选是0或1-5的整数，特别优选是0、1或2。
在本发明中，使用包括作为代表的通式(A)和/或通式(B)在内的具有各种结构的笼形倍半硅氧烷和/或其部分断裂结构。在通式(A)和(B)中，一个分子中的多个R、X、Y和Z可相互相同或不同。
在由通式(A)和通式(B)代表的化合物中，作为一组对聚苯醚基树脂组合物的模塑性(或熔体流动性)增强效果和阻燃性增强效果都表现出特别优异的效果的化合物，可提及一组“为芳族烃基的R、X、Y和Z的数量”与“所有R、X、Y和Z的数量”之比优选为93％或更少、更优选为90％或更少、特别优选为80％或更少、进一步优选为70％或更少的化合物。在这方面，在“所有R、X、Y和Z的数量”和“为芳族烃基的R、X、Y和Z的数量”这两种情况下，所有R、X、Y和Z中相同基团中的每一个都按一个取代基计数。在由通式(A)和(B)代表的化合物中，特别是在由通式(A)代表的化合物中，当“为芳族烃基的R、X、Y和Z的数量”与“所有R、X、Y和Z的数量”之比高于上述比例时，聚苯醚基树脂组合物的流动性增强效果和阻燃性增强效果趋于降低。因此，在由通式(A)和(B)代表的化合物中，特别是在由通式(A)代表的化合物中，“为芳族烃基的R、X、Y和Z的数量”的比例优选位于上述范围内。在这方面，这里的芳族烃基指选自芳基和芳烷基的芳族烃基。由于聚苯醚树脂是含有作为主要成分的芳环的聚合物，因此基于至今已知的事实，具有与该聚合物结构类似的结构的芳族烃基的这些效果是完全未预料到的效果，并且这些效果由本发明人所作的准确研究而第一次揭示。
在由通式(A)和(B)代表的化合物中，作为另一组对聚苯醚基树脂组合物的模塑性(或熔体流动性)增强效果和阻燃性增强效果都表现出特别优异的效果的化合物，可提及一组其中通式(A)和/或通式(B)中R、X、Y和Z中至少一个是1)含有不饱和烃键的基团或2)带有含有氮原子和/或氧原子的极性基团的基团。在R、X、Y或Z由两种或更多种基团构成的情况下，所述基团中至少一个是上述1)或2)的基团就足矣。
所述含有不饱和烃键的基团的实例包括非环或环状的烯基和炔基如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环己烯基、环己烯基乙基、降冰片烯基、降冰片烯基乙基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、苯乙烯基以及苯乙烯基，或者含有这些基团的基团。上述含有不饱和烃键的基团的具体实例包括乙烯基、烯丙基、2-(3，4-环己烯基)乙基、3，4-环己烯基、二甲基乙烯基甲硅烷氧基、二甲基烯丙基甲硅烷氧基、(3-丙烯酰基丙基)二甲基甲硅烷氧基、(3-甲基丙烯酰基丙基)二甲基甲硅烷氧基等。
此外，所述带有含有氮原子和/或氧原子的极性基团的基团的实例包括含醚键、酯键、羟基、羰基、醛基、环氧基(键)、氨基、酰胺基(键)、氰基、脲基(键)、异氰酸酯基等的基团。在它们当中，特别优选含有氨基或环氧基的基团。上述含有氨基的基团的具体实例包括3-氨基丙基(H2NCH2CH2CH2-)、3-氨基丙基二甲基甲硅烷氧基(H2NCH2CH2CH2Me2SiO-)、H2NCH2CH2CH2Me(HO)SiO-、3-(2-氨基乙氨基)丙基(H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2-)、3-(2-氨基乙氨基)丙基二甲基甲硅烷氧基(H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Me2SiO-)、H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Me(HO)SiO-等。此外，上述含有环氧基的基团的具体实例包括3-缩水甘油基氧基丙基、3-缩水甘油基氧基丙基二甲基甲硅烷氧基、2-(3，4-环氧基环己基)乙基、2-(3，4-环氧基环己基)乙基二甲基甲硅烷氧基等。
R、X、Y和Z各自独立地选自各种结构，并且R、X、Y和Z各自也可由多个基团构成。
作为从广角度和各种角度对适于本发明聚苯醚基树脂组合物的笼形倍半硅氧烷的结构和该笼形倍半硅氧烷的部分断裂结构的研究结果，本发明人发现，在通式(B)化合物中，其中a)多个X中至少一个是选自羟基和-OSi(OH)Y″Z″的基团且b)多个X中至少一个是如上所述的1)含有不饱和烃键的基团或2)带有含有氮原子和氧原子中至少一个的极性基团的基团的化合物(以下简写为化合物(B-0))—在通式(A)和(B)化合物中显示出优异的效果—提供除具有上述熔体流动性增强效果和阻燃性增强效果之外还具有优异的低挥发性的实际上极其优异的组合物。上述-OSi(OH)Y″Z″中的Y″和Z″选自与对通式(B)中的X所述的基团相同的基团，并且Y″和Z″可相同或不同。
在这方面，更优选在上述化合物(B-0)中多个X中至少一个是含有氨基的基团的情形，因为它提供聚苯醚基树脂组合物以高熔体流动性、高阻燃性和低挥发性中任何一项都特别优异且平衡的特有性能。此外，所述含有氨基的化合物(B-0)是上述新的优异的特有性能在其上得到证实的化合物，并且该化合物也是至今未知的新物质。
作为化合物(B-0)的更具体的结构的实例，例如可提及下列通式(B-1)，
        (RSiO3/2)l(RXa1SiO)(RXa2SiO)(RXbSiO)    (B-1)
其中，在通式(B-1)中，R和l与通式(B)的情况相同；Xa1和Xa2选自与对通式(B)中的X所述的基团相同的基团，并且Xa1和Xa2可相互连接形成由通式(1-1)代表的连接结构：
通式(1-1)
Figure A0280404800231
其中Xb是选自羟基和-OSi(OH)Y″Z″的基团；Y′、Z′、Y″和Z″选自与对通式(B)中的X所述的基团相同的基团；条件是同一化合物中的Xa1、Xa2、Xb、Y′、Z′、Y″和Z″中至少一个是1)含有不饱和烃键的基团或2)带有含有氮原子和/或氧原子的极性基团的基团，并且Xa1、Xa2、Xb、Y′、Z′、Y″和Z″可相互相同或不同。此外，有关通式(B-1)中的Y″和Z″，其具体实例将在下面描述。通式(B-0)中的Y″和Z″也分别选自与对通式(B-1)中的Y″和Z″所述的基团相同的基团。
在通式(B-1)化合物中，更优选Xa1、Xa2、Xb、Y′、Z′、Y″和Z″中至少一个是含有氨基的基团的情形，因为它提供聚苯醚基树脂组合物以高熔体流动性、高阻燃性和低挥发性中任何一项都特别优异且平衡的特有性能。
此外，在通式(B-1)化合物中，其中Xa1、Xa2、Xb、Y′、Z′、Y″和Z″中至少一个是含有氨基的基团的笼形倍半硅氧烷的部分断裂结构是上述新的优异的特有性能在其上得到证实的化合物，并且该化合物也是至今未知的新物质。
所述特定结构的实例包括具有下列骨架结构(其中通式(B-1)中l＝4的实施例)的化合物，但该结构并不限于此。
在上述化合物(B-1-a)和(B-1-b)中，键结在同一硅原子上的Y′基团与Z′基团、OH基团与R基团或-OSi(OH)Y″Z″基团与R基团的相对位置可相互调换。上述化合物(B-1-a)和(B-1-b)中Y′和Y″的具体实例包括低级烷基如甲基和丙基，以及苯基。Z′和Z″的具体实例包括脂族氨基如-CH2CH2CH2NH2基团和-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2基团以及芳族氨基如-CH2CH2C6H4NH2基团。在这方面，在Z′是含有氨基的基团的情况下，Z″不必为含有氨基的基团。相反，在Z″是含有氨基的基团的情况下，Z′不必为含有氨基的基团。
为什么由通式(B-1)代表的化合物、特别是由通式(B-1)代表的且其中Y′、Z′、Y″和Z″中至少一个是含有氨基的基团的化合物除具有熔体流动性改进效果和阻燃性改进效果之外还具有优异的低挥发性并且提供实际上极其优异的组合物的原因目前尚不清楚。然而，有关由通式(B-1)代表的化合物的低挥发性，由于由通式(B-1)代表的化合物例如含有至少一个硅烷醇基团，因此，认为该硅烷醇基团可能由于某种原因而抑制化合物的挥发性。
有关由通式(B-1)代表的化合物的挥发性，当与含有类似官能团(但不含硅烷醇基团)的笼形倍半硅氧烷或该笼形倍半硅氧烷的部分断裂结构的挥发性相比时，热分解初始温度或升华初始温度，例如通过热重分析(TGA)观察到重量降低10wt％时的温度升高几十摄氏度或更多，因而该化合物是优选的。
用于本发明的由通式(A)代表的笼形倍半硅氧烷或由通式(B)代表的该笼形倍半硅氧烷的部分断裂结构都具有使聚苯醚基树脂组合物如实施例所示在熔融模塑时产生少量模垢的特点。在由通式(B-1)代表的化合物的情况下，低挥发性可进一步改善，但仍然具有高熔体流动性和高阻燃性。因此，在利用由通式(B-1)代表的化合物来熔融模塑本发明的聚苯醚基树脂组合物的过程中，可进行具有特别少模垢的高精度模塑。由通式(B-1)代表的化合物、特别是由通式(B-1)代表的且其中Y′、Z′、Y″和Z″中至少一个是含有氨基的化合物的这一特征对生产精确的模制品极其重要。
有关由通式(B-1)代表的化合物，另一个重要特征是适于目的用途的、具有含有各种官能团的结构的化合物可极容易合成。即，由通式(B-1)代表的化合物通过使通式(B)中k是3且X是OH的丙硅烷醇化合物与Y′Z′SiD2(D＝Cl，低级烷氧基如-OMe或-OEt或类似基团)型化合物和/或Y″Z″SiD2(D＝Cl，低级烷氧基如-OMe或-OEt或类似基团)型化合物反应而容易地合成。
其合成实施例将在下面描述，但本发明不限于此。
反应方案(A-1)
Figure A0280404800261
Figure A0280404800262
(化合物B-1-1)
反应方案(A-2)
                             (化合物B-1-2)
在上述化合物(B-1-1)和(B-1-2)中，键结在同一硅原子上的Y′基团与Z′基团、OH基团与R基团或-OSi(OH)Y″Z″基团与R基团的相对位置可相互调换。
在这方面，具有其中羟基(在通式(B-1)中Xb是羟基的情况下)或-OSi(OH)Y″Z″中含有的OH基团(在Xb是OH基团的情况下)的位置上是氯原子或烷氧基的结构的化合物通过空气中存在的少量水或类似物质的作用而容易地水解，并转变成通式(B-1)化合物的结构。因此上述含有氯原子的一组或含有烷氧基的一组可认为是用于本发明的通式(B-1)化合物的等价物。
本发明的笼形倍半硅氧烷可通过Brown等人，J.Am.Chem.Soc.(美国化学学会杂志)1965，87，4143；Feher等人，J.Am.Chem.Soc.1989，111，1741或Organometallics 1991，10，2526等中描述的方法合成。例如，所述化合物可通过使环己基三乙氧基硅烷的水/甲基·异丁基酮溶液与作为催化剂添加的氢氧化四甲铵反应而以晶体获得。此外，由通式(8)(X＝OH)、(10)(X＝OH)和(11)(X＝OH)代表的丙硅烷醇化合物和乙硅烷醇化合物在生产完全缩合的笼形倍半硅氧烷的同时形成，或者也可通过用三氟酸或氢氧化四乙铵使完全缩合的笼形倍半硅氧烷部分断裂而合成(参见，Feher等人，Chem.Commun.(化学交流)，1998，1279)。此外，通式(8)(X＝OH)化合物也可由RSiT3(T＝Cl或烷氧基)型化合物直接合成。
作为引入代替通式(4)中八个R基团中的一个R的不同取代基R′的方法，可提及使由通式(8)(X＝OH)代表的丙硅烷醇化合物与R′SiCl3、R′Si(OMe)3、R′Si(OEt)3或类似物质反应的方法。作为这种合成的具体实例，由通式(8)(R＝环己基，X＝OH)代表的笼形倍半硅氧烷的部分断裂结构通过上述方法合成，然后通过向1当量HSiCl3与1当量由通式(8)(R＝环己基，X＝OH)代表的笼形倍半硅氧烷的部分断裂结构的混合物的四氢呋喃溶液中添加3当量三乙胺可合成所需化合物(例如参见，Brown等人，J.Am.Chem.Soc.1965，87，4313)。
作为在由通式(B)代表的笼形倍半硅氧烷的部分断裂结构中引入作为X的含有硅原子的基团的方法的具体实例，例如可提及通过每1当量由通式(8)(R＝环己基，X＝OH)代表的笼形倍半硅氧烷的部分断裂结构添加3当量三乙胺和3当量三甲基氯代硅烷的四氢呋喃溶液而生产引入有作为X的Me3SiO-基团的化合物的方法(例如参见，J.Am.Chem.Soc.1989，111，1741)。
本发明的笼形倍半硅氧烷的结构分析可通过X射线结构分析来进行(Larsson等人，Alkiv Kemi 16，209，(1960))，但简单的话，结构的确定可通过红外吸收光谱和NMR来进行(例如参见，Vogt等人，Inorga.Chem.(无机化学)2，189(1963))。
用于本发明的笼形倍半硅氧烷或该笼形倍半硅氧烷的部分断裂结构可单独使用，或者以它们中的两种或更多种的混合物使用。此外，笼形倍半硅氧烷或该笼形倍半硅氧烷的部分断裂结构可组合使用。
此外，用于本发明的笼形倍半硅氧烷、该笼形倍半硅氧烷的部分断裂结构或其混合物可与具有其它结构的其它有机硅化合物组合使用。所述具有其它结构的有机硅化合物的实例在这种情况下包括聚二甲基硅氧烷；聚二甲基/甲基苯基硅氧烷；含有极性取代基如氨基、羟基或类似基团的取代的聚硅氧烷化合物；无定形聚甲基倍半硅氧烷；各种梯形倍半硅氧烷等。在这种情况下，混合物的组成比无特别限制，但通常而言用于上述混合物的笼形倍半硅氧烷和/或其部分断裂结构的比例通常优选为10wt％或更多，更优选为30wt％或更多，特别优选为50wt％或更多。
当不形成笼子的无定形聚倍半硅氧烷代替用于本发明的由通式(A)、(B)以及(3)-(12)代表的笼形倍半硅氧烷或该笼形倍半硅氧烷的部分断裂结构而用作聚苯醚基树脂组合物的添加剂时，发现熔体流动性增强效果和阻燃性增强效果较小。
在本发明的聚苯醚基树脂组合中，由通式(A)代表的笼形倍半硅氧烷、由通式(B)代表的该笼形倍半硅氧烷的部分断裂结构或其混合物的含量优选为0.1-90wt％。该用量更优选为0.1-50wt％，进一步优选为0.5-30wt％，特别优选为0.5-15wt％。当添加量低于上述范围时，发现熔体流动性增强效果和阻燃性增强效果较小。当它高于上述范围时，物理性能如力学强度下降，因而这种情况不是优选的。在本发明的聚苯醚基树脂组合物中，如下述实施例具体所示，由通式(A)代表的笼形倍半硅氧烷、由通式(B)代表的该笼形倍半硅氧烷的部分断裂结构或其混合物具有优异的熔体流动性增强效果和/或阻燃性增强效果，甚至在添加量极少的情况下亦如此。因此，在这方面，与使用至今已知的其它添加剂的情况不同，该组合物在工业上极其重要的优点是熔体流动性和阻燃性得到改善而为聚苯醚树脂原始特征的高耐热性和良好力学性能几乎没被削弱。
本发明的聚苯醚基树脂组合物还可引入作为阻燃助剂的具有特定结构的环状氮化合物。所述用于本发明的环状氮化合物指的是在分子中基本上具有三嗪骨架的化合物和三聚氰胺衍生物。其具体实例优选包括三聚氰胺、蜜勒胺和为三聚氰胺衍生物的三聚二氰胺。在它们当中，从低挥发性角度优选蜜勒胺和三聚二氰胺。所述环状氮化合物优选呈细粉末状，以提供阻燃性增强效果。所述细粉末状颗粒的尺寸应细粉末化使得平均粒度优选为30μm或更小，更优选为0.05-5μm。
在本发明的聚苯醚基树脂组合物中，上述环状氮化合物的含量优选为0.1-20wt％，更优选为0.2-10wt％。当添加量低于上述范围时，发现对阻燃性的效果较小；当添加量高于上述范围时，力学性能下降，因而不是优选的。
本发明的聚苯醚基树脂组合物中可引入氟树脂以增强阻燃性。所述氟树脂的实例包括聚一氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚三氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物等。特别优选聚四氟乙烯。此外，也可使用构成上述聚合物的含氟单体与可共聚单体的共聚物。氟树脂的添加量没有限制，除非本发明的熔体流动性受到削弱，但是其在聚苯醚基树脂组合物中的含量优选为0.01-10wt％，更优选为0.03-8wt％，特别优选为0.05-6wt％。当该含量低于0.01wt％时，发现阻燃性增强效果较小；当该量超过10wt％时，模塑性等下降，因而不是优选的。
此外，本发明的聚苯醚基树脂组合物可与各种无机填料组合，后者的量应使该组合物可熔融模塑。无机填料的引入可增强耐热性、力学强度、阻燃性等。所述无机填料的实例包括纤维状材料如玻璃纤维和碳纤维、微粒状硅胶(热解法二氧化硅)、粒状硅胶、玻璃珠、玻璃薄片、滑石、硅藻土、云母等。此外，也可使用其表面用各种有机成分改性的热解法二氧化硅。
在本发明中，除了上述各成分之外，在本发明的特征和效果不被削弱的范围内，必要的话，可添加其它附加成分，例如抗氧剂、弹性体(烯烃共聚物如乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/丙烯/非共轭二烯烃共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物以及乙烯/丙烯-g-马来酸酐共聚物或ABS、聚酯型聚醚弹性体、聚酯型聚酯弹性体、乙烯基芳族化合物-共轭二烯烃化合物的嵌段共聚物、乙烯基芳族化合物-共轭二烯烃化合物的嵌段共聚物的加氢产物)、增塑剂(油、低分子量聚乙烯、环氧化豆油、聚乙二醇、脂肪酸酯等)、阻燃助剂、耐天候(光)老化性改进剂、聚烯烃的成核剂、增滑剂、各种着色剂、脱模剂等。
本发明的树脂组合物可通过各种方法来生产。例如可提及在加热下利用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊、捏合机、Brabender Plastograph、Banbury混合器或类似设备的熔融捏合法，但在它们当中，最优选的是利用双螺杆挤出机的熔融捏合法。此时的熔融捏合温度无特别限制，但通常而言因目的而异该温度通常可任选为150-380℃。
这样得到的本发明的树脂组合物可通过至今已知的各种方法例如注塑、挤塑和吹塑而模塑成各种部件的模制品。本发明的聚苯醚基树脂组合物具有高熔体流动性，而为聚苯醚树脂固有的高耐热性和优异的力学性能几乎没被削弱。因此，本发明的聚苯醚基树脂组合物在工业上是有用的新材料，它可在工业上极其有利地以高生产率熔融模塑，所得模制品具有极其优异的性能。即，本发明的聚苯醚基树脂组合物使得通过工业上有利的熔融模塑法来生产至今尚未公知的具有优异性能的聚苯醚基树脂模制品的方法成为可能。
通过熔融模塑法由本发明的聚苯醚基树脂组合物生产的模制品适合应用于特别要求阻燃性和耐热性的领域，例如汽车耐热部件或办公设备用耐热部件。作为汽车耐热部件，该模制品适于交流发电机接头、交流发电机连接件、集成电路调节器、光日仪(lightdayer)的电位计座、各种气门如排气门、各种燃料管、各种排气管、各种进气管、进气喷管滤清器、进气歧管、燃料泵、发动机冷却液接头、化油器主体、化油器调整垫、废气传感器、冷却液传感器、油温传感器、制动衬板磨损传感器、节气门位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、制动衬板磨耗传感器、空调用节温器、暖空气气流控制阀、散热器电动机的电刷架、水泵叶轮、涡轮叶片、弧刷电动机部件、分电器、启动开关、启动机继电器、传输用束线、洗窗器喷管、空调配电盘、燃料电磁气门的线圈、熔断器连接件、喇叭接线端子、电器组件绝缘板、步进电动机转子、制动活塞、螺线管线圈架、发动机机油滤清器、部件如点火装置盒、车轮盖、灯座、灯罩、灯延伸部、灯光反射器等。在这些当中，考虑到轻便、耐热性、阻燃性和力学性能的平衡，所述模制品适于灯延伸部和灯光反射器。此外，有关办公设备用耐热部件，它们适于家用和办公用电器部件，包括作为代表的空调部件、打字机部件和文字处理器部件，与办公计算机相关的部件、与电话相关的部件、与传真相关的部件、与复制机相关的部件等。
实施例
下面将参照实施例和对比例详细描述实施本发明的方式。但本发明不限于此。
除其合成实施例描述在实施例和对比例中的笼形倍半硅氧烷和/或该笼形倍半硅氧烷的部分断裂结构之外，还将Hybrid Plastics Company的产品用作笼形倍半硅氧烷和/或该笼形倍半硅氧烷的部分断裂结构。
所得笼形倍半硅氧烷和该笼形倍半硅氧烷的部分断裂结构的物理性能的评估根据下列程序进行。
(1)模垢(MD)的评估
模塑1000个尺寸为10×25×0.2mm的试样，并用肉眼评估模垢附着在模具表面上的程度。
(2)阻燃性的评估
作为对实施例4-7和对比例2和3的阻燃性的评估，使用五个长126mm、宽12.6mm、厚500μm的板状试样，将它们与火焰接触两次，其中与火焰的接触时间为5秒。测定每次熄灭所需的燃烧时间。
作为对实施例8-18和29-32以及对比例4-5和10-11的阻燃性的评估，使用五个长126mm、宽12.6mm、厚1/16英寸的板状试样，根据UL-94(U.S.A.Underwriter Laboratory’s Standard)对平均燃烧时间、最大燃烧时间和滴落次数进行评估。
作为对实施例19-28和对比例6-9的阻燃性的评估，使用五个长126mm、宽12.6mm、厚1.5mm的板状试样，根据UL-94(U.S.A.UnderwriterLaboratory’s Standard)对平均燃烧时间、最大燃烧时间和滴落次数进行评估。
(3)熔体流动性
根据JIS K6730，测定280℃和10kg载荷下主要树脂组合物的熔融指数(MI)，以评估熔体流动速率(MFR)。
(4)耐热性
利用产自Orientech的Vibron来评估长27mm、宽3mm、厚200μm的薄膜的玻璃化转变温度(Tg)。
(5)拉伸强度
利用产自AIKOH的拉伸试验机(1356型)来评估长40mm、宽10mm、厚200μm的薄膜的拉伸强度。
实施例1
将95wt％于150℃下干燥4小时的、分子量(Mw)为37100、Mw/Mn为2.06的聚2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚和5wt％八异丁基八倍半硅氧烷(通式(4)化合物，其中R是异丁基)预先混合，然后在温度设定为300℃的Laboplastomill(产自Toyo Seiki)中熔融捏合10分钟。将所得树脂组合物在温度设定为300℃的、最大值为100kg的加热压机上压10分钟，并在温度设定为90℃的、最大值为100kg的冷却压机上压2分钟，得到200μm厚的板状模制品。
当所得模制品通过1H-NMR和29Si-NMR分析时，检测到属于八异丁基八倍半硅氧烷的特征峰(1H：1.87ppm，0.96ppm，0.62ppm，29Si：-64ppm)，因此证实八异丁基八倍半硅氧烷没有发生热分解。此外，通过荧光X射线(XRF)分析证实八异丁基八倍半硅氧烷的含量与添加量相同。
表1所示为所述树脂组合物的各评估值。
实施例2和3以及对比例1
在实施例2和3中，树脂组合物以与实施例1相似的方式得到，但改变笼形倍半硅氧烷的类型和添加量，然后进行评估。化合物的结构示于表2中。有关对比例1，评估不含笼形硅化合物的单独的聚苯醚基树脂组合物。
表1所示为各评估结果。
                                    表1
实施例号 添加剂 添加量 MFR(g/10min) Tg(℃) 拉伸强度(kg/mm2)
实施例1 化合物A 5wt％     4.4   211     6.1
实施例2 化合物B* 5wt％     6.8   212     6.2
实施例3 化合物B* 2wt％     4.3   215     6.0
对比例1 没有添加     2.4   217     6.3
*具有8-12个硅原子的笼形倍半硅氧烷的混合物
                         表2
Figure A0280404800331
由表1可见，引入有笼形倍半硅氧烷化合物的聚苯醚基树脂组合物的熔体流动相改善了很大程度，而耐热性和拉伸强度几乎没下降。
实施例4-7和对比例2
在实施例4中，树脂组合物以与实施例1相似的方式得到，但改变化合物A的添加量，并且制备长126mm、宽12.6mm、厚500μm的试样。
在实施例5和7中，树脂组合物以与实施例4相似的方式得到，但改变笼形倍半硅氧烷化合物的类型和添加量，然后进行评估。化合物的结构示于表4中。
有关对比例2，评估没有使用笼形硅化合物的单独的聚苯醚基树脂组合物。
对比例3
向玻璃容器中添加100份甲基三乙氧基硅烷和80份甲苯，然后在搅拌下向其中逐步添加50份1wt％的盐酸水溶液，以使所述硅烷水解。在添加完毕后，分离液体，取出有机相。在用水洗涤之后，除去甲苯溶剂，得到含有硅烷醇基团的聚甲基倍半硅氧烷。发现所得聚甲基倍半硅氧烷的分子量为约5000(GPC测定，聚苯乙烯校准)，硅烷醇基团的含量为约5mol％(NMR光谱)。树脂组合物以与实施例4相似的方式得到，但使用了上述硅化合物，然后进行评估。
表3所示为各评估结果。
                                       表3
实施例号 添加剂   添加量(％)  平均燃烧时间(秒)  最大燃烧时间(秒)  滴落次数(次)
实施例4 化合物A   10wt％     4.7     9.7     0/10
实施例5 化合物A   5wt％     3.7     14.0     0/10
实施例6 化合物C   10wt％     5.6     10.5     0/10
实施例7 化合物D   10wt％     5.9     11.3     0/10
对比例2 没有添加     8.6     21.3     0/10
对比例3 聚甲基倍半硅氧烷   10wt％     7.9     15.8     2/10
                             表4
Figure A0280404800341
由表3可见，引入有笼形倍半硅氧烷化合物的聚苯醚基树脂组合物具有优异的阻燃性。
实施例8
改变生产组合物的方法、制备试样的方法以及待添加的笼形倍半硅氧烷或其部分断裂结构的类型和添加量，进一步进行评估。
将95wt％于150℃下干燥4小时的、分子量(Mw)为37100、Mw/Mn为2.06的聚2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚和5wt％七异丁基七倍半硅氧烷丙硅烷醇(通式(8)化合物，其中R是异丁基，X是羟基)预先混合，然后送入温度设定为280℃的双螺杆挤出机(产自Technobell，ZSW-15)，熔融捏合得到聚苯醚基树脂组合物。利用模具温度设定为90℃且料筒温度设定为290/290/290/290℃的注塑机(FANUC FAS-15A)以50mm/秒的注射速率将所得树脂组合物粒料注塑。表5所示为所得组合物的各评估结果。
实施例9-15
树脂组合物以与实施例8相似的方式得到，但改变笼形倍半硅氧烷或该笼形倍半硅氧烷的部分断裂结构的类型和添加量，然后进行评估。结果示于表5中，结构示于表6中。
实施例16
在带有回流冷凝器和滴液漏斗的三口玻璃烧瓶中，将21重量份七异丁基七倍半硅氧烷丙硅烷醇(通式(8)化合物，其中R是异丁基，X是羟基)溶于20重量份THF和100重量份乙醇中，并向其中滴加6重量份溶于20重量份乙醇中的3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷以进行水解。在添加完毕后，将混合物加热至60℃，并搅拌6小时，然后蒸发除去THF和乙醇溶剂，得到所需产物(化合物M)。当所得的笼形倍半硅氧烷的部分断裂结构通过1H-NMR和29Si-NMR分析时，得到特征峰(1H：0.09ppm，0.55ppm，0.95ppm，1.48ppm，1.84ppm，2.65ppm，29Si：-18.23ppm，-58.59ppm，-66.08ppm，-67.53ppm，-67.99ppm)。此外，将所得的笼形倍半硅氧烷的部分断裂结构与NBA和甘油混合，然后对该混合物进行FAB-MS(正型)测定，得到m/z＝891[M+H]+。树脂组合物以与实施例8相似的方式得到，但使用了上述笼形倍半硅氧烷的部分断裂结构，然后进行评估。表6所示为各评估结果。
实施例17
在带有回流冷凝器和滴液漏斗的三口玻璃烧瓶中，将21重量份七异丁基七倍半硅氧烷丙硅烷醇(通式(8)化合物，其中R是异丁基，X是羟基)溶于20重量份THF和100重量份乙醇中，并向其中滴加6重量份溶于20重量份乙醇中的2-乙基-(3-氨基丙基)二甲氧基甲基硅烷以进行水解。在添加完毕后，将混合物加热至60℃，并搅拌6小时，然后蒸发除去THF和乙醇溶剂，得到所需产物(化合物N)。当所得的笼形倍半硅氧烷的部分断裂结构通过1H-NMR和29Si-NMR分析时，得到特征峰(1H：0.07ppm，0.58ppm，0.94ppm，1.56ppm，1.84ppm，2.63ppm，2.82ppm，29Si：-19.93ppm，-59.30ppm，-66.31ppm，-67.10ppm，-67.89ppm)。此外，将所得的笼形倍半硅氧烷的部分断裂结构与NBA和甘油混合，然后对该混合物进行FAB-MS(正型)测定，得到m/z＝934[M+H]+。
树脂组合物以与实施例8相似的方式得到，但使用了上述笼形倍半硅氧烷的部分断裂结构，然后进行评估。表6所示为各评估结果。
实施例18
使用作为添加剂的化合物A和蜜勒胺进行评估。
将95wt％于150℃下干燥4小时的、分子量(Mw)为37100、Mw/Mn为2.06的聚2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚与2.5wt％八异丁基八倍半硅氧烷(化合物A)和2.5wt％蜜勒胺预先混合，然后送入温度设定为280℃的双螺杆挤出机(产自Techno Bell，ZSW-15)，熔融捏合得到聚苯醚基树脂组合物。利用模具温度设定为90℃且料筒温度设定为290/290/290/290℃的注塑机(FANUC FAS-15A)以50mm/秒的注射速率将所得树脂组合物粒料注塑。表5所示为所得组合物的各评估结果。
对比例4
单独的聚苯醚基树脂组合物以与实施例8相似的方式得到，但没有使用笼形硅化合物，然后进行评估。表5所示为各评估结果。
对比例5
树脂组合物以与实施例8相似的方式得到，但使用了对比例3得到的无定形聚甲基倍半硅氧烷，然后进行评估。表5所示为各评估结果。
                                                    表5
    实施例号     添加剂     添加量(％)   MD评估     阻燃性试验结果(UL-94，1/16′)     MFR(g/10min)
  平均燃烧时间(秒)   最大燃烧时间(秒)   滴落次数(n/10)
    实施例8     化合物E     5wt％   O     3.4     8.0     0/10     8.9
    实施例9     化合物F     5wt％   O     3.1     7.3     0/10     9.8
    实施例10     化合物G     5wt％   O     2.1     5.1     0/10     10.4
    实施例11     化合物H     2.5wt％   O     1.2     3.0     0/10     7.8
    实施例12     化合物I     5wt％   O     4.1     9.7     0/10     9.8
    实施例13     化合物J     5wt％   O     3.6     6.4     0/10     9.1
    实施例14     化合物A     5wt％   O     4.2     7.8     0/10     9.0
    实施例15     化合物L     5wt％   O     5.1     11     0/10     9.7
    实施例16     化合物M     5wt％   O     3.1     5.4     0/10     10.2
    实施例17     化合物N     5wt％   O     2.2     4.7     0/10     13.8
    实施例18     化合物A蜜勒胺     2.5wt％2.5wt％   O     2.5     4.2     0/10     7.8
    对比例4     没有添加   O     6.6     25     0/10     5.6
    对比例5     聚甲基倍半硅氧烷     10wt％   O     7.6     22     2/10     4.5
                       表6
Figure A0280404800381
由表5可见，在笼形倍半硅氧烷和/或该笼形倍半硅氧烷的部分断裂结构当中，引入有含有不饱和烃键的基团或带有含有氮原子和氧原子中至少一个的极性基团的基团和环状氮化合物的体系产生少量模垢，并从模塑性和阻燃性角度是更优选的。
实施例19
将95克于150℃下干燥4小时的、分子量(Mw)为37100、Mw/Mn为2.06的聚2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚和5克七异丁基-3-氨基丙基八倍半硅氧烷(化合物G)预先混合，然后将该混合物送入温度设定为260℃的Laboplastomill(产自Toyo Seiki)，并以80转熔融捏合10分钟，得到聚苯醚基树脂组合物。利用厚度为1.5mm的模具于260℃下将一大块所得树脂组合物压模。表7所示为所得组合物的各评估结果。
实施例20和21
评估以与实施例19相似的方式进行，但改变笼形倍半硅氧烷的类型(化合物M)。表7所示为各评估结果。
实施例22
在带有回流冷凝器和滴液漏斗的三口玻璃烧瓶中，将21重量份七异丁基七倍半硅氧烷丙硅烷醇(化合物E)溶于20重量份THF和100重量份乙醇中，并向其中滴加12重量份溶于20重量份乙醇中的3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷以进行水解。在添加完毕后，将混合物加热至60℃，并搅拌6小时，然后蒸发除去THF和乙醇溶剂，得到所需产物(化合物O)。当所得的笼形倍半硅氧烷的部分断裂结构通过1H-NMR和29Si-NMR分析时，得到特征峰(1H：0.10ppm，0.58ppm，0.94ppm，1.46ppm，1.64ppm，1.80ppm，2.64ppm，3.48ppm，29Si：-10.98ppm，-18.06ppm，-66.00ppm，-67.03ppm，-67.91ppm)。此外，将所得的笼形倍半硅氧烷的部分断裂结构与NBA和甘油混合，然后对该混合物进行FAB-MS(正型)测定，得到m/z＝1009[M+H]+。
树脂组合物以与实施例19相似的方式得到，但使用了上述笼形倍半硅氧烷的部分断裂结构，然后进行评估。评估结果示于表7中，结构示于表8中。
实施例23
在带有回流冷凝器和滴液漏斗的三口玻璃烧瓶中，将21重量份七异辛基七倍半硅氧烷丙硅烷醇(通式(8)化合物，其中R是异辛基，X是OH)溶于20重量份THF和100重量份乙醇中，并向其中滴加6重量份溶于20重量份乙醇中的2-乙基-(3-氨基丙基)二乙氧基甲基硅烷以进行水解。在添加完毕后，将混合物加热至60℃，并搅拌6小时，然后蒸发除去THF和乙醇溶剂，得到所需产物(化合物P)。当所得的笼形倍半硅氧烷通过1H-NMR和29Si-NMR分析时，得到特征峰(1H：0.58ppm，0.77ppm，0.89ppm，1.00ppm，1.14ppm，1.30ppm，1.80ppm，2.02ppm，2.66ppm，2.80ppm，29Si：-67.25ppm，-67.43ppm，-67.56ppm)。此外，将所得的笼形倍半硅氧烷的部分断裂结构与NBA和甘油混合，然后对该混合物进行FAB-MS(正型)测定，得到m/z＝1311[M+H]+。
树脂组合物以与实施例19相似的方式得到，但使用了上述笼形倍半硅氧烷，然后进行评估。评估结果示于表7中，结构示于表8中。
实施例24
评估以与实施例19相似的方式进行，但改变笼形倍半硅氧烷的类型(化合物Q)。评估结果示于表7中，结构示于表8中。
实施例25
在带有回流冷凝器和滴液漏斗的三口玻璃烧瓶中，将20重量份七异丁基七倍半硅氧烷丙硅烷醇(化合物E)溶于70重量份THF中，并添加8重量份三乙胺。然后向其中滴加17重量份二苯基甲基氯代硅烷以进行反应。在添加完毕后，将混合物搅拌6小时。在经过滤器过滤沉淀的盐之后，蒸发除去THF溶剂，得到所需产物(化合物R)。当所得的笼形倍半硅氧烷的部分断裂结构通过1H-NMR和29Si-NMR分析时，得到特征峰(1H：0.41ppm，0.48ppm，0.87ppm，0.94ppm，1.84ppm，7.28ppm，7.49ppm，29Si：-10.98ppm，-10.43ppm，-66.36ppm)。
树脂组合物以与实施例19相似的方式得到，但使用了上述笼形倍半硅氧烷的部分断裂结构，然后进行评估。评估结果示于表7中，结构示于表8中。
实施例26
在带有回流冷凝器和滴液漏斗的三口玻璃烧瓶中，将10重量份七苯基七倍半硅氧烷丙硅烷醇(通式(8)化合物，其中R是苯基，X是OH)溶于40重量份THF和40重量份乙醇中，并添加1重量份三乙胺。然后向其中滴加2重量份异丁基三甲氧基硅烷溶于20重量份乙醇中的溶液以进行水解。在添加完毕后，将混合物搅拌6小时，然后蒸发除去THF和乙醇溶剂，得到所需产物(化合物S)。当所得的笼形倍半硅氧烷通过1H-NMR和29Si-NMR分析时，得到特征峰(1H：0.58ppm，0.89ppm，1.80ppm，7.32ppm，29Si：-70.14ppm，-75.82ppm，-78.01ppm)。
树脂组合物以与实施例19相似的方式得到，但使用了上述笼形倍半硅氧烷，然后进行评估。评估结果示于表7中，结构示于表8中。
实施例27
在带有回流冷凝器和滴液漏斗的三口玻璃烧瓶中，将10重量份七苯基七倍半硅氧烷丙硅烷醇(通式(8)化合物，其中R是苯基，X是OH)溶于70重量份THF中，并添加4重量份三乙胺。然后向其中滴加3.5重量份三甲基氯代硅烷以进行反应。在添加完毕后，将混合物搅拌6小时。在经过滤器过滤沉淀的盐之后，蒸发除去THF溶剂，得到所需产物(化合物T)。当所得的笼形倍半硅氧烷的部分断裂结构通过1H-NMR和29Si-NMR分析时，得到特征峰(1H：0.26ppm，6.86ppm，7.24ppm，29Si：11.71ppm，-77.19ppm)。
树脂组合物以与实施例19相似的方式得到，但使用了上述笼形倍半硅氧烷的部分裂解结构，然后进行评估。评估结果示于表7中，结构示于表8中。
实施例28
在带有回流冷凝器和滴液漏斗的三口玻璃烧瓶中，将10重量份七苯基七倍半硅氧烷丙硅烷醇(通式(8)化合物，其中R是苯基，X是OH)溶于70重量份THF中，并添加4重量份三乙胺。然后向其中滴加5.5重量份二甲基苯基氯代硅烷以进行反应。在添加完毕后，将混合物搅拌6小时。在经过滤器过滤沉淀的盐之后，蒸发除去THF溶剂，得到所需产物(化合物U)。当所得的笼形倍半硅氧烷的部分断裂结构通过1H-NMR和29Si-NMR分析时，得到特征峰(1H：0.04ppm，6.80ppm，7.05ppm，29Si：0.93ppm，-78.22ppm)。
树脂组合物以与实施例19相似的方式得到，但使用了上述笼形倍半硅氧烷的部分断裂结构，然后进行评估。评估结果示于表7中，结构示于表8中。
对比例6
聚苯醚基树脂组合物本身以与实施例19相似的方式得到，但没有使用笼形倍半硅氧烷，然后进行评估。表7所示为各评估结果。
对比例7
评估以与实施例19相似的方式进行，但使用了二甲基硅氧烷(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd KF-96，20cst)，然后进行评估。表7所示为各评估结果。
对比例8
评估以与实施例19相似的方式进行，但使用了氨基甲基聚硅氧烷(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd KF-858)，然后进行评估。表7所示为各评估结果。
对比例9
向玻璃容器中添加100份苯基三氯代硅烷和80份甲苯。然后在搅拌下向其中逐步添加50份1wt％的盐酸水溶液，以使所述硅烷水解。在添加完毕后，进行液体分离，取出有机相。在用水洗涤之后，蒸发除去甲苯溶剂，得到含有硅烷醇基团的聚苯基倍半硅氧烷。发现所得聚甲基倍半硅氧烷的分子量为约2000(GPC测定，聚苯乙烯校准)，硅烷醇基团的含量为约10mol％(NMR光谱)。树脂组合物以与实施例19相似的方式得到，但使用了前述硅化合物，然后进行评估。表7所示为各评估结果。
                                      表7
  实施例号     添加剂   添加量(％)     阻燃性试验结果(UL-94，1.5mm)     MFR(g/10min)
  平均燃烧时间(秒)  最大燃烧时间(秒)   滴落次数(n/10)
  实施例19     化合物G  5wt％     3.1     7.4     0/10     6.2
  实施例20     化合物H  5wt％     3.8     8.2     0/10     10.3
  实施例21     化合物M  5wt％     2.6     5.0     0/10     5.5
  实施例22     化合物O  5wt％     3.9     9.3     0/10     4.0
  实施例23     化合物P  5wt％     4.4     9.0     0/10     6.8
  实施例24     化合物Q  5wt％     4.0     9.2     0/10     4.8
  实施例25     化合物R  5wt％     3.4     6.0     0/10     4.9
  实施例26     化合物S  5wt％     4.0     9.1     0/10     3.4
  实施例27     化合物T  5wt％     3.0     8.5     0/10     3.9
  实施例28     化合物U  5wt％     4.2     8.7     0/10     3.9
  对比例6     没有添加     8.6     27.4     0/10     2.3
  对比例7     二甲基硅氧烷(KF-96，20Cst) 5wt％     5.4     7.6     0/10     2.4
  对比例8     氨基甲基聚硅氧烷(KF-858) 5wt％     4.5     7.5     2.2
  对比例9     苯基倍半硅氧烷 5wt％     8.9     14.9     0/10     2.0
                          表8
由表7可见，笼形倍半硅氧烷和/或该笼形倍半硅氧烷的部分断裂结构与硅油相比具有增强的模塑性。除此之外，在笼形倍半硅氧烷和/或该笼形倍半硅氧烷的部分断裂结构的R、X、Y和Z中，在带有含有氮原子和/或氧原子的极性基团的基团或芳族烃基的比例在93％以内的情况下，发现组合物具有优异的模塑性和阻燃性。
实施例29
将90wt％于150℃下干燥4小时的、分子量(Mw)为37100、Mw/Mn为2.06的聚2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚、10重量份聚苯乙烯(产自Asahi ChemicalCo.，Ltd，GPPS 685)和10wt％八异丁基八倍半硅氧烷(化合物A)预先混合，然后送入温度设定为270℃的双螺杆挤出机(产自Techno Bell，ZSW-15)，熔融捏合得到聚苯醚基树脂组合物。利用模具温度设定为90℃且料筒温度设定为290/290/290/290℃的注塑机(FANUC FAS-15A)以50mm/秒的注射速率将所得树脂组合物粒料注塑。表9所示为所得组合物的各评估结果。
实施例30-32
树脂组合物以与实施例29相似的方式得到，但改变笼形倍半硅氧烷或该笼形倍半硅氧烷的部分断裂结构的类型和添加量，然后进行评估。评估结果示于表9中，结构示于表10中。
对比例10
单独的聚苯醚基树脂组合物以与实施例29相似的方式得到，但没有使用笼形硅化合物，然后进行评估。表9所示为各评估结果。
对比例11
树脂组合物以与实施例29相似的方式得到，但使用了对比例3得到的无定形聚甲基倍半硅氧烷，然后进行评估。表9所示为各评估结果。
                                  表9
实施例号 添加剂   添加量(％)   MD评估     阻燃性试验结果(UL-94，1/16′)
  平均燃烧时间(秒)   最大燃烧时间(秒)  滴落次数(n/10)
实施例29 化合物A  10wt％   O     5.2     10.2     0/10
实施例30 化合物J  10wt％   O     4.3     8.3     0/10
实施例31 化合物G  10wt％   O     2.7     6.2     0/10
实施例32 化合物H  10wt％   O     2.5     5.6     0/10
对比例10 没有添加   O     12.6     30     0/10
对比例11 聚甲基倍半硅氧烷  10wt％   O     10.3     29     2/10
                           表10
由表9可见，对于聚苯醚-苯乙烯的聚合物合金的情形，笼形倍半硅氧烷和/或该笼形倍半硅氧烷的部分断裂结构具有优异的模塑性和阻燃性。
由表1-10可明显看出，引入有本发明的特定笼形倍半硅氧烷或该笼形倍半硅氧烷的部分断裂结构的聚苯醚基树脂组合物具有优异的阻燃性。
尽管本发明参照其特定实施例进行了详细描述，但对本领域熟练技术人员显而易见的是，在不背离本发明实质和范围的情况下可对本发明作各种改变和改进。
本申请基于于2001年1月24日递交的日本专利申请号2001-015237和于2001年9月21日递交的日本专利申请号2001-289244，其内容引入本文作为参考。
工业应用性
根据本发明，聚苯醚基树脂组合物中笼形倍半硅氧烷和/或该笼形倍半硅氧烷的部分断裂结构的引入使聚苯醚基树脂组合物具有优异的耐热性、力学性能、模塑性和阻燃性，并且还仅产生少量模垢。这些在工业上是有用的。

Claims (16)

1.一种聚苯醚基树脂组合物，包含聚苯醚基树脂以及笼形倍半硅氧烷和笼形倍半硅氧烷的部分断裂结构中的至少一种。
2.根据权利要求1的聚苯醚基树脂组合物，其中笼形倍半硅氧烷是由通式(A)代表的化合物，笼形倍半硅氧烷的部分断裂结构是由通式(B)代表的化合物：
                   [RSiO3/2]n              (A)
                   (RSiO3/2)l(RXSiO)k    (B)
其中，在通式(A)和(B)中，R选自氢原子、具有1-6个碳原子的烷氧基、芳氧基、具有1-20个碳原子的取代或未取代烃基和具有1-10个硅原子的含有硅原子的基团，多个R可相同或不同；在通式(B)中，X是选自OR1(R1是氢原子、烷基、芳基、季铵基团)、卤原子和上面R中定义的基团的基团，多个X可相同或不同，或者(RXSiO)k中的多个X可相互连接形成连接结构；以及n是6-14的整数，l是2-12的整数，k是2或3。
3.根据权利要求2的聚苯醚基树脂组合物，其中通式(B)中的连接结构是由通式(1)代表的连接结构：
通式(1)
其中Y和Z选自与对X所述的基团相同的基团，并且Y和Z可相同或不同。
4.根据权利要求2或3的聚苯醚基树脂组合物，其中在通式(A)和(B)化合物中，“为芳族烃基的R、X、Y和Z的数量”与所有“R、X、Y和Z的数量”之比为93％或更少。
5.根据权利要求2-4中任一项的聚苯醚基树脂组合物，其中在通式(A)和(B)中，R、X、Y和Z中至少一个是1)含有不饱和烃键的基团或2)带有含有氮原子和氧原子中至少一个的极性基团的基团。
6.根据权利要求3或5的聚苯醚基树脂组合物，其中通式(B)化合物是由下列通式(B-1)代表的化合物：
        (RSiO3/2)l(RXa1SiO)(RXa2SiO)(RXbSiO)    (B-1)
其中，在通式(B-1)中，R和l与通式(B)的情况相同；Xa1和Xa2选自与对通式(B)中的X所述的基团相同的基团，并且Xa1和Xa2可相互连接形成由通式(1-1)代表的连接结构：
通式(1-1)
其中Xb是选自羟基和-OSi(OH)Y″Z″的基团；Y′、Z′、Y″和Z″选自与对通式(B)中的X所述的基团相同的基团；条件是同一化合物中的Xa1、Xa2、Xb、Y′、Z′、Y″和Z″中至少一个是1)含有不饱和烃键的基团或2)带有含有氮原子和/或氧原子的极性基团的基团，并且Xa1、Xa2、Xb、Y′、Z′、Y″和Z″可相互相同或不同。
7.根据权利要求6的聚苯醚基树脂组合物，其中通式(B-1)化合物中Xa1、Xa2、Xb、Y′、Z′、Y″和Z″中至少一个是含有氨基的基团。
8.一种由下列通式(B-1)代表的化合物：
        (RSiO3/2)l(RXa1SiO)(RXa2SiO)(RXbSiO)    (B-1)
其中，在通式(B-1)中，R选自氢原子、具有1-6个碳原子的烷氧基、芳氧基、具有1-20个碳原子的取代或未取代烃基和具有1-10个硅原子的含有硅原子的基团，多个R可相同或不同；l是2-12的整数；Xa1和Xa2选自与对通式(B)中的X所述的基团相同的基团，并且Xa1和Xa2可相互连接形成由通式(1-1)代表的连接结构：
通式(1-1)
其中Xb是选自羟基和-OSi(OH)Y″Z″的基团；Y′、Z′、Y″和Z″各自是选自OR1(R1是氢原子、烷基、芳基、季铵基团)、卤原子和在上面R中定义的基团的基团；条件是同一化合物中的Xa1、Xa2、Xb、Y′、Z′、Y″和Z″中至少一个是带有含有氨基的极性基团的基团且Xa1、Xa2、Xb、Y′、Z′、Y″和Z″相互相同或不同。
9.根据权利要求1或2的聚苯醚基树脂组合物，其中笼形倍半硅氧烷和该笼形倍半硅氧烷的部分断裂结构的含量总计为0.1-90wt％。
10.根据权利要求1-7和9中任一项的聚苯醚基树脂组合物，其中聚苯醚基树脂仅由聚苯醚树脂构成。
11.根据权利要求1-7和9中任一项的聚苯醚基树脂组合物，其中聚苯醚基树脂是聚苯醚树脂与至少一种其它树脂的聚合物合金。
12.根据权利要求11的聚苯醚基树脂组合物，其中聚苯醚基树脂是含有聚苯醚树脂和至少一种选自聚苯乙烯基树脂、聚酰醚基树脂、聚酯基树脂、聚烯烃基树脂和聚醚砜基树脂的树脂的聚合物合金。
13.根据权利要求11或12的聚苯醚基树脂组合物，其中聚合物合金中聚苯醚树脂的含量为40wt％或更多。
14.根据权利要求1-7和9-13的聚苯醚基树脂组合物，还含有环状氮化合物。
15.一种生产聚苯醚基树脂组合物的模制品的方法，包括将根据权利要求1-7和9-14中任一项的聚苯醚基树脂组合物熔融模塑。
16.一种根据权利要求1-7和9-14中任一项的聚苯醚基树脂组合物的模制品。
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