JPWO2002059208A1 - ケイ素化合物含有ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、籠状シルセスキオキサンあるいは/及びその部分開裂構造体を含有した成形性と難燃性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に関するものである。
<背景技術>
ポリフェニレンエーテル系樹脂は、金属またはガラスに比較して、軽量で、耐衝撃性に優れていることから、自動車部品、家電部品、OA機器部品を始めとする多岐の分野で使用されているが、樹脂の成形性が悪いためにポリフェニレンエーテル単独ではなく完全相溶するポリスチレン系樹脂との混合物として用いられている。しかしながら、ポリフェニレンエーテル系樹脂に比べ易燃性であるポリスチレン系樹脂を混合する事でポリフェニレンエーテル/ポリスチレンの混合樹脂は耐熱温度が下がるとともに、易燃性となる。従ってポリスチレンを入れなくても成形できる新たな方法が望まれていたし、又さらに成形性と同時に難燃性も両立する方法の開発が望まれていた。
ポリフェニレンエーテル系樹脂の難燃化の方法としては、ハロゲン系、リン系、無機系あるいはそれら混合系の難燃剤を重合体に添加することが知られており、それによりある程度難燃化が達成されている。しかしながら、近年火災に対する安全性の要求がとみにクローズアップされると同時に環境上の問題のない技術開発が強く望まれている。従って現在、非ハロゲン、非リン系で難燃化効果が高く、しかも樹脂組成物の機械的物性等の実用性能を低下させない新しい難燃剤が望まれている。その要求を応え得る可能性がある難燃剤として有機ケイ素系難燃剤が提案されている。その例としてポリフェニレンエーテル系樹脂組成物及びジメチルシリコーンを含有する難燃性樹脂組成物が特公昭63−10184、特開昭64−4656、米国特許4497925、4387176、特開平2−133464号公報に開示されている。しかしながら上記公報のシリコーンは、ポリフェニレンエーテル系樹脂との相溶性が低く、成形性が低い。また揮発性のために実用的使用に耐えることができない。
本発明は、このような現状を鑑み、上記のような問題点のない、即ち卓越した溶融流動性かつ難燃性を有し、さらに耐熱性の高いポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
<発明の開示>
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂に特定の籠状シルセスキオキサン化合物又は/及びその部分開裂構造体を混合することにより、当該樹脂組成物の溶融流動性と難燃性が同時に飛躍的に向上する事を見出し、本発明を完成させた。その中でも特筆すべきことは、特定の構造の籠状シルセスキオキサン化合物又は/及びその部分開裂構造体は、少量の添加により、ポリフェニレンエーテル系樹脂の特性を大幅に改良するために、ポリフェニレンエーテル/ポリスチレン系ポリマーアロイ等の場合に比べてはるかに少量の改質剤添加量で済む。したがって、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物においては、ポリフェニレンエーテル樹脂本来の高耐熱性や優れた機械的特性をほとんど損なわないで、溶融流動性と難燃性が改良されることが確認された。以上の本発明の組成物の特長は、工業的に極めて重要であり、本願発明者によってはじめて確認されたものである。
なお、本発明者らは、これまでに、各種の籠状シルセスキオキサン化合物やその部分開裂構造体の各種のポリマーへの添加効果を幅広く検討してきた。その結果、ポリブチレンテレフタレート(PBT)(芳香族系縮合ポリマー)やNylon−66(脂肪族系縮合ポリマー)等では、難燃性向上効果は認められなかった。したがって、上記の本発明の難燃性向上効果と溶融流動性向上効果が、少量の添加剤によっても同時に発現するという工業的に重要な発見は、本発明者らが、特定の構造の籠状シルセスキオキサン化合物やその部分開裂構造体をポリフェニレンエーテル系樹脂と組み合わせて初めて見出された画期的な発見である。
即ち、本発明は、
(1)ポリフェニレンエーテル系樹脂、及び籠状シルセスキオキサン及び籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の少なくとも1つを含むポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
(2)籠状シルセスキオキサンが一般式(A)で表される化合物であり、籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体が一般式(B)で表される化合物である上記(1)に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物:
[RSiO3/2]n (A)
(RSiO3/2)l(RXSiO)k (B)
一般式(A)、(B)において、Rは水素原子、炭素原子数1から6のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数1から20の置換又は非置換の炭化水素基,及びケイ素原子数1から10のケイ素原子含有基から選ばれ、複数のRは同一でも異なっていても良い;一般式(B)においてXはOR1(R1は水素原子、アルキル基、アリール基、第4級アンモニウムラジカル)、ハロゲン原子及び上記Rで定義された基の中から選ばれる基であり、複数のXは同じでも異なっていても良い、又(RXSiO)k中の複数のXが互いに連結して連結構造を形成しても良い;nは6から14の整数、lは2から12の整数、kは2又は3である。
(3)一般式(B)における連結構造が、一般式(1)で表される連結構造である上記(2)に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物:
一般式(1)
Y及びZはXと同じ基の群の中から選ばれ、YとZは同じでも異なっていても良い。
(4)一般式(A)及び一般式(B)の化合物が、「すべてのR、X、Y、Zの数」に対する「芳香族炭化水素基であるR,X,Y,Zの数」の割合が93%以内である上記(2)又は(3)に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
(5)一般式(A)及び一般式(B)のR、X、Y、Zの少なくとも一つは、1)不飽和炭化水素結合を含有する基、あるいは、2)窒素原子及び酸素原子の少なくとも1つを含有する極性基を有する基である上記(2)から(4)のいずれか1項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
(6)一般式(B)の化合物が、下記一般式(B−1)で表される化合物である上記(3)又は(5)に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物:
一般式(B−1)において、Rとlは一般式(B)の場合と同じである;Xa1及びXa2は一般式(B)のXと同じ基の群から選ばれ、Xa1とXa2は連結して一般式(1−1)で表される連結構造を形成してもよい;
一般式(1−1)
Xbは、水酸基及び−OSi(OH)Y”Z”から選ばれる基である;Y’、Z’、Y”及びZ”は、一般式(B)におけるXと同じ基の群から選ばれる;ただし、同一化合物中のXa1,Xa2,Xb、Y’、Z’、Y”及びZ”のうちの少なくとも一つは、1)不飽和炭化水素結合を含有する基、あるいは、2)窒素原子及び/又は酸素原子を含有する極性基を有する基であり、Xa1,Xa2,Xb、Y’、Z’、Y”及びZ”は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
(7)一般式(B−1)の化合物におけるXa1,Xa2,Xb、Y’、Z’、Y”及びZ”のうちの少なくとも一つが、アミノ基を含有する基である上記(6)に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
(8)下記一般式(B−1)で表される化合物:
一般式(B−1)において、Rは水素原子、炭素原子数1から6のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数1から20の置換又は非置換の炭化水素基,及びケイ素原子数1から10のケイ素原子含有基から選ばれ、複数のRは同一でも異なっていても良い;lは2から12の整数;Xa1、及びXa2は一般式(B)のXと同じ基の群から選ばれ、Xa1とXa2は連結して一般式(1−1)で表される連結構造を形成してもよい;
一般式(1−1)
Xbは、水酸基及び−OSi(OH)Y”Z”から選ばれる基である;Y’、Z’、Y”及びZ”は、OR1(R1は水素原子、アルキル基、アリール基、第4級アンモニウムラジカル)、ハロゲン原子及び上記Rで定義された基の中から選ばれる基である。;ただし、同一化合物中のXa1,Xa2,Xb、Y’、Z’、Y”及びZ”のうちの少なくとも一つは、アミノ基を含有する極性基を有する基であり、Xa1,Xa2,Xb、Y’、Z’、Y”及びZ”は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
(9)籠状シルセスキオキサン及び籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の含有量が合計で0.1重量%以上90重量%以下である上記(1)から(7)のいずれか1項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
(10)ポリフェニレンエーテル系樹脂がポリフェニレンエーテル樹脂のみからなる上記(1)から(7)及び(9)のいずれか1項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
(11)ポリフェニレンエーテル系樹脂がポリフェニレンエーテル樹脂と少なくとも一つの他の樹脂とのポリマーアロイである上記(1)から(7)及び(9)のいずれか1項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
(12)ポリフェニレンエーテル系樹脂が、ポリフェニレンエーテル樹脂と、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂から選ばれる少なくとも一つの樹脂を含むポリマーアロイである上記(11)に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
(13)ポリマーアロイにおけるポリフェニレンエーテル樹脂の含有量が40重量%以上である上記(11)又は(12)に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
(14)更に環状窒素化合物を含有する上記(1)から(7)及び(9)から(13)のいずれか1項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
(15)上記(1)から(7)及び(9)から(14)のいずれか1項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を溶融成型するポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の成型体の製造方法。
(16)上記(1)から(7)及び(9)から(14)のいずれか1項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の成型体。
<発明を実施するための最良の形態>
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の「ポリフェニレンエーテル系樹脂、及び籠状シルセスキオキサン及び籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の少なくとも1つを含むポリフェニレンエーテル系樹脂組成物」とは、「籠状シルセスキオキサン及び籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の少なくとも一つ」と「ポリフェニレンエーテル系樹脂」を必須成分とする組成物である。本発明で用いられる、「ポリフェニレンエーテル系樹脂」とは、「ポリフェニレンエーテル樹脂及びそれを含むポリマーアロイ」を示す。本発明で用いられる「ポリフェニレンエーテル樹脂」とは、下記一般式(2)を繰り返し単位とした単独重合体、下記一般式(2)の繰り返し単位を含む共重合体、あるいはそれらの変性ポリマーを示す。
一般式(2)
式中R2、R3、R4、R5、は水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、炭化水素オキシを表す。
当該ポリフェニレンエーテル樹脂としては幅広い分子量の重合体が使用可能であるが、還元粘度(0.5g/dl、クロロホルム溶液、30℃測定)として、好ましくは0.15〜1.0dl/gの範囲にあるホモ重合体及び/または共重合体が使用され、さらに好ましい還元粘度は、0.20〜0.70dl/gの範囲、最も好ましくは0.40〜0.60の範囲である。
ポリフェニレンエーテルの単独重合体の代表例としては、ポリ(1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,5−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジエチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジフェニル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレン)エーテル等が挙げられる。この内、特に好ましいものは、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテルである。ポリフェニレンエーテル共重合体としては、例えば、2,6−ジメチルフェノールと他のフェノール類(例えば、2,3,6−トリメチルフェノール、2,6−ジフェニルフェノールあるいは2−メチルフェノール(o−クレゾール))との共重合体などが挙げられる。以上のような各種ポリフェニレンエーテル樹脂の中でもポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにはポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテルが特に好ましい。
本発明で使用するポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法の例として、米国特許第3306874号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、2,6−キシレノールを酸化重合する方法が挙げられる。
米国特許第3306875号、同第3257357号および同第3257358号の明細書、特公昭52−17880号および特開昭50−51197号および同63−152628号の各公報等に記載された方法もポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法として好ましい。
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂は、重合行程後のパウダーのまま用いてもよいし、押出機などを用いて、窒素ガス雰囲気下あるいは非窒素ガス雰囲気下、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融混練することでペレット化して用いてもよい。
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂には、ジエノフィル化合物により変性されたポリフェニレンエーテルも含まれる。この変性処理には、種々のジエノフィル化合物が使用されるが、ジエノフィル化合物の例としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フェニルマレイミド、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアリレート、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンなどの化合物が挙げられる。さらにこれらジエノフィル化合物により変性する方法としては、ラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で押出機などを用い、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融状態で官能化してもよい。あるいはラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で、非溶融状態、すなわち室温以上、かつ融点以下の温度範囲にて官能化してもよい。この際、ポリフェニレンエーテルの融点は、示差熱走査型熱量計(DSC)の測定において、20℃/分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフで観測されるピークのピークトップ温度で定義され、ピークトップ温度が複数ある場合にはその内の最高の温度で定義される。
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂は、上記のポリフェニレンエーテル樹脂のみであってもよいし、あるいは、上記のポリフェニレンエーテル樹脂と他の樹脂とのポリマーアロイでも良い。この場合の他の樹脂の例としては、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体などのポリスチレン系樹脂、ナイロン6,6やナイロン6などのポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂等が挙げられる。本発明で使用されるポリフェニレンエーテル樹脂を含むポリマーアロイは、ポリフェニレンエーテル樹脂と、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂等から選ばれるどれかひとつの樹脂と組み合わせたポリマーアロイとしても良いし、ポリフェニレンエーテル樹脂と2つ以上の複数の樹脂と組み合わせたポリマーアロイとしても良い。
ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂から選ばれる樹脂とのポリマーアロイを用いる場合は、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂から選ばれる樹脂との合計量に対して、ポリフェニレンエーテル樹脂の含有量としては、好ましくは40wt%以上、さらに好ましくは60wt%以上、特に好ましくは80wt%以上である。
なお、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物全体に対するポリフェニレンエーテル樹脂の含有量は、好ましくは35wt%以上、より好ましくは70wt%以上、特に好ましくは90wt%以上である。
次に、本発明に使用する籠状シルセスキオキサン及びその部分開裂構造体について説明する。
シリカがSiO2で表されるのに対し、シルセスキオキサンは[R’SiO3/2]で表される化合物である。シルセスキオキサンは通常はR’SiX3(R’=水素原子、有機基、シロキシ基、X=ハロゲン原子、アルコキシ基)型化合物の加水分解−重縮合で合成されるポリシロキサンであり、分子配列の形状として、代表的には無定形構造、ラダー状構造、籠状(完全縮合ケージ状)構造あるいはその部分開裂構造体(籠状構造からケイ素原子が一原子欠けた構造や籠状構造の一部ケイ素−酸素結合が切断された構造)等が知られている。
本発明者は、各種有機ケイ素化合物のポリフェニレンエーテル系樹脂への添加効果を詳細に検討した。その結果、各種有機ケイ素化合物の中でも特定の構造の籠状シルセスキオキサン又は/及び籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体をポリフェニレンエーテル系樹脂に、添加した場合に、成形性(あるいは溶融流動性)に優れ、かつ難燃性、機械的特性等に優れた成形体を与えるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が得られる事を見いだし、本発明を完成させた。
本発明に使用される籠状シルセスキオキサンの具体的構造の例としては、例えば、下記の一般式(A)で表される籠状シルセスキオキサンが挙げられる。又、本発明に使用される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の具体的構造の例としては、例えば、下記の一般式(B)で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体が挙げられる。しかしながら、本発明に使用される籠状シルセスキオキサンあるいはその部分開裂構造体の構造は、これらの構造に限定されるものではない。
[RSiO3/2]n (A)
(RSiO3/2)l(RXSiO)k (B)
一般式(A)、(B)において、Rは水素原子、炭素原子数1から6のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数1から20の置換又は非置換の炭化水素基又はケイ素原子数1から10のケイ素原子含有基から選ばれ、Rは全て同一でも複数の基で構成されていても良い。
本発明で用いられる一般式(A)で表される籠状シルセスキオキサンの例としては[RSiO3/2]6の化学式で表されるタイプ(下記一般式(3))、[RSiO3/2]8の化学式で表されるタイプ(下記一般式(4))、[RSiO3/2]10の化学式で表されるタイプ(例えば下記一般式(5))、[RSiO3/2]12の化学式で表されるタイプ(例えば下記一般式(6))、[RSiO3/2]14の化学式で表されるタイプ(例えば下記一般式(7))が挙げられる。
一般式(3)
一般式(4)
一般式(5)
一般式(6)
一般式(7)
本発明の一般式(A)[RSiO3/2]nで表される籠状シルセスキオキサンにおけるnの値としては、6から14の整数であり、好ましくは8,10あるいは12であり、より好ましくは、8、10または8,10の混合物あるいは8,10,12の混合物であり、特に好ましくは8又は10である。
また、本発明では、籠状シルセスキオキサンの一部のケイ素−酸素結合が部分開裂した構造か、又は、籠状シルセスキオキサンの一部が脱離した構造、あるいはそれらから誘導される、一般式(B)[RSiO3/2]l(RXSiO)k(lは2から12の整数であり、kは2又は3である。)で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を用いることもできる。
一般式(B)においてXはOR1(R1は水素原子、アルキル基、第4級アンモニウムラジカル)、ハロゲン原子及び上記Rで定義された基の中から選ばれる基であり、複数のXは同じでも異なっていても良い。又(RXSiO)k中の複数のXが互いに連結して連結構造を形成しても良い。ここで、lは2から12の整数、好ましくは4から10の整数、特に好ましくは4、6又は8である。kは2又は3である。
(RXSiO)k中の2個又は3個のXは、同一分子中の他のXと互いに連結して各種の連結構造を形成しても良い。その、連結構造の具体例を以下に説明する。
一般式(B)の同一分子中の2個のXは一般式(1)で示される分子内連結構造を形成しても良い。さらに、それぞれ異なった分子中に存在する2個のXが互いに連結して、上記一般式(1)で表される連結構造により複核構造を形成しても良い。
一般式(1)
Y及びZはXと同じ基の群の中から選ばれ、YとZは同じでも異なっていても良い。
一般式(1)で示される連結構造の例としては、例えば、以下の2価基構造が挙げられる。
又、一般式(B)において、同一分子内の2個のXが連結して連結構造をとる場合、連結構造は、一般式(15)で表される連結構造であっても構わない。一般式(15)のQは一般式(A)及び一般式(B)におけるRの中の炭素数1から20の置換又は非置換の炭化水素基又は水素原子である。(例えばMat.Res.Soc.Symp.Prac,1999,576,111参照)
一般式(15)
さらに、一般式(B)の中の2個又は3個のXが連結して、ケイ素原子以外の他の金属原子を含む連結構造を形成してもよい。この場合の、他の金属原子を含む連結構造の例としては、例えば、[Si−O−金属原子]型の結合を含む連結構造や、あるいは、有機金属型連結構造等が挙げられる。他の金属原子を含む連結構造を有する一般式(B)の化合物の具体例としては、例えば、一般式(A)を構成する(RSiO3/2)nのSi中で、1個がSiの代わりに他の金属原子又は有機金属基に置換された構造が挙げられる。又、一般式(B)の2個のXがケイ素原子以外の他の金属原子を含む基に置き換わっていても構わない。これらの場合の、他の金属原子、あるいは、有機金属型連結構造中の金属原子の例としてはAl、Ti、Zr、V、Ta、Cr、Mo、W、Re、Ru、Pt、Sn、Sb、Ga、Tl等が挙げられる。またこれらの金属原子が入ることによって籠状シルセスキオキサン及び/又はその部分開裂構造体が複核構造をとっていても構わない。(例えばFeherらのPolyhedron,1995,14,3239やOrganometallics,1995,14,3920参照)
一般式(B)で表される化合物における上記の各種の連結構造のうちでは、一般式(1)で表される連結構造が、合成が容易であり好ましい。
本発明で使用される一般式(B)で表される化合物の例としては、例えば一般式(4)の一部が脱離した構造であるトリシラノール体あるいは、それからから合成される(RSiO3/2)4(RXSiO)3の化学式で表されるタイプ(例えば、下記一般式(8))、一般式(8)あるいは(RSiO3/2)4(RXSiO)3の化学式の化合物の中の3個のXのうち2個のXが一般式(1)で示される連結構造を形成するタイプ(例えば、下記一般式(9))、一般式(4)の一部が開裂したジシラノール体から誘導される(RSiO3/2)6(RXSiO)2の化学式で表されるタイプ(例えば、下記一般式(10)及び(11))、一般式(10)あるいは(RSiO3/2)6(RXSiO)2の化学式の化合物の中の2個のXが一般式(1)で示される連結構造を形成するタイプ(例えば、下記一般式(12))等が挙げられる。一般式(8)から(12)中の同一ケイ素原子に結合しているRとXあるいはYとZはお互いの位置を交換したものでもよい。さらに、それぞれ異なった分子中に存在する2個のXが互いに連結して、上記一般式(1)で代表される各種の連結構造により複核構造を形成しても良い。
また、一般式(B)の中の2個又は3個のXが連結して、ケイ素原子以外の他の金属原子を含む連結構造を形成した化合物の具体例としては、例えば、一般式(8)で示される化合物の3個のXがTi原子を含む連結構造を形成する(RSiO3/2)4(RXSiO)3の化学式で表される化合物(例えば、下記一般式(8−Ti))が挙げられる。
これらの各種の籠状シルセスキオキサンあるいはその部分開裂構造体は、それぞれ単独で用いてもいいし、複数の混合物として用いても良い。
一般式(8)
一般式(8−Ti)
(L:例えば、c−C6H11、CH2Ph、OSiMe3、OPh、OiPr等)
一般式(9)
一般式(10)
一般式(11)
一般式(12)
本発明に使用される一般式(A)及び/又は一般式(B)で表される化合物におけるRの種類としては水素原子、炭素原子数1から6のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数1から20の置換又は非置換の炭化水素基、またはケイ素原子数1から10のケイ素原子含有基が挙げられる。
炭素原子数1から6のアルコキシル基の例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、i−プロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、t−ブチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。一般式(A)又は一般式(B)の化合物の1分子中のアルコキシル基及びアリールオキシ基の数は合計で好ましくは3以下、より好ましくは1以下である。
炭素数1から20までの炭化水素基の例としてはメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、ブチル(n−ブチル、i−ブチル、t−ブチル、sec−ブチル)、ペンチル(n−ペンチル、i−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル等)、ヘキシル(n−ヘキシル、i−ヘキシル、シクロヘキシル等)、ヘプチル(n−ヘプチル、i−ヘプチル等)、オクチル(n−オクチル、i−オクチル、t−オクチル等)、ノニル(n−ノニル、i−ノニル等)、デシル(n−デシル、i−デシル等)、ウンデシル(n−ウンデシル、i−ウンデシル等)、ドデシル(n−ドデシル、i−ドデシル等)等の非環式又は環式の脂肪族炭化水素基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、スチレニル等の非環式及び環式アルケニル基、ベンジル、フェネチル、2−メチルベンジル、3−メチルベンジル、4−メチルベンジル等のアラルキル基、PhCH=CH−基のようなアラアルケニル基、フェニル基、トリル基あるいはキシリル基のようなアリール基、4−アミノフェニル基、4−ヒドロキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−ビニルフェニル基のような置換アリール基等が挙げられる。
これらの炭化水素基の中でも、特に炭素数2から20の脂肪族炭化水素基、炭素数2から20のアルケニル基の数が、全R、X、Y、Zにしめる割合が大きい場合には特に良好な成形時の溶融流動性が得られる。またRが脂肪族炭化水素基及び/又はアルケニル基の場合には、成形時の溶融流動性、難燃性及び操作性のバランスがいいものとして、R中の炭素数は通常20以下、好ましくは16以下、より好ましくは12以下である。
又、本発明に使用されるRとしてはこれらの各種の炭化水素基の水素原子又は主査骨格の一部がエーテル結合、エステル基(結合)、水酸基、カルボニル基、カルボン酸無水物結合、チオール基、チオエーテル結合、スルホン基、アルデヒド基、エポキシ基、アミノ基、アミド基(結合)、ウレア基(結合)、イソシアネート基、シアノ基等の極性基(極性結合)あるいはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等から選ばれる置換基で部分置換されたものでも良い。
一般式(A)及び(B)におけるR中の置換又は非置換の炭化水素基中の置換基も含めた全炭素原子数としては、通常は20以下のものが使用されるが、成型時の溶融流動性、難燃性及び操作性のバランスがよいものとしては、好ましくは16以下、特に好ましくは12以下のものが使用される。
Rとして採用されるケイ素原子数1〜10のケイ素原子含有基としては、広範な構造のものが採用されるが、例えば下記一般式(13)、あるいは一般式(14)の構造の基が挙げられる。当該ケイ素原子含有基中のケイ素原子数としては、通常1〜10の範囲であるが、好ましくは1〜6の範囲、より好ましくは1〜3の範囲である。ケイ素原子の数が大きくなりすぎると籠状シルセスキオキサン化合物は粘ちょうな液体となり、ハンドリングや精製が困難になるので好ましくない。
一般式(13)
一般式(13)中のnは、通常は1〜10の範囲の整数であるが、好ましくは1〜6の範囲の整数、より好ましくは1〜3の範囲の整数である。また、一般式(13)中の置換基R6及びR7は、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、塩素原子、又は炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜6のアルコキシ基以外の有機基である。
当該アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
当該炭素数1〜10のアルコキシ基以外の有機基の例としては、各種の置換又は非置換の炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基等の脂肪族炭化水素基、ビニル基、プロペニル基等の不飽和炭化水素結合含有基、フェニル基、ベンジル基やフェネチル基のような芳香族炭化水素基あるいはCF3CH2CH2−等の含フッ素アルキル基、アミノアルキル基等の極性基置換アルキル基等が挙げられる。
一般式(13)中のR8は水素原子又は炭素数1から20、好ましくは炭素数1から12、より好ましくは炭素数1から8の有機基である。当該有機基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、2−シクロヘキシル−エチル基、オクチル基、ドデシル基等の脂肪族炭化水素基;ビニル基、エチニル基、アリル基、2−シクロヘキセニル−エチル基等の不飽和炭化水素結合含有基;フェニル基、ベンジル基やフェネチル基のような芳香族炭化水素基;3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル基等の含フッ素アルキル基やCF3CF2CF2OCH2CH2CH2−基のような含フッ素エーテル基のようなフッ素原子含有基;アミノプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基、アミノエチルアミノフェネチル基、アクリロキシプロピル基、シアノプロピル等の極性置換基による部分置換炭化水素基が挙げられる。なお、一般式(13)において、同一のケイ素原子に2個以上の水素原子が同時に連結することはない。一般式(13)で表されるケイ素原子含有基の具体的例としては、例えばトリメチルシロキシ基(Me3Si−)、ジメチルフェニルシロキシ基(Me2PhSiO−)、ジフェニルメチルシロキシ基、フェネチルジメチルシロキシ基、ジメチル−n−ヘキシルシロキシ基、ジメチルシクロヘキシルシロキシ基、ジメチルオクチルシロキシ基、(CH3)3SiO[Si(CH3)2O]k−(k=1から9)、2−フェニル−2,4,4,4−テトラメチルジシロキシ基(OSiPhMeOSiMe3)、4,4−ジフェニル−2,2,4−トリメチルジシロキシ(OSiMe2OSiMePh2)、2,4−ジフェニル−2,4,4−トリメチルジシロキシ(OSiPhMeOSiPhMe2)、ビニルジメチルシロキシ基、3−グリシジルプロピルジメチルシロキシ基、3−アミノプロピルジメチルシロキシ基(H2NCH2CH2CH2Me2SiO−)、H2NCH2CH2CH2Me(HO)SiO−、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルジメチルシロキシ基(H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Me2SiO−)、H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Me(HO)SiO−等が挙げられる。
一般式(14)
一般式(14)において、Raは炭素数1〜10の2価の炭化水素基であり、炭素数としては、好ましくは2〜6の範囲であり、特に好ましくは2または3である。Raの具体例としては、例えば、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−(CH2)m−(m=4〜10)等のアルキレン基があげられる。
一般式(14)におけるR6,R7,R8の定義は、それぞれ一般式(13)中のR6,R7,R8と同じである。また、R9,R10の定義は、R6,R7と同じである。n’は、0または1〜9の範囲の整数であるが、好ましくは0または1〜5の範囲の整数、特に好ましくは0、1または2である。
本発明には一般式(A)及び/又は一般式(B)で代表される広範な構造の籠状シルセスキオキサン及び/又はその部分開裂構造体が使用される。一般式(A)及び一般式(B)において一分子中の複数のR、X、Y及びZはそれぞれ同じでも異なっていても良い。
一般式(A)及び一般式(B)で表される化合物の中でも、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の成形性(又は溶融流動性)向上効果と難燃性向上効果の両方とも特に優れた効果を示す化合物の群としては、「すべてのR、X、Y、Zの数」に対する「芳香族炭化水素基であるR、X、Y、Zの数」の割合が、好ましくは93%以内、より好ましくは90%以内、特に好ましくは80%以内、さらに好ましくは70%以内である化合物の群が挙げられる。なお、上記の「すべてのR、X、Y、Zの数」及び「芳香族炭化水素基であるR,X,Y,Zの数」のいずれの場合も、すべてのR、X、Y、Zにおける同一の基もそれぞれ一つと数えるものとする。一般式(A)及び一般式(B)で表される化合物では、特に一般式(A)で表される化合物では、「すべてのR、X、Y、Zの数」に対する「芳香族炭化水素基であるR、X、Y、Zの数」の割合が上記の割合以上になると、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の流動性向上効果及び/又は難燃性向上効果が弱まる傾向がある。したがって、一般式(A)及び一般式(B)で表される化合物では、特に一般式(A)で表される化合物では、「芳香族炭化水素基であるR、X、Y、Zの数」の割合は、上記範囲内であることが好ましい。なお、ここで、芳香族炭化水素基とは、アリール(Aryl)基及びアラアルキル基から選ばれる芳香族炭化水素基を示す。ポリフェニレンエーテル樹脂は、芳香核を主たる構成要素とするポリマーなので、ポリマー構造と類似の構造である芳香族炭化水素基のこのような効果は、従来公知の知見からは全く予期できない効果であり、本発明者らの詳細な検討によってはじめて明らかになったものである。
なお、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の成形性(又は溶融流動性)向上効果と難燃性向上効果の両方とも特に優れた効果を示す別の化合物の群としては、一般式(A)及び一般式(B)で表される化合物の中でも、一般式(A)及び/又は一般式(B)のR、X、Y、Zの少なくとも一つは、1)不飽和炭化水素結合を含有する基、あるいは、2)窒素原子及び/又は酸素原子を含有する極性基を有する基である化合物の群が挙げられる。ここで、R、X、Y、Zが複数の種類の基で構成されている場合には、その中の少なくとも一つが上記の1)又は2)の基であればよい。
上記1)の不飽和炭化水素結合を含有する基の例としては、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、スチレニル、スチリル等の非環式及び環式アルケニル基、アルキニル基、あるいはこれらの基を含有する基が挙げられる。上記の不飽和炭化水素結合を含有する基の具体例としては、例えばビニル基、アリル基、2−(3,4−シクロヘキセニル)エチル基、3,4−シクロヘキセニル基、ジメチルビニルシロキシ基、ジメチルアリルシロキシ基、(3−アクリロイルプロピル)ジメチルシロキシ基、(3−メタクリロイルプロピル)ジメチルシロキシ基等が挙げられる。
また、上記2)の窒素原子及び/又は酸素原子を含有する極性基を有する基の例としてはエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、アルデヒド基、エポキシ基(結合)、アミノ基、アミド基(結合)、シアノ基、ウレア基(結合)、イソシアネート基等を含む基が挙げられる。その中でも、特に、アミノ基あるいはエポキシ基を含有する基が好ましい。上記のアミノ基を含有する基の具体例としては、例えば、3−アミノプロピル基(H2NCH2CH2CH2−)、3−アミノプロピルジメチルシロキシ基(H2NCH2CH2CH2Me2SiO−)、H2NCH2CH2CH2Me(HO)SiO−、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピル基(H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2−)、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルジメチルシロキシ基(H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Me2SiO−)、H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Me(HO)SiO−が挙げられる。また、上記のエポキシ基を含有する基の具体例としては、例えば3−グリシジルオキシプロピル基、3−グリシジルオキシプロピルジメチルシロキシ基、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルジメチルシロキシ基等が挙げられる。
一般式(A)および一般式(B)におけるR、X、Y、Zはそれぞれ独立に各種の構造を取りうるし、又、R、X、Y、Zはそれぞれ複数の基からなっていてもよい。
本発明者らが、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に適した籠状シルセスキオキサン及び籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の構造を、さらに幅広く、様々な観点から検討した結果、一般式(B)の化合物の中でa)複数のXのうち少なくとも1つが水酸基及び−OSi(OH)Y”Z”から選ばれる基であり、かつ、b)複数のXのうちの少なくとも1つが、一般式(A)及び(B)の化合物において優れた効果を示す前述の1)不飽和炭化水素結合を含有する基、あるいは、2)窒素原子及び/又は酸素原子を含有する極性基を有する基である化合物(以降、これを化合物(B−0)と略記する)が、これまで説明してきた溶融流動性向上効果と難燃性向上効果のほかに、さらに低揮発性にも優れていて実用上、極めて優れた組成物を提供することを見出した。なお、ここで上記の−OSi(OH)Y”Z”におけるY”及びZ”は、一般式(B)におけるXと同じ基の群から選ばれ、Y”とZ”は同じでも異なっていてもよい。
尚、上記の化合物(B−0)において、複数のXのうち少なくとも1つが、アミノ基を含有する基である場合には、高溶融流動性、高難燃性、低揮発性のいずれもが特に優れたバランスのとれた特性のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を与えるのでより好ましい。また、アミノ基を含有する化合物(B−0)は、上記のような新規な優れた特性が確認されたものであるとともに、これまで未知の新規物質である。
化合物(B−0)のより具体的な構造の例としては、例えば、以下の一般式(B−1)が挙げられる。
一般式(B−1)において、Rとlは一般式(B)の場合と同じである;Xa1及びXa2は一般式(B)のXと同じ基の群から選ばれ、Xa1とXa2は連結して一般式(1−1)で表される連結構造を形成してもよい;
一般式(1−1)
Xbは、水酸基及び−OSi(OH)Y”Z”から選ばれる基である;Y’、Z’、Y”及びZ”は、一般式(B)におけるXと同じ基の群から選ばれる;ただし、同一化合物中のXa1,Xa2,Xb、Y’、Z’、Y”及びZ”のうちの少なくとも一つは、1)不飽和炭化水素結合を含有する基、あるいは、2)窒素原子及び/又は酸素原子を含有する極性基を有する基であり、Xa1,Xa2,Xb、Y’、Z’、Y”及びZ”は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。また、一般式(B−1)におけるY”及びZ”については、その具体例を後述するが、化合物(B−0)におけるY”及びZ”も、一般式(B−1)におけるY”及びZ”とそれぞれ全く同じ基の群から選ばれる。
なお、一般式(B−1)の化合物の中でも、Xa1,Xa2,Xb、Y’、Z’、Y”及びZ”のうちの少なくとも一つが、アミノ基を含有する基である場合には、高溶融流動性、高難燃性、低揮発性のいずれもが特に優れたバランスのとれた特性のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を与えるのでより好ましい。
また、一般式(B−1)の化合物において、Xa1,Xa2,Xb、Y’、Z’、Y”及びZ”のうちの少なくとも一つが、アミノ基を含有する基である籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体は、上記のような新規な優れた特性が確認されたものであるとともに、これまで未知の新規物質である。
その具体的な構造の例としては、例えば以下のような骨格構造の化合物(一般式(B−1)において1=4の例)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記の化合物(B−1−a)及び化合物(B−1−b)において、同一のケイ素原子に結合しているY’基とZ’基、OH基とR基、−OSi(OH)Y”Z”基とR基は、それぞれお互いの位置を交換したものでもよい。上記の化合物(B−1−a)及び化合物(B−1−b)におけるY’及びY”の具体例としては、例えばメチル基、プロピルのような低級アルキル基やフェニル基があげられ、Z’及びZ”の具体例としては、例えば−CH2CH2CH2NH2基や−CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2基などの脂肪族アミノ基や−CH2CH2C6H4NH2基等の芳香族系アミノ基が挙げられる。なお、Z’がアミノ基含有基である場合には、Z”は必ずしもアミノ基含有基でなくてもよい。また、逆に、Z”がアミノ基含有基である場合には、Z’は必ずしもアミノ基含有基でなくてもよい。
一般式(B−1)で表される化合物、特にY’、Z’、Y”及びZ”のうちの少なくとも一つがアミノ基を含有する基である一般式(B−1)で表される化合物が、溶融流動性向上効果と難燃性向上効果のほかに、さらに低揮発性にも優れていて実用上極めて優れた組成物を提供することの理由は、これまでのところ明らかになってはいない。しかしながら、一般式(B−1)で表される化合物の低揮発性に関しては、例えば、一般式(B−1)で表される化合物はシラノール基を少なくとも1個含有するので、このシラノール基が何らかの理由でその化合物の揮発性を抑制している可能性が考えられる。
一般式(B−1)で表される化合物の揮発性は、類似官能基を含有するがシラノール基を含まない構造の籠状シルセスキオキサンあるいは籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体と比較した場合、熱分解開始温度あるいは昇華開始温度が、熱重量分析(TGA)で10%重量減少温度が数十℃以上、高くなるので好ましい。
本発明に使用される一般式(A)で表される籠状シルセスキオキサン、あるいは一般式(B)で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体は、いずれも、実施例で示されるように、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の溶融成型時の金型汚れ(モールドデポジット)が少ないという特長がある。それが、一般式(B−1)で表される化合物の場合には、高溶融流動性と高難燃性を有したまま、低揮発性がさらに改良される。したがって、一般式(B−1)で表される化合物を使用した本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の溶融成型においては、モールドデポジットが特に少ない高精密な成型が可能になる。一般式(B−1)で表される化合物、特にY’、Z’、Y”及びZ”のうちの少なくとも一つがアミノ基を含有する基である一般式(B−1)で表される化合物のこのような特性は、精密成型体の製造には極めて重要である。
一般式(B−1)で表される化合物は、使用目的にあった様々な官能基を含む構造の化合物が、極めて容易に合成出来るのも大きな特長である。すなわち、一般式(B−1)で表される化合物は、例えば、一般式(B)において、k=3、X=OHであるトリシラノール化合物と、Y’Z’SiD2(D=Cl、−OMeや−OEt等の低級アルコキシル基等)型化合物及び/あるいはY”Z”SiD2(D=Cl、−OMeや−OEt等の低級アルコキシル基等)型化合物及との反応により容易に合成される。
その合成例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
上記の化合物(B−1−1)及び化合物(B−1−2)において、同一のケイ素原子に結合しているY’基とZ’基、OH基とR基、−OSi(OH)Y”Z”基とR基は、それぞれお互いの位置を交換したものでもよい。
なお、一般式(B−1)のXbが水酸基である場合の水酸基、あるいは、Xbが−OSi(OH)Y”Z”である場合のその基の中に含まれるOH基が、塩素原子やアルコキシル基である構造の化合物は、大気中に存在する微量の水などによっても容易に加水分解して一般式(B−1)の化合物の構造に変換される。したがって、上記の塩素原子含有基あるいはアルコキシル基含有基は、本発明に使用される一般式(B−1)の化合物と等価なものと見なすことが出来る。
本発明の籠状シルセスキオキサンは例えばBrownらのJ.Am.Chem.Soc.1965,87,4313や、FeherらのJ.Am.Chem.Soc.1989,111,1741あるいはOrganometallics 1991,10,2526などの方法で合成することができる。例えばシクロヘキシルトリエトキシシランを水/メチルイソブチルケトン中で触媒にテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドを加えて反応させることにより結晶として得られる。また一般式(8)(X=OH)、一般式(10)(X=OH)、一般式(11)(X=OH)で表されるトリシラノール体及びジシラノール体は完全縮合型の籠状シルセスキオキサンを製造する際に同時に生成するか、一度完全縮合型の籠状シルセスキオキサンからトリフルオロ酸やテトラエチルアンモニウムヒドロキサイドによって部分切断することでも合成できる(FeherらのChem.Commun.,1998,1279参照)。また、さらに、一般式(8)(X=OH)の化合物は、RSiT3(T=Clまたはアルコキシル基)型化合物から、直接合成することも出来る。
一般式(4)で8個のRのうち、1個のRのみ異なった置換基R´を導入する方法としては一般式(8)(X=OH)で表されるトリシラノール化合物とR´SiCl3、R´Si(OMe)3、R´Si(OEt)3等を反応させて合成する方法が挙げられる。そのような合成法の具体例としては、例えば一般式(8)(R=シクロヘキシル基、X=OH)で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を上記の方法で合成した後、テトラヒドロフラン溶液中で、HSiCl31当量と一般式(8)(R=シクロヘキシル、X=OH)で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体1当量の混合物に、3当量のトリエチルアミンを加えることによって合成することができる。(例えばBrownらのJ.Am.Chem.Soc.1965,87,4313参照)
一般式(B)で示される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体で、Xとしてケイ素原子含有基を導入する方法の具体例としては、例えば一般式(8)(R=シクロヘキシル基、X=OH)で示される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体1当量対して、テトラヒドロフラン中で、3当量のトリエチルアミンと3当量のトリメチルクロロシランを加えることによって、XとしてMe3SiO−基を導入した化合物を製造する方法が挙げられる。(例えばJ.Am.Chem.Soc.1989,111,1741参照)
本発明の籠状シルセスキオキサンの構造解析は、X線構造解析(LarssonらのAlkiv Kemi 16,209(1960))で行うことができるが、簡易的には赤外吸収スペクトルやNMRを用いて同定を行うことができる。(例えばVogtらのInorga.Chem.2,189(1963)参照)
本発明に用いられる籠状シルセスキオキサンあるいは籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体はそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上の混合物として用いても良い。また更に籠状シルセスキオキサン及び籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を混合して使用しても良い。
また、本発明に用いられる籠状シルセスキオキサン、籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体、又はその混合物はそれ以外の他の構造の有機ケイ素系化合物と組み合わせで使用しても良い。この場合の他の構造の有機ケイ素系化合物の例としては、例えば、ポリジメチルシリコーン、ポリジメチル/メチルフェニルシリコーン、アミノ基や水酸基等の極性置換基を含有した置換シリコーン化合物、無定形ポリメチルシルセスキオキサン、各種ラダー型シルセスキオキサン等が挙げられる。その場合の混合物の組成比の制限は特にないが、通常は上記混合物における籠状シルセスキオキサンあるいは/およびその部分開裂構造体の割合は、好ましくは10重量%以上で使用され、より好ましくは30重量%以上で使用され、特に好ましくは50重量%以上で使用される。
本発明に使用される一般式(A)、(B)及び(3)から(12)で表される籠状シルセスキオキサンあるいは籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の替わりに、籠を形成していない無定形なポリシルセスキオキサンをポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の添加剤として用いた場合は、溶融流動性向上や難燃性向上の効果が小さい。
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物中の一般式(A)で表される籠状シルセスキオキサン、一般式(B)で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体、又はこれらの混合物の含有量は好ましくは0.1重量%以上90重量%以下である。より好ましくは0.1重量%以上50重量%以下の範囲、更に好ましくは0.5重量%以上30重量%以下の範囲、特に好ましくは0.5重量%以上15重量%以下が使用される。上記範囲より添加量が少ない場合は溶融流動性向上や難燃性向上に対する効果が小さい。上記範囲より多い場合には機械的強度などの物性が下がるため好ましくはない。本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物においては、後述の実施例で具体的に示されるように、一般式(A)で表される籠状シルセスキオキサン、一般式(B)で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体、又はこれらの混合物は、極めて少量の添加量でも優れた溶融流動性向上効果及び/又は難燃性向上効果を示す。したがって、この組成物においては、従来公知の他の添加剤使用の場合と異なり、ポリフェニレンエーテル樹脂本来の特長である高耐熱性や良好な機械的特性をほとんど損なわずに溶融流動性や難燃性を改良できるという工業的に極めて大きなメリットがある。
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物には更に難燃助剤としての特定の構造の環状窒素化合物を加えることが出来る。本発明に用いられる環状窒素化合物とは、基本的に分子中にトリアジン骨格を有する化合物およびメラミン誘導体である。その具体例としては、好ましくは、メラミン誘導体であるメラミン、メレム、メロンが挙げられる。その中でも、揮発性が低いという点でメレム及びメロンがより好ましい。当該環状窒素化合物は、難燃性向上効果発現の為には微粉化されたものが好ましい。微粉化された粒子径は、好ましくは平均粒子径30μm以下、より好ましくは0.05〜5μmに微粉化されたものである。
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物における上記環状窒素化合物の含有量は0.1重量%以上、20重量%以下の範囲が好ましく、より好ましくは0.2重量%以上10重量%以下の範囲である。上記範囲より添加量が少ない場合は難燃性に対する効果が小さく、上記範囲より添加量が多い場合は機械的物性が下がるため好ましくない。
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物には難燃性を高めるために、フッ素系樹脂を加えることができる。フッ素系樹脂の例としてはポリモノフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられ、特に好ましくはポリテトラフルオロエチレンである。また、上記ポリマーを構成する含フッ素モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体でもよい。フッ素系樹脂の添加量は、本発明の溶融流動性を損なわない限り制限はないが、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物中の含有量は0.01から10重量%が好ましく、更に好ましくは0.03から8重量%、特に好ましいのは0.05から6重量%である。0.01重量%未満では難燃性を向上させる効果は小さく、10重量%を超えると成形性などが低下するので好ましくない。
さらに本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は当該組成物の溶融成型が可能な範囲の量の各種の無機充填剤を組み合わせても良い。無機充填剤を添加することによって耐熱性、機械的強度、難燃性などを向上させることができる。無機充填剤の例としてはガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質や極微粒子シリカ(ヒュームドシリカ)、微粒子シリカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、タルク、珪藻土、マイカなどが挙げられる。さらには、表面を各種有機成分で修飾したヒュウームドシリカを使用することもできる。
本発明では、上記の成分の他に、本発明の特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附加的成分、例えば、酸化防止剤、エラストマー(エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/1−ブテン共重合体、エチレン/プロピレン/非共役ジエン共重合体、エチレン/アクリル酸エチル共重合体、エチレン/メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/酢酸ビニル/メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン/プロピレン−g−無水マレイン酸共重合体、ABSなどのオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物)、可塑剤(オイル、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等)、難燃助剤、耐候(光)性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、各種着色剤、離型剤等を添加してもかまわない。
本発明の樹脂組成物は種々の方法で製造することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練方法が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。この際の溶融混練温度は特に限定されるものではないが、通常150〜380℃の中から目的に応じて任意に選ぶことができる。
このようにして得られる本発明の樹脂組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形、押出成形、中空成形により各種部品の成形体として成形できる。本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル樹脂本来の高耐熱性や優れた機械的特性をほとんど損なわずに高い溶融流動性を示す。したがって、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、高生産性で工業的に極めて有利に溶融成型でき、かつ、その結果得られた成型体は極めて優れた特性を示す工業的に有用な新材料である。すなわち、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、従来に無い優れた特性のポリフェニレンエーテル系樹脂成型体を溶融成型法で工業的に有利に製造する方法を可能にしたものである。
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物から溶融成型法で製造された成形体は、特に難燃性と耐熱性が要求される用途、例えば、自動車用耐熱部品あるいは事務機器用耐熱部品に好適である。自動車用耐熱部品は例えば、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ICレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの部品、ホイールキャップ、ランプソケット、ランプハウジング、ランプエクステンション、ランプリフレクターなどが好適である。中でも軽量性、耐熱性、難燃性、機械特性のバランスからランプエクステンション、ランプリフレクターが好適である。また、事務機器用耐熱部品は、例えば、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品などに好適である。
<実施例>
以下、実施例及び比較例により本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。
使用した籠状シルセスキオキサン及び/又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体は実施例及び比較例に合成例を記載した以外はHybrid Plastics社の製品を使用した。
得られた籠状シルセスキオキサン及び籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を含有したポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の物性評価は、以下の方法に従って実施した。
(1)モールドデポジット(MD)評価
10×25×0.2mmの試験片を1000ショット成型して、金型表面のMD付着程度を目視で行い、評価した。
(2)難燃性評価
実施例4〜7及び比較例2〜3の難燃性評価は、縦126mm、横12.6mm、厚さ500μmの5本の板状試験片を用いて、接炎時間5秒として2回接炎を行い、それぞれ消えるまでの燃焼時間を測定した。
実施例8〜18、29〜32及び比較例4〜5、10〜11の難燃性評価は、縦126mm、横12.6mm、厚さ1/16インチの5本の板状試験片を用いて、UL−94(米国アンダーライターズラボラトリー規格)に基づき、平均燃焼時間、最大燃焼時間、滴下本数について評価を行った。
実施例19〜28及び比較例6〜9の難燃性評価は、縦126mm、横12.6mm、厚さ1.5mmの5本の板状試験片を用いて、UL−94(米国アンダーライターズラボラトリー規格)に基づき、平均燃焼時間、最大燃焼時間、滴下本数について評価を行った。
(3)溶融流動性
JIS K6730に従い、主に樹脂組成物について280℃、荷重10Kgのメルトインデックス(MI)の測定を行い、メルトフローレート(MFR)を評価した。
(4)耐熱性
縦27mm、横3mm、厚さ200μmのフィルムをオリエンテック製のバイブロンを用いてガラス転移点(Tg)を評価した。
(5)引っ張り強度
縦40mm、横10mm、厚さ200μmのフィルムをAIKOH製引っ張り試験機(model1356)を用いて引張り強度を評価した。
実施例1
150℃で4時間乾燥した分子量(Mw)が37100、Mw/Mnが2.06のポリ2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル、95重量%とオクタイソブチルオクタシルセスキオキサン(一般式(4)において、R=イソブチル基であるもの)5重量%をプレミックスして300℃に設定したラボプラストミル(東洋精機製)で10分間、溶融混練を行った。得られた樹脂組成物を設定300℃、最高100Kgの加熱プレスで10分間、設定90℃、最高100Kgの冷却プレスで2分間行い、200μmの板状成形品を得た。
得られた成型品を1H及び29SiNMRにより分析したところ、オクタイソブチルオクタシルセスキオキサン特有のピーク(1H:1.87ppm、0.96ppm、0.62ppm、29Si:−64ppm)が検出され、加熱によってオクタイソブチルオクタシルセスキオキサンが分解していないことが確認された。また蛍光X線(XRF)により、オクタイソブチルオクタシルセスキオキサンが仕込み量と同量、含有されていることが確認された。
樹脂組成物の評価結果を表1に示す。
実施例2、3及び比較例1
実施例2及び3は籠状シルセスキオキサン化合物の種類又は添加量を変更した以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。化合物の構造を表2に示す。比較例1については籠状ケイ素化合物を用いずに単独のポリフェニレンエーテル樹脂組成物の評価を行った。
評価結果を表1に示す。
表1からは、籠状シルセスキオキサン化合物を添加したポリフェニレンエーテル系樹脂組成物では、耐熱性、引張り強度をほとんど落とさずに溶融流動性を大幅に向上させることが分かる。
実施例4〜7及び、比較例2
実施例4では化合物Aの添加量を変更した以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を得て、縦126mm、横12.6mm、厚さ500μmの試験片を作成した。
尚、実施例5から7は籠状シルセスキオキサン化合物の種類又は添加量を変更した以外は実施例4と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。籠状シルセスキオキサンの構造を表4に示す。
比較例2については籠状ケイ素化合物を用いずに単独のポリフェニレンエーテル樹脂組成物の評価を行った。
比較例3
ガラス容器にメチルトリエトキシシラン100部、トルエン80部を添加し、攪拌しながら1重量%の塩酸水溶液50部を徐々に添加してシランの加水分解反応を行った。添加終了後、分液し有機相を取り出し、水洗した後、溶媒のトルエンを留去してシラノール基含有のポリメチルシルセスキオキサンを得た。得られたポリメチルシルセスキオキサンの分子量は約5000(GPC測定、ポリスチレン換算)、シラノール基は約5モル%(NMRスペクトル)であった。ケイ素化合物以外は実施例4と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。
評価結果を表3に示す。
表3からは、籠状シルセスキオキサン化合物を添加したポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が難燃性に優れていることが分かる。
実施例8
さらに組成物の製造方法、試験片作成法及び、籠状シルセスキオキサン又はその部分開裂構造体の種類、添加量等を変えて行った。
150℃で4時間乾燥した分子量(Mw)が37100、Mw/Mnが2.06のポリ2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル95重量%、ヘプタイソブチル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール(一般式(8)において、R=イソブチル基、X=ヒドロキシ基であるもの)5重量%を、プレミックスした後、280℃に設定された2軸押し出し機(テクノベル社、ZSW−15)に投入、溶融混練し、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のペレットを、金型温度90℃に設定した射出成形機(FANUC FAS−15A)を用い、シリンダー温度を290/290/290/290℃に設定し、いずれも射出速度50mm/秒で成形を行った。得られた組成物の評価結果を表5に示す。
実施例9〜15
籠状シルセスキオキサン又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の種類及び添加量を変更した以外は、実施例8と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。その結果を表5に、構造を表6示す。
実施例16
還流器と滴下ロート付の3つ口ガラスフラスコにヘプタイソブチル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール21重量部(一般式(8)において、R=iBu、X=OH)をTHF、20重量部とエタノール、100重量部に溶解し、3−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、6重量部をエタノール20重量部に溶解した溶液を、滴下して加水分解反応を行った。滴下終了後、60℃まで加熱して6時間攪拌を行った後、溶媒のTHFとエタノールを留去して目的物(化合物M)を得た。得られた籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を1H及び29SiNMRで分析したところ、特有のピーク(1H:0.09ppm、0.55ppm、0.95ppm、1.48ppm、1.84ppm、2.65ppm、29Si:−18.23ppm、−58.59ppm、−66.08ppm、−67.53ppm、−67.99ppm)が得られた。また得られた籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体をNBAとglycerolと混ぜて、FAB−MS(Positive)を測定しm/z=891[M+H]+が得られた。籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体以外は実施例8と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。評価結果を表6に示す。
実施例17
還流器と滴下ロート付の3つ口ガラスフラスコにヘプタイソブチル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール21重量部(一般式(8)において、R=iBu、X=OH)をTHF、20重量部とエタノール、100重量部に溶解し、2−エチル(3−アミノプロピル)ジメトキシメチルシラン、6重量部をエタノール20重量部に溶解した溶液を、滴下して加水分解反応を行った。滴下終了後、60℃まで加熱して6時間攪拌を行った後、溶媒のTHFとエタノールを留去して目的物(化合物N)を得た。得られた籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を1H及び29SiNMRで分析したところ、特有のピーク(1H:0.07ppm、0.58ppm、0.94ppm、1.56ppm、1.84ppm、2.63ppm、2.82ppm、29Si:−19.93ppm、−59.30ppm、−66.31ppm、−67.10ppm、−67.89ppm)が得られた。また得られた籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体をNBAとglycerolと混ぜて、FAB−MS(Positive)を測定しm/z=934[M+H]+が得られた。
籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体以外は実施例8と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。評価結果を表6に示す。
実施例18
添加剤に化合物A及び、メレムを用いて評価を行った。
150℃で4時間乾燥した分子量(Mw)が37100、Mw/Mnが2.06のポリ2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル95重量%、オクタイソブチル−オクタシルセスキオキサン(化合物A)2.5重量%、及びメレム2.5重量%を、プレミックスした後、280℃に設定された2軸押し出し機(テクノベル社、ZSW−15)に投入、溶融混練し、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のペレットを、金型温度90℃に設定した射出成形機(FANUC FAS−15A)を用い、シリンダー温度を290/290/290/290℃に設定し、いずれも射出速度50mm/秒で成形を行った。得られた組成物の評価結果を表5に示す。
比較例4
籠状ケイ素化合物を用いなかった以外は、実施例8と同様に単独のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を得て、評価を行った。その結果を、表5に示す。
比較例5
比較例3で得られた、無定形のポリメチルシルセスキオキサンを用いた以外は実施例8と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。その結果を表5に示す。
表5より、籠状シルセスキオキサン及び/又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体において、不飽和結合炭化水素結合を含有する基、あるいは窒素原子及び酸素原子の少なくとも一つを含有する極性基を有する基及び、環状窒素化合物を加えた系が、モールドデポジットが少なく、成型性及び難燃性に対して、より好ましいことが分かる。
実施例19
150℃で4時間乾燥した分子量(Mw)が37100、Mw/Mnが2.06のポリ2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル95g、ヘプタイソブチル−3−アミノプロピル−オクタシルセスキオキサン[化合物G]5gを、プレミックスした後、260℃に設定されたラボプラストミル(東洋精機製)に投入、10分間、80回転で溶融混練し、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の固まりを、260℃で厚さ1.5mmの金型を用いてプレス成形を行った。得られた組成物の評価結果を表7に示す。
実施例20、21
籠状シルセスキオキサンの種類を変えた(化合物M)他は実施例19と同様に評価を行った。評価結果を表7に示す。
実施例22
還流器と滴下ロート付の3つ口ガラスフラスコにヘプタイソブチル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール21重量部(化合物E)をTHF、20重量部とエタノール、100重量部に溶解し、3−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、12重量部をエタノール20重量部に溶解した溶液を、滴下して加水分解反応を行った。滴下終了後、60℃まで加熱して6時間攪拌を行った後、溶媒のTHFとエタノールを留去して目的物(化合物O)を得た。得られた籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を1H及び29SiNMRで分析したところ、特有のピーク(1H:0.10ppm、0.58ppm、0.94ppm、1.46ppm、1.64ppm、1.80ppm、2.64ppm、3.48ppm、29Si:−10.98ppm、−18.06ppm、−66.00ppm、−67.03ppm、−67.91ppm)が得られた。また得られた籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体をNBAとglycerolと混ぜて、FAB−MS(Positive)を測定しm/z=1009[M+H]+が得られた。
籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体以外は実施例19と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。評価結果を表7に、構造を表8に示す。
実施例23
還流器と滴下ロート付の3つ口ガラスフラスコにヘプタイソオクチル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール21重量部(一般式(8)において、R=iOct、X=OH)をTHF、20重量部とエタノール、100重量部に溶解し、2−エチル(3−アミノプロピル)ジメトキシメチルシラン、6重量部をエタノール20重量部に溶解した溶液を、滴下して加水分解反応を行った。滴下終了後、60℃まで加熱して6時間攪拌を行った後、溶媒のTHFとエタノールを留去して目的物(化合物P)を得た。得られた籠状シルセスキオキサンを1H及び29SiNMRで分析したところ、特有のピーク(1H:0.58ppm、0.77ppm、0.89ppm、1.00ppm、1.14ppm、1.30ppm、1.80ppm、2.02ppm、2.66ppm、2.80ppm、29Si:−67.25ppm、−67.43ppm、−67.56ppm)が得られた。また得られた籠状シルセスキオキサンをNBAとglycerolと混ぜて、FAB−MS(Positive)を測定しm/z=1311[M+H]+が得られた。
籠状シルセスキオキサン以外は実施例19と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。評価結果を表7に、構造を表8に示す。
実施例24
籠状シルセスキオキサンの種類を変えた(化合物Q)他は実施例19と同様に評価を行った。評価結果を表7に、構造を表8に示す。
実施例25
還流器と滴下ロート付の3つ口ガラスフラスコにヘプタイソブチル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール20重量部(化合物E)をTHF、70重量部に溶解し、トリエチルアミン、8重量部を加えた。ジフェニルメチルクロロシラン、17重量部を滴下して反応を行った。滴下終了後、6時間攪拌を行い、析出した塩をフィルターろ過した後、溶媒のTHFを留去して目的物(化合物R)を得た。得られた籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を1H及び29SiNMRで分析したところ、特有のピーク(1H:0.41ppm、0.48ppm、0.87ppm、0.94ppm、1.84ppm、7.28ppm、7.49ppm、29Si:−10.98ppm、−10.43ppm、−66.36ppm)が得られた。
籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体以外は実施例19と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。評価結果を表7に、構造を表8に示す。
実施例26
還流器と滴下ロート付の3つ口ガラスフラスコにヘプタフェニル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール10重量部(一般式(8)において、R=Ph、X=OH)をTHF、40重量部とエタノール、40重量部に溶解し、トリエチルアミン、1重量部を加えた後、イソブチルトリメトキシラン2重量部をエタノール20重量部に溶解した溶液を、滴下して加水分解反応を行った。滴下終了後、6時間攪拌を行った後、溶媒のTHFとエタノールを留去して目的物(化合物S)を得た。得られた籠状シルセスキオキサンを1H及び29SiNMRで分析したところ、特有のピーク(1H:0.58ppm、0.89ppm、1.80ppm、7.32ppm、29Si:、−70.14ppm、−75.82ppm、−78.01ppm)が得られた。
籠状シルセスキオキサン以外は実施例19と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。評価結果を表7に、構造を表8に示す。
実施例27
還流器と滴下ロート付の3つ口ガラスフラスコにヘプタフェニル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール10重量部(一般式(8)において、R=Ph、X=OH)をTHF、70重量部に溶解し、トリエチルアミン、4重量部を加えた。トリメチルクロロシラン、3.5重量部を滴下して反応を行った。滴下終了後、6時間攪拌を行い、析出した塩をフィルターろ過した後、溶媒のTHFを留去して目的物(化合物T)を得た。得られた籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を1H及び29SiNMRで分析したところ、特有のピーク(1H:−0.26ppm、6.86ppm、7.24ppm、29Si:11.71ppm、−77.19ppm)が得られた。
籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体以外は実施例19と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。評価結果を表7に、構造を表8に示す。
実施例28
還流器と滴下ロート付の3つ口ガラスフラスコにヘプタフェニル−ヘプタシルセスキオキサン−トリシラノール10重量部(一般式(8)において、R=Ph、X=OH)をTHF、70重量部に溶解し、トリエチルアミン、4重量部を加えた。ジメチルフェニルクロロシラン、5.5重量部を滴下して反応を行った。滴下終了後、6時間攪拌を行い、析出した塩をフィルターろ過した後、溶媒のTHFを留去して目的物(化合物U)を得た。得られた籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を1H及び29SiNMRで分析したところ、特有のピーク(1H:0.04ppm、6.80ppm、7.05ppm、29Si:0.93ppm、−78.22ppm)が得られた。
籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体以外は実施例19と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。評価結果を表7に、構造を表8に示す。
比較例6
籠状シルセスキオキサンを用いなかった以外は実施例19と同様に単独のポリフェニレンエーテル系樹脂を得て評価を行った。その評価結果を表7に示す。
比較例7
籠状シルセスキオキサンの代わりにジメチルシロキサン(信越化学KF−96、20cst)を用いた以外は実施例19と同様に評価を行った。評価結果を表7に示す。
比較例8
籠状シルセスキオキサンの代わりにアミノメチルシリコーン(信越化学KF−858)を用いた以外は実施例19と同様に評価を行った。評価結果を表7に示す。
比較例9
ガラス容器にフェニルトリクロロシラン100部、トルエン80部を添加し、攪拌しながら1重量%の塩酸水溶液50部を徐々に添加してシランの加水分解反応を行った。添加終了後、分液し有機相を取り出し、水洗した後、溶媒のトルエンを留去してシラノール基含有のポリフェニルシルセスキオキサンを得た。得られたポリメチルシルセスキオキサンの分子量は約2000(GPC測定、ポリスチレン換算)、シラノール基は約10モル%(NMRスペクトル)であった。ケイ素化合物以外は実施例19と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。評価結果を表7に示す。
表7より、籠状シルセスキオキサン及び/又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体がシリコーンオイルに比べ、成形性が向上していることが分かる。また籠状シルセスキオキサン及び/又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体のR、X、Y、Zに窒素原子及び/又は酸素原子を含有する極性基を有する基、あるいは芳香族炭化水素基の割合が93%以内である場合、成形性及び難燃性に優れていることが分かる。
実施例29
150℃で4時間乾燥した分子量(Mw)が37100、Mw/Mnが2.06のポリ2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル90重量部、ポリスチレン(旭化成製、GPPS685)10重量部、オクタイソブチルオクタシルセスキオキサン[化合物A]10重量部を、プレミックスした後、270℃に設定された2軸押し出し機(テクノベル社、ZSW−15)に投入、溶融混練し、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のペレットを、金型温度90℃に設定した射出成形機(FANUC FAS−15A)を用い、シリンダー温度を290/290/290/290℃に設定し、いずれも射出速度50mm/秒で成形を行った。得られた組成物の評価結果を表9に示す。
実施例30〜32
籠状シルセスキオキサン又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の種類及び添加量を変更した以外は、実施例29と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。その結果を表9に、構造を表10示す。
比較例10
籠状ケイ素化合物を用いなかった以外は実施例29と同様に単独のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を得て評価を行った。その結果を、表9に示す。
比較例11
比較例3で得られた、無定形のポリメチルシルセスキオキサンを用いた以外は実施例29と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。その結果を、表9に示す。
表9より、ポリフェニレンエーテル−スチレンのポリマーアロイの場合も籠状シルセスキオキサン及び/又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体が成形性及び難燃性に優れていることが分かる。
表1〜表10より明らかであるように本発明の特定の籠状シルセスキオキサンあるいは籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を添加したポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は難燃性に優れていることが分かる。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、2001年01月24日出願の日本特許出願(特願2001−015237)、2001年09月21日出願の日本特許出願(特願2001−289244)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
<産業上の利用可能性>
本発明によればポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に籠状シルセスキオキサン又は籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を添加することにより、耐熱性、機械的物性、成形性と難燃性に優れ、モールドデポジットの少ないポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が得られる。これらは工業的に有用である。
Claims (16)
- ポリフェニレンエーテル系樹脂、及び籠状シルセスキオキサン及び籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の少なくとも1つを含むポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- 籠状シルセスキオキサンが一般式(A)で表される化合物であり、籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体が一般式(B)で表される化合物である請求の範囲第1項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物:
[RSiO3/2]n (A)
(RSiO3/2)l(RXSiO)k (B)
一般式(A)、(B)において、Rは水素原子、炭素原子数1から6のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数1から20の置換又は非置換の炭化水素基、及びケイ素原子数1から10のケイ素原子含有基から選ばれ、複数のRは同一でも異なっていても良い;一般式(B)においてXはOR1(R1は水素原子、アルキル基、アリール基、第4級アンモニウムラジカル)、ハロゲン原子及び上記Rで定義された基の中から選ばれる基であり、複数のXは同じでも異なっていても良い、又(RXSiO)k中の複数のXが互いに連結して連結構造を形成しても良い;nは6から14の整数、lは2から12の整数、kは2又は3である。 - 一般式(A)及び一般式(B)の化合物が、「すべてのR、X、Y、Zの数」に対する「芳香族炭化水素基であるR,X,Y,Zの数」の割合が93%以内である請求の範囲第2項又は第3項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- 一般式(A)及び一般式(B)のR、X、Y、Zの少なくとも一つは、1)不飽和炭化水素結合を含有する基、あるいは、2)窒素原子及び酸素原子の少なくとも1つを含有する極性基を有する基である請求の範囲第2項から第4項のいずれか1項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- 一般式(B)の化合物が、下記一般式(B−1)で表される化合物である請求項第3項又は第5項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物:
一般式(B−1)において、Rとlは一般式(B)の場合と同じである;Xa1とXa2は一般式(B)のXと同じ基の群から選ばれ、Xa1とXa2は連結して一般式(1−1)で表される連結構造を形成してもよい;
一般式(1−1)
Xbは、水酸基及び−OSi(OH)Y”Z”から選ばれる基である;Y’、Z’、Y”及びZ”は、一般式(B)におけるXと同じ基の群から選ばれる;ただし、同一化合物中のXa1、Xa2、Xb、Y’、Z’、Y”及びZ”のうちの少なくとも一つは、1)不飽和炭化水素結合を含有する基、あるいは、2)窒素原子及び/又は酸素原子を含有する極性基を有する基であり、Xa1、Xa2、Xb、Y’、Z’、Y”及びZ”は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。 - 一般式(B−1)の化合物におけるXa1,Xa2,Xb、Y’、Z’、Y”及びZ”のうちの少なくとも一つが、アミノ基を含有する基である請求の範囲第6項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- 下記一般式(B−1)で表される化合物:
一般式(B−1)において、Rは水素原子、炭素原子数1から6のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数1から20の置換又は非置換の炭化水素基,及びケイ素原子数1から10のケイ素原子含有基から選ばれ、複数のRは同一でも異なっていても良い;lは2から12の整数;Xa1とXa2は一般式(B)のXと同じ基の群から選ばれ、Xa1とXa2は連結して一般式(1−1)で表される連結構造を形成してもよい;
一般式(1−1)
Xbは、水酸基及び−OSi(OH)Y”Z”から選ばれる基である;Y’、Z’、Y”及びZ”は、OR1(R1は水素原子、アルキル基、アリール基、第4級アンモニウムラジカル)、ハロゲン原子及び上記Rで定義された基の中から選ばれる基である。;ただし、同一化合物中のXa1、Xa2、Xb、Y’、Z’、Y”及びZ”のうちの少なくとも一つは、アミノ基を含有する極性基を有する基であり、Xa1、Xa2、Xb、Y’、Z’、Y”及びZ”は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。 - 籠状シルセスキオキサン及び籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の含有量が合計で0.1重量%以上90重量%以下である請求の範囲第1項又は第2項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- ポリフェニレンエーテル系樹脂がポリフェニレンエーテル樹脂のみからなる請求の範囲第1項から第7項及び第9項のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- ポリフェニレンエーテル系樹脂がポリフェニレンエーテル樹脂と少なくとも一つの他の樹脂とのポリマーアロイである請求の範囲第1項から第7項及び第9項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- ポリフェニレンエーテル系樹脂が、ポリフェニレンエーテル樹脂と、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂から選ばれる少なくとも一つの樹脂を含むポリマーアロイである請求の範囲第11項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- ポリマーアロイにおけるポリフェニレンエーテル樹脂の含有量が40重量%以上である請求の範囲第11項又は第12項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- 更に環状窒素化合物を含有する請求の範囲第1項から第7項及び第9項から第13項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- 請求の範囲第1項から第7項及び第9項から第14項のいずれか1項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を溶融成型するポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の成型体の製造方法。
- 請求の範囲第1項から第7項及び第9項から第14項のいずれか1項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の成型体。
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