JP2001247582A

JP2001247582A - リン酸化ポリオルガノシロキサン、それを含有する組成物、及びその製造方法

Info

Publication number: JP2001247582A
Application number: JP2000063627A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Nomura; 泰生野村; Masahiro Takeya; 雅啓竹谷; Eiji Ando; 英治安藤
Original assignee: Nippon Unicar Co Ltd
Current assignee: NUC Corp
Priority date: 2000-03-08
Filing date: 2000-03-08
Publication date: 2001-09-11

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】樹脂の難燃剤として優れた新規なリン酸化ポ
リオルガノシロキサン及びその製造方法を提供する。【解決手段】リン酸誘導体が有するＰ−ＯＨ基とヒド
ロポリオルガノシロキサンが有するＨ−Ｓｉ基との間で
Ｐ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成させることにより、ヒドロポリ
オルガノシロキサンをリン酸化ポリオルガノシロキサン
とする。例えば式（Ｉ）−１で表わされる化合物と式
（ＩＩ）−１で表わされる化合物を反応させて、式（Ｉ
Ｖ）−１で表わされる化合物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なリン酸化ポ
リオルガノシロキサンに関し、より特定すると、ヒドロ
ポリオルガノシロキサンとリン酸誘導体の間にＰ−Ｏ−
Ｓｉ結合を形成させることにより得られるリン酸化ポリ
オルガノシロキサン、それを含有する組成物、及びその
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】リン酸化ポリオルガノシロキサンは、潤
滑剤、離型剤、艶出し剤、消泡剤、及び各種組成物の成
分として工業的に利用されており、種々の製法及び生成
物が提案されている。例えば、特開昭５４−４８７１８
は、≡SiR'X 基（Ｘは塩素、臭素又はヨウ素である）を
有するポリシロキサンと式 CH₃-O-P(O)R"₂のリン酸誘導
体から CH₃Xを脱離させることにより、≡SiR'-O-P(O)R"
₂（Ｒ’は二価のアルキル又はアリールアルキル基であ
る）で示される燐のシリルアルキルエステルを生成させ
る方法を開示している。

【０００３】特開平６−１６６８４は、式 (MO) _a-P
(O)-[(OC₂H₄)_m-(OC₃H₆)_n-OR]_b（Ｒは末端に二重結合
を有する炭素数３〜８の一価炭化水素基である）で示さ
れる化合物を、分子中に少なくとも１の≡Si-H基を有す
る化合物と付加反応させることを特徴とする、式 (MO)
_a-P(O)-(OC₂H₄) _m-(OC₃H₆)_n-R¹-Si≡（Ｒ¹は炭素数
３〜８の二価炭化水素基である）で示されるリン酸エス
テル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法を開示し
ている。

【０００４】これらリン酸化ポリオルガノシロキサン
は、いずれもリン酸誘導体のリン原子とポリシロキサン
のケイ素原子の間に二価の炭化水素基が介在するもので
あって、その炭化水素基の活性化又は付加反応し得る不
飽和基の存在なしでは、リン酸誘導体とポリシロキサン
との間に結合を形成し得ない。

【０００５】上記のように、リン酸化されたポリオルガ
ノシロキサンは工業上有用な物質であるから、その特性
や製造方法を改善することが望まれる。また、ポリオル
ガノシロキサン化合物は各種樹脂の難燃剤として用いら
れているが、単独では難燃効果が不十分なため、リン酸
エステル系難燃剤と併用することが行なわれている。そ
して、要求される難燃効果を達成するには、比較的多量
を樹脂に配合しなければならないのが現状である。この
ため、難燃剤が樹脂の機械的強度を低下させるという問
題があった。従って、より少ない配合量で高い難燃効果
を達成する新規な難燃剤の開発が望まれている。本発明
者らは、このような観点から広く検討を行なった結果、
新規な構造を有しかつ容易に製造し得るリン酸化ポリオ
ルガノシロキサンを見出し、更に、そのリン酸化ポリオ
ルガノシロキサンが、種々の樹脂の難燃剤として非常に
優れた特性を有することを発見した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、新規なリン
酸化ポリオルガノシロキサン及びその製造方法を提供す
ることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、式（Ｉ）：

【化９】

【０００８】［式中、Ｒ¹及びＲ³は、それぞれ独立し
て、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アリール
アルキル基、アルキルアリール基、又はアシル基を示
し、Ｒ²はアルキレン基を示し、ａ及びｂは、それぞ
れ、０、１又は２であってかつａ＋ｂが１又は２の整数
であり、そしてｍは０〜２００の整数である。］で表さ
れるリン酸誘導体で、式（II）：

【０００９】

【化１０】

【００１０】［式中、Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素
原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは
非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアリールア
ルキル基、置換若しくは非置換のアルキルアリール基、
トリアルキルシリルアルキレン基、式−Ｏ（Ｒ⁷2Ｓｉ
Ｏ) _cＳｉＲ⁷3（式中、Ｒ⁷は、それぞれ独立して、水
素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しく
は非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアリール
アルキル基、又は置換若しくは非置換のアルキルアリー
ル基であり、そしてｃは０〜３００の整数である）の
基、又は−アルキレン−Ｓｉ（アルキル）_d（アルコキ
シ）_3-d基（式中、ｄは０〜２の整数である）であり、
Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立して、水素原子、置換若
しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリ
ール基、置換若しくは非置換のアリールアルキル基、又
は置換若しくは非置換のアルキルアリール基であるか、
又はＲ⁵とＲ⁶は互いに結合して−Ｏ−を形成し、そし
てｎは０〜５００の整数である。但し、Ｒ⁴で示される
各々の基、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも１つの基は水
素原子である。］で表されるヒドロポリオルガノシロキ
サンをリン酸化したリン酸化ポリオルガノシロキサンで
あって、該リン酸化が、該リン酸誘導体が有するＰ−Ｏ
Ｈ基と該ヒドロポリオルガノシロキサンが有するＨ−Ｓ
ｉ基との間で形成されるＰ−Ｏ−Ｓｉ結合を介して行な
われるリン酸化ポリオルガノシロキサンを提供する。

【００１１】本発明は、また、このリン酸化ポリオルガ
ノシロキサンを含んでなる熱可塑性樹脂組成物も提供す
る。本発明は、更に、リン酸化ポリオルガノシロキサン
の製造方法であって、式（Ｉ）で表されるリン酸誘導体
を式（II）で表されるヒドロポリオルガノシロキサンと
反応させて、該リン酸誘導体が有するＰ−ＯＨ基と該ヒ
ドロポリオルガノシロキサンが有するＨ−Ｓｉ基との間
にＰ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成させることを含んでなる方法
を提供する。

【００１２】式（Ｉ）において、好ましくは、Ｒ¹及び
Ｒ³は、それぞれ独立して、ハロゲン原子；炭素数１〜
３０、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、より好
ましくは炭素数１〜４のアルキル基；炭素数６〜２４、
好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数６〜
１０のアリール基；炭素数７〜２５、好ましくは炭素数
７〜１５、より好ましくは炭素数７〜１１のアリールア
ルキル基；炭素数７〜２５、好ましくは炭素数７〜１
５、より好ましくは炭素数７〜１１のアルキルアリール
基；又は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、
より好ましくは炭素数２〜７のアシル基である。Ｒ¹又
はＲ³により示されるハロゲン原子には、例えば、塩
素、臭素及びヨウ素原子が含まれ；アルキル基には、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オ
クチル基、ドデシル基等が含まれ；アリール基には、例
えば、フェニル基、ナフチル基等が含まれ、フェニル基
が特に好ましく；アリールアルキル基には、例えば、ベ
ンジル基、フェネチル基等のフェニルアルキル基のほ
か、ナフチルメチル基等が含まれ；アルキルアリール基
には、トルイル基、キシリル基、プロピルフェニル基等
のアルキルフェニルのほか、メチルナフチル基等が含ま
れ；そしてアシルには、例えば、ホルミル基、アセチル
基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等が含
まれる。

【００１３】好ましくは、式（Ｉ）のＲ²は、炭素数２
〜５、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基である。
Ｒ²により示されるアルキレン基には、例えば、メチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が含ま
れる。式（Ｉ）のｍは、好ましくは０〜５０である。式
（Ｉ）のリン酸誘導体は、ａ及びｂの数値に依存してヒ
ドロキシ基を１つ又は２つ有する。ヒドロキシ基を１つ
有するリン酸誘導体には、リン酸ジエステル（ａ＝２，
ｂ＝０）、モノ置換リン酸モノエステル（ａ＝ｂ＝
１）、及びジ置換リン酸（ａ＝０，ｂ＝２）が含まれ
る。一方、ヒドロキシ基を２つ有するリン酸誘導体に
は、リン酸モノエステル（ａ＝１，ｂ＝０）、及びモノ
置換リン酸（ａ＝０，ｂ＝１）が含まれる。これらリン
酸誘導体は、市販されているか又は公知の方法で製造す
ることがでる。具体的には、以下のようなものがある：

【００１４】（１）ビス（２−エチルヘキシル）ホスフ
ェート；大八化学（株）製、商品名DP-8R；（２）ブトキシエチルアシッドホスフェート；城北化学
工業（株）製、商品名JP-506H；（３）２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホ
ネート；大八化学（株）製、商品名 PC-88A ；（４）ジイソデシルホスフェート；大八化学（株）製、
商品名 DP-10R ；（５）メチルアシッドホスフェート；大八化学（株）
製、商品名 AP-１；（６）エチルアシッドホスフェート；城北化学工業株）
製、商品名 JP-502 ；（７）ブチルアシッドホスフェート；大八化学（株）
製、商品名 AP-４；（８）ジブチルホスフェート；大八化学（株）製、商品
名 DP-４；（９）モノブチルホスフェート；大八化学（株）製、商
品名 MP-４；（10）オレイルアシッドホスフェート；城北化学工業
（株）製、商品名 JP-518-0 ；

【００１５】（11）テトラコシルアシッドホスフェー
ト；城北化学工業（株）製、商品名 JP-524 ；（12）２−エチルヘキシルアシッドホスフェート；大八
化学（株）製、商品名AP-8 ；（13）イソデシルアシッドホスフェート；大八化学
（株）製、商品名 AP-10；（14）モノイソデシルホスフェート；大八化学（株）
製、商品名 MP-10；（15）ラウリルリン酸；東邦化学工業（株）製、商品名
フォスファノール ML-200 ；（16）ポリオキシエチレン（以下 P.O.E）ラウリルエー
テルリン酸；東邦化学工業（株）製、商品名フォスフ
ァノール ML-220 ；（17）P.O.E ラウリルエーテルリン酸；東邦化学工業
（株）製、商品名フォスファノール RD-510Y；（18）P.O.E アルキル（Ｃ_12-15）エーテルリン酸；東
邦化学工業（株）製、商品名フォスファノール RS-41
0 ；（19）P.O.E アルキル（Ｃ_12-15）エーテルリン酸；東
邦化学工業（株）製、商品名フォスファノール RS-61
0 ；（20）P.O.E アルキル（Ｃ_12-15）エーテルリン酸；東
邦化学工業（株）製、商品名フォスファノール RS-71
0 ；

【００１６】（21）P.O.E ステアリルエーテルリン酸；
東邦化学工業（株）製、商品名フォスファノール RL-
210 ；（22）P.O.E ステアリルエーテルリン酸；東邦化学工業
（株）製、商品名フォスファノール RL-310 ；（23）P.O.E ステアリルエーテルリン酸；東邦化学工業
（株）製、商品名フォスファノール RL-410 ；（24）P.O.E アルキルフェニルエーテルリン酸；東邦化
学工業（株）製、商品名フォスファノール RE-410 ；（25）P.O.E アルキルフェニルエーテルリン酸；東邦化
学工業（株）製、商品名フォスファノール RE-510 ；（26）P.O.E アルキルフェニルエーテルリン酸；東邦化
学工業（株）製、商品名フォスファノール RE-610 ；（27）P.O.E アルキルエーテルリン酸；東邦化学工業
（株）製、商品名フォスファノール RA-600 ；（28）P.O.E ジアルキルフェニルエーテルリン酸；東邦
化学工業（株）製、商品名フォスファノール RM-410
；（29）P.O.E ジアルキルフェニルエーテルリン酸；東邦
化学工業（株）製、商品名フォスファノール RM-510
；（30）P.O.E ジアルキルフェニルエーテルリン酸；東邦
化学工業（株）製、商品名フォスファノール RM-710
；

【００１７】（31）P.O.E フェニルエーテルリン酸；東
邦化学工業（株）製、商品名フォスファノール LP-70
0 ；（32）P.O.E-sec-アルキル（Ｃ_12-14)エーテルリン酸；
東邦化学工業（株）製、商品名フォスファノール RT-
510 ；（33）P.O.E-sec-アルキル（Ｃ_12-14)エーテルリン酸；
東邦化学工業（株）製、商品名フォスファノール RT-
610 ；（34）ブチルアシッドフォスフェート；城北化学工業
（株）製、商品名 JP-504 ；（35）２−エチルヘキシルアシッドフォスフェート；城
北化学工業（株）製、商品名 JP-508 ；（36）ジ（２−エチルヘキシル）フォスフェート；城北
化学工業（株）製、商品名 JB-58；（37）エチレングリコールアシッドフォスフェート；城
北化学工業（株）製、商品名 EGAP ；（38）P.O.E-sec-アルキル（Ｃ_12-14）エーテルリン
酸；東邦化学工業（株）製、商品名フォスファノール
RT-710 ；（39）P.O.E-sec-アルキル（Ｃ_12-14）エーテルリン
酸；東邦化学工業（株）製、商品名フォスファノール
RT-910 ；及び（40）P.O.E-アルキル（Ｃ_1-2）エーテルリン酸；東邦
化学工業（株）製、商品名ネオスコアー PF-100 。

【００１８】なお、リン酸ジエステルとして市販されて
いるものは、リン酸モノエステル等との混合物である場
合が多いので、高純度のリン酸ジエステルを必要とする
場合は、例えば、五酸化リンを用いて、Uporら, Magy.
Kem. Foly., 73(11), pp. 479-83 (1967) に記載された
方法に従って製造することができる。

【００１９】式（II）において、好ましくは、ポリシロ
キサン主鎖に結合した（２ｎ＋４）個のＲ⁴は、それぞ
れ独立して、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１
〜２４のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜
２４のアリール基、置換若しくは非置換の炭素数７〜２
５のアリールアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数
７〜２５のアルキルアリール基、トリ（Ｃ_1-20アルキ
ル）シリルＣ_2-10アルキレン基、式−Ｏ（Ｒ⁷2ＳｉＯ)
_cＳｉＲ⁷3（式中、Ｒ⁷は、それぞれ独立して、水素原
子、置換若しくは非置換の炭素数１〜２４のアルキル
基、置換若しくは非置換の炭素数６〜２４のアリール
基、置換若しくは非置換の炭素数７〜２５のアリールア
ルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数７〜２５の
アルキルアリール基であり、そしてｃは０〜３００、好
ましくは０〜２００、より好ましくは０〜１００の整数
である）の基、又は−Ｃ_2-10アルキレン−Ｓｉ（Ｃ_1-20
アルキル）_d（Ｃ_1-20アルコキシ）_3-d基（式中、ｄは
０〜２の整数である）である。Ｒ ⁴及びＲ⁷により示さ
れる非置換のアルキル基、アリール基、アリールアルキ
ル基、及びアルキルアリール基には、式（Ｉ）のＲ¹及
びＲ³について例示したものが挙げられ、好ましくは炭
素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール
基、特にメチル基又はフェニル基である。Ｒ⁴及びＲ⁷
により示される置換アルキル基、置換アリール基、置換
アリールアルキル基、及び置換アルキルアリール基の置
換基には、ハロゲノ基、特にフルオロ基、アミノ基、２
−アミノエチルアミノ基、エポキシ基、及び３，３，３
−トリフルオロ基が含まれる。具体的な置換アルキル基
には、フルオロメチル基、３−アミノプロピル基、３−
（２−アミノエチルアミノ）プロピル基、及び３，３，
３−トリフルオロプロピル基を挙げることができる。

【００２０】好ましくは、式（II）のＲ⁵及びＲ⁶は、
それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換の炭
素数１〜２４のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素
数６〜２４のアリール基、置換若しくは非置換の炭素数
７〜２５のアリールアルキル基、又は置換若しくは非置
換の炭素数７〜２５のアルキルアリール基である。Ｒ ⁵
及びＲ⁶により示される非置換及び置換のアルキル基、
アリール基、アリールアルキル基、及びアルキルアリー
ル基には、Ｒ⁴について例示したものが挙げられる。式
（II）のＲ⁵及びＲ⁶は、互いに結合して−Ｏ−を形成
することもできる。この場合、式（II）のヒドロポリオ
ルガノシロキサンは環状構造になり、式（III)：

【００２１】

【化１１】

【００２２】［式中、Ｒ⁴は式（II）で定義した通りで
あり、そしてｎは少なくとも１、好ましくは１〜６の整
数である。］で表すことができる。式（II）のＲ⁵及び
Ｒ⁶が互いに結合して−Ｏ−を形成しない場合は、ｎ
は、０〜５００、好ましくは０〜３００、より好ましく
は１〜１００、特に好ましくは１〜５０の整数である。

【００２３】式（II）の（２ｎ＋４）個のＲ⁴及びそれ
ぞれ１個のＲ⁵とＲ⁶のうち少なくとも１、好ましくは
１〜１００、より好ましくは１〜１０、特に好ましくは
１〜２は水素原子であることを要する。この水素原子
が、式（Ｉ）のリン酸誘導体のヒドロキシ基とＳｉ−Ｏ
−Ｐ結合を形成することによって、本発明によるリン酸
化が行なわれるからである。

【００２４】式（II）のヒドロポリオルガノシロキサン
は周知の化合物であり、市販されているか又は公知の方
法で製造することができる。また、市販のヒドロポリオ
ルガノシロキサン中のＳｉ−Ｈ基に不飽和炭化水素を白
金等の金属触媒の存在下で付加反応せることにより、所
望のＲ⁴、Ｒ⁵及び／又はＲ⁶を有するヒドロポリオル
ガノシロキサンを得ることができる。この付加反応は、
本発明のリン酸化の前に行なうことも、リン酸化と同時
に行なうこともできる。そのような不飽和炭化水素に
は、スチレン及びα−メチルスチレンのような芳香族炭
化水素や、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、
ヘキセン及びオクテンのような脂肪族炭化水素が含まれ
る。例えば、不飽和炭化水素としてスチレンを使用すれ
ばフェニルエチル基を導入することができ、エチレンを
使用すればエチル基を導入することができ、プロピレン
を使用すればｎ−プロピル基やイソプロピル基を導入す
ることができる。このような炭化水素基は、得られるリ
ン酸化ポリオルガノシロキサンの分子量を調整するため
や、それを樹脂への添加物として使用する場合に、その
樹脂との親和性を向上させる目的で導入され、通常は、
ヒドロポリオルガノシロキサン中のＳｉ基の１０〜９０
％に導入される。この他、任意のＲ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶を
導入する方法として、例えば、金属ケイ素を用いる直接
法やグリニア反応を使用する方法がある。

【００２５】また、式（II）のヒドロポリオルガノシロ
キサンのＳｉ−Ｈ基は、アルコールＲＯＨと反応して、
リン酸化に対して不活性のＳｉ−ＯＲ基を形成するの
で、リン酸化に際してアルコールを存在させることによ
り、反応性のＳｉ−Ｈ基のモル数を減少させて、得られ
るリン酸化ポリオルガノシロキサンのリン酸化の程度や
分子量を調整することができる。使用できるアルコール
には、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコ
ールなどが含まれる。

【００２６】本発明のリン酸化ポリオルガノシロキサン
は、式（Ｉ）で表されるリン酸誘導体を、式（II）で表
されるヒドロポリオルガノシロキサンと反応させて、Ｐ
−Ｏ−Ｓｉ結合を形成させることにより得られる。その
反応は、使用する反応体の性状により、溶媒の存在下で
も不存在下でも行なうことができる。使用できる溶媒に
は、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素、ジオキサ
ンやテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ヘキサン
やドデカン等の脂肪族炭化水素、及びジクロロメタンや
ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素が含まれるがこ
れらに限定されない。反応温度は通常０〜１５０℃であ
る。

【００２７】本発明の反応は、式（Ｉ）で表されるリン
酸誘導体を式（II）で表されるヒドロポリオルガノシロ
キサンと単に混合するだけでも進行するが、銅、鉄、ニ
ッケル、パラジウム、白金、ロジウム、チタン、ジルコ
ニウム及びバナジウムのような金属触媒や塩化白金酸や
白金錯体のような金属化合物を用いるのが好ましい。ま
た、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、安息香酸のよう
な無機又は有機の酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのような無
機又は有機の塩基；又は活性炭のような物質を加えると
促進される。

【００２８】この反応における式（Ｉ）のリン酸誘導体
の、式（II）のヒドロポリオルガノシロキサンに対する
モル比は、Ｐ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｈが、２．０〜０．５、好
ましくは１．４〜０．７となるようなモル比である。リ
ン酸誘導体は、ヒドロキシ基を１つ有するものと２つ有
するものとの混合物であってもよい。反応後は、未反応
原料及び溶媒を蒸留、中和及び／又は濾過により除去す
ることができるが、溶媒を除去するだけでそのまま製品
とすることもできる。

【００２９】得られるリン酸化ポリオルガノシロキサン
の形態は、式（Ｉ）のリン酸誘導体のヒドロキシ基の数
及び式（II）のヒドロポリオルガノシロキサンのＳｉ−
Ｈ基の数によって異なる。式（Ｉ）のリン酸誘導体がヒ
ドロキシ基を１つだけ有するときは、式（II）のヒドロ
ポリオルガノシロキサンが有するＳｉ−Ｈ基の数に関係
なく、１分子のポリオルガノシロキサンに式（Ｉ）のリ
ン酸誘導体がＰ−Ｏ−Ｓｉ結合を介して任意に置換した
リン酸化ポリオルガノシロキサンが得られ、これは、例
えば、式（IV）：

【００３０】

【化１２】

【００３１】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びｍは式
（Ｉ）で定義した通りであり、Ｒ⁴は式（II）で定義し
た通りであり、Ｒ⁸はＲ⁵又は式−Ｏ−Ｐ（Ｏ)[Ｒ¹Ｏ
（Ｒ²Ｏ) _m] _aＲ³b の基であり、Ｒ⁹はＲ⁶又は式
−Ｏ−Ｐ（Ｏ)[Ｒ¹Ｏ（Ｒ²Ｏ) _m] _aＲ³b の基であ
り、Ｒ⁸とＲ⁹は互いに結合して−Ｏ−を形成してもよ
く、ａ＋ｂはそれぞれ０、１又は２であってかつａ＋ｂ
が２の整数であり、そして、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ
０〜５００であって、ｐ＋ｑ＋ｒ＝ｎとなる整数であ
る。但し、分子全体で少なくとも１つの式−Ｏ−Ｐ
（Ｏ)[Ｒ¹Ｏ（Ｒ²Ｏ) _m] _aＲ³b の基を有する。］
で表される。このタイプのリン酸化ポリオルガノシロキ
サン中のリン原子の量は、１〜２０重量％、好ましくは
２〜１５重量％、より好ましくは３〜８重量％である。

【００３２】一方、リン酸誘導体がヒドロキシ基を２つ
有するときは、式（II）のヒドロポリオルガノシロキサ
ンがＳｉ−Ｈ基を１つ有するなら、リン酸基を連結基と
するポリオルガノシロキサンの二量体が得られ、そし
て、ヒドロポリオルガノシロキサンがＳｉ−Ｈ基を２つ
有するなら、線状のリン酸誘導体／ポリオルガノシロキ
サン交互共重合体が得られる。例えば、式（II）のＲ⁵
及びＲ⁶が２つのＳｉ−Ｈ基を形成するヒドロポリオル
ガノシロキサンを使用して得られるこのタイプの共重合
体は、式（Ｖ）：

【００３３】

【化１３】

【００３４】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びｍは式
（Ｉ）で定義した通りであり、Ｒ⁴は式（II）で定義し
た通りであるが水素原子であることはなく、ａ及びｂ
は、それぞれ０又は１であってかつａ＋ｂが１の整数で
あり、そして、ｓは１〜５０００、好ましくは２〜１０
００の整数である。］で表される。

【００３５】式（Ｉ）のリン酸誘導体がヒドロキシ基を
２つ有しかつ式（II）のヒドロポリオルガノシロキサン
がＳｉ−Ｈ基を３つ以上有する場合には、ネットワーク
状のリン酸誘導体／ポリオルガノシロキサン交互共重合
体が得られる。このネットワーク状の交互共重合体を製
造する際に、ヒドロキシ基を２つ有するリン酸誘導体と
共にヒドロキシ基を１つだけ有するリン酸誘導体を適量
存在させれば、得られる共重合体のネットワーク構造の
密度又は分子量を調節することができる。

【００３６】また、ヒドロキシ基を２つ有する式（Ｉ）
のリン酸誘導体に、２つ及び３つ以上のＳｉ−Ｈ基を有
する式（IV）のリン酸化ポリオルガノシロキサンをそれ
ぞれ反応させると、線状のリン酸誘導体／リン酸化ポリ
オルガノシロキサン交互共重合体、及びネットワーク状
のリン酸誘導体／リン酸化ポリオルガノシロキサン交互
共重合体がそれぞれ得られる。このうち、線状のリン酸
誘導体／リン酸化ポリオルガノシロキサン交互共重合体
は、式（IV）のＲ⁸とＲ⁹が水素原子である結果、式
（IV）のリン酸化ポリオルガノシロキサンが２つのＳｉ
−Ｈ基を有する場合、式（VI）：

【００３７】

【化１４】

【００３８】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｍ、ｐ、ｑ、
ｒ及びｓは式（IV）及び（Ｖ）でそれぞれ定義した通り
であり、Ｒ⁴は式（II）で定義した通りであるが水素原
子であることはなく、ａ＋ｂはそれぞれ０、１又は２で
あってかつａ＋ｂが２の整数であり、そしてａ’及び
ｂ’はそれぞれ０又は１であってかつａ＋ｂが１の整数
である。但し、ｐ及びｒが同時に０になることはな
い。］で表すことができる。このような、Ｒ⁸とＲ⁹が
水素原子である結果、２つのＳｉ−Ｈ基を有する式（I
V）のリン酸化ポリオルガノシロキサンは、まず、ヒド
ロキシ基を１つだけ有する式（Ｉ）のリン酸誘導体で、
Ｓｉ−Ｈ基を少なくとも１つ有する式(III）の環状ポリ
オルガノシロキサンを本発明の方法でリン酸化すること
により、リン酸化環状ポリオルガノシロキサンを生成さ
せ、次いで、それを、式（II）の線状ポリオルガノシロ
キサンと平衡化させることにより得られる。線状及びネ
ットワーク状の交互共重合体の分子量は、２００〜２，
０００，０００、好ましくは５００〜１，０００，００
０である。

【００３９】こうして得られるリン酸化ポリオルガノシ
ロキサンは、種々の樹脂の難燃剤として非常に優れた特
性を有し、従来のリン系難燃剤を同量使用した場合と比
較して５〜２０倍の難燃効果を示す。従って、樹脂への
添加量を大幅に低減できるので、難燃剤添加により起こ
り得る樹脂の機械強度低下及び成形物の熱変形のような
問題を軽減することができる。

【００４０】本発明のリン酸化ポリオルガノシロキサン
は、あらゆる熱可塑性樹脂に適用することができる。特
に適する樹脂には、レキサン１０１、１２１、１３１、
１４１及び１５１のようなレキサン、サイコロイ（以
上、エンジニアリングプラスチックス）、パンライト、
メタマーブル、マルチロン（以上、帝人化成）、ユーピ
ロン（三菱ガス化学）、ノバレックス、ノバメート（以
上、三菱エンジニアリングプラスチックス）、マクロロ
ン、バイブレント（以上、バイエルジャパン）、タフロ
ン（出光石油化学）、カリバー、及びテクニエース（以
上、住友ダウ）のようなポリカーボネ−ト（ＰＣ）樹
脂；サンタックＵＴ−６１（三井東圧化学）、セビアン
Ｖ―６８０（ダイセル化学工業）、スタイラック（旭化
成工業）、サイコラック、ウベロイ（以上、宇部サイコ
ン）、カネエース、カネカＦＲＸ（以上、鐘淵化学工
業）、エスチレンＡＢＳ（新日鐵化学）、クララスチッ
ク（住友ダウ）、セビアンＶ（ダイセル化学工業）、デ
ンカＡＢＳ、デンカ難燃ＡＢＳ（以上、電気化学工
業）、トヨラック（東レ）、ＪＳＲＡＢＳ（日本合成
ゴム）、タフレックス、コリメート（以上、三菱化
学）、ダイヤペットＡＢＳ（三菱レイヨン）、スミコン
ＦＭ（住友ベークライト）、バイエルＡＢＳ（バイエ
ル）、及びテルラン（ＢＡＳＦエンジニアリングプラス
チック）のようなアクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン（ＡＢＳ）樹脂；ＰＣ／ＡＢＳ；タイリル、スタイ
ラックＡＳ（以上、旭化成工業）、エスチレンＡＳ（新
日本製鉄化学工業）、セビアン−Ｎ（ダイセル化学工
業）、デンカＡＳ（電気化学工業）、トヨラックＧ（東
レ）、ライタックＡ（三井化学）、及びサンレックス
（三菱化学）のようなスチレン−アクリロニトリル（Ｓ
ＡＮ）樹脂；バイタックス（日立化成工業）、ダイヤラ
ックＡ（三菱レイヨン）及びルランＳ（ＢＡＳＦエンジ
ニアリングプラスチック）のようなアクリレートスチレ
ンアクリロニトリル（ＡＳＡ）樹脂；バロックス（エン
ジニアリングプラスチックス）、プラナック（大日本イ
ンキ化学工業）、帝人ＰＢＴ樹脂（帝人）、タフペット
ＰＢＴ（東洋紡績）、ジュラネックス（ポリプラスチッ
クス）、テナイト（長瀬産業）、ノバドゥール（三菱エ
ンジニアリングプラスックス）、ＦＲ−ＰＢＴ（三井石
油化学工業）、ポカン（バイエルジャパン）、及びウル
トラデュアー（ＢＡＳＦエンジニアリングプラスチッ
ク）のようなポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹
脂；帝人ＦＲ−ＰＥＴ（帝人）、バイロペット（東洋紡
績）、タフエイト（出光石油化学）、ハイパーライト
（鐘淵化学工業）、クラペット（クラレ）、ダイヤナイ
ト（三菱レイヨン）、ペトロン（バイエルジャパン）、
及びノバペット（三菱エンジニアリングプラスックス）
のようなポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂；
旭化成ポリスチレン（旭化成工業）、エスチレン（新日
本製鉄化学工業）、ダイセルスチロール（ダイセル化学
工業）、出光ポリスチレン（出光石油化学）、デンカス
チロール（電気化学工業）、カネウッド（鐘淵化学工
業）、エスチレン（新日鐵化学）、エスプライト、エバ
ープライト（以上、昭和電工）、スミブライト（住友化
学工業）、ダイヤレックス、及びパーマトン（以上、三
菱化学）のようなポリスチレン（ＰＳ）樹脂；ポリプロ
ピレン（ＰＰ）樹脂；及びポリエチレン（ＰＥ）樹脂が
含まれるが、これらに限定されない。

【００４１】本発明のリン酸化ポリオルガノシロキサン
は、上記のような熱可塑性樹脂と、樹脂組成物の全量を
基準として、一般に０．０１〜２０重量％、好ましくは
０．１〜１０重量％の量で配合される。

【００４２】本発明のリン酸化ポリオルガノシロキサン
を樹脂に配合するに際して、ポリオルガノシロキサン成
分及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分が相
互侵入網目構造を有している複合ゴム（例えば、三菱レ
イヨンのＳ−２００１）やアクリレートゴム（例えば、
呉羽化学工業のＥＸＬ２３１１）を添加することができ
る。また、樹脂組成物の製造時及び／又は成形時に慣用
の添加剤を添加することができ、例えば、顔料、染料、
充填剤（タルク、ガラス繊維、アルミナ繊維、カーボン
ブラック、シリカ、酸化チタン等）、耐熱剤、酸化劣化
防止剤、耐候剤、滑剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤等
を挙げることができる。タルクの具体例としては、商品
名「ミクロエースＰ−３」（日本タルク）を挙げること
ができ、遠心沈降法による平均粒子径が１．８μｍのも
のがある。また、ガラス繊維の具体例としては、：日東
紡グラスファイバー、日東紡チョップドストランド３Ｐ
Ｅ−４５５、Ｅグラスファイバー（旭ファイバーグラ
ス）、石英硝子繊維（旭硝子）を挙げることができる。

【００４３】本発明のリン酸化ポリオルガノシロキサン
を樹脂に配合するに際して、特開平１０−１４７７０１
の

【００２８】に記載されているような他の難燃成分、例
えば、水酸化アルミニウム等の無機物、リン酸エステル
類、芳香族系スルホン酸塩のような成分を含めてもよ
い。

【００４４】本発明のリン酸化ポリオルガノシロキサン
を樹脂に配合するに際して、更に、ポリフッ化炭化水
素、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
のような滴下防止剤を配合してもよい。具体的には、三
井・デュポンフロロケミカルのテフロン６Ｊ又はテフロ
ン３０Ｊ、及びダイキン化学工業のポリフロンＦ２０１
Ｌが含まれる。ポリテトラフルオロエチレンを配合する
場合、その配合量は、樹脂組成物の全量を基準として、
０．０１〜２重量％、好ましくは０．０２〜１重量％で
ある。次に実施例を示すが、本発明は、それら具体例に
限定されるものではない。

【００４５】

【実施例】実施例１リン酸化ポリオルガノシロキサン
の製造２３８ｇの化合物（II）−１を２Ｌ四つ口フラスコに計
り取った。白金濃度が化合物（II）−１に対して２０ｐ
ｐｍとなるように塩化白金酸の１０％メタノール溶液を
入れ窒素雰囲気下で撹拌した。８０℃に加熱し、Uporら
の方法を用いて合成した３０２ｇの化合物Ｉ−１をゆっ
くり滴下した。さらに、窒素雰囲気下８０〜１００℃で
１時間反応させて、化合物（IV）−１を主成分とする５
３５ｇのリン酸化オルガノシロキサンを得た（収率９９
％、純度７５％）。ＧＰＣ、ＩＲ吸収スペクトル、及び
¹Ｈ−ＮＭＲマススペクトルで構造を確認した。

【００４６】

【化１５】

【００４７】実施例２リン酸化ポリオルガノシロキサ
ンの製造 Uporらの方法を用いて合成した３０８ｇのリン酸ジエチ
ルを２Ｌ四つ口フラスコに計り取った。１３４ｇの化合
物（II）−１をゆっくり滴下した。窒素雰囲気下、８０
〜１００℃で２時間反応させて、４３４ｇの化合物（I
V）−２を得た（収率９８％）。ＧＰＣ、ＩＲ吸収スペ
クトル、及び¹Ｈ−ＮＭＲマススペクトルで構造を確認
した。

【００４８】

【化１６】

【００４９】実施例３リン酸化ポリオルガノシロキサ
ンの製造３０２ｇの化合物（Ｉ）−１及び２８２ｇの化合物（I
I）−２を３００ｇのトルエン中に加えて、実施例１と
同じように反応させ、溶媒を除去し、５８０ｇの化合物
（IV）−３を得た（収率９９％）。

【００５０】

【化１７】

【００５１】次いで、２９２ｇの化合物（IV）−３を、
６７ｇの化合物（II）−１及び１４８ｇのオクタメチル
シクロテトラシロキサンと混合して、硫酸の存在下で２
５℃で６時間反応させた。反応後、炭酸水素ナトリウム
で中和して、５０７ｇの化合物（IV) −４を得た。

【００５２】

【化１８】

【００５３】５０７ｇの化合物（IV) −４と２１０ｇの
リン酸ジブチル／リン酸モノブチル＝８／２混合物を５
０ｐｐｍのリン酸触媒の存在下で実施例１と同じように
反応させ、溶媒を除去し、７１０ｇの化合物（VI）−１
（ブロック共重合体）を得た。ＧＰＣにより測定された
数平均分子量は８４０００であった。

【００５４】

【化１９】

【００５５】実施例４リン酸化ポリオルガノシロキサ
ンの製造５８５ｇの化合物（II）−３、２３６ｇのα−メチルス
チレン、及び２３８ｇのリン酸モノメチル／リン酸ジメ
チル＝８／２混合物を７００ｇのテトラヒドロフラン中
に加え、更に、５ｐｐｍの白金錯体触媒ＰＶ−ＶＴＣ
（Degussa 社製）の存在下で実施例１と同じように反応
させ、溶媒を除去し、７３０ｇのネットワーク状リン酸
化ポリオルガノシロキサン（４１）を得た。ＧＰＣによ
り測定された数平均分子量は１２６０００であった。

【００５６】

【化２０】

【００５７】実施例５〜５４リン酸化ポリオルガノシ
ロキサンの製造先に例示したリン酸誘導体（１）〜（40）及び、表１に
記載した式（II）、(III）及び（IV）のポリオルガノシ
ロキサンを使用し、場合により不飽和炭化水素やアルコ
ールを加えた以外は、実施例１〜４のいずれかに記載し
た方法に従い、表１の生成物を得た。なお、リン酸誘導
体、並びにこれら場合により存在し得る不飽和炭化水素
及びアルコールの反応性基のモル数は、ポリオルガノシ
ロキサン中のＳｉ−Ｈ基のモル数と等しくなるようにし
た。ＧＰＣ、ＩＲ吸収スペクトル、及び¹Ｈ−ＮＭＲマ
ススペクトルで構造を確認した。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】比較例１、２、及び実施例５５〜９４下記の表２に示した各成分を表２に示した配合割合で混
合した後、４０ｍｍφ単軸押出機（いすゞ加工機（株）
製）を使用してシリンダ温度２５０℃で押し出し、ペレ
ット化した。得られたペレットを１２０℃で６時間乾燥
した後、射出成形機（日本製鋼所（株）製、商品名Ｊ−
５０ＥＰ）を用いて、シリンダ温度２７０℃及び金型温
度８０℃で試験片を成形し、表２に示した項目について
評価した。各項目の評価方法は以下の通りである。

【００６１】アイゾット衝撃強度ＡＳＴＭ規格Ｄ−２５６に準拠して厚み１／８インチの
ノッチ付き衝撃試験片を作成し、やはりＡＳＴＭ規格Ｄ
−２５６に準拠して２３℃でアイゾット衝撃強度を測定
した。ｋｇ・ｃｍ／ｃｍの単位で表示した。曲げ弾性率ＡＳＴＭ規格Ｄ−７９０に準拠して作成した曲げ試験片
を用いて曲げ試験を行なった。ｋｇ／ｃｍ²の単位で表
示した。熱変形温度ＡＳＴＭ規格Ｄ−６４８に準拠して作成した試験片を用
いて１８２０ｋＰａ荷重で試験した。荷重たわみ温度を
（℃）の単位で表示した。

【００６２】難燃性ＵＬ９４規格に準拠して作成した厚み１／１６インチ試
験片を用いて試験を行った。試験には５個の試験片をも
ちいて以下のＶ−０からＶ−２までの等級で評価した。Ｖ−０：添加炎を取り除いた後の有炎燃焼時間が１０秒
以下であり、試料片５個への１０回の接炎の合計有炎燃
焼時間が５０秒以下であり、かつ全試料ともに脱脂綿に
着火する微粒炎を落下しない。Ｖ−１：添加炎を取り除いた後の有炎燃焼時間が３０秒
以下であり、試料片５個への１０回の接炎の合計有炎燃
焼時間が２５０秒以下であり、かつ全試料ともに脱脂綿
に着火する微粒炎を落下しない。Ｖ−２：添加炎を取り除いた後の有炎燃焼時間が３０秒
以下であり、試料片５個への１０回の接炎の合計有炎燃
焼時間が２５０秒以下であり、かつこれらの試料が脱脂
綿に着火する微粒炎を落下する。外観成型品を目視により観察した。◎；非常に良好、○；良
好、×；不良の３段階で評価した。

【００６３】

【表３】

【００６４】

【表４】

【００６５】

【表５】

【００６６】

【表６】

【００６７】

【表７】

【００６８】

【表８】

【００６９】

【発明の効果】本発明のリン酸化ポリオルガノシロキサ
ンは、種々の樹脂の難燃剤として非常に優れた特性を有
し、従来のリン系難燃剤を同量使用した場合と比較して
５〜２０倍の難燃効果を示す。従って、樹脂への添加量
を大幅に低減できるので、難燃剤添加により起こり得る
樹脂の機械強度低下及び成形物の熱変形のような問題を
軽減することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 83/08 Ｃ０８Ｌ 83/08 85/02 85/02 101/00 101/00 Ｃ０９Ｋ 21/12 Ｃ０９Ｋ 21/12 21/14 21/14 Ｆターム(参考） 4H028 AA49 BA06 4H050 AA01 AA02 AA03 AB80 WA12 WA23 4J002 BB021 BB111 BC021 BN151 BN161 CF061 CF071 CG001 CP112 CP192 FD010 FD132 4J035 BA02 CA02U CA021 CA062 CA27M CA27N CA271 FB01 FB02 HA06 HB01 HB05 LA05 LB20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ｉ）：【化１】［式中、Ｒ¹及びＲ³は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭
素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール
基、炭素数７〜２５のアリールアルキル基、炭素数７〜
２５のアルキルアリール基、又は炭素数２〜２０のアシ
ル基を示し、Ｒ²は炭素数２〜５のアルキレン基を示し、ａ及びｂは、それぞれ、０、１又は２であってかつａ＋
ｂが１又は２の整数であり、そしてｍは０〜２００の整
数である。］で表されるリン酸誘導体で、式（II）：【化２】［式中、Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非
置換の炭素数１〜２４のアルキル基、置換若しくは非置
換の炭素数６〜２４のアリール基、置換若しくは非置換
の炭素数７〜２５のアリールアルキル基、置換若しくは
非置換の炭素数７〜２５のアルキルアリール基、トリ
（Ｃ_1-20アルキル）Ｃ_2-10アルキレン基、式−Ｏ（Ｒ⁷2
ＳｉＯ) _cＳｉＲ⁷3（式中、Ｒ⁷は、それぞれ独立し
て、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜２４の
アルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜２４のア
リール基、置換若しくは非置換の炭素数７〜２５のアリ
ールアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数７〜
２５のアルキルアリール基であり、そしてｃは０〜３０
０の整数である）の基、又は−Ｃ_2-10アルキレン−Ｓｉ
（Ｃ_1-20アルキル）_d（Ｃ_1-20アルコキシ）_3-d基（式
中、ｄは０〜２の整数である）であり、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立して、水素原子、置換若
しくは非置換の炭素数１〜２４のアルキル基、置換若し
くは非置換の炭素数６〜２４のアリール基、置換若しく
は非置換の炭素数７〜２５のアリールアルキル基、又は
置換若しくは非置換の炭素数７〜２５のアルキルアリー
ル基であるか、又はＲ⁵とＲ⁶は互いに結合して−Ｏ−
を形成し、そしてｎは０〜５００の整数である。但し、
Ｒ⁴で示される各々の基、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくと
も１つの基は水素原子である。］で表されるヒドロポリ
オルガノシロキサンをリン酸化したリン酸化ポリオルガ
ノシロキサンであって、該リン酸化が、該リン酸誘導体
が有するＰ−ＯＨ基と該ヒドロポリオルガノシロキサン
が有するＨ−Ｓｉ基との間で形成されるＰ−Ｏ−Ｓｉ結
合を介して行なわれるリン酸化ポリオルガノシロキサ
ン。
【請求項２】式（Ｉ）のａ＋ｂが２である、請求項１
記載のリン酸化ポリオルガノシロキサン。
【請求項３】式（Ｉ）のａ＋ｂが１である、請求項１
記載のリン酸化ポリオルガノシロキサン。
【請求項４】式（II）のＲ⁴で示される各々の基、Ｒ
⁵及びＲ⁶のうち２つの基だけが水素原子である結果、
リン酸化生成物が線状のリン酸誘導体／ポリオルガノシ
ロキサン交互共重合体となる、請求項３記載のリン酸化
ポリオルガノシロキサン。
【請求項５】Ｒ⁵及びＲ⁶が２つの水素原子である、
請求項４記載のリン酸化ポリオルガノシロキサン。
【請求項６】式（II）のＲ⁴で示される各々の基、Ｒ
⁵及びＲ⁶のうち３つ以上が水素原子である結果、リン
酸化生成物がネットワーク状のリン酸誘導体／ポリオル
ガノシロキサン交互共重合体となる、請求項３記載のリ
ン酸化ポリオルガノシロキサン。
【請求項７】式（Ｉ）のリン酸誘導体がａ＋ｂ＝１の
ものとａ＋ｂ＝２のものとの混合物であり、式（II）の
Ｒ⁴で示される各々の基、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち３つ以上
が水素原子である、請求項１記載のリン酸化ポリオルガ
ノシロキサン。
【請求項８】Ｒ⁴で示される基のうち少なくとも１つ
がアリールアルキル基である、請求項１〜７のいずれか
１項に記載のリン酸化ポリオルガノシロキサン。
【請求項９】式（Ｉ')：【化３】［式中、Ｒ¹及びＲ³は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭
素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール
基、炭素数７〜２５のアリールアルキル基、炭素数７〜
２５のアルキルアリール基、又は炭素数２〜２０のアシ
ル基を示し、Ｒ²は炭素数２〜５のアルキレン基を示し、ａ’及びｂ’は、それぞれ、０又は１であってかつａ’
＋ｂ’が１の整数であり、そしてｍは０〜２００の整数
である。］で表されるリン酸誘導体と、式 (IV) ：【化４】［式中、Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非
置換の炭素数１〜２４のアルキル基、置換若しくは非置
換の炭素数６〜２４のアリール基、置換若しくは非置換
の炭素数７〜２５のアリールアルキル基、置換若しくは
非置換の炭素数７〜２５のアルキルアリール基、トリ
（Ｃ_1-20アルキル）Ｃ_2-10アルキレン基、式−Ｏ（Ｒ⁷2
ＳｉＯ) _cＳｉＲ⁷3（式中、Ｒ⁷は、それぞれ独立し
て、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜２４の
アルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜２４のア
リール基、置換若しくは非置換の炭素数７〜２５のアリ
ールアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数７〜
２５のアルキルアリール基であり、そしてｃは０〜３０
０の整数である）の基、又は−Ｃ_2-10アルキレン−Ｓｉ
（Ｃ_1-20アルキル）_d（Ｃ_1-20アルコキシ）_3-d基（式
中、ｄは０〜２の整数である）であり、Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ独立して、水素原子、置換若
しくは非置換の炭素数１〜２４のアルキル基、置換若し
くは非置換の炭素数６〜２４のアリール基、置換若しく
は非置換の炭素数７〜２５のアリールアルキル基、置換
若しくは非置換の炭素数７〜２５のアルキルアリール
基、又は式−Ｏ−Ｐ（Ｏ)[Ｒ¹Ｏ（Ｒ²Ｏ) _m] _aＲ³
b の基であるか、又はＲ⁸とＲ⁹は互いに結合して−Ｏ
−を形成し、ａ＋ｂはそれぞれ０、１又は２であってかつａ＋ｂが２
の整数であり、ｐ、ｑ及びｒは、０〜５００であって、ｐ＋ｑ＋ｒ＝ｎ
となる整数であり、そしてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びｍは式
（I'）で定義した通りである。但し、Ｒ⁴で示される各
々の基、Ｒ⁸及びＲ⁹のうち少なくとも２つの基は水素
原子であり、分子全体で少なくとも１つの式−Ｏ−Ｐ
（Ｏ)[Ｒ¹Ｏ（Ｒ²Ｏ) _m] _aＲ³b の基を有する。］
で表されるリン酸化されたヒドロポリオルガノシロキサ
ンとを重合させたリン酸誘導体／リン酸化ポリオルガノ
シロキサン交互共重合体であって、該重合が、該リン酸
誘導体が有するＰ−ＯＨ基と該リン酸化されたヒドロポ
リオルガノシロキサンが有するＨ−Ｓｉ基との間で形成
されるＰ−Ｏ−Ｓｉ結合を介して行なわれるリン酸誘導
体／リン酸化ポリオルガノシロキサン交互共重合体。
【請求項１０】式（IV）のＲ⁴で示される各々の基、
Ｒ⁸及びＲ⁹のうち２つの基だけが水素原子である結
果、重合生成物が線状となる、請求項９記載の交互共重
合体。
【請求項１１】Ｒ⁸及びＲ⁹が２つの水素原子であ
る、請求項１０記載の交互共重合体。
【請求項１２】式（IV）のＲ⁴で示される各々の基、
Ｒ⁸及びＲ⁹のうち３つ以上が水素原子である結果、重
合生成物がネットワーク状となる、請求項９記載の交互
共重合体。
【請求項１３】式（I'）のリン酸誘導体がａ’＋ｂ’
＝１のものとａ’＋ｂ’＝２のものとの混合物であり、
式（IV）のＲ⁴で示される各々の基、Ｒ⁸及びＲ⁹のう
ち３つ以上が水素原子である、請求項９記載の交互共重
合体。
【請求項１４】Ｒ⁴で示される基のうち少なくとも１
つがアリールアルキル基である、９〜１３のいずれか１
項に記載の交互共重合体。
【請求項１５】熱可塑性樹脂及び請求項１〜８のいず
れか１項に記載のリン酸化ポリオルガノシロキサンを含
んでなる組成物。
【請求項１６】熱可塑性樹脂がポリカーボネートであ
る、請求項１５記載の組成物。
【請求項１７】熱可塑性樹脂及び請求項９〜１４のい
ずれか１項に記載の交互共重合体を含んでなる組成物。
【請求項１８】熱可塑性樹脂がポリカーボネートであ
る、請求項１７記載の組成物。
【請求項１９】リン酸化ポリオルガノシロキサンの製
造方法であって、式（Ｉ）：【化５】［式中、Ｒ¹及びＲ³は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキル
アリール基、又はアシル基を示し、Ｒ²はアルキレン基を示し、ａ及びｂは、それぞれ、０、１又は２であってかつａ＋
ｂが１又は２の整数であり、そしてｍは０〜２００の整
数である。］で表されるリン酸誘導体を、式（II）：【化６】［式中、Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非
置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、
置換若しくは非置換のアリールアルキル基、置換若しく
は非置換のアルキルアリール基、トリアルキルシリルア
ルキレン基、式−Ｏ（Ｒ⁷2ＳｉＯ) _cＳｉＲ⁷3（式中、
Ｒ⁷は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非
置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、
置換若しくは非置換のアリールアルキル基、又は置換若
しくは非置換のアルキルアリール基であり、そしてｃは
０〜３００の整数である）の基、又は−アルキレン−Ｓ
ｉ（アルキル）_d（アルコキシ）_3-d基（式中、ｄは０
〜２の整数である）であり、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立して、水素原子、置換若
しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリ
ール基、置換若しくは非置換のアリールアルキル基、又
は置換若しくは非置換のアルキルアリール基であるか、
又はＲ⁵とＲ⁶は互いに結合して−Ｏ−を形成し、そし
てｎは０〜５００の整数である。但し、Ｒ⁴で示される
各々の基、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも１つの基は水
素原子である。］で表されるヒドロポリオルガノシロキ
サンと反応させて、該リン酸誘導体が有するＰ−ＯＨ基
と該ヒドロポリオルガノシロキサンが有するＨ−Ｓｉ基
との間にＰ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成させることを含んでな
る方法。
【請求項２０】リン酸誘導体／リン酸化ポリオルガノ
シロキサン交互共重合体の製造方法であって、式
（Ｉ')：【化７】［式中、Ｒ¹及びＲ³は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキル
アリール基、又はアシル基を示し、Ｒ²はアルキレン基を示し、ａ’及びｂ’は、それぞれ、０又は１であってかつａ’
＋ｂ’が１の整数であり、そしてｍは０〜２００の整数
である。］で表されるリン酸誘導体を、式 (IV) ：【化８】［式中、Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非
置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、
置換若しくは非置換のアリールアルキル基、置換若しく
は非置換のアルキルアリール基、トリアルキルシリルア
ルキレン基、式−Ｏ（Ｒ⁷2ＳｉＯ) _cＳｉＲ⁷3（式中、
Ｒ⁷は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非
置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、
置換若しくは非置換のアリールアルキル基、又は置換若
しくは非置換のアルキルアリール基であり、そしてｃは
０〜３００の整数である）の基、又は−アルキレン−Ｓ
ｉ（アルキル）_d（アルコキシ）_3-d基（式中、ｄは０
〜２の整数である）であり、Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ独立して、水素原子、置換若
しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリ
ール基、置換若しくは非置換のアリールアルキル基、置
換若しくは非置換のアルキルアリール基、又は式−Ｏ−
Ｐ（Ｏ)[Ｒ¹Ｏ（Ｒ²Ｏ) _m] _aＲ³b の基であるか、
又はＲ⁸とＲ⁹は互いに結合して−Ｏ−を形成し、ａ＋ｂはそれぞれ０、１又は２であってかつａ＋ｂが２
の整数であり、ｐ、ｑ及びｒは、０〜５００であって、ｐ＋ｑ＋ｒ＝ｎ
となる整数であり、そしてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びｍは式
（I'）で定義した通りである。但し、Ｒ⁴で示される各
々の基、Ｒ⁸及びＲ⁹のうち少なくとも２つの基は水素
原子であり、分子全体で少なくとも１つの式−Ｏ−Ｐ
（Ｏ)[Ｒ¹Ｏ（Ｒ²Ｏ) _m] _aＲ³b の基を有する。］
で表されるリン酸化されたヒドロポリオルガノシロキサ
ンと反応させて、該リン酸誘導体が有するＰ−ＯＨ基と
該リン酸化されたヒドロポリオルガノシロキサンが有す
るＨ−Ｓｉ基との間にＰ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成させるこ
とを含んでなる方法。