WO2018097085A1 - 導電性高分子用ドーパント及びそれを用いた導電性高分子、並びに導電性高分子の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、有機溶剤への分散性に優れた導電性高分子を得ることを可能にする、導電性高分子用ド一パントを提供するものである。本発明によれば、重量平均分子量５００以上であり、シリコーン骨格を有し、かつ、置換基を少なくとも１つ以上有する化合物であり、前記置換基がスルホン酸基又はリン酸基若しくはそれらの塩のいずれかである導電性高分子用ド一パン卜、が提供される。

Description

導電性高分子用ドーパント及びそれを用いた導電性高分子、並びに導電性高分子の製造方法
　　本発明は、導電性高分子用ドーパント及びそれを用いた導電性高分子の製造方法、並びに導電性高分子に関するものである。
　従来の導電性高分子として、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）にポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）をドープしたＰＥＤＯＴ－ＰＳＳが代表として挙げられ、工業的に利用されている。（例えば、特許文献１）しかし、このＰＥＤＯＴ－ＰＳＳはＰＳＳのドープとして用いられないスルホン酸基によって、水中における分散安定を特徴としているため、高い酸性度による金属腐食性を有する、といった課題や、有機溶剤には安定的に分散しない、といった課題があった。また、各種材料を混合し、塗料として配合する際には、バインダー及び各種添加剤は水系に限定される、といった課題があった。
　これらの課題に対して、本質的に溶剤に可溶しないポリアニリンを、ナノサイズレベルまで粉砕微粉化しポリアニリンおよび溶剤に親和性の高いパラトルエンスルホン酸や（特許文献２）、ドデシルベンゼンスルホン酸（特許文献３）等のスルホン酸アニオン乳化剤を分散剤として用いながら溶剤に共分散させ、ナノレベルでの微分散体溶液の提供に関する検討や、更に立体障害性の高い分岐型アルキルを用いた、ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸を用いた検討（特許文献４）がなされている。また、溶剤への溶解性を目的として、スルホン酸基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルをドープした導電性高分子に関する検討もなされている（特許文献５）。
特開平７－９００６０号公報 特表２００７－５１８８５９号公報 特開２０１４－０７５４１５号公報 特許第４１３７５８３号 特許第５４３５４３６号
　　しかし、特許文献２、３における検討では、分子サイズの小さいドーパントである事や各種有機溶剤との親和性に制限があるためπ共役系部分間のスタック抑制効果が小さく、溶剤分散性を十分に付与できないという課題がある。
　　特許文献４における検討では、分散性がまだ十分ではなく、幅広い極性の溶剤に分散させることは困難であった。
　　また、特許文献５における検討では、ある程度の溶剤分散性を得ることができるものの、高分子ドーパント上に不均一にπ共役が生成されるため、不溶部位であるπ共役部分が分子内及び分子間で凝集状態を取りやすい構造となり、導電性高分子の粒子径が大きくなることが多く、分散安定状態を確保することが難しい、という課題がある。
　　本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、有機溶剤への分散性に優れた導電性高分子を得ることを可能にする、導電性高分子用ドーパントを提供するものである。
　本発明によれば、重量平均分子量５００以上であり、シリコーン骨格を有し、かつ、置換基を少なくとも１つ以上有する化合物であり、前記置換基がスルホン酸基又はリン酸基若しくはそれらの塩のいずれかである導電性高分子用ドーパント、が提供される。
　　本発明者らは、導電性高分子の溶剤分散性を向上させるべく鋭意検討を行った結果、導電性高分子用ドーパントが重量平均分子量５００以上であり、シリコーン骨格を有しており、スルホン酸又はリン酸若しくはそれらの塩を１つ以上有する化合物である場合に、導電性高分子の溶剤分散性が優れることを見出し、本発明の完成に到った。
　　以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は、互いに組み合わせ可能である。
　　好ましくは、前記置換基が、シリコーン骨格における片末端又は両末端に結合されている、導電性高分子用ドーパントである。
　好ましくは、前記シリコーン骨格が、下記の一般式（１）で表される構造単位を有する化合物である、導電性高分子用ドーパントである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　[式中、ここで、ｎは２～２００の整数を示し、各Ｒは独立に炭素数が３以下のアルキル基又は非置換もしくは置換フェニル基を示す。]
　好ましくは、前記重量平均分子量が、５００～２００００である、導電性高分子用ドーパントである。
　本発明によれば、前記導電性高分子用ドーパントと、π共役系高分子を含む導電性高分子、が提供される。
　好ましくは、前記π共役系高分子が、チオフェン、アニリン、ピロール及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１つのモノマーを重合してなる、導電性高分子である。
　本発明によれば、前記導電性高分子を有機溶剤に分散させた導電性高分子の分散液、が提供される。
　本発明によれば、前記導電性高分子用ドーパントを準備する工程と、前記導電性高分子用ドーパント及びπ共役系高分子のモノマーを含む混合物を準備する工程と、前記混合物において重合を行う工程とを有する導電性高分子の製造方法、が提供される。
　　以下、本発明の実施形態について説明する。以下に示す実施形態中で示した各種特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴事項について独立して発明が成立する。
　＜１．導電性高分子用ドーパントＡ＞
　　本発明の導電性高分子用ドーパントは、重量平均分子量５００以上であり、シリコーン骨格を有し、スルホン酸基又はリン酸基若しくはそれらの塩である置換基を少なくとも１つ以上有する化合物である（以下、導電性高分子用ドーパントＡと称する）。すなわち、上記構成とすることで有機溶剤への溶解性を得ることができる。また、導電性高分子用ドーパントＡは、化合物中に親水性基の部位と疎水性基の部位とを有しているが、上記構成であることで極性溶媒、非極性溶媒にかかわらず広範な種類の溶剤への溶解性を得ることができる。
　＜１．１　重量平均分子量＞
　本発明の導電性高分子用ドーパントＡの重量平均分子量は、５００以上であり、好ましくは１０００以上であり、より好ましくは２０００以上である。この場合、ドーパントＡ自体の溶剤溶解性が良好になり、且つこのドーパントＡを用いて作製した導電性高分子の有機溶剤への分散性が向上する。ドーパントＡの重量平均分子量は、好ましくは２００００以下であり、より好ましくは１５０００以下であり、より好ましくは１００００以下である。この場合、導電性高分子の合成時の重合場（水溶性）への溶解性及び導電性高分子の溶剤分散性を得ることができる。ドーパントＡの重量平均分子量は、具体的には例えば、５００、１０００、１５００、２０００、２５００、３０００、３５００、４０００、４５００、５０００、５５００、６０００、７０００、８０００、９０００、１００００、１２０００、１４０００、１６０００、１８０００、２００００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　導電性高分子用ドーパントの重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定することができる。
　＜１．２　シリコーン骨格＞
　　導電性高分子用ドーパントＡは、主鎖にシリコーン骨格を有しているものであれば特に限定されないが、例えば、下記の一般式（１）で表される構造単位を有する化合物等があげられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　[式中、ここで、ｎは２～２００の整数を示し、各Ｒは独立に炭素数が3以下のアルキル基又は非置換もしくは置換フェニル基を示す。]
　　ここで、アルキル基は、好ましくはメチル基であり、より好ましくは各Ｒが共にメチル基であることで、導電性高分子の凝集を抑制してさらに優れた溶剤分散性を確保できる点で好ましい。ｎの値は、２～２００であり、好ましくは２～１２０であり、より好ましくは２～６０である。
　＜１．３　置換基＞
　　導電性高分子用ドーパントＡは、置換基としてスルホン酸基又はリン酸基若しくはそれらの塩を少なくとも１つ以上有しているものであれば特に限定されない。すなわち、導電性高分子用ドーパントが上記置換基を有していることで水溶性を得ることができ、水中下での導電性高分子の重合を進行させ、且つ同時にドープすることができるようになる。ここで、より好ましくは置換基がスルホン酸基である。
　上記スルホン酸塩あるいはリン酸塩としては、例えば、スルホン酸ナトリウム、スルホン酸カリウム等のスルホン酸金属塩やスルホン酸アンモニウム塩、スルホン酸ピリジウム塩等あるいはリン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のリン酸金属塩やリン酸アンモニウム塩等があげられる。
　　導電性高分子用ドーパントＡは、好ましくは置換基数が１つまたは２つである。より好ましくは前記置換基がシリコーン骨格の片末端又は両末端に結合されているものである。すなわち、そのような化合物であれば導電性高分子用ドーパントとしてドープした際に得られた導電性高分子の凝集を抑制し、導電性高分子の粒径が大きくなることを抑制することができ、有機溶剤に対して高い分散性を得ることができる。より優れた溶剤分散性を得るためには、前記置換基がシリコーン骨格の片末端に結合されているものであることが好ましい。
　＜１．４　導電性高分子用ドーパントＡの合成＞
　導電性高分子用ドーパントＡの合成経路については特に限定されず、導電性高分子用ドーパント中の一部が有機基で変性された化合物に対してスルホン酸基あるいはその塩、又はリン酸基あるいはその塩を導入できるものであればよい。例えば、シリコーン化合物の一部がエポキシ基、カルビノール基、ジオール基、メタクリル基、カルボキシル基、ポリエーテル基、アミノ基、メルカプト基、フェノール、シラノール基、アクリル基等によって変性されたもの対してスルホン酸基又はリン酸基若しくはそれらの塩を導入したもの等があげられる。
　導電性高分子用ドーパントＡは、例えば、次のようにして合成することができる。すなわち、重量平均分子量５００以上であり、シリコーン骨格を有する化合物（例えば、片末端エポキシオルガノシロキサン（信越化学工業製　Ｘ－２２－１７３ＢＸ））と、２－メルカプトエタンスルホン酸ナトリウムと、イソプロピルアルコールと、トリエチルアミンとを混合し、加熱還流下所定時間（例えば、１５時間）反応させた後、反応物に水を加え減圧留去によりイソプロピルアルコールを除去してスルホン酸化合物の乳化液により導電性高分子用ドーパントＡを得ることができる。ここで、有機置換基の結合位置は片末端に限られず両末端に結合しているものであってもよい。
　＜２．導電性高分子＞
　　本発明の導電性高分子は、導電性高分子用ドーパントＡと、π共役系高分子を含む。この導電性高分子は、溶剤分散性を有している。ここで、導電性高分子用ドーパントについては本発明のドーパントＡの構成の範囲内であれば適宜変更することが可能である。
　　また、前記高分子用ドーパントＡ以外に、導電性高分子の分野で一般的に使用されるドーパントを併用することも可能である。
　　導電性高分子の分野で一般的に使用されるドーパントは、一般には電子受容性の物質であり、例えばハロゲン、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物などが用いられる。前記導電性高分子用ドーパントＡに加えて、前述の一般的なドーパントを導電性高分子用ドーパントＢとして併用する場合は、ドーパントＡ及びドーパントＢは、任意の割合で併用することができ、目的に合わせて適宜選択することが可能である。
　　前記π共役系高分子とは、π共役系高分子のモノマーの重合により得られる高分子をいい、具体的には、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン、ポリ３－メトキシチオフェン、ポリ３，４－ジメトキシチオフェン、ポリ３－ヘキシルチオフェン、ポリ３－メチルピロール、ポリ３－メチルチオフェン、ポリｏ－トルイジン、ポリｏ－アニシジン、ポリｏ－エチルアニリン、ポリｓｅｃ－ブチルアニリン等があげられる。
　　また、π共役系高分子の数平均分子量は、通常１０００～３０００００である。この範囲内であれば導電性高分子として用途を限定せず利用することができるという点で好ましい。この数平均分子量は、ドープ成分を脱離させた後にπ共役系高分子骨格が可溶となる溶剤を用いてＧＰＣで測定した値であり、ドープ脱離行程（アルカリ処理や電気的分解等）の時点でのπ共役系高分子の分解等も包括された参考値である。
　　本発明の導電性高分子は、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等のπ共役系高分子にドープして得られる導電性高分子が有する導電率（１０－６[Ｓ／ｃｍ]以上）と同等以上の導電率を有しており、導電性が要求される部分に適用することが可能であり、用途については特に限定されない。導電性高分子の導電率は、具体的には例えば、１０－６～１０－１[Ｓ／ｃｍ]、の範囲内の導電率を示すものであればよく、この範囲の導電率よりも高い導電率を示してもよい。また、導電性高分子の導電率は、１０－６、１０－5、１０－4、１０－3、１０－2、１０－1[Ｓ／ｃｍ]で示される数値から選択される何れか２つの間の範囲内であってもよい。その中でも、実用上、安定した性能を発現する観点から１０－３[Ｓ／ｃｍ]以上の導電率を示すことが好ましい。
　　また、本発明の導電性高分子は、本発明の導電性高分子以外の高分子と併用して用いてもよい。ここで高分子としては特に限定されるものではなく、公知のものを適用でき、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の各種樹脂が挙げられる。
　＜３．導電性高分子の分散液＞
　　本発明の導電性高分子は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤等に安定的に分散可能である。ここで、本発明の導電性高分子をより安定的に分散でき、かつ種々の溶剤系樹脂の汎用溶剤として用いられるという点でメチルエチルケトン、酢酸エチルに分散させることが好ましい。
　　導電性高分子の分散液は、例えば、次のようにして準備することができる。前述の溶剤等を投入した容器に、分散機を用いてせん断をかけながら本発明の導電性高分子を投入して分散液を調製する。ここで、導電性高分子の投入は、一度に行ってもよいし、その一部を分割して複数回に亘って投入してもよい。一度に投入することが分散時間を短縮できるため好ましい。また、溶剤及び導電性高分子を同時に投入することで分散液を調製しても何ら問題はない。分散機としては、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等を使用できる。
　　以上のようにして得られる導電性高分子の分散液には、高導電化を促進する助剤や、分散安定性を底上げするための分散剤、その他にはレベリング剤、可塑剤、濡れ剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、防錆剤、顔料などの各種汎用添加剤を用いても良い。
　＜４．導電性高分子の製造方法＞
　　本発明の導電性高分子の製造方法は、前記導電性高分子用ドーパントＡを準備する工程と、前記導電性高分子用ドーパントＡ及びπ共役系高分子のモノマーを含む混合物を準備する工程と、前記混合物において重合する工程とを有するものである。すなわち、本発明の導電性高分子は、π共役系高分子のモノマーの重合時に前記導電性高分子用ドーパントＡをドープして得ることができる。その結果、導電性高分子の凝集を抑制することができ、有機溶剤（例えば、極性、非極性を問わず、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン等）への安定的な分散性を得ることができる。
　本発明の導電性高分子は、例えば、つぎのようにして合成することができる。すなわち、前記π共役系高分子のモノマー（例えば、チオフェン）と、導電性高分子用ドーパントＡと、濃塩酸、硫酸鉄を混合し、所定温度（例えば、３０℃）を保持するように制御しながら所定時間撹拌した後、過硫酸アンモニウム等の酸化剤を所定時間（例えば、１時間）かけて滴下し、数時間（例えば、５時間）酸化重合させて、重合物を得る。その後、反応液を所定の方法により固液分離を行い導電性高分子の湿体品を得る。その後、導電性高分子の湿体品を所定時間、所定温度の条件で凍結乾燥し、導電性高分子を得ることができる。
　　本発明の導電性高分子の製造方法において、導電性高分子用ドーパントＡについては前述の方法により準備することができる。
　　つぎに、前記導電性高分子用ドーパントＡにπ共役系高分子のモノマーを含むことで導電性高分子を重合するための混合物を得ることができる。また、前記高分子用ドーパントＡ以外のドーパントを併用しても良い。
　前記π共役系高分子のモノマーとは、重合して得られた高分子が、π電子が共役できる構造、または単結合と多重結合とが交互に連なった構造をとることが可能な高分子を得られるモノマーのことをいい、例えば、チオフェン、アニリン、ピロール、およびこれらの誘導体等のモノマーがあげられる。また、上記モノマーは、炭素数１～４のアルキル置換基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）およびアルコキシ置換基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）の少なくとも一方の置換基を有しているものが、溶剤溶解性の点から、好ましい。
　　なお、前記π共役系高分子のモノマーの重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水や過酸化ベンゾイル等の過酸化物、クロラニル等のベンゾキノン、塩化第二鉄等の化学酸化剤を用いることが可能である。
　　本発明の導電性高分子は、先に述べた前記導電性高分子用ドーパントＡ及びπ共役系高分子のモノマーの混合物に対して所定の酸化剤等の添加剤を含み、重合反応させることで得ることができる。
　　ここで、前記π共役系高分子のモノマーと前記導電性高分子用ドーパントＡとのモル混合比は、π共役系高分子のモノマー／導電性高分子用ドーパントＡ＝１００／１～１００／７０の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、π共役系高分子のモノマー／導電性高分子用ドーパントＡ＝１００／５～１００／５０の範囲内である。すなわち、π共役系高分子のモノマー／導電性高分子用ドーパントＡ＝１００／５～１００／５０の範囲内であることでドーパントの立体障害によりπ共役高分子骨格同士のスタッキングが抑制され溶剤への安定分散が可能になると同時に、加熱乾燥により溶剤を揮発させた場合にはπ共役高分子骨格同士がスタッキングすることにより高い導電性を発現できるという理由で好ましい。
　　本発明の導電性高分子は、その重合の際に非π共役系高分子のモノマーやこれらから誘導される高分子、導電剤等を必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。
　　本発明において、非π共役系高分子とは、前記π共役系高分子のように、単結合と多重結合とが交互に連なった高分子以外の高分子を意味する。
　　前記非π共役系高分子としては、例えば、アクリル系高分子、メタクリル系高分子、ウレタン系高分子、ゴム系高分子などの熱可塑性樹脂、フェノール系高分子などの熱硬化性樹脂、熱可塑性エラストマー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いてもよい。
　　つぎに、実施例について、比較例と併せて以下に説明する。
　　＜シリコーン化合物の合成＞
　　合成例１：シリコーン化合物１の合成
　片末端エポキシオルガノシロキサン（信越化学工業製　Ｘ－２２－１７３ＢＸ）を３０ｇ、２－メルカプトエタンスルホン酸ナトリウムを１．９８ｇ、イソプロピルアルコールを２３ｇ、トリエチルアミンを０．３ｇ混合し加熱還流下１５時間反応させた。反応物に水を加え減圧留去によりイソプロピルアルコールを除去することでシリコーン化合物１の乳化液（不揮発分１２．６％）を得た。化合物１の重量平均分子量をＧＰＣによって測定したところ、３５００であった。
　合成例２：シリコーン化合物２の合成
　　片末端エポキシオルガノシロキサン（信越化学工業製　Ｘ－２２－１７３ＤＸ）と２－メルカプトエタンスルホン酸ナトリウムを合成例１と同様の手順で反応させシリコーン化合物２の乳化液を得た。化合物２の重量平均分子量をＧＰＣによって測定したところ、５４００であった。
　合成例３：シリコーン化合物３の合成
　　片末端メタクリロイルオルガノシロキサン（信越化学工業製　Ｘ－２２－２４２６）を１５ｇ、２－メルカプトエタンスルホン酸ナトリウムを２．０８ｇ、イソプロピルアルコールを４８ｇ混合し窒素雰囲気下、加熱還流下で３０分攪拌した。その後、ベンゾイルペルオキシド１．５５ｇを加え１５時間反応させた。反応物に水を加え減圧留去によりイソプロピルアルコールを除去することでシリコーン化合物３の乳化液を得た。化合物３の重量平均分子量をＧＰＣによって測定したところ、１６３００であった。
　合成例４：シリコーン化合物４の合成
　　片末端メタクリロイルオルガノシロキサン（信越化学工業製　Ｘ－２２－２４０４）を１５ｇ、２－メルカプトエタンスルホン酸ナトリウムを５．９３ｇ、イソプロピルアルコールを６６ｇ混合し窒素雰囲気下、加熱還流下で３０分攪拌した。その後、ベンゾイルペルオキシド４．１２ｇを加え７時間反応させた。反応物に水を加え減圧留去によりイソプロピルアルコールを除去することでシリコーン化合物４の乳化液を得た。化合物４の重量平均分子量をＧＰＣによって測定したところ、７５０であった。
　合成例５：シリコーン化合物５の合成
　　両末端カルボキシオルガノシロキサン（信越化学工業製　Ｘ－２２－１６２Ｃ）を３０ｇ、塩化チオニルを２０ｇ窒素雰囲気下、室温で５時間反応させ、その後減圧留去により未反応の塩化チオニルを除去することで、カルボン酸クロリドに官能基変換した。得られたカルボン酸クロリド体にイセチオン酸ナトリウム３．６８ｇを６０℃、５時間反応することによりシリコーン化合物５の乳化液を得た。化合物５の重量平均分子量をＧＰＣによって測定したところ、５６００であった。
　合成例６：シリコーン化合物６の合成
　　両末端チオールオルガノシロキサン（信越化学工業製　Ｘ－２２－１６７Ｂ）を３０ｇとリン酸２－(メタクリロイルオキシ)エチルを３．７０ｇ、イソプロピルアルコールを６６ｇ混合し窒素雰囲気下、加熱還流下で３０分攪拌した。その後、ベンゾイルペルオキシド４．２７ｇを加え７時間反応させた。反応物に水を加え減圧留去によりイソプロピルアルコールを除去し、さらに炭酸水素ナトリウムを用いて中和することによりシリコーン化合物６の乳化液を得た。化合物６の重量平均分子量をＧＰＣによって測定したところ、４１００であった。
　合成例７：シリコーン化合物７の合成
　アクリル酸トリイソプロピルシリルを１５ｇ、３－スルホプロピルメタクリレートカリウムを１６．２ｇ、イソプロピルアルコールを６６ｇ混合し窒素雰囲気下、加熱還流下で３０分攪拌した。その後、ベンゾイルペルオキシド１６．２ｇを加え７時間反応させた。反応物に水を加え減圧留去によりイソプロピルアルコールを除去することでシリコーン化合物７の乳化液を得た。化合物７の重量平均分子量をＧＰＣによって測定したところ、３４０であった。
　　上記合成例１～７で得られたシリコーン化合物１～７及び比較対象として用いたその他の化合物Ａ～Ｃ並びにそれらの構造（分子量、主鎖の構造、置換基等）を一覧にしたものを表１として以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　
　化合物Ａ：多環フェニルエーテルのポリエチレンオキサイド末端スルホン酸系乳化剤（日本乳化剤製ニューコール７２３－ＳＦ　分子量１１００）
　　化合物Ｂ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（分子量３４８）
　　化合物Ｃ：両末端カルボキシオルガノシロキサン（信越化学工業製　Ｘ－２２－１６２Ｃ、分子量４６００）
　　導電性高分子用ドーパントの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ＨＬＣ-８１２０ＧＰＣ：東ソー製）を用いて、以下の条件により測定を行った。尚、測定の際に、イオン交換を行いテトラヒドロフランに溶解させた上で、下記の条件で、標準ポリエチレンオキサイド換算により求めた。
　＜測定条件＞
　ＧＰＣカラム構成：以下の５連カラム
　（ｉ）ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＨＸＬ－Ｈ（ガードカラム、東ソー製）
　（ｉｉ）ＴＳＫ－ＧＥＬ　７０００ＨＸＬ（東ソー製）
　（ｉｉｉ）ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＸＬ（東ソー製）
　（ｉｖ）ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＸＬ（東ソー製）
　（ｖ）ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２５００ＨＸＬ（東ソー製）
　サンプル濃度：１．０ｍｇ／ｃｍ３となるようにテトラヒドロフランで希釈
　移動相溶媒：テトラヒドロフラン
　流速：１．０ｃｍ３／ｍｉｎ．
　カラム温度：４０℃
　＜導電性高分子の合成＞
　　表１に示したシリコーン化合物及びその他の化合物Ａ～Ｃをドーパントとして用いて、導電性高分子の合成を行った。
　合成例８：導電性高分子の合成
　合成例１で得た酸変性シリコーン化合物１の乳化液１４２．５ｇ、濃塩酸１．６ｇ、π共役系高分子のモノマーとしてエチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）３．２ｇ、硫酸鉄０．０９ｇをそれぞれ混合し、３０℃で３０分攪拌した。その後、上記混合物に、過硫酸アンモニウム５．９ｇをイオン交換水５０ｇに溶かした水溶液を１時間かけて滴下した。その後、３０℃の状態を保ち５時間反応させた。得られた反応液を固液分離することで導電性高分子１の湿体品を得た。該湿体品を２４時間、０℃で凍結乾燥し、導電性高分子１の乾燥粉末を得た。
　　合成例９～１９：導電性高分子の合成
　　表２に示すドーパント及びπ共役系高分子のモノマーを用いて、合成例８と同様の手順によって導電性高分子２～１２を合成し、各導電性高分子の乾燥粉末を得た。（導電性高分子１２については重合が進行せず、得ることができなかった）ここで、何れの合成例においても、π共役系高分子のモノマー／ドーパントのモル比率は１００／２３であり、同じである。それらについて以下表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　 
　実施例１～８、比較例１～４
　　上記の手順で合成した各導電性高分子１～１１を用いて、以下の通り溶剤分散性及び導電性について評価した。その結果を表３として以下に示す。
　　＜溶剤分散性の評価＞
　　各導電性高分子１～１１を、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンに対して不揮発分が１．５%になる比率で混合し、プローブ型超音波ホモジナイザーで処理を行い、各導電性高分子１～１１の有機溶剤分散液を調製した。それぞれの有機溶剤分散液において超音波処理から１時間経過後の沈殿物を目視にて確認する方法により評価した。ここで、分散処理から１時間後に定性ろ紙（No.２）でろ過したときに凝集物が確認されないものを○、凝集物が確認されるものを△、超音波処理直後に凝集物が発生して不均質液になるものを×とした。
　　＜導電性の評価＞
　　溶剤分散性の評価において作製した各導電性高分子１～１１の酢酸エチル分散液を洗浄したガラス基板上に乾燥膜厚が２μｍとなるように滴下した後、９０℃で５分間加熱乾燥し、導電率測定サンプルを作製した。作製したサンプルについて抵抗率計（三菱化学アナリテック製、ロレスタＧＰ）を用いて導電率（Ｓ／ｃｍ）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　
　　実施例１～８に示す通り、導電性高分子１～８は、極性溶媒から非極性溶媒まで幅広い一定以上の有機溶剤への分散性と、導電性を示していることが分かった。中でも、実施例１、２においては、好ましい溶剤種である酢酸エチル、メチルエチルケトンに対して優れた分散性を示すと同時に、高い導電率を示した。また、ドーパントＡの重量平均分子量が大きい実施例３は、導電率が低下する一方で、より優れた溶剤分散性を示し、重量平均分子量の小さい実施例４は溶剤分散性が低下する一方でより高い導電率を示した。実施例５，６については、両末端に官能基を有することから、実施例１、２に対して溶剤分散性が劣るものの、比較例に対しては十分高い溶剤分散性と導電率を示した。実施例７、８については、π共役系高分子のモノマーを変更しても、高い溶剤分散性を有することが示された。
　一方、比較例1は、ドーパントＡの重量平均分子量が５００より小さく、比較例２においては、シリコーン骨格を有さないことから、溶剤への分散性が非常に悪く、そのため膜質も悪く、導電率は低いか、あるいは導電率の測定が不可能であった。比較例３については、分子量は５００より小さく、シリコーン骨格を有さないことから、溶剤分散性が無く、そのため、製膜して導電率の評価を行うことができなかった。比較例４においては、ドーパントＡに水溶性が無いため、導電性高分子の重合が適切に進行しなかったため評価を行うことができなかった。
　
　

Claims (8)

  1. 　　重量平均分子量５００以上であり、シリコーン骨格を有し、かつ、置換基を少なくとも１つ以上有する化合物であり、前記置換基がスルホン酸基又はリン酸基若しくはそれらの塩のいずれかである導電性高分子用ドーパント。
  2. 　　前記置換基が、シリコーン骨格における片末端又は両末端に結合されている、請求項１に記載の導電性高分子用ドーパント。
  3. 　　前記シリコーン骨格が、下記の一般式（１）で表される構造単位を有する化合物である請求項１又は請求項２に記載の導電性高分子用ドーパント。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　[式中、ここで、ｎは２～２００の整数を示し、各Ｒは独立に炭素数が３以下のアルキル基又は非置換もしくは置換フェニル基を示す。]
  4. 　　前記重量平均分子量が、５００～２００００である請求項１～請求項３の何れか１項に記載の導電性高分子用ドーパント。
  5. 　請求項１～請求項４の何れか１項に記載の前記導電性高分子用ドーパントと、π共役系高分子を含む導電性高分子。
  6. 　前記π共役系高分子が、チオフェン、アニリン、ピロール及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１つのモノマーを重合してなる請求項５に記載の導電性高分子。
  7. 　　請求項５又は請求項６に記載の導電性高分子を有機溶剤に分散させた導電性高分子の分散液。
  8. 　　請求項１～請求項４の何れか１項に記載の前記導電性高分子用ドーパントを準備する工程と、前記導電性高分子用ドーパント及びπ共役系高分子のモノマーを含む混合物を準備する工程と、前記混合物において重合を行う工程とを有する導電性高分子の製造方法。
    　
    　
    　
    　
    　
    　
    　
    　
    　
    　
    　
    　
    　
    　
    　
    　
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