KR101374846B1

KR101374846B1 - 도전성 고분자/도펀트 분산체, 도전성 조성물 및 도전성 피막

Info

Publication number: KR101374846B1
Application number: KR1020100026352A
Authority: KR
Inventors: 마사카즈 히라자키; 마사시 미나쿠치; 도시유키 기무라; 히로시 사와다
Original assignee: 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2010-03-24
Publication date: 2014-03-17
Also published as: TW201105726A; CN101899197A; TWI482812B; KR20100109410A; CN101899197B

Abstract

(과제)
도전성의 경시적인 저하폭이 작고, 도전성이 양호한 도전성 고분자/도펀트 분산체의 제공을 과제로 한다.
(해결수단)
도전성 고분자(A), 도펀트(B) 및 착물 형성제(C)가 유기용제 중에 분산되어 이루어지는 도전성 고분자/도펀트 분산체이다.

Description

도전성 고분자/도펀트 분산체, 도전성 조성물 및 도전성 피막{DISPERSION OF CONDUCTIVE POLYMER/DOPANT, CONDUCTIVE COMPOSITION AND CONDUCTIVE COATING FILM}

본 발명은, 도전성 고분자/도펀트 분산체(導電性高分子/dopant 分散體), 도전성 조성물(導電性組成物) 및 도전성 피막(導電性皮膜)에 관한 것이다.

폴리(티오펜)류(poly(thiophene)類) 등의 도전성 고분자는, 보통 각종 도펀트 처리가 된 「도전성 고분자/도펀트」로서 각종 용도로 제공된다. 또한 플라스틱 필름용 코팅제 등의 용도로 제공되는 경우에는, 각종 유기 바인더(binder)와의 상용성(相溶性)이나 성막성(成膜性) 등을 고려하여 보통 유기용제 중에 분산시킨 「도전성 고분자/도펀트 분산체」로서 사용된다(예를 들면 특허문헌1을 참조).

그런데 도전성 고분자/도펀트는, 대기 중에 노출시키면 도전성이 경시적(經時的)으로 저하하는 문제가 있다. 이것은 자외선이나 적외선에 의해 대기 중에 발생한 산소 라디칼(酸素 radical)에 의하여 도전성 고분자 내의 π공역성 이중결합(π共役性二重結合)이 절단되기 때문이라고 한다. 도전성의 저하를 억제하기 위해서, 특정한 고분자형 자외선 흡수제를 병용하는 방법도 알려져 있지만(특허문헌2 참조), 이 자외선 흡수제는 라디칼 중합반응을 저지하기 때문에 도전성 고분자/도펀트의 용도가 제한된다.

일본국 공개특허공보 특개2008-45116호 공보 일본국 공개특허공보 특개평8-151465호 공보

본 발명은, 도전성이 양호하고 또한 도전성의 경시적인 저하폭이 작은(이하, 내후성(耐候性)이라고 한다) 신규의 도전성 고분자/도펀트의 유기용매 분산체를 제공하는 것을 주된 과제로 한다.

본 발명자는, 종래의 도전성 고분자/도펀트 분산체에는, 미량(微量)이기는 하지만 금속이온(Fe²⁺, Fe³⁺, Ｃｕ²⁺등)이 포함되어 있는 것을 찾아내고, 이들 금속이온을 포획(捕獲)하는 착물 형성제(錯物形成劑)를 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아냈다.

즉 본 발명은, 도전성 고분자(A)(이하, (A)성분이라고 한다), 도펀트(B)(이하, (B)성분이라고 한다) 및 착물 형성제(Ｃ)(이하, (C)성분이라고 한다)가 유기용제 중에 분산되어서 이루어지는 도전성 고분자/도펀트 분산체(1)(이하, (1)성분이라고 한다); 상기 (1)성분 및 활성 에너지선 라디칼 중합성 화합물(2)(이하, (2)성분이라고 한다)을 함유하는 도전성 조성물; 상기 (1)성분 및 활성 에너지선 양이온 중합성 화합물(3)(이하, (3)성분이라고 한다)을 함유하는 도전성 조성물; 상기 도전성 조성물을 기재에 도포하여 이루어지는 도전성 피막에 관한 것이다.

본 발명의 도전성 고분자/도펀트 분산체(1)(이하, (1)성분이라고 한다)는 저장 안정성(貯藏安定性), 도전성, 내후성 등이 양호하다. 따라서 (1)성분은, 예를 들면 플라스틱 필름 코팅제나 도전성 접착제, 대전 방지 도료(帶電防止塗料), 방식 도료(防蝕塗料) 등의 대전 방지제나, 투명전극용의 피막 형성재로서 적당하다.

또한 본 발명의 도전성 조성물에 의하면, 도전성이나 내후성, 내용제성(耐溶劑性), 경도(硬度) 등이 우수한 피막을 얻을 수 있다. 따라서 상기 도전성 조성물은, 예를 들면 대전 방지 코팅제로서 유용하여 도전성 필름, 전자부품 캐리어 테이프, 자기 카드, 자기 테이프, 자기 디스크, 이형 필름(離刑 film), IC 트레이 등에 사용할 수 있다.

(A)성분으로서는, 각종 공지의 것(일본국 공개특허공보 특개2008-45116호 공보 등)을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 주쇄(主鎖)가 π 공역계(π 共役系)로 구성되어 있는 유기고분자가 바람직하고, 예를 들면 폴리(티오펜)류, 폴리(티오펜비닐렌)류, 폴리(피롤)류, 폴리(퓨란)류 등의 복소환계 도전성 고분자(複素環系導電性高分子); 폴리(아닐린)류, 폴리(페닐렌)류, 폴리(페닐렌비닐렌)류, 폴리(나프틸렌비닐렌)류 등의 비축합 방향환계 도전성 고분자(非縮合芳香環系導電性高分子); 폴리(아센(acene))류 등의 축합 방향환계 도전성 고분자; 등을 들 수 있다. 또한 이들 도전성 고분자는, 그 복소환 또는 방향환에 알킬렌디옥시기, 알콕시기, 알킬기, 카르복실기, 히드록실기, 페닐기, 시아노기, 할로겐 원소가 결합하고 있어 바람직하다. 이들 중에서도 (1)성분의 저장 안정성 등의 관점에서 복소환계 도전성 고분자나 축합 방향환계 도전성 고분자가 바람직하다. 특히 폴리(티오펜)류, 폴리(피롤)류 및 폴리(아닐린)류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

또한 「폴리(티오펜)」은, 티오펜(thiophene)이 (A)성분을 구성하는 전구체 모노머(前驅體 monomer)인 것을 의미한다. 다른 (A)성분에 있어서도 동일하다.

폴리(티오펜)류에 대하여 예시하면, 폴리(티오펜); 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(3, 4-프로필렌디옥시티오펜), 폴리(3, 4-부텐디옥시티오펜) 등의 알킬렌디옥시기 치환 폴리(티오펜)류; 폴리(3, 4-디메톡시티오펜), 폴리(3, 4-디에톡시티오펜), 폴리(3, 4-디프로폭시티오펜), 폴리(3, 4-디부톡시티오펜) 등의 알콕시기 치환 폴리(티오펜)류; 폴리(3, 4-디메틸티오펜), 폴리(3, 4-디부틸티오펜) 등의 알킬기 치환 폴리(티오펜)류; 폴리(3-메틸-4-카르복시에틸티오펜) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 알킬렌디옥시기 치환 폴리(티오펜)류, 특히 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)이 바람직하다.

폴리피롤류로서는, 폴리(피롤); 폴리(3-메톡시피롤), 폴리(3-에톡시피롤), 폴리(3-헥실옥시피롤) 등의 알콕시기 치환 폴리(피롤)류; 폴리(3-메틸피롤), 폴리(3-에틸피롤), 폴리(3-n-프로필피롤), 폴리(3, 4-디메틸피롤), 폴리(3, 4-디부틸피롤) 등의 알킬기 치환 폴리(피롤)류; 폴리(3-카르복시피롤), 폴리(3-메틸-4-카르복시피롤), 폴리(3-메틸-4-카르복시에틸피롤) 등의 카르복실기 치환 폴리(피롤)류를 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 폴리(피롤)(이하, PPY라고 한다)이 바람직하다.

폴리(아닐린)류에 대하여 예시하면, 폴리(아닐린), 폴리(2-메틸아닐린), 폴리(3-이소부틸아닐린), 폴리(2-아닐린술폰산), 폴리(3-아닐린술폰산) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 폴리(아닐린)(이하, PANI라고 한다)이 바람직하다.

(A)성분은, 공지의 화학적 산화 중합법이나 전해 중합법에 의하여 얻을 수 있다. 화학적 산화 중합의 경우에는, 예를 들면 전구체 모노머를 산화제 존재 하에서 중합반응시킨다. 산화제로서는, 염화제2철, 황산제2철, 질산제2철, 염화제2구리, 염화알루미늄 등의 금속염계 산화제나, 페르옥소2황산암모늄, 페르옥소2황산칼륨, 과산화벤조일 등의 비금속염계 산화제 등을 들 수 있다.

(B)성분으로서는, 양이온성 화합물(전자공여성 도펀트)이나 음이온성 화합물(전자수용성 도펀트)을 들 수 있다.

양이온성 화합물로서는, PF₅, AsF₅, SbF₅ 등의 루이스산; HF, HCl, H₂SO₄ 등의 프로톤산; Li, Na, K, Rb 등의 알칼리 금속; Ca, Sr, Ba, Mg 등의 알칼리 토금속 등을 들 수 있다.

음이온성 화합물로서는, 분자 내에 술포기(sulfo基), 일치환 술포에스테르기, 인산기, 일치환 인산에스테르기 및 카르복실기 등의 음이온성 관능기를 구비하는 음이온성 폴리머; Cl^-, Br^-, 술포 음이온 등의 전해질 음이온을 들 수 있다. 「일치환 술포에스테르기」, 「일치환 인산에스테르기」는, 술포에스테르기 또는 인산에스테르기의 수산기 상의 수소가 탄소수 1∼20 정도의 알킬기 또는 아랄킬기로 치환되어 있는 것을 의미한다. 이들 중에서도 도핑률 및 도핑 상태에 있어서의 안정성의 관점에서, 폴리스티렌술폰산, 폴리아크릴산부틸술폰산, 폴리스티렌카르복시산 및 그들의 염류 등이 바람직하고, 특히 폴리스티렌술폰산 및/또는 그 염(이하, PSS라고 총칭하는 경우가 있다)이 바람직하다.

(B)성분으로 (A)성분을 도핑하는 방법으로서는, 예를 들면 (A)성분을 제조한 후에 (B)성분을 첨가(외첨(外添))하는 방법 또는 (A)성분을 제조할 때(전구체 모노머를 중합할 때) 반응계에 (B)성분을 존재시켜 두는 방법을 들 수 있다.

(A)성분과 (B)성분의 조합은, 도전성 고분자/도펀트 착물로서의 화학적인 안정성이나 도전성, (1)성분을 피막으로 하였을 때의 색상·투명성 등을 고려하여 적당하게 결정된다. 본 발명에서는, 특히 PEDOT/PSS, PPY/PSS, PANI/PSS로 이루어지는 군에서 선택되는 조합이 바람직하고, 특히 PEDOT/PSS가 바람직하다. 또한 도전성 고분자/도펀트 착물은 수분산체(水分散體) 내지 수용액으로서 사용할 수 있다.

(C)성분으로서는, 구체적으로는 리간드를 적어도 2∼4개 정도 구비하는 다좌 화합물(多座化合物)(킬레이트제)이나 리간드를 1개 구비하는 단좌 화합물(單座化合物)을 들 수 있고, 다른 성분((A), (B), 유기용제 등)에서 유래한 금속이온의 종류에 따라 가장 알맞은 것이 선택된다.

(C)성분으로서는, 구체적으로는 분자 내에 인산기, 치환 인산기, 카르복실기, 아미노기, 히드록시기 및 페놀성히드록시기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 적어도 1개 구비하는 것을 들 수 있다. 이들 관능기는, 상기 중화제와 중화염을 형성하고 있어도 좋다. 「치환 인산기」는, 인산기(-O-P(=O)(OH)₂) 내의 수산기 상의 수소가 탄소수 1∼20 정도의 알킬기 또는 아랄킬기로 치환되어 있는 것을 의미한다.

다좌 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌디아민펜타메틸렌포스폰산, 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산, 프로필렌디아민테트라메틸렌포스폰산, 디프로필렌트리아민펜타메틸렌포스폰산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산) 및 이들의 중화염 등의 아미노폴리포스폰산계 화합물; 에티드론산(etidronic acid), 피틴산(phytin酸) 및 이들의 중화염 등의 비아미노폴리포스폰산계 화합물; 에틸렌디아민4아세트산, 시클로헥산디아민4아세트산, 니트릴로3아세트산, 디에틸렌트리아민5아세트산, N-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민3아세트산, 및 글리콜에테르디아민4아세트산 및 이들의 중화염 등의 아미노폴리카르복시산계 화합물; 구연산, 이소구연산, 사과산(malic acid), 주석산, 메발론산(mevalonic acid), 글리콜산, 글루콘산, 니트릴로3아세트산모노(2-히드록시에틸), 니트릴로3아세트산디(2-히드록시에틸), 히드록시에틸에틸렌디니트릴로3아세트산 및 이들의 중화염 등의 지방족 히드록시카르복시산계 화합물; 디히드록시에틸글리신 등의 아미노히드록시카르복시산계 화합물; 에틸렌디아민, 2, 2－비피리딘, 1, 10-페난트롤린(phenanthroline), 폴피린(porphyrin) 등의 폴리아민계 화합물; 카테콜(catechol), 카테킨(catechin) 등의 폴리페놀계 화합물; 폴리파라비닐페놀, 폴리파라비닐페놀브롬화물 등의 폴리비닐페놀류(중량 평균 분자량 1500∼3000 정도가 바람직하다)를 들 수 있다.

단좌 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산2-(포스포노옥시)에틸, 메타크릴산2-(포스포노옥시)에틸, 인산모노메틸, 인산디메틸, 인산트리메틸, 인산모노부틸, 인산디부틸, 인산트리부틸 등의 인산알킬에스테르계 화합물; 피리딘, 아닐린 등의 모노아민계 화합물을 들 수 있다.

(C)성분으로서는, 내후성이나 유기용제 등으로의 용해성 등의 관점에서, 다좌 화합물로서는 상기 아미노폴리포스폰산계 화합물, 지방족 히드록시카르복시산계 화합물 및 폴리비닐페놀류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 또한 마찬가지로, 단좌 화합물로서는 상기 인산알킬에스테르계 화합물이 바람직하다.

본 발명에서는, (1)성분의 저장 안정성을 향상시킬 목적으로 아민계 화합물(D)(이하, (D)성분이라고 한다)을 병용할 수 있다. 구체적으로는, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민 등의 제1급 알킬아민류; 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민 등의 제2급 알킬아민류; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 등의 제3급 알킬아민류; 아닐린, 벤질아민 등의 제1급 방향족 아민류; 폴리옥시에틸렌스테아릴아민, 폴리옥시에틸렌라우릴아민 등의 제2급 폴리옥시에틸렌알킬렌아민류 등을 들 수 있다.

또한 (D)성분으로서는, 저장 안정성의 관점에서 분자 내에 폴리옥시알킬렌기 구조 또는 알킬기 구조를 구비하는 것이 바람직하다. 그러한 것으로서는, 특히 이하의 일반식으로 나타내는 N, N-폴리(옥시알킬렌)-알킬아민류가 바람직하다.

[화학식1]

(R 탄소수 3∼40 정도의 알킬기, 알케닐기 또는 아랄킬기를 나타낸다. A는 에틸렌옥시드기, 프로필렌옥시드기 및 에틸렌옥시드-프로필렌옥시드기로부터 선택되는 1종을 나타낸다. m은 1∼20의 정수를 나타낸다.)

N, N-폴리(옥시알킬렌)-알킬아민류의 구체적인 예로서는, N, N-폴리(옥시 에틸렌)-헥실아민, N, N-폴리(옥시프로필렌)-헥실아민, N, N-폴리(옥시에틸렌·옥시프로필렌)-헥실아민, N, N-폴리(옥시에틸렌)-데실아민, N, N-폴리(옥시프로필렌)-데실아민, N, N-폴리(옥시에틸렌·옥시프로필렌)-데실아민, N, N-폴리(옥시에틸렌)-옥타데실아민, N, N-폴리(옥시프로필렌)-옥타데실아민, N, N-폴리(옥시에틸렌·옥시프로필렌)-옥타데실아민 등의 N, N-폴리(옥시알킬렌)-알킬아민류를 들 수 있다.

유기용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알콜 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류시클로헥산 등의 지환족탄화수소류(脂環族炭化水素類); 포름산에틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜디알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜디알킬에테르의 에테르류; N-메틸-2-피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드 등의 함질소화합물계 용제; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (1)성분의 저장 안정성 등의 관점에서 알코올류, 특히 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

(1)성분의 제조법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 (A)성분 및 (B)성분이 유기용제의 용액으로서 이용될 수 있는 경우에는, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 유기용제 중에 분산되게 한 후, 필요에 따라 (D)성분 을 가함으로써 분산체(1)가 얻어진다. 분산수단으로서는, 고압 호모게나이저(高壓 homogenizer ; 균질기), 초음파 호모게나이저 등을 들 수 있다.

또한 (A)성분 및 (B)성분이 수용액인 경우에는, 우선 양 성분을 유기용제 중에 분산시키고, 다음에 분산액 중에 황산, 염산, 질산 등의 산을 첨가해서 (A)성분 및 (B)성분을 침전시킨다. 그리고 얻어진 침전물을 적당한 수단으로 걸러서, 감압 상태(0.2∼0.8ＭＰａ정도)에서 건조시킴으로써 습윤상태의 고체를 얻는다. 계속하여 이 고체를 유기용제 중에 분산시킨 후에 (C)성분 및 (D)성분을 순차적으로 또는 동시에 가함으로써 분산체(1)가 얻어진다(일본국 공개특허 특개2008-45116호 공보 등 참조).

(1)성분에 있어서의 (A)성분∼(D)성분의 함유량은, 예를 들면 상기 분산체의 저장 안정성 등을 고려해서 결정하면 좋다. 우선 (1)성분의 저장 안정성 및 도전 성능을 고려하면, (A)성분 및 (B)성분의 함유량은 보통 (A)성분 100중량부(고형분 환산)에 대하여 (B)성분이 200∼3,000중량부(고형분 환산) 정도, 바람직하게는 200∼400중량부가 되는 범위이다. 또한 (1)성분의 내후성을 고려하면, (C)성분의 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 합계 100중량부(고형분 환산)에 대하여 보통 5∼100중량부 정도, 바람직하게는 25∼80중량부 정도, 한층 더 바람직하게는 50∼70중량부의 범위이다. 또한 (1)성분의 저장 안정성을 고려하면, (D)성분의 함유량은 보통 (A)성분 및 (B)성분의 합계 100중량부(고형분 환산)에 대하여 5∼300중량부 정도, 바람직하게는 80∼250중량부다. (1)성분의 고형분 농도는 용도에 따라 적당하게 결정하면 좋은데, 보통은 0.5∼10중량％ 정도, 바람직하게는 3∼8중량％이다.

(1)성분에는 물이 포함되어 있어도 좋다. 그 양은 보통 20중량％ 이하, 바람직하게는 10중량％ 이하, 더 바람직하게는 5중량％ 이하이다. 물의 함유량을 20중량％ 이하로 함으로써 본 발명에 관한 도전성 조성물 중에 있어서 응집물(凝集物)이 잘 발생하지 않게 된다.

(1)성분에는, Fe²⁺, Fe³⁺, Cu²⁺, Mn²⁺ 등의 전이금속이온이 포함된다. 그 함유량은 보통 수ppm ∼ 수십ppm, 구체적으로는 0.01∼30ppm 정도이다. 이들은, (A)성분을 제조할 때의 산화제나 (B)성분인 음이온성 폴리머를 제조할 때의 중합촉매, 유기용제를 공업적으로 제조할 때에 이용된 금속성의 용기나 배관 등에서 유래한다고 생각된다.

(1)성분의 평균 1차 입자지름은 보통 10∼500nm 정도이고, 분산 안정성 등을 고려하면 바람직하게는 10∼50nm 정도이다.

본 발명의 제1도전성 조성물은 (1)성분 및 활성 에너지선 라디칼 중합성 화합물(活性 energy線 radical 重合性化合物)(2)를 함유한다. 이 (2)성분으로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산알킬에스테르계 모노머와 에폭시기함유 모노(메타)아크릴레이트류와의 공중합물에 불포화모노카르복시산류를 부가반응시켜서 얻어지는 폴리머를 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르계 모노머로서는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산프로필 등을 들 수 있다. 상기 에폭시기함유 모노(메타)아크릴레이트류로서는, 글리시딜메타크릴레이트, β-메틸글리시딜아크릴레이트 등을 들 수 있다. 불포화 모노카르복시산류로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산(crotonic acid) 등을 들 수 있다. 상기 폴리머는, 수산기가(水酸基價)가 130∼170ｍｇＫＯＨ/ｇ 정도, 중량 평균 분자량(겔 침투 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산값을 말한다.)이 보통 8,000∼50,000 정도이다. (2)성분으로서 상기 폴리머를 사용하면 내후성, 도전성, 경도, 내찰상성(耐擦傷性), 내용제성 및 플라스틱 필름과의 밀착성이 우수한 피막이 얻어진다.

(2)성분으로서는, 그 외에도 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1, 6-헥산디올디(메타)아크릴레이트 등의 2관능(메타)아크릴레이트 화합물; 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트, ε카프로락톤변성트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨에톡시테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 폴리펜타에리스리톨폴리아크릴레이트 등의 2∼6관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있다.

(2)성분과 함께 요도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 2, 2-디메톡시-1, 2-디페닐에탄-1-온, 1-시클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,4-메틸벤조페논 등의 광중합개시제를 병용할 수 있다.

제1의 도전성 조성물에 있어서 각 성분의 함유량(고형분 환산)은, 보통 (2)성분 100중량부에 대하여 (1)성분이 0.1∼5중량% 정도(바람직하게는 0.1∼1중량부), 광중합개시제가 0∼10중량% 정도(바람직하게는 0.1∼7중량부)이다.

본 발명의 제2의 도전성 조성물은, (1)성분 및 활성 에너지선 양이온 중합성 화학물(3)을 함유한다. 이 (3)성분으로서는 예를 들면, 비스페놀A디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 비스(3, 4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트 등의 에폭시화합물; 2-에틸헥실옥세탄, 디펜타에리스리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등의 옥세탄 화합물을 들 수 있다. 또한 요도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4불화안티몬트리-4-메틸페닐술포늄 염 등의 양이온 중합촉매를 병용할 수 있다.

제2의 도전성 조성물에 있어서 각 성분의 함유량(고형분 환산)은, 보통 (3)성분 100중량부에 대하여 (1)성분이 0.1∼5중량% 정도(바람직하게는 0.1∼1중량부), 양이온 중합촉매가 0∼10중량% 정도(바람직하게는 0.1∼7중량부)이다.

본 발명의 도전성 조성물에는 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지 등 활성 에너지선에 의하여 경화되지 않는 수지나, 각종 안료(顔料), 착색제(着色劑), 광증감제(光增感劑), 산화 방지제(酸化防止劑), 광안정제(光安定劑), 레벨링제(leveling劑), 상기 유기용제를 배합할 수 있다.

본 발명의 도전성 피막은, 상기 도전성 조성물을 각종 기재(基材)에 도포하고 활성 에너지선(자외선, 전자선 등)을 조사한 후에 경화시켜 이루어지는 것이다. 기재로서는, 트리아세틸셀룰로오스 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 등을 들 수 있고, 이들은 구조체(構造體) 모양이더라도 좋고 필름 모양이더라도 좋다. 도포량은 보통 건조 후의 중량이 0.1∼30g/m² 정도가 되는 범위이다.

(실시예)

이하, 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또한 부(部)는 중량기준인 것을 의미한다.

「고형분」은, 그 고형물을 가열했을 때에 감소한 중량으로부터 산출한 값을 의미한다. 「평균 1차 입자지름」은 나노 트랙 입도 분포 측정장치(닛키소(주) 제(製))에 의한 측정값을 의미한다. 철이온의 동정(同定) 및 정량(定量)은 파장분산형 X선장치(상품명 「ＺＳＸ100e」, 리카덴키고교(주) 제)에 의한다. 「물 함유량」은, 각 원료의 처음 중량으로부터 계산한 값을 의미한다.

조제예1

플라스크(flask)에 PEDOT/PSS 수분산체(제품명 「Ｏｒｇａｃｏｎ」, 아그파사 제)를 100부(고형분1.2%), 에탄올을 100부 넣고 교반(攪拌) 하에 10% 염산을 0.5ml 첨가한 후에 30분간 더 교반하고, 그 후에 1시간 방치했다. 그 다음에, 얻어진 분산액을 글래스 필터로 감압 여과했다. 계속하여 에탄올 200부를 첨가한 후에 감압 여과하는 조작을 8회 반복하여, 습윤상태의 청색고체(고형분7.8%)를 얻었다.

다음에 비이커(beaker)에, 상기 청색고체를 12부, 에탄올을 40부를 넣고, 유화분산기(乳化分散機)(상품명 「ＴＫ호모디스퍼」, 플라이믹스(주) 제)를 사용해서 분산 처리(회전수 7000ｒｐｍ, 30분간) 함으로써 PEDOT/PSS의 에탄올 분산체를 얻었다. 이하, 각 실시예에 있어서의 알코올 분산체는 동일한 방법으로 매회 조제했다.

조제예2

비이커에, 상기 청색고체를 1.2부, 에탄올을 98.8부, N, N-폴리(옥시 에틸렌·옥시프로필렌)알킬아민(상품명 「에소프로포민C18/18」, 라이온·아쿠조(주) 제)을 1.8부 가하고, ＴＫ호모디스퍼를 사용하여 동일한 조건에서 분산 처리 함으로써 PEDOT/PSS의 에탄올 분산체를 얻었다. 이하, 각 실시예에 있어서의 에탄올 분산체는, 동일한 방법으로 매회 조제했다.

<(1)성분의 조제>

실시예1

조제예1의 PEDOT/PSS의 에탄올 분산체에 메타크릴산2-(포스포노옥시)에틸(상품명 「라이트에스테르P-1M」, 교에이샤카가쿠(주) 제)을 PEDOT/PSS의 고형분 중량에 대하여 30중량%가 되는 양으로 첨가하고, 잘 교반함으로써 분산체를 얻었다. 상기 분산체의 고형분 농도는 3.9중량％, 입자의 평균 1차 지름은 25nm, 철이온의 함유량은 8.0ppm, 물의 함유량은 1.5중량％ 이었다. 상기 분산체에 있어서는 3일 후에 불용물(不溶物)이 소량 발생했다(표1에서 △로 표시했다.).

실시예2

조제예2의 분산체에 라이트에스테르P-1M을 PEDOT/PSS의 고형분 중량에 대하여 60중량%가 되는 양으로 첨가하고, 잘 교반함으로써 본 발명에 관한 분산체를 얻었다. 상기 분산체의 고형분 농도는 4.3중량％, 입자의 평균 1차 지름은 28nm, 철이온의 함유량은 8.0ppm, 물의 함유량은 약 1.8중량％이었다. 상기 분산체는 30일 경과 후에도 불용물의 발생이 없이 안정적이었다(표1에서 ○로 표시했다. 이하, ○로 표시하는 경우에는 같은 의미이다).

실시예3∼13, 비교예1

표1에 나타내는 원료종류 및 사용량을 변경한 것 외에는 실시예2와 마찬가지로 하여 분산체를 조제했다.

실시예14

도펀트인 폴리스티렌술폰산나트륨염(시그마알드리치사 제) 0.5부의 존재 하에, 아닐린(와코준야쿠(주) 제) 0.1부를 플라스크에 넣어 10ml의 아세트산에틸에 용해시켰다. 계속하여 10ml의 물에 용해시킨 중합촉매의 과황산암모늄(ＡＰＳ, 와코준야쿠(주) 제)을 0.195부, 0.1N 염산을 1ml 첨가했다. 실온에서 12시간 가만히 놔둔 후에 녹색 겔 모양물을 얻었다. 이 겔 모양물을 글래스 필터를 사용해서 감압 상태에서 여과하고, 그 후에 에탄올 200부를 첨가하고 다시 감압 여과하는 조작을 8회 반복하여, 고형분이 8.1%의 습윤녹색고체 15부를 얻었다. 계속하여 비이커에 에탄올을 45.8부, 에소프로포민C18/18을 0.4부 첨가한 후에, 상기 습윤녹색고체 15부를 가하여 ＴＫ호모디스퍼로 처리해(회전수 4000ｒｐｍ, 10분 처리), PANI/PSS의 에탄올 분산체를 얻었다. 또한, 상기 분산체의 고형분 농도는 4.3중량%, 입자의 평균 1차 지름은 35nm, 철이온의 함유량은 15ppm, 물 함량은 2.0중량%였다.

실시예15

시판되는 PPY/PSS 수분산체(제품명 「PPY-12」, 마루비시유카코교(주) 제, 고형분 농도 8%) 100부를 플라스크에 넣고 에탄올 100부를 첨가하고 교반하면서 10% 염산을 0.5ml 첨가했다. 30분 교반한 후에 1시간 방치했다. 얻어진 겔 모양물을 글래스 필터를 사용해서 감압 상태에서 여과하고, 에탄올 200부를 첨가하여 다시 감압 상태에서 여과하는 조작을 8회 반복함으로써 고형분 7.8%의 습윤흑색고체 15부를 얻었다. 계속하여 비이커에 에탄올을 45부, 에소프로포민C18/18을 0.4부 첨가하고 습윤흑색고체 15부를 가하여, ＴＫ호모디스퍼로 처리해(회전수 4000ｒｐｍ, 10분 처리) PPY/PSS의 에탄올 분산체를 얻었다. 또한 상기 분산체의 고형분 농도는 4.3 중량%, 입자의 평균 1차 지름은 45nm, 철이온의 함유량은 22ppm, 물 함량은 2.1 중량%였다.

실시예16∼18

표1로 나타내는 원료종류 및 사용량을 변경한 것 외에는 실시예2와 마찬가지로 하여 분산체를 조제했다.

비교예1

표1로 나타내는 원료종류 및 사용량을 변경한 것 외에는 실시예2와 마찬가지로 하여 분산체를 조제했다. 단, (C)성분은 사용하지 않았다.

비교예2

표1로 나타내는 원료종류 및 사용량을 변경한 것 외에는 실시예14와 마찬가지로 하여 분산체를 조제했다. 단, (C)성분은 사용하지 않았다.

비교예 3

표1로 나타내는 원료종류 및 사용량을 변경한 것 외에는 실시예15와 마찬가지로 하여 분산체를 조제했다. 단, (C)성분은 사용하지 않았다.

표1 중의 기호는 아래와 같다.

PEDOT : 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)

PSS : 폴리스티렌술폰산나트륨염

PANI : 폴리(아닐린)

PPY : 폴리(피롤)

P-1M : 메타크릴산2-(포스포노옥시)에틸(교에이샤카가쿠(주) 제)

ＥＤＴＡ-4Ｎａ : 에틸렌디아민4아세트산포화나트륨염(기레스토(주) 제)

ＨＥＤＮＴＡ : 히드록시에틸에틸렌디니트릴로3아세트산(기레스토(주) 제)

ＤＨＥＧ : 디히드록시에틸글리신(기레스토(주) 제)

ＡＰ-1 : 인산메틸(다이하치카가쿠(주) 제)

ＭＰ-4 : 인산모노부틸(다이하치카가쿠(주) 제)

ＭＳ-1 : 폴리p-비닐페놀(제품명 「마루카린카-ＭＳ-1」, 마루젠세키유카가쿠(주) 제)

ＰＨ-320 : 포스폰산(제품명 「기레스토ＰＨ-320」, 기레스토(주) 제)

ＥＰＡＭ : N, N-폴리(옥시에틸렌·옥시프로필렌)알킬아민(상품명 「에소프로포민C18/18」, 라이온·아쿠조(주) 제)

ＥｔＯＨ : 에탄올

ＩＰＡ : 이소프로판올

실시예19∼36, 비교예4∼6

실시예1의 분산체를 20부, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(제품명 「빔 세트740」, 아라카와카가쿠코교(주) 제)를 100부, 광중합개시제(제품명 「이루가큐아184」, 치바재팬(주) 제)를 5부, 에탄올을 43.3부, 메틸에틸케톤을 43.3부를 비이커에 넣고 교반함으로써, 도전성 조성물(고형분 1중량％을 얻었다. 다른 실시예 및 비교예의 분산체에 대해서도 마찬가지로 하여 도전성 조성물(고형분 50중량％)을 조제했다.

실시예37

실시예1의 분산체를 20부, 2-에틸헥실옥세탄(제품명 「ＯＸＴ-212」, 토아고세이(주) 제)을 100부, 양이온 중합촉매로서 요도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(제품명 「로도실2074」, 로디아사 제)를 5부, 에탄올을 43.3부, 메틸에틸케톤을 43.3부를 비이커에 넣고 교반함으로써, 도전성 조성물(고형분 50중량％)을 얻었다.

<도전성 피막의 제작>

실시예19∼37 및 비교예4∼6에 관한 도전성 조성물을, 트리아세틸셀룰로오스 필름 상에 #12 바 코터(bar coater)를 사용해서 도포하고(계산값 : 막 두께 4.8㎛) 80도에서 2분 건조시켰다. 계속하여 이것을 자외선 조사장치(아이그라픽스(주) 제, 광량 120ｍＪ/ｃｍ², 피막으로부터 광원까지의 거리 10cm, 패스 속도 10m/ｍｉｎ)에 통과시켜 도전성 피막을 제작했다.

(도전성의 평가)

도전성 피막을 제작한 직후의 표면저항값과, 초촉진 내후성 시험기(제품명 「슈퍼 ＵＶ테스터」, 이와사키덴키(주) 제)로 시험(55mW/ｃｍ²×4시간)한 후의 표면저항값(Ω/□)을, 모두 대기 중(25도)에서 측정했다. 표2에 각 측정값 및 변화율( = 시험 후 표면저항값 / 직후 표면저항값)을 나타냈다.

<(2)성분의 합성>

합성예1

교반장치, 냉각관, 적하 깔때기(dropping funnel) 및 질소유입관을 구비한 반응장치에, 글리시딜메타아크릴레이트 175부, 메타크릴산메틸 75부, 라우릴메르캅탄(laurylMercaptan) 1.3부, 메틸이소부틸케톤 1000부 및 2, 2´-아조비스이소부티로니트릴 7.5부를 준비한 후에, 질소기류 하에 약 1시간 동안 계(系) 내의 온도가 약 85도가 될 때까지 승온(昇溫)시키고 1시간 보온했다. 계속하여 글리시딜메타아크릴레이트 525부, 메타크릴산메틸 225부, 라우릴메르캅탄 3.7부 및 2, 2´-아조비스이소부티로니트릴 22.5부로 이루어지는 혼합액을, 미리 준비한 적하 깔때기로 질소기류 하에서 약 2시간에 걸쳐 계 내에 적하하고, 같은 온도에서 3시간 보온한 후에, 2, 2´-아조비스이소부티로니트릴 10부를 넣어 1시간 보온했다. 그 후에 130도로 승온시키고 2시간 보온했다. 계속하여 반응계를 60도로 냉각한 후에 질소유입관을 공기유입관으로 대체하고, 아크릴산 355부, 메토퀴논 1.8부 및 트리페닐포스핀 4.8부를 넣어 혼합한 후에, 공기 버블링(bubbling) 하에서 110도까지 승온시켰다. 같은 온도에서 8시간 보온한 후에 메토퀴논 1.3부를 넣어 냉각하고, 고형분이 60%가 되도록 메틸이소부틸케톤을 가하여 폴리머의 용액을 얻었다. 이 폴리머는, 수산기가가 162ｍｇＫＯＨ/g, 중량 평균 분자량(ＧＰＣ에 의한 스티렌 환산에 의한다)이 17,600이었다.

실시예38∼42 및 비교예7

실시예1의 분산체를 20부(고형분 2.3중량％）, 합성예1로 얻은 공중합체를 17부, 빔 세트740을 90부, 이루가큐어184를 5부, 에탄올을 40부 및 메틸에틸케톤을 40부 비이커에 넣고 교반함으로써 도전성 조성물(고형분 50중량％)을 얻었다. 또한 실시예2, 11∼13 및 비교예1의 분산체에 대해서도 마찬가지로 하여 활성 에너지선 경화형 도전성 조성물(고형분 50중량％）을 얻었다.

<도전성 피막의 제작>

실시예1에 관한 도전성 조성물을, 상기 트리아세틸셀룰로오스 필름 상에 #12 바 코터를 사용해서 도포하고(계산값 : 막 두께 4.8㎛), 80도로 2분 건조시켰다. 계속하여 상기 자외선 조사장치를 사용하여 같은 조건으로 도전성 피막을 제작했다. 다른 활성 에너지선 경화형 도전성 조성물에 대해서도 마찬가지로 하여 도전성 피막을 제작했다.

(도전성의 평가)

계속하여 상기와 마찬가지로 제작 직후의 피막의 표면저항값과, 초촉진 내후성 시험기기로 시험(55mW/ｃｍ²×4시간)한 후의 표면저항값(Ω/□)을, 모두 대기 중(25도)에서 측정했다. 표3에 각 측정값 및 변화율( = 시험 후 표면저항값 / 직후 표면저항값)을 나타냈다.

Claims

도전성 고분자(導電性高分子)(A),
전자 수용성 도펀트(電子受容性dopant)(B), 및
금속이온을 포획(捕獲)하는 착물 형성제(錯物形成劑)로서,
아미노폴리포스폰산계 화합물, 아미노폴리카르복시산계 화합물, 지방족 히드록시카르복시산계 화합물, 아미노히드록시카르복시산계 화합물 및 폴리비닐페놀류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 다좌 화합물(多座化合物) 또는 단좌 화합물(單座化合物)로서의 인산알킬에스테르계 화합물로 이루어지는 착물형성제(C)가 유기용제 중에 분산되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 도전성 고분자/도펀트 분산체(1).
제1항에 있어서,
도전성 고분자(A)는, 폴리(티오펜)류, 폴리(피롤)류 및 폴리(아닐린)류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자/도펀트 분산체(1).
제1항 또는 제2항에 있어서,
도펀트(B)는, 폴리스티렌술폰산 및 폴리스티렌술폰산 염으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자/도펀트 분산체(1).
삭제
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제1항에 있어서,
아민계 화합물(D)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 고분자/도펀트 분산체(1).
제6항에 있어서,
아민계 화합물(D)은, 분자 내에 폴리옥시알킬렌기 구조 또는 알킬기 구조를 구비하는 것을 특징으로 하는 도전성 고분자/도펀트 분산체(1).
제1항 또는 제6항에 있어서,
유기용제가 알코올인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자/도펀트 분산체(1).
제1항 또는 제6항에 있어서,
전이금속이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 고분자/도펀트 분산체(1).
제1항 또는 제6항의 도전성 고분자/도펀트 분산체(1) 및 활성 에너지선 라디칼 중합성 화합물(2)을 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.
제9항의 도전성 고분자/도펀트 분산체(1) 및 활성 에너지선 라디칼 중합성 화합물(2)을 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.
제1항 또는 제6항의 도전성 고분자/도펀트 분산체(1) 및 활성 에너지선 양이온 중합성 화합물(3)을 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.
제9항의 도전성 고분자/도펀트 분산체(1) 및 활성 에너지선 양이온 중합성 화합물(3)을 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.
제10항의 도전성 조성물을 기재(基材)에 도포하고 활성 에너지선으로 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 도전성 피막.
제11항의 도전성 조성물을 기재(基材)에 도포하고 활성 에너지선으로 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 도전성 피막.
제12항의 도전성 조성물을 기재(基材)에 도포하고 활성 에너지선으로 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 도전성 피막.
제13항의 도전성 조성물을 기재(基材)에 도포하고 활성 에너지선으로 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 도전성 피막.