CN101899197A

CN101899197A - 导电性高分子/掺杂剂分散体、导电性组合物及导电性被膜

Info

Publication number: CN101899197A
Application number: CN2010101448144A
Authority: CN
Inventors: 平崎正和; 水口真司; 木村俊之; 泽田浩
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2010-03-24
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2030-03-24
Also published as: TW201105726A; TWI482812B; KR20100109410A; KR101374846B1; CN101899197B

Abstract

本发明提供一种导电性经时下降幅度小、导电性良好的导电性高分子/掺杂剂分散体。所述导电性高分子/掺杂剂分散体是将导电性高分子(A)、掺杂剂(B)及络合物形成剂(C)分散于有机溶剂中而成的。

Description

导电性高分子/掺杂剂分散体、导电性组合物及导电性被膜

技术领域

本发明涉及一种导电性高分子/掺杂剂分散体、导电性组合物及导电性被膜。

背景技术

聚噻吩类等导电性高分子通常作为进行了各种掺杂剂处理的“导电性高分子/掺杂剂”而用于各种用途。另外，在用于塑料膜用涂层剂等用途的情况下，考虑与各种有机粘合剂(binder)的相容性及成膜性等，通常可以以分散在有机溶剂中的“导电性高分子/掺杂剂分散体”的形式使用(例如，参照专利文献1)。

但是，导电性高分子/掺杂剂暴露在大气中时，存在导电性经时下降的问题。这被认为是由于，在大气中因紫外线或红外线而产生的氧自由基切断了导电性高分子内的π共轭性双键。为抑制导电性下降，已知有并用特定的高分子型紫外线吸收剂的方法(参照专利文献2)，但由于该紫外线吸收剂阻碍自由基聚合反应，因此，限制了导电性高分子/掺杂剂的用途。

专利文献1：日本特开2008-45116号公报

专利文献2：日本特开平8-151465号公报

发明内容

本发明的主要的课题在于，提供一种导电性良好、且导电性经时降低的幅度小(以下称为耐候性)的新型导电性高分子/掺杂剂的有机溶剂分散体。

本发明人发现，在现有的导电性高分子/掺杂剂分散体中含有微量的金属离子(Fe²⁺，Fe³⁺，Cu²⁺等)，同时还发现，通过使用捕获这些金属离子的络合物形成剂可以解决所述课题。

即，本发明涉及：一种导电性高分子/掺杂剂分散体(1)(以下称为(1)成分)，其是将导电性高分子(A)(以下称为(A)成分)、掺杂剂(B)(以下称为(B)成分)及络合物形成剂(C)(以下称为(C)成分)分散于有机溶剂中而成的；一种含有该(1)成分及活性能量射线自由基聚合性化合物(2)(以下称为(2)成分)的导电性组合物；一种含有该(1)成分及活性能量射线阳离子聚合性化合物(3)(以下称为(3)成分)的导电性组合物；一种将该导电性组合物涂敷在基材上而成的导电性被膜。

本发明的导电性高分子/掺杂剂分散体(1)(以下称为(1)成分)的贮藏稳定性、导电性、耐候性等良好。因此，(1)成分适合用作例如塑料膜涂层剂、导电性粘接剂、防静电涂料、防腐蚀涂料等的防静电剂、透明电极用的被膜形成材料。

另外，利用本发明的导电性组合物，可以得到导电性及耐候性、耐溶剂性、硬度等优良的被膜。因此，该导电性组合物例如作为防静电涂层剂是有用的，可以用于导电性膜、电子部件载带、磁卡、磁带、磁盘、脱模膜、IC托盘等。

具体实施方式

作为(A)成分，可例示各种公知的成分(日本特开2008-45116号公报等)。具体而言，优选主链由π共轭系构成的有机高分子，例如可以举出：聚噻吩类、聚噻吩乙烯撑(poly(thiophene vinylene))类、聚吡咯类、聚呋喃类等杂环类导电性高分子；聚苯胺类、聚苯撑类、聚苯乙炔(poly(phenylenevinylene))类、聚萘乙炔(poly(naphthalene vinylene))类等非稠合芳环类导电性高分子；聚并苯(polyacene)类等稠合芳环类导电性高分子等。另外，这些导电性高分子可以在其杂环或芳环上键合烷撑二氧基(alkylenedioxy group)、烷氧基、烷基、羧基、羟基、苯基、氰基、卤素。其中，从(1)成分的贮藏稳定性等观点出发，优选杂环类导电性高分子、稠合芳环类导电性高分子。特别优选选自聚噻吩类、聚吡咯类及聚苯胺类中的至少一种化合物。

另外，所谓“聚噻吩”，是指噻吩为形成(A)成分的前体单体。对于其它(A)成分也同样。

例示聚噻吩类时，可以举出：聚噻吩；聚(3，4-乙撑二氧噻吩)、聚(3，4-丙撑二氧噻吩)、聚(3，4-丁撑二氧噻吩)等烷撑二氧基取代聚噻吩类；聚(3，4-二甲氧基噻吩)、聚(3，4-二乙氧基噻吩)、聚(3，4-二丙氧基噻吩)、聚(3，4-二丁氧基噻吩)等烷氧基取代聚噻吩类；聚(3，4-二甲基噻吩)、聚(3，4-二丁基噻吩)等烷基取代聚噻吩类；聚(3-甲基-4-羧基乙基噻吩)等。其中，优选烷撑二氧基取代聚噻吩类，特别优选聚(3，4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)。

作为聚吡咯类，可以举出：聚吡咯；聚(3-甲氧基吡咯)、聚(3-乙氧基吡咯)、聚(3-己氧基吡咯)等烷氧基取代聚吡咯类；聚(3-甲基吡咯)、聚(3-乙基吡咯)、聚(3-正丙基吡咯)、聚(3，4-二甲基吡咯)、聚(3，4-二丁基吡咯)等烷基取代聚吡咯类；聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基乙基吡咯)等羧基取代聚吡咯类。其中，特别优选聚吡咯(以下称为PPY)。

例示聚苯胺类时，可以举出：聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-异丁基苯胺)、聚(2-氨基苯磺酸)、聚(3-氨基苯磺酸)等。其中，特别优选聚苯胺(以下称为PANI)。

(A)成分可以通过公知的化学氧化聚合法或电解聚合法得到。在化学氧化聚合时，例如使前体单体在氧化剂的存在下进行聚合反应。作为氧化剂，可以举出：氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化铜、氯化铝等金属盐类氧化剂，过二硫酸铵、过二硫酸钾、过氧化苯甲酰等非金属盐类氧化剂等。

作为(B)成分，可以举出：阳离子性化合物(供电性掺杂剂)、或阴离子性化合物(电子接收性掺杂剂)。

作为阳离子性化合物，可以举出：PF₅、AsF₅、SbF₅等路易斯酸；HF、HCl、H₂SO₄等质子酸；Li、Na、K、Rb等碱金属；Ca、Sr、Ba、Mg等碱土类金属等。

作为阴离子性化合物，可以举出：在分子内具有磺酸基、单取代磺酸酯基、磷酸基、单取代磷酸酯基及羧基等阴离子性官能团的阴离子性聚合物；Cl^-、Br^-、磺酸阴离子等电解质阴离子。所谓“单取代磺酸酯基”“单取代磷酸酯基”，是指磺酸酯基或磷酸酯基的羟基上的氢被碳原子数1～20左右的烷基或芳烷基取代。其中，从掺杂率及掺杂状态的稳定性的观点出发，优选聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸、聚苯乙烯羧酸以及它们的盐类等，特别优选聚苯乙烯磺酸及/或它们的盐(以下称为PSS)。

作为利用(B)成分掺杂(A)成分的方法，例如可以举出：在制造(A)成分后另外添加(B)成分的方法、在制造(A)成分时(前体单体的聚合时)使反应体系中预先存在(B)成分的方法。

对于(A)成分和(B)成分的组合，根据作为导电性高分子/掺杂剂络合物的化学稳定性及导电性、将(1)成分做成被膜时的色相·透明性等来进行适当选择。本发明中，特别优选选自PEDOT/PSS、PPY/PSS、PANI/PSS中的组合，最优选PEDOT/PSS。另外，导电性高分子/掺杂剂络合物可以以水分散体或水溶液的形式使用。

作为(C)成分，具体可以举出至少具有2～4个配体的多齿化合物(螯合剂)、具有一种配体的单齿化合物，可以根据来自其它的成分((A)、(B)、有机溶剂等)的金属离子的种类来选择最适合的成分。

作为(C)成分，具体可以举出：在分子内具有至少一个选自磷酸基、取代磷酸基、羧基、氨基、羟基及酚性羟基中的官能团的化合物。这些官能团可以与上述中和剂形成中和盐。所谓“取代磷酸基”，是指磷酸基(-O-P(＝O)(OH)₂)内的羟基上的氢被碳原子数1～20左右的烷基或芳烷基所取代。

作为多齿化合物，可以举出例如：乙二胺五亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、1，2-丙二胺四亚甲基膦酸、二亚丙基三胺五亚甲基膦酸、次氨基三(亚甲基膦酸)以及它们的中和盐等氨基多膦酸类化合物；羟基乙叉二膦酸、肌醇六磷酸及它们的中和盐等非氨基多膦酸类化合物；乙二胺四乙酸、环己烷二胺四乙酸、次氮基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、N-(2-羟乙基)乙二胺三乙酸及二醇醚二胺四乙酸、以及它们的中和盐等氨基多羧酸类化合物；柠檬酸、异柠檬酸、苹果酸、酒石酸、甲羟戊酸、乙醇酸、葡萄糖酸、次氮基三乙酸单(2-羟乙基)酯、次氮基三乙酸二(2-羟乙基)酯、羟乙基乙二胺三乙酸以及它们的中和盐等脂肪族羟基羧酸类化合物；二羟乙基甘氨酸等氨基羟基羧酸类化合物；乙二胺、2，2’-二吡啶、1，10-菲咯啉、卟啉等多胺类化合物；儿茶酚、儿茶酸等多酚类化合物；聚对乙烯基苯酚、聚对乙烯基苯酚溴化合物等聚乙烯基苯酚类(重量均分子量优选1500～3000左右)。

作为单齿化合物，例如可以举出：丙烯酸2-(膦酰氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(膦酰氧基)乙酯、磷酸单甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯等磷酸烷基酯类化合物；吡啶、苯胺等单胺类化合物。

作为(C)成分，从耐候性及在有机溶剂等中的溶解性等观点出发，作为多齿化合物，优选选自上述氨基多膦酸类化合物、脂肪族羟基羧酸类化合物、及聚乙烯基苯酚类中的至少一种。另外，从同样的观点出发，作为单齿化合物，优选上述磷酸烷基酯类化合物。

在本发明中，为了提高(1)成分的贮藏稳定性，可以并用胺类化合物(D)(以下称为(D)成分)。具体可以举出：乙胺、丙胺、丁胺等烷基伯胺类；二甲基胺、二乙基胺、二丁基胺等烷基仲胺类；三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺等烷基叔胺类；苯胺、苄胺等芳香族伯胺类；聚氧乙烯硬脂酰胺、聚氧乙烯月桂酰胺等聚氧乙烯亚烷基仲胺类等。

另外，作为(D)成分，从贮藏稳定性的观点出发，优选在分子内具有聚氧化烯基结构或烷基结构的化合物。作为这样的化合物，特别优选下述通式表示的N，N-聚(氧化烯基)-烷基胺类等。

(R表示碳原子数3～40左右的烷基、烯基或芳烷基。A表示选自氧化乙烯基、氧化丙烯基、以及氧化乙烯基-氧化丙烯基中的一种。m表示1～20的整数。)

作为N，N-聚(氧化烯基)-烷基胺类的具体例，可以举出：N，N-聚(氧化乙烯基)-己胺、N，N-聚(氧化丙烯基)-己胺、N，N-聚(氧化乙烯基·氧化丙烯基)-己胺、N，N-聚(氧化乙烯基)-癸胺、N，N-聚(氧化丙烯基)-癸胺、N，N-聚(氧化乙烯基·氧化丙烯基)-癸胺、N，N-聚(氧化乙烯基)-十八胺、N，N-聚(氧化丙烯基)-十八胺、N，N-聚(氧化乙烯基·氧化丙烯基)-十八胺等N，N-聚(氧化烯基)-烷基胺类。

作为有机溶剂，例如可以举出：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇等醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；环己烷等脂环族烃类；甲酸乙酯、乙酸乙酯等酯类；乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等醚类；N-甲基-2-吡咯烷酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等含氮化合物类溶剂等。其中，从(1)成分的贮藏稳定性等观点出发，优选醇类，特别优选选自甲醇、乙醇及异丙醇中的至少一种醇类。

(1)成分的制造方法没有特别限定。例如，在(A)成分及(B)成分可以以有机溶剂的溶液利用的情况下，将(A)成分、(B)成分及(C)成分分散于有机溶剂中，然后根据需要添加(D)成分，从而得到分散体(1)。作为分散装置，可以举出：高压均质机、超声均质机等。

另外，在(A)成分及(B)成分为水溶液的情况下，首先将两个成分分散于有机溶剂中，然后在分散液中添加硫酸、盐酸、硝酸等酸使(A)成分及(B)成分沉淀。接着，将得到的沉淀物用适当的方法进行过滤，在减压下(0.2～0.8MPa左右)进行干燥，由此得到湿润状态的固体。接着，将该固体分散于有机溶剂中，然后依次或同时加入(C)成分及(D)成分，由此可以得到分散体(1)(参照日本特开2008-45116号公报等)。

(1)成分中的(A)成分～(D)成分的含量，例如根据该分散体的贮藏稳定性等来决定即可。首先，考虑(1)成分的贮藏稳定性及导电性能时，对于(A)成分及(B)成分的含量，通常相对于(A)成分100重量份(换算为固体成分)，(B)成分为200～3000重量份(换算为固体成分)左右，优选为200～400重量份的范围。另外，考虑(1)成分的耐候性时，(C)成分的含量相对于(A)成分和(B)成分的合计100重量份(换算为固体成分)通常为5～100重量份左右，优选为25～80重量份左右，更优选为50～70重量份的范围。另外，考虑(1)成分的贮藏稳定性时，(D)成分的含量通常相对于(A)成分及(B)成分的合计100重量份(换算为固体成分)为5～300重量份左右，优选为80～250重量份。(1)成分的固体成分浓度根据用途适当选择即可，通常为0.5～10重量％左右，优选为3～8重量％。

(1)成分中也可以含有水。其量通常为20重量％以下，优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。通过使水的含量为20重量％以下，在本发明的导电性组合物中难以产生凝集物。

(1)成分中含有Fe²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Mn²⁺等过渡金属离子。其含量通常为数～数十ppm，具体而言为0.01～30ppm左右。这被认为是来自制造(A)成分时的氧化剂、制造作为(B)成分的阴离子性聚合物时的聚合催化剂、工业制造有机溶剂时使用的金属性容器及配管等的。

(1)成分的平均一次粒径通常为10～500nm左右，从分散稳定性的观点考虑，优选为10～50nm左右。

本发明的第一导电性组合物含有(1)成分及活性能量射线自由基聚合性化合物(2)。作为该(2)成分，例如可以举出：使不饱和一元羧酸类，与(甲基)丙烯酸烷基酯类单体和含有环氧基的单(甲基)丙烯酸酯类的共聚物发生加成反应而得到的聚合物。作为该(甲基)丙烯酸烷基酯类单体，可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯等。作为该含有环氧基的单(甲基)丙烯酸酯类，可以举出：甲基丙烯酸缩水甘油酯、β-甲基缩水甘油基丙烯酸酯等。作为不饱和一元羧酸类，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。该聚合物的羟基值为130～170mgKOH/g左右，重均分子量(指利用凝胶渗透色谱法测得的聚苯乙烯换算值)通常为8000～50000左右。在使用该聚合物作为(2)成分时，可以得到耐候性、导电性、硬度、耐擦伤性、耐溶剂性及与塑料膜的密合性优良的被膜。

作为(2)成分，还可以使用乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等双官能(甲基)丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、多季戊四醇多丙烯酸酯等2～6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。

还可以与(2)成分一同并用碘鎓四(五氟苯基)硼酸酯、2，2-二甲氧基-1，2-二苯乙烷-1-酮、1-环己基苯基甲酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、4-甲基二苯甲酮等光聚合引发剂。

对于第一导电性组合物中的各成分的含量(按固体成分换算)，通常相对于(2)成分100重量份，(1)成分为0.1～5重量％左右(优选0.1～1重量份)，光聚合引发剂为0～10重量％左右(优选0.1～7重量份)。

本发明的第二导电性组合物含有(1)成分及活性能量射线阳离子聚合性化合物(3)。作为该(3)成分，例如可以举出：双酚A二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、双(3，4-环氧基环己基甲基)己二酸酯等环氧化合物；2-乙基己基氧杂环丁烷、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚等氧杂环丁烷化合物。另外，还可以并用碘鎓四(五氟苯基)硼酸酯、四氟化锑三4-甲基苯基锍盐等阳离子聚合催化剂。

第二导电性组合物中的各成分的含量(按固体成分换算)，通常相对于(3)成分100重量份，(1)成分为0.1～5重量％左右(优选0.1～1重量份)，阳离子聚合催化剂通常为0～10重量％左右(优选0.1～7重量份)。

在本发明的导电性组合物中，可以配合丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂等在活性能量射线下不会固化的树脂、各种颜料、着色剂、光敏剂、防氧化剂、光稳定剂、流平剂、上述有机溶剂。

本发明的导电性被膜是将上述导电性组合物涂敷在各种基材上并照射活性能量射线(紫外线、电子射线等)使其固化而成的。作为基材，可以举出：三乙酸纤维素树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂等，这些树脂可以为结构体状，也可以为膜状。对于涂敷量，通常设定为干燥后的重量为0.1～30g/m²左右的范围。

实施例

以下，举出实施例及比较例详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。另外，“份”是重量标准。

“固体成分”是由加热其固体物时减少的重量算出的值。“平均一次粒径”是利用NanoTrak粒度分布测定装置(日机装(株)制)测得的测定值。铁离子的鉴定及定量使用波长分散型X射线装置(商品名“ZSX100e”、理学电机工业(株)制)。“水含量”是由各原料的投入重量算出的值。

制造例1

在烧瓶中加入100份(固体成分1.2％)PEDOT/PSS水分散体(产品名“Orgacon”、阿克发(Agfa)公司制)、100份乙醇，在搅拌下添加0.5ml的10％盐酸，然后再搅拌30分钟，其后放置1小时。接着，将得到的分散液通过玻璃过滤器进行减压过滤。接着，添加200份乙醇，重复8次进行减压过滤的操作，得到湿润状的蓝色固体(固体成分7.8％)。

接着，在烧杯中加入12份该蓝色固体、40份乙醇，使用乳化分散器(商品名“TK homodisper”、Primix(株)制)进行分散处理(转数7000rpm、30分钟)，由此得到PEDOT/PSS的乙醇分散体。以下，各实施例中的醇分散体每次都用同样的方法制造。

制造例2

在烧杯中加入1.2份上述蓝色固体、98.8份乙醇、1.8份N，N-聚(氧化乙烯基·氧化丙烯基)烷基胺(商品名“Ethopropomeen C18/18”、LION AKZO(株)制)，使用TK homodisper，在同样的条件下进行分散处理，从而得到PEDOT/PSS的乙醇分散体。以下，各实施例中的乙醇分散体每次都用同样的方法制造。

<(1)成分的制备>

实施例1

在制造例1的PEDOT/PSS的乙醇分散体中，以相对PEDOT/PSS的固体成分重量为30重量％的量添加甲基丙烯酸2-(膦酰氧基)乙酯(商品名“Rightester P-1M”、共荣社化学(株)制)并充分搅拌，从而得到分散体。该分散体的固体成分浓度为3.9重量％，粒子的平均一次粒径为25nm，铁离子的含量为8.0ppm，水的含量为1.5重量％。该分散体在3天后产生少量不溶物(在表1中设定为△)。

实施例2

在制造例2的分散体中，以相对PEDOT/PSS的固体成分重量为60重量％的量添加Right ester P-1M并充分搅拌，从而得到本发明的分散体。该分散体的固体成分浓度为4.3重量％，粒子的平均一次粒径为28nm，铁离子的含量为8.0ppm，水的含量为约1.8重量％。该分散体在30天后也不产生不溶物，较稳定(在表1中设定为○。以下标注○的意思相同)。

实施例3～13、比较例1

变更为表1所示的原料种类及使用量，除此以外，与实施例2同样操作，制备分散体。

实施例14

在0.5份作为掺杂剂的聚苯乙烯磺酸钠盐(Sigma-Aldrich公司制)的存在下，取0.1份苯胺(和光纯药(株)制)放入烧瓶中，使其溶解在10ml乙酸乙酯中。接着，添加0.195份的溶解在10ml水中的聚合催化剂过硫酸铵(APS、和光纯药(株)制)、1ml的0.1N盐酸。在室温下静置12小时后得到绿色凝胶状物。将该凝胶状物使用玻璃过滤器在减压下过滤，其后添加200份乙醇，再次重复8次进行减压过滤的操作，得到固体成分为8.1％的湿润绿色固体15份。接着，在烧杯中添加45.8份乙醇、0.4份Ethopropomeen C18/18，然后加入该湿润绿色固体15份，使用TK homodisper进行处理(转数4000rpm处理10分钟)，得到PANI/PSS的乙醇分散体。另外，该分散体的固体成分浓度为4.3重量％、粒子的平均一次粒径为35nm，铁离子含量为15ppm，水分含量为2.0重量％。

实施例15

取100份市售的PPY/PSS水分散体(产品名“PPY-12”、丸菱油化工业(株)制、固体成分浓度8％)放入烧瓶中，添加100份乙醇，边搅拌边添加0.5ml的10％盐酸。搅拌30分钟后放置1小时。将得到的凝胶状物使用玻璃过滤器在减压下过滤，添加200份乙醇，再次重复8次在减压下过滤的操作，得到固体成分为7.8％的湿润黑色固体15份。接着，在烧杯中添加45份乙醇、0.4份Ethopropomeen C18/18，并加入15份该湿润黑色固体，使用TKhomodisper进行处理(转数4000rpm，处理10分钟)，得到PPY/PSS的乙醇分散体。该分散体的固体成分浓度为4.3重量％、粒子的平均一次粒径为45nm，铁离子含量为22ppm，水分含量为2.1重量％。

实施例16～18

比较例1

变更为表1所示的原料种类及使用量，除此以外，与实施例2同样操作，制备分散体。但是，不使用(C)成分。

比较例2

变更为表1所示的原料种类及使用量，除此以外，与实施例14同样操作，制备分散体。但是，不使用(C)成分。

比较例3

变更为表1所示的原料种类及使用量，除此以外，与实施例15同样操作，制备分散体。但是，不使用(C)成分。

【表1】

表1中的符号为以下化合物。

PEDOT：聚(3，4-乙撑二氧噻吩)

PSS：聚苯乙烯磺酸钠盐

PANI：聚(苯胺)

PPY：聚(吡咯)

P-1M：甲基丙烯酸2-(膦酰氧基)乙酯(共荣社化学(株)制))

EDTA-4Na：乙二胺四乙酸饱和钠盐(chelest(株)制)

HEDNTA：羟乙基乙二胺三乙酸(chelest(株)制)

DHEG：二羟乙基甘氨酸(chelest(株)制)

AP-1：磷酸甲酯(大八化学工业(株)制)

MP-4：磷酸单丁酯(大八化学工业(株)制)

MS-1：聚对乙烯基苯酚(产品名“Maruka Lyncur-MS-1”、丸善石油化学(株)制)

PH-320：膦酸(产品名“chelest PH-320”、chelest(株)制)

EPAM：N，N-聚(氧化乙烯基·氧化丙烯基)烷基胺(产品名“Ethopropomeen C18/18”LION AKZO(株)制)

EtOH：乙醇

IPA：异丙醇

实施例19～36、比较例4～6

将20份实施例1的分散体、100份二季戊四醇六丙烯酸酯(产品名“BEAMSET 740”、荒川化学工业(株)制)、5份光聚合引发剂(产品名“Irgacure-184”、汽巴(株)制)、43.3份乙醇、43.3份甲乙酮加入烧杯中并进行搅拌，由此得到导电性组合物(固体成分1重量％)。对于其它的实施例及比较例的分散体也同样操作制备导电性组合物(固体成分50重量％)。

实施例37

将20份实施例1的分散体、100份2-乙基己基氧杂环丁烷(产品名“OXT-212”、东亚合成(株)制)、5份作为阳离子聚合催化剂的碘鎓四(五氟苯基)硼酸酯(产品名“RHODORSIL 2074”、rhodia公司制)、43.3份乙醇、43.3份甲乙酮加入烧杯中并进行搅拌，由此得到导电性组合物(固体成分50重量％)。

<导电性被膜的制作>

将实施例19～37及比较例4～6的导电性组合物使用#12棒涂机(Barcoater)涂敷在三乙酸纤维素膜上(计算值：膜厚4.8μm)，在80℃下干燥2分钟。接着，将其通过紫外线照射装置(Eyegraphics(株)制、光量120mJ/cm²、从被膜到光源的距离为10cm、通过速度10m/min)，制作导电性被膜。

(导电性的评价)

导电性被膜刚制作后的表面电阻值和使用超促进耐候性试验机(产品名“Super UV Tester”、岩崎电气(株)制)进行过试验(55mW/cm²×4小时)后的表面电阻值(Ω/□)都在大气中(25℃)进行测定。在表2中示出各测定值及变化率(＝试验后的表面电阻值/刚制造后的表面电阻值)。

[表2]

<(2)成分的合成>

合成例1

在具备搅拌装置、冷却管、滴液漏斗及氮气导入管的反应装置中，加入175份甲基丙烯酸缩水甘油酯、75份甲基丙烯酸甲酯、1.3份月桂硫醇、1000份甲基异丁基酮及7.5份2，2′-偶氮二异丁腈，然后在氮气流下用约达1小时将体系内温度升至约85℃，保温1小时。接着，用滴液漏斗将预先混合好的含有525份甲基丙烯酸缩水甘油酯、225份甲基丙烯酸甲酯、3.7份月桂硫醇及22.5份2，2′-偶氮二异丁腈的混合液在氮气流下用约2小时滴入体系内，在相同温度下保温3小时后加入10份2，2′-偶氮二异丁腈并保温1小时。其后，升温至130℃，保温2小时。接着，将反应体系冷却至60℃，然后将氮气导入管换成空气导入管，加入355份丙烯酸、1.8份甲氧基苯酚(methoquinone)及4.8份三苯基膦并进行混合，然后在空气鼓泡下升温至110℃。在相同温度下保温8小时后，加入1.3份甲氧基苯酚并冷却，以固体成分为60％的方式加入甲基异丁基酮，得到聚合物的溶液。该聚合物的羟基值为162mgKOH/g，重均分子量(利用GPC的苯乙烯换算得到的值)为17600。

实施例38～42及比较例7

将20份实施例1的分散体(固体成分2.3重量％)、17份合成例1中得到的共聚物、90份BEAMSET 740、5份Irgacure-184、40份乙醇及40份甲乙酮加入烧杯中，并进行搅拌，得到电性组合物(固体成分50重量％)。另外，对实施例2、11～13及比较例1的分散体也同样操作得到活性能量射线固化型导电性组合物(固体成分50重量％)。

<导电性被膜的制作>

将实施例1的导电性组合物使用#12棒涂机涂敷在三乙酸纤维素膜上(计算值：膜厚4.8μm)，在80℃下干燥2分钟。接着，使用上述紫外线照射装置，在相同条件下制作导电性被膜。对其他活性能量射线固化型导电性组合物也同样操作制作导电性被膜。

(导电性的评价)

接着，在大气中(25℃)，与上述同样操作来测定刚制作后的被膜的表面电阻值和使用超促进耐候性试验机进行过试验(55mW/cm²×4小时)后的表面电阻值(Ω/□)。在表3中示出各测定值及变化率(＝试验后的表面电阻值/刚制造后的表面电阻值)。

[表3]

Claims

1.一种导电性高分子/掺杂剂分散体(1)，其将导电性高分子(A)、掺杂剂(B)及络合物形成剂(C)分散于有机溶剂中而成。

2.根据权利要求1所述的导电性高分子/掺杂剂分散体(1)，其中，导电性高分子(A)为选自聚噻吩类、聚吡咯类和聚苯胺类中的至少一种化合物。

3.根据权利要求1或2所述的导电性高分子/掺杂剂分散体(1)，其中，掺杂剂(B)为聚苯乙烯磺酸和/或其的盐。

4.根据权利要求1～3的任一项所述的导电性高分子/掺杂剂分散体(1)，其中，络合物形成剂(C)在分子中具有至少一个选自磷酸基、取代磷酸基、羧基、氨基、羟基以及酚性羟基中的官能团。

5.根据权利要求1～4的任一项所述的导电性高分子/掺杂剂分散体(1)，其中，还含有胺类化合物(D)。

6.根据权利要求5所述的导电性高分子/掺杂剂分散体(1)，其中，胺类化合物(D)为在分子中具有聚氧化烯基结构或烷基结构的化合物。

7.根据权利要求1～6的任一项所述的导电性高分子/掺杂剂分散体(1)，其中，有机溶剂为醇类。

8.根据权利要求1～7的任一项所述的导电性高分子/掺杂剂分散体(1)，其中，含有过渡金属离子。

9.一种导电性组合物，其含有权利要求1～8的任一项所述的导电性高分子/掺杂剂分散体(1)及活性能量射线自由基聚合性化合物(2)。

10.一种导电性组合物，其含有权利要求1～8的任一项的导电性高分子/掺杂剂分散体(1)及活性能量线阳离子聚合性化合物(3)。

11.一种导电性被膜，其将权利要求9或10的导电性组合物涂覆在基体材料上，用活性能量线使其固化而成。