CN105229077B - 导电性高分子分散液及导电性涂膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种导电性高分子分散液，其特征在于，含有π共轭系导电性高分子、聚阴离子、由下述化学式(1)表示的化合物和分散剂。根据本发明，可以提供一种能容易地形成导电性、耐热性、耐湿热性及基材密合性中任一项均优异的导电性涂膜的导电性高分子分散液：[化学式1]CH2＝C(R1)‑CO‑NH‑R2‑O‑CO‑NH‑R3‑Si(OR4)3……(1)(化学式(1)中，R1表示氢或甲基，R2、R3各自独立地表示任意的取代基，R4表示甲基或乙基)。

Description

导电性高分子分散液及导电性涂膜
技术领域
本发明涉及包含π共轭系导电性高分子的导电性高分子分散液及导电性涂膜。本申请基于并要求于2013年5月21日向日本国申请的专利申请第2013-106981号的优先权，其全部内容结合于此作为参考。
背景技术
近年来，已开发出了将聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等π共轭系导电高分子用于带电防止剂、透明导电膜或电容器的电极的产品。
通常，主链由包含π电子的共轭系构成的π共轭系导电性高分子，即使在掺杂了掺杂剂的状态下，也是不溶的固粉体。因此，通过涂敷在基材的表面均匀地形成包含π共轭系导电性高分子的涂膜是有困难的。
因此，技术上提出通过对π共轭系导电性高分子配位聚阴离子，可使其分散于溶剂中，由此可以对基材进行涂敷的方法。
例如，专利文献1提出了如下方法，即：为提高在水中的分散性，在有分子量在2,000～500,000的范围的聚苯乙烯磺酸的存在下，使用氧化剂对3,4-二烷氧基噻吩进行化学氧化聚合，得到聚(3,4-二烷氧基噻吩)的分散液。
然而，由专利文献1中记载的分散液形成的导电性涂膜，存在导电性、耐热性、耐湿热性、基材密合性等性能不足这些问题。
为解决这些问题，本发明人提出了让分散液中存在特定的交联点形成化合物的技术(专利文献2)。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利第2636968号公报
专利文献2：日本国专利第4689222号公报。
发明内容
发明要解决的课题
近年来，对π共轭系导电性高分子及含有其的导电性涂膜的性能要求变高，即使是专利文献2中记载的导电性高分子分散液，满足要求性能也变得困难。例如，虽然需要导电性、耐热性、耐湿热性及基材密合性均优异的导电性涂膜，但尚未知这种能形成导电性涂膜的导电性高分子分散液。
本发明的目的在于提供一种能够容易地形成导电性、耐热性、耐湿热性及基材密合性均优异的导电性涂膜的导电性高分子分散液。而且，本发明的目的还在于提供导电性、耐热性、耐湿热性及基材密合性均优异的导电性涂膜。
解决课题的手段
本发明具有如下方式：
[1]一种导电性高分子分散液，其特征在于，含有π共轭系导电性高分子、聚阴离子、下述化学式(1)表示的化合物、分散剂。
(化学式(1)中，R1是氢或甲基、R2、R5是任意的取代基、R4是甲基或乙基。)
[化学式1]
CH2＝C(R1)-CO-NH-R2-O-CO-NH-R3-Si(OR4)3
……(1)
[2][1]所述的导电性高分子分散液还含有粘结剂。
[3]一种导电性涂膜，其特征在于，是涂敷了[1]或[2]所述的导电性高分子分散液而形成。
即，本发明具有如下方面：
〈1〉一种导电性高分子分散液，其特征在于，含有π共轭系导电性高分子、聚阴离子、上述化学式(1)表示的化合物、分散剂。
〈2〉根据〈1〉所述的导电性高分子分散液，其特征在于，由上述π共轭系导电性高分子、和聚阴离子形成复合物。
〈3〉根据〈1〉或〈2〉所述的导电性高分子分散液，还含有粘结剂树脂。
〈4〉一种导电性涂膜，由〈1〉～〈3〉中任一项所述的导电性高分子分散液形成。
发明效果
根据本发明的导电性高分子分散液，可以容易地形成导电性、耐热性、耐湿热性及基材密合性均优异的导电性涂膜。
本发明的导电性涂膜，其导电性、耐热性、耐湿热性及基材密合性均优异。
具体实施方式
〈导电性高分子分散液〉
在本发明的一个方面，导电性高分子分散液含有π共轭系导电性高分子、聚阴离子、由上述化学式(1)表示的化合物(以下，称“化合物1”)、和分散剂。
在本发明的一个方面，“导电性高分子分散液”是指上述的各成分的至少一部分在分散剂中悬浮或悬浊。
而且，在本发明的一个方面，“优异的耐热性”是指即使在高温条件下，涂膜的性能也不变化，或者其变化率在对涂膜的性能无实质性影响的范围内。这里，高温条件，是指60～90℃的温度范围。并且，“涂膜的性能”是指表面电阻率、与基材的密合性、全光线透过率等。并且，“无实质性影响的范围”是指上述的性能的变化率在-20～+20％的范围内。具体而言，可以通过后述的耐热试验进行评价。
而且，在本发明的一个方面，“耐湿热性优异”是指即使在湿热条件下，涂膜的性能也不变化，或其变化率在对涂膜的性能无实质性影响的范围内。这里，“耐湿热条件下”是指温度在40～90℃范围，湿度在80～95％RH的范围。具体而言，可以通过后述的耐湿热试验进行评价。
而且，在本发明的一个方面，“导电性优异”是指导电性涂膜的表面电阻率在600Ω/sq以下。
而且，在本发明的一个方面，“基材密合性优异”是指后述基材上层叠的涂膜不剥离，或只稍微剥离的程度。这里，“稍微剥离”是指将粘接面进行100分割使其成格子状时，剥离处在10/100以下。具体而言，可以通过后述的密合性试验进行评价。
(π共轭系导电性高分子)
π共轭系导电性高分子是主链由π共轭系构成的有机高分子，可举出例如：聚吡咯类、聚噻吩类、聚乙炔(polyacetylene)类、聚亚苯基类、聚苯亚乙烯类、聚苯胺类、聚并苯类、聚噻吩乙烯撑类、以及它们的共聚物等。其中，从聚合的容易度、空气中的稳定性的角度出发，优选聚噻吩类、聚吡咯类以及聚苯胺类。并且，从对溶剂的可溶性及透明性的角度出发，优选聚噻吩类。
作为聚噻吩类，可以举出例如：聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-乙基噻吩)、聚(3-丙基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十八烷基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3-氯噻吩)、聚(3-碘噻吩)、聚(3-氰噻吩)、聚(3-苯基噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二丁基噻吩)、聚(3-羟基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二烷氧基噻吩)、聚(3-十八烷氧基噻吩)、聚(3,4-二羟基噻吩)、聚(3,4-二甲氧基噻吩)、聚(3,4-二乙氧基噻吩)、聚(3,4-二丙氧基噻吩)、聚(3,4-二丁氧基噻吩)、聚(3,4-二己氧基噻吩)、聚(3,4-二庚氧基噻吩)、聚(3,4-二辛氧基噻吩)、聚(3,4-二癸氧基噻吩)、聚(3,4-二(十二烷氧基)噻吩)、聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)、聚(3,4-丙烯二氧基噻吩)、聚(3,4-丁烯二氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-甲氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-乙氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧丁基噻吩)。
作为聚吡咯类，可以举出例如：聚吡咯、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-乙基吡咯)、聚(3-n-丙基吡咯)、聚(3-丁基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二烷基吡咯)、聚(3,4-二甲基吡咯)、聚(3,4-二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧乙基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧丁基吡咯)、聚(3-羟基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚(3-乙氧基吡咯)、聚(3-丁氧基吡咯)、聚(3-己氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)
作为聚苯胺类，可以列举如：聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-异丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)、聚(3-苯胺磺酸)。
即使在上述π共轭系导电性高分子中，从导电性、透明性、耐热性的角度出发，也优选聚(3,4-乙烯二氧噻吩)。
(聚阴离子)
所谓聚阴离子，是具有带阴离子基团的构成单位的聚合物。这个聚阴离子的阴离子基团作为对π共轭系导电性高分子的掺杂剂发挥作用，提高π共轭系导电性高分子的导电性。
本发明中，优选聚阴离子是其分子内具有2个以上阴离子基团的聚合物。作为阴离子基团，优选磺基、或羧基。
作为聚阴离子的具体例子，可以举出例如：聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸磺酸、聚甲基丙烯酸磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚磺乙基甲基丙烯酸酯、聚(4-磺丁基甲基丙烯酸酯)、聚甲基烯丙氧基苯磺酸(polymethallyloxy benzene sulfonic acid)、聚乙烯羧酸、聚苯乙烯羧酸、聚烯丙基羧酸、聚丙烯酸羧酸、甲基丙烯酸羧酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷羧酸)、聚异戊二烯羧酸、聚丙烯酸等。可以是它们的单独聚合物，也可以是二种以上的共聚物，最优选的聚阴离子是含有磺基的聚阴离子。
在本发明的一个方面，聚阴离子的聚合度优选单体单元在10～100,000个的范围内，从分散性及导电性的角度出发，更优选在50～10,000个的范围内。并且，上述聚合度是指数均聚合度，由(数均分子量/结构单位的分子量(理论值))定义，数均分子量可以通过GPC(凝胶渗透色谱)求出。
在本发明的一个方面，优选导电性高分子分散液中的聚阴离子的含量相对于1摩尔π共轭系导电性高分子在0.1～10摩尔的范围内，更优选在1～7摩尔的范围内。如果聚阴离子的含量比上述下限值少，则对π共轭系导电性高分子的掺杂效应有变弱的倾向，导电性可能不足。而且，分散性和溶解性降低，得到均匀的分散液变得困难。并且，如果聚阴离子的含量比上述上限值多，则π共轭系导电性高分子的含量变少，还是难以得到充分的导电性。
也就是说，如果导电性高分子分散液中的聚阴离子的含量相对于1摩尔π共轭系导电性高分子为0.1～10摩尔，则对π共轭系导电性高分子的掺杂效应就不会降低，能够得到均匀的分散液，因而优选。
本发明中，聚阴离子对π共轭系导电性高分子配位。因此，π共轭系导电性高分子和聚阴离子在导电性高分子分散液中形成导电性复合物。
但是，在聚阴离子方面，不是所有的阴离子基团都对π共轭系导电性高分子掺杂，还有剩余的阴离子基团。由于这种剩余的阴离子基团是亲水基团，因此，起到提高复合物的水分散性的作用。也就是说，在本发明的一个方面，优选聚阴离子中的至少一部分的阴离子基团对π共轭系导电性高分子配位。
优选导电性高分子分散液中的导电性复合物(π共轭系导电性高分子及聚阴离子)的含量相对于导电性高分子分散液的总质量为0.05～5.0质量％，更优选为0.1～4.0质量％，特别优选1.0～2.0质量％。如果导电性复合物的含量不足0.05质量％，则有时不能得到充分的导电性，如果超过5.0质量％，则有时不能得到均匀的导电膜。
而且，上述导电性复合物的含量可以通过原料的进料量算出。
在本发明的一个方面，优选导电性高分子分散液中含有的上述导电性复合物的平均粒径为10～1000nm，更优选为10～500nm。而且，上述平均粒径是指使用动态光散射法(作为测量装置，例如是大塚电子制造的FPAR1000)测量的值。
(化合物1)
表示化合物1的化学式(1)中的R1是氢或甲基。R2、R3是任意的取代基。这里，作为任意的取代基，如果是二价的取代基，只要有本发明的效果，则不受特别限制，可以举出例如，碳数1～6的亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基等)、碳数6～10的亚芳基(例如，亚苯基、甲代亚苯基、二甲亚苯基、亚萘基等)、碳数7～10的亚芳烷基等(例如，亚苯甲基、亚1-苯乙基、亚2-苯乙基等)。其中，从原料的可获得性角度出发，优选碳数1～4的亚烷基。并且，R4是甲基或乙基。并且，R2是二价的基团，在上述化学式(1)中，是与N和O结合的基团。此外，R3是二价的基团，在上述化学式(1)中，是与N和Si结合的基团。
优选化合物1的分子量为100～500，更优选为247～391。如果化合物1的分子量在上述上限值以下，则对分散剂的溶解性增强。在本发明的一个方面，作为化合物1，优选R1是氢或甲基、R2是亚甲基、亚乙基或三亚甲基，R3是三亚甲基，R4是甲基的化合物。
而且，在本发明的一个方面，作为化合物1，优选R1是氢或甲基，R2、R3是亚苯基，R4是甲基或乙基的化合物。
相对于100质量份导电性复合物，优选导电性高分子分散液中的化合物1的含量是0.01～300质量份，更优选是1～200质量份，特别优选10～100质量份。如果化合物1的含量不足上述下限值，则难以发挥化合物1的添加带来的高导电化、耐热性增强、耐湿热性增强、基材密合性增强的效果，如果超过上述上限值，则由于π共轭系导电性高分子的浓度降低，导电性具有变低的倾向。
作为容易得到化合物1的制造方法，例如：使具有羟基的(甲基)丙烯酰胺化合物、或具有羟基的丙烯酰胺化合物与具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物起反应的方法。通过使上述羟基和上述异氰酸酯基反应，生成化合物1。
具体而言，相对于1摩尔具有羟基的(甲基)丙烯酰胺，优选使0.8～1.2摩尔具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物反应。
作为具有羟基的(甲基)丙烯酰胺化合物，可以举例如：N-羟基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺、2-羟丙基丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺等。
作为含有异氰酸酯基的硅烷偶联剂，即、有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物，只要有本发明的效果，并不受特别限定，具体而言，可以举出如：γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
作为这种含有异氰酸酯基的硅烷偶联剂的市售品，例如有KBE-9007(信越化学工业公司制造)。
通过使上述的具有羟基的(甲基)丙烯酰胺化合物和具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物在有机溶剂中起反应，或不使用有机溶剂使其反应，可容易地得到化合物1。这里，“不使用有机溶剂使其反应”，意味着在无溶剂下使上述化合物反应。
而且，作为具体的反应条件，优选反应温度是20～80℃，使其反应1～8小时。
根据需要，也可以添加公知的尿烷(urethane)化催化剂促进反应。
作为尿烷化催化剂，可以举出例如：辛基酸铅；二辛基锡二月桂酸酯、二丁基锡月桂酸、辛基酸锡等锡催化剂；三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊胺(triamylamine)、三己基胺、三辛基胺、三月桂酰胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、二甲基丁基胺、二甲基戊胺、二甲基己胺、二甲基环己胺、二甲基辛胺、二甲基月桂酰胺、三烯丙基胺、四甲基乙二胺、三乙二胺、N-甲基吗啉、4,4’-(氧二-2,1-乙烷二基)双-吗啉、N,N-二甲基苄胺、吡啶、甲基吡啶、二甲氨基甲基苯酚、三二甲氨基甲基苯酚、1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一烯(以下，有时也称DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯(以下，有时也称DBN)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、三乙醇胺、N,N’-二甲基哌嗪、四甲基丁烷二胺、双(2,2-吗啉乙基)醚、双(二甲基氨乙基)醚等叔胺等。
(分散剂)
作为导电性高分子分散液中含有的分散剂，可以举出例如：水、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六亚甲基磷酸三酰胺、乙腈、苯甲腈等极性溶剂、甲酚、苯酚、二甲苯酚等酚类、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类、丙酮、甲基乙基酮等酮类、己烷、苯、甲苯等烃类、蚁酸、乙酸等羧酸类、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯等碳酸酯化合物、二氧六环、二乙醚等醚化合物、乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等链状醚类、3-甲基-2-噁唑烷酮等杂环化合物、乙腈、戊二二腈(glutarodinitrile)、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等腈化合物等。这些溶剂可以单独使用，可以两种以上混合使用，也可以与其它有机溶剂混合使用。在本发明的一个方面，作为分散剂，优选水、醇类、极性溶剂，更优选是水和醇类及极性溶剂的混合物。
(粘结剂树脂)
为了提高得到的导电性涂膜的耐久性和透明性，提高与基材的密合性，优选导电性高分子分散液含有粘结剂树脂。
粘结剂树脂可以是热固化性树脂，也可以是热可塑性树脂。例如，聚乙烯对苯二甲酸酯、聚丁烯对苯二甲酸酯、聚乙烯萘等聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺12、聚酰胺11等聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醇、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯等乙烯树脂、环氧树脂、氧杂环丁烷(oxetane)树脂、二甲苯树脂、芳族聚酰胺树脂、聚酰亚胺硅胶、聚氨酯、聚脲、密胺树脂、酚醛树脂、聚醚、丙烯酸树脂以及它们的共聚物等。
在粘结剂树脂中，由于与基材的密合性高，优选氧杂环丁烷树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂。这些粘结剂树脂可以一种单独使用，也可以两种以上同时使用。
氧杂环丁烷树脂及环氧树脂的具体例子，可以举出如特开2010-168445号公报中记载的环氧化合物、以及氧杂环丁烷化合物。具体而言，作为环氧化合物，可以举例如水溶性环氧树脂及环氧乳胶中的一者或二者。
“水溶性环氧树脂”是具有环氧基，在25℃的100g水中能溶解1g以上的树脂，可以例举如：新戊二醇二环氧甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、加氢双酚A二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、脂肪酸改性环氧树脂、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油二缩水甘油醚、山梨醇类聚缩水甘油醚、氧化乙烯月桂醇缩水甘油醚、氧化乙烯苯酚缩水甘油醚、己二酸缩水甘油醚、三缩水甘油基三(2-羟乙基)异氰酸酯等。
环氧乳胶是通过表面活性剂使具有2个以上环氧基的油溶性环氧树脂乳化分散于水和有机溶剂等分散剂中的粘结剂树脂。
作为环氧树脂，可以举出例如：双酚A型、双酚F型、溴化双酚A型、加氢双酚A型、双酚S型、双酚AF型、联苯型、萘型、芴型、聚亚烷基二醇型、亚烷基二醇型等双官能型的缩水甘油醚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型、邻甲酚酚醛清漆型、DPP酚醛清漆型、三官能型、三羟苯基甲烷型、四苯乙烷(tetraphenylol ethane)型等多官能型的缩水甘油醚型环氧树脂、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基异氰脲酸酯、乙内酰脲型、TRAD-D型、氨基苯酚型、苯胺型、甲苯胺型等缩水甘油基胺型环氧树脂、脂环型环氧树脂、具有尿烷键的尿烷改性环氧树脂、含有聚丁二烯或聚丙烯腈-丁二烯的橡胶改性环氧树脂等。
作为环氧乳胶中的表面活性剂，可以是例如，阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂中的任一种。即使在表面活性剂中，也优选聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧丙烯嵌段聚醚。
作为氧杂环丁烷化合物的具体例子，可以举例如：苯二甲基二氧杂环丁烷、3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷、4,4’-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲基氧基甲基)联苯、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯、二{1-乙基(3-氧杂环丁基)}甲基醚、1,6-双{(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基}己烷、9,9-双{2-甲基-4-[2-(3-氧杂环丁基)]丁氧基苯基}芴、9,9-双{4-{2-[2-(3-氧杂环丁基)]丁氧基}乙氧基苯基}芴等具有双官能的氧杂环丁烷环的化合物、氧杂环丁烷化酚醛清漆树脂等多官能氧杂环丁烷化合物、3-乙基-3-(羟甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷等具有单官能的氧杂环丁烷环的化合物。
而且，丙烯树脂的具体例子，可以举出例如，特开2012-97227号公报记载的单官能丙烯酸化合物，或多官能丙烯酸化合物。具体而言，例如有：缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基-α-羟甲基丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酰胺、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(以下，记载为PEG。)400二(甲基)丙烯酸酯、PEG300二(甲基)丙烯酸酯、PEG600二(甲基)丙烯酸酯、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺等双官能丙烯酸化合物、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯等三官能丙烯酸化合物、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等四官能以上的丙烯酸化合物、山梨醇五丙烯酸酯、二五赤藻糖醇五(甲基)丙烯酸酯等五官能以上的丙烯酸化合物、二五赤藻糖醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、烯化氧改性六丙烯酸酯(Alkylene oxide)、己内酯改性二五赤藻糖醇六丙烯酸酯等六官能以上的丙烯酸化合物、双官能以上的尿烷丙烯酸酯等。
导电性高分子分散液中作为粘结剂树脂而含有氧杂环丁烷化合物及环氧化合物时，上述导电性高分子分散液中的氧杂环丁烷化合物及环氧化合物的含量(合计量)，相对于100质量％的π共轭系导电性高分子和聚阴离子的固形分的合计质量，优选1～300质量％，更优选1～200质量％，最优选10～100质量％。如果氧杂环丁烷化合物及环氧化合物的含量(合计量)不足1质量％，则导电性涂膜的耐水性可能不足，如果超过200质量％，则导电性涂膜中的π共轭系导电性高分子的含量变少，则有时不能得到充分的导电性。即，在本发明的一个方面，在导电性高分子分散液中，通过相对于100质量％的π共轭系导电性高分子和聚阴离子(导电性复合物)的固形分合计，以合计量含有1～200质量％的氧杂环丁烷化合物和环氧化合物，能提高导电性涂膜的耐水性，且能得到足够的导电性，因而优选。
这里，“π共轭系导电性高分子和聚阴离子的固形分”是指上述的导电性复合物。并且，上述π共轭系导电性高分子和聚阴离子的固形分可以通过进料量算出。
而且，在本发明的一个方面，相对于上述导电性分散液的总质量，上述粘结剂树脂的含量优选1～30质量％，更优选3～15质量％。
当导电性高分子分散液包含氧杂环丁烷化合物或环氧化合物时，从使氧杂环丁烷化合物及环氧化合物迅速且充分地固化这一点考虑，优选还含有阳离子发生化合物。
阳离子发生化合物是使路易斯酸产生的化合物。具体而言，例如是：阳离子光引发剂、阳离子热引发剂等。
作为阳离子光引发剂，可举例如，路易斯酸的重氮盐、路易斯酸的碘鎓盐、路易斯酸的硫盐等。它们是阳离子部分由芳香族重氮、芳香族碘鎓、芳香族硫等，阴离子部分由四氟化硼(BF4 ﹣)、六氟化磷(PF6 ﹣)、六氟化锑(SbF6 ﹣)、[BX4]﹣(其中，X是由至少2个以上的氟或三氟甲基取代的苯基。)等构成的鎓盐。
而且，作为阳离子热引发剂，可举例如：芳香族鎓盐、三氟磺酸盐、三氟化硼乙醚络合物以及三氟化硼等这样的阳离子类或质子酸催化剂。其中，优选芳香族鎓盐。阳离子光引发剂和阳离子热引发剂也可以同时使用。
在本发明的一个方面，当导电性高分子分散液含有阳离子发生化合物时，其含量相对于氧杂环丁烷化合物或环氧化合物，优选0.1～10质量％，更优选0.5～5质量％。
当导电性高分子分散液包含丙烯酸树脂作为粘结剂树脂时，优选丙烯酸树脂的含量相对于π共轭系导电性高分子和聚阴离子的合计质量为0.05～50质量％，更优选0.3～30质量％。如果丙烯酸树脂的含量在上述下限值以上，则导电性涂膜的成膜性会变得足够高，如果在上述上限值以下，由于导电性涂膜中含有足量的π共轭系导电性高分子，因此，可以得到充分的导电性。
这里，π共轭系导电性高分子和聚阴离子的合计质量可以根据进料量算出。
(其它的掺杂剂)
为了提高导电性，除了聚阴离子以外，也可以在导电性高分子分散液中添加其它的掺杂剂。作为其它的掺杂剂，只要能使π共轭系导电性高分子氧化还原，可以是供体掺杂剂，也可以是受体掺杂剂。作为其它的掺杂剂，可以举出特开2008-133415号公报记载的掺杂剂。具体而言，例如：PF5、AsF5、SbF5、BF5等路易斯酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氟硼酸、氢氟酸、高氯酸盐等无机酸、蚁酸、乙酸、草酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、丙二酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、琥珀酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、硝基乙酸、三苯基乙酸等有机羧酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、1-丙烷磺酸、1-丁烷磺酸、1-己烷磺酸、1-庚烷磺酸、1-辛烷磺酸、1-壬烷磺酸、1-癸烷磺酸、1-十二烷磺酸、1-十四烷磺酸、1-十五烷磺酸、2-溴乙烷磺酸、3-氯-2-羟丙烷磺酸、三氟甲烷磺酸、三氟乙烷磺酸、粘菌素甲烷磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、氨基甲烷磺酸、1-氨基-2-萘并-4-磺酸、2-氨基-5-萘酚-7-磺酸、3-氨基丙烷磺酸、N-环己基-3-氨基丙烷磺酸、苯磺酸、烷基苯磺酸、p-甲苯磺酸、二甲苯磺酸、乙基苯磺酸、丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、戊基苯磺酸、己基苯磺酸、庚基苯磺酸、辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、十一烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、2,4-二甲基苯磺酸、二丙基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、o-氨基苯磺酸、m-氨基苯磺酸、4-氨基-2-氯甲苯-5-磺酸、4-氨基-3-甲基苯-1-磺酸、4-氨基-5-甲氧基-2-甲基苯磺酸、2-氨基-5-甲基苯-1-磺酸、4-氨基-2-甲基苯-1-磺酸、5-氨基-2-甲基苯-1-磺酸、4-氨基-3-甲基苯-1-磺酸、4-乙酰胺-3-氯苯磺酸、4-氯-3-硝基苯磺酸、p-氯苯磺酸、萘磺酸、甲基萘磺酸、丙基萘磺酸、丁基萘磺酸、庚基萘磺酸、4-氨基-1-萘磺酸、8-氯萘-1-磺酸、萘磺酸甲醛缩聚物、三聚氰胺磺基甲醛缩聚物、蒽醌磺酸、芘磺酸、乙烷二磺酸、丁烷二磺酸、戊烷二磺酸、癸烷二磺酸、o-苯二磺酸、m-苯二磺酸、p-苯二磺酸、甲苯二磺酸、二甲苯二磺酸、氯苯二磺酸、氟苯二磺酸、二甲基苯二磺酸、二乙基苯二磺酸、苯胺-2,4-二磺酸、苯胺-2,5-二磺酸、3,4-二羟基-1,3-苯二磺酸、萘二磺酸、甲基萘二磺酸、乙基萘二磺酸、十五烷基萘二磺酸、3-氨基-5-羟基-2,7-萘二磺酸、1-乙酰胺-8-羟基-3,6-萘二磺酸、2-氨基-1,4-苯二磺酸、1-氨基-3,8-萘二磺酸、3-氨基-1,5-萘二磺酸、8-氨基-1-萘酚-3,6-二磺酸、4-氨基-5-萘酚-2,7-二磺酸、4-乙酰胺-4’-异硫氰酸芪-2,2’-二磺酸、4-乙酰胺-4’-异硫氰酸芪-2,2’-二磺酸、4-乙酰胺-4’-马来酰亚胺基芪-2,2’-二磺酸、萘三磺酸、二萘基甲烷二磺酸、蒽醌二磺酸、蒽磺酸等有机磺酸等。
(导电性增强剂)
在本发明的一个方面，导电性高分子分散液也可以包含导电性增强剂。导电性增强剂是由导电性高分子分散液形成的提高导电性涂膜的导电性的成分。
具体而言，导电性增强剂优选是选自由上述丙烯酸化合物、芳香族含氮环状化合物、具有2个以上羟基的化合物、具有2个以上羧基的化合物、具有1个以上羟基和1个以上羧基的化合物、具有酰胺基的化合物、具有酰亚胺基的化合物、内酰胺化合物、具有缩水甘油基的化合物、水溶性有机溶剂组成的组中的至少1种化合物。
这些化合物的具体例子，例如，特开2010-87401号公报中的记载。具体而言，可以列举如下：吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、4-乙基吡啶、N-乙烯基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3-氰-5-甲基吡啶、2-吡啶羧酸、6-甲基-2-吡啶羧酸、4-吡啶羧基醛、4-氨基吡啶、2,3-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、2,6-二氨基-4-甲基吡啶、4-羟基吡啶、4-吡啶甲醇、2,6-二羟基吡啶、2,6-吡啶二甲醇、6-羟基尼古丁酸甲酯、2-羟基-5-吡啶甲醇、6-羟基尼古丁酸乙酯、4-吡啶甲醇、4-吡啶乙醇、2-苯基吡啶、3-甲基喹啉、3-乙基喹啉、喹啉醇、2,3-环戊烷并吡啶(2,3-cyclopentanopyridine)、2,3-环己烷并吡啶、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)丙烷、2-吡啶羧基醛、2-吡啶羧酸、2-吡啶腈、2,3-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、3-吡啶磺酸等吡啶类及其衍生物、咪唑、2-甲基咪唑、2-丙基咪唑、2-十一基咪唑、2-苯基咪唑、N-甲基咪唑、N-乙烯基咪唑、N-烯丙基咪唑、1(2-羟乙基)咪唑(N-羟乙基咪唑)、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、1-乙酰基咪唑、4,5-咪唑二羧酸、4,5-咪唑二羧酸二甲酯、苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑-2-磺酸、2-氨基-1-甲基苯并咪唑、2-羟基苯并咪唑、2-(2-吡啶基)苯并咪唑等咪唑类及其衍生物、2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶、2-氨基-6-氯-4-甲氧基嘧啶、2-氨基-4,6-二氯嘧啶、2-氨基-4,6-二羟基嘧啶、2-氨基-4,6-二甲基嘧啶、2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶、2-氨基嘧啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、4,6-二羟基嘧啶、2,4-二羟基嘧啶-5-羧酸、2,4,6-三氨基嘧啶、2,4-二甲氧基嘧啶、2,4,5-三羟基嘧啶、2,4-嘧啶二醇等嘧啶类及其衍生物、吡嗪、2-甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、吡嗪羧酸、2,3-吡嗪二羧酸、5-甲基吡嗪羧酸、吡嗪酰胺、5-甲基吡嗪酰胺、2-氰吡嗪、氨基吡嗪、3-氨基吡嗪-2-羧酸、2-乙基-3-甲基吡嗪、2,3-二甲基吡嗪、2,3-二乙基吡嗪等吡嗪类及其衍生物、1,3,5-三嗪、2-氨基-1,3,5-三嗪、3-氨基-1,2,4-三嗪、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(三氟甲基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三-2-吡啶-1,3,5-三嗪、3-(2-吡啶)-5,6-双(4-苯磺酸)-1,2,4-三嗪二钠、3-(2-吡啶)-5,6-二苯基-1,2,4-三嗪、3-(2-吡啶)-5,6-二苯基-1,2,4-三嗪-ρ,ρ’-二磺酸二钠、2-羟基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪等三嗪类及其衍生物、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、D-葡萄糖、D-葡糖醇、异戊二醇、二羟甲基丙酸、丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、1,9-壬烷二醇、新戊基二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、硫二甘醇、葡萄糖、酒石酸、D-葡聚糖酸、戊烯二酸等脂肪族多元醇类；纤维素、多糖、糖醇等高分子醇；1,4-二羟基苯、1,3-二羟基苯、2,3-二羟基-1-十五烷基苯、2,4-二羟基苯乙酮、2,5-二羟基苯乙酮、2,4-二羟基苯甲酮、2,6-二羟基苯甲酮、3,4-二羟基苯甲酮、3,5-二羟基苯甲酮、2,4’-二羟基二苯基砜、2,2’,5,5’-四羟基二苯基砜、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基二苯基砜、龙胆酸及其盐类、2,3-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、1,4-氢醌磺酸及其盐类、4,5-羟基苯-1,3-二磺酸及其盐类、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,3-二羟基萘、1,5-二羟基萘-2,6-二羧酸、1,6-二羟基萘-2,5-二羧酸、1,5-二羟基萘甲酸、1,4-二羟基-2-萘甲酸苯基酯、4,5-二羟基萘-2,7-二磺酸及其盐类、1,8-二羟基-3,6-萘二磺酸及其盐类、6,7-二羟基-2-萘磺酸及其盐类、1,2,3-三羟基苯(焦酚)、1,2,4-三羟基苯、5-甲基-1,2,3-三羟基苯、5-乙基-1,2,3-三羟基苯、5-丙基-1,2,3-三羟基苯、三羟基苯甲酸、三羟基苯乙酮、三羟基二苯甲酮、三羟基苯醛、三羟基蒽醌、2,4,6-三羟基苯、四羟基-p-苯并醌、四羟基蒽醌、棓酸甲基酯(没食子酸甲基酯)、棓酸乙基酯(没食子酸乙基酯)等芳香族化合物、羟基磺酸钾等具有2个以上羟基的化合物、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、丙二酸、1,4-丁烷二羧酸、琥珀酸、酒石酸、己二酸、D-葡糖二酸、戊烯二酸、柠檬酸等脂肪族羧酸类化合物；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢无水邻苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、甲基四氢无水邻苯二甲酸、4,4’-氧双邻苯二甲酸、联苯四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、萘二羧酸、偏苯三酸、苯均四酸等的、芳香族环上至少结合一个以上的羧基的芳香族羧酸类化合物；二乙醇酸、氧基二丁酸、亚硫基二乙酸(硫代二乙酸)、硫代二丁酸、亚氨基二乙酸、亚氨基丁酸等具有2个以上羧基的化合物、酒石酸、甘油酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸、D-葡聚糖酸、戊烯二酸等具有1个以上羟基及1个以上羧基的化合物、乙酰胺、丙二酰胺、琥珀酰胺、马来酰胺、富马酰胺、苯甲酰胺、萘基酰胺、邻苯二甲酰胺、异邻苯二甲酰胺、对苯二甲酰胺、尼古丁酰胺、异尼古丁酰胺、2-呋喃甲酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、丙酰胺、丙胺、丁酰胺、异丁酰胺、甲基丙烯酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酰胺、油酸酰胺、草酰胺、戊二酰胺、己二酰二胺、肉桂酰胺、二醇酰胺、乳酰胺、甘油酰胺(glyceramide)、酒石酰胺、柠檬酰胺、乙醛酰胺、丙酮酰胺、乙酰基乙酰胺、二甲基乙酰胺、苄基酰胺、氨基苯甲酰胺、四乙酰乙二胺、二乙酰基胺、三乙酰基胺、二苯甲酰胺、三苯甲酰胺、罗丹宁、尿素、1-乙酰-2-硫代尿素、缩二脲、丁基尿素、二丁基尿素、1,3-二甲基尿素、1,3-二乙基尿素、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、2-羟乙基丙烯酰胺、2-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等酰胺化合物、环己烷-1,2-二羧基酰亚胺、尿囊素、乙内酰脲、巴比妥酸、四氧嘧啶、戊二酰亚胺、琥珀酰亚胺、5-丁基乙内酰脲酸、5,5-二甲基乙内酰脲、1-甲基乙内酰脲、1,5,5-三甲基乙内酰脲、5-乙内酰脲乙酸、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺、氨基脲、α,α-二甲基-6-甲基琥珀酰亚胺、双[2-(琥珀酰亚胺氧基羰氧基)乙基]砜、α-甲基-α-丙基琥珀酰亚胺、环己基酰亚胺、1,3-二丙烯尿素、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-羟基马来酰亚胺、1,4-双马来酰亚胺丁烷、1,6-双马来酰亚胺己烷、1,8-双马来酰亚胺辛烷、N-羧基庚基马来酰亚胺等酰亚胺化合物、戊-4-内酰胺、4-戊内酰胺-5-甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-吡咯烷酮、己-6-内酰胺、6-己内酰胺等内酰胺化合物、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、t-丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、双酚A、二缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚等具有缩水甘油基的化合物、乙烯三氯硅烷、乙烯三甲氧基硅烷、乙烯三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷、p-苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等极性溶剂、甲酚、苯酚、二甲苯酚等酚类、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、D-葡萄糖、D-葡糖醇、异戊二醇、丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、1,9-壬烷二醇、新戊基二醇等脂肪族多元醇类、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯等碳酸酯化合物、二氧六环、二乙烯醚等醚化合物、二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等链状醚类、3-甲基-2-噁唑烷酮等杂环化合物、乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等腈化合物等的水溶性有机溶剂等。
当导电性高分子分散液包含导电性增强剂时，优选其含量相对于合计100质量份的π共轭系导电性高分子和聚阴离子为10～10,000质量份。
(添加剂)
在本发明的一个方面，根据需要，导电性高分子分散液也可以含有添加剂。
作为添加剂，只要能与π共轭系导电性高分子及聚阴离子混合，不受特别限制，例如，可以使用无机导电剂、表面活性剂、消泡剂、偶联剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。在本发明的一个方面，作为添加剂，优选使用能稳定地存在于导电性高分子分散液中，且不使π共轭系导电性高分子及聚阴离子的分散性降低的添加剂。
作为无机导电剂，例如金属离子类、导电性碳等。作为上述金属离子类，可以使用将金属盐溶解于水后的无机导电剂。
作为表面活性剂，可以举出例如：羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐等阴离子表面活性剂；胺盐、季铵盐等阳离子表面活性剂；羧基甜菜碱、氨基羧酸盐、咪唑甜菜碱等两性表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺等非离子表面活性剂等。
作为消泡剂，可举例如：硅树脂、聚二甲基硅氧烷、硅胶树脂等。
作为偶联剂，可以举出例如：具有乙烯基、氨基、环氧基等的硅烷偶联剂等。
作为抗氧化剂，可以举出例如：酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、硫类抗氧化剂、糖类、维生素类等。
作为紫外线吸收剂，可以举例如：苯并三唑类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、水杨酸盐类紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂、草酰替苯胺类紫外线吸收剂、受阻胺类紫外线吸收剂、苯甲酸盐类紫外线吸收剂等。优选同时使用抗氧化剂和紫外线吸收剂。
本发明的导电性高分子分散液是在分散剂中分散有π共轭系导电性高分子、聚阴离子、和至少一部分的化合物1的分散液。在本发明的一个方面，导电性高分子分散液的分散剂以外的成分的含量，相对于导电性高分子分散液的总质量，优选为0.1～50质量％，更优选0.5～20质量％。而且，上述含量可以通过进料量算出。
(导电性高分子分散液的制造方法)
作为制造上述导电性高分子分散液的方法，可以举例如：在聚阴离子和分散剂的存在下，对π共轭系导电性高分子的单体前驱体进行化学氧化聚合，得到在π共轭系导电性高分子中掺杂了聚阴离子的导电性复合物的分散液后，对该分散液添加上述化合物1的方法。
(作用效果)
可以考虑，在以上说明的导电性高分子分散液中，化合物1中的酰胺基和尿烷基在π共轭系导电性高分子彼此之间起作用，使导电机理的跳跃能量(hopping energy)降低。因此，可以提高导电性涂膜的导电性。
而且，由于化合物1的烷氧基硅烷基团在导电性复合物与涂敷有上述导电性高分子分散液的基材之间作为偶联剂而起作用，因此，能够提高导电性涂膜的基材密合性。而且，可以考虑烷氧基硅烷基团作为无机的交联性官能基起作用，也能提高导电性涂膜的耐热性、耐湿热性。此外，可以考虑化合物1中的(甲基)丙烯酰胺基作为有机的交联性官能基起作用，可以提高导电性涂膜的耐热性、耐湿热性。
因此，通过上述导电性高分子分散液，可以容易地形成导电性、耐热性、耐湿热性及基材密合性中任一项均优异的导电性涂膜。
〈导电性涂膜〉
本发明的导电性涂膜的一个方面，是上述导电性高分子分散液作为薄膜而固化后形成的膜。而且，本发明的其它方面，是可以通过将上述导电性高分子分散液涂敷在基材上，并固化而形成。作为导电性高分子分散液的涂敷方法，例如有：浸渍、逗号辊涂布、喷雾涂布、滚筒涂布、照相凹版印刷等。
涂敷后，通过加热处理及紫外线照射处理使涂敷液固化，从而形成导电性涂膜。
作为上述涂膜的膜厚，优选1～1000nm，更优选10～800nm。
作为加热处理，可以采用例如，热风加热及红外线加热等常用的方法。作为紫外线照射处理，可以采用例如，照射来自于超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳电弧、氙电弧、金属卤化物灯等光源的紫外线的方法。而且，作为加热温度，优选60～180℃。进行紫外线照射处理时，作为紫外线的照射量，优选100～2000mJ/cm2。
作为涂敷有导电性高分子分散液的基材，例如有树脂膜和纸张等。
作为构成树脂膜的树脂材料，可以列举如：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酸、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯、聚芳酯、苯乙烯类弹性体、聚酯类弹性体、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、三乙酸纤维素、醋酸丙酸纤维素等。这些树脂材料中，从透明性、可挠性、防污染性及强度等角度出发，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。
作为纸张，可以使用高级纸、牛皮纸、涂层纸等。
而且，作为上述基材，优选膜厚是10～1000μm，更优选是50～500μm。
由于本发明的导电性涂膜是由上述导电性高分子分散液形成，因此，导电性、耐热性、耐湿热性、基材密合性中的任一项均优异。
而且，本发明的其它方面如下所述：
(1)一种导电性高分子分散液，其特征在于，含有：π共轭系导电性高分子和聚阴离子的导电性复合物、由下述化学式(1)表示的化合物1、粘结剂树脂、分散剂，
导电性高分子分散液中，上述导电性复合物的含量，相对于上述导电性高分子分散液的总质量，是0.05～5.0质量％；
[化学式2]
CH2＝C(R1)-CO-NH-R2-O-CO-NH-R3-Si(OR4)3
……(1)
(式(1)中，R1表示氢或甲基，R2表示亚甲基、亚乙基、或三亚甲基，R3表示三亚甲基，R4表示甲基。)
(2)根据(1)所述的导电性高分子分散液，其中，上述化合物1的含量相对于上述导电性复合物的总质量，是0.01～300质量份。
(3)根据(1)或(2)所述的导电性高分子分散液，其中，上述分散剂是选自由水、醇类、及极性溶剂组成的组中的至少一种溶剂。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的导电性高分子分散液，其中，所述粘结剂树脂是选自由氧杂环丁烷树脂、环氧树脂、以及丙烯酸树脂组成的组中的至少一种树脂。
(5)一种导电性涂膜，由(1)～(4)中任一项所述的导电性高分子分散液形成。
实施例
(制造例1)聚苯乙烯磺酸(聚阴离子)的合成
在1000ml的离子交换水中溶解206g的苯乙烯磺酸钠，在80℃下搅拌，同时，在20分钟内滴入事先溶解在10ml水中的1.14g的过硫酸铵氧化剂溶液，将该溶液搅拌12小时。
在得到的含有苯乙烯磺酸钠的溶液中添加1000ml稀释至10质量％的硫酸，使用超滤法除去聚苯乙烯磺酸含有溶液的大约1000ml溶液，在残液中添加2000ml的离子交换水，使用超滤法除去大约20000ml溶液。将上述超滤操作重复3次。
而且，在得到的溶液中添加大约2000ml的离子交换水，使用超滤法除去了大约2000ml溶液。将这种超滤操作重复3次。然后，减压去除得到的溶液中的水，得到了无色固形的聚苯乙烯磺酸。得到的聚苯乙烯磺酸的数均聚合度大约是1650。
(制造例2)导电性复合物的分散液的制备
使14.2g的3,4-乙撑二氧噻吩与将36.7g聚苯乙烯磺酸溶解于2000ml离子交换水后的溶液在20℃下混合。
将由此得到的混合溶液保持在20℃，一边搅拌，一边缓慢添加溶解于200ml离子交换水的29.64g过硫酸铵和8.0g硫酸铁的氧化催化溶液，搅拌3小时，并使其反应。
在由此得到的反应液中添加2000ml的离子交换水，使用超滤法除去了约2000ml溶液。将此操作重复3次。
然后，在得到的溶液中，添加稀释至10质量％的200ml硫酸和2000ml的离子交换水，通过超滤法除去大约2000ml溶液，对其添加2000ml的离子交换水，通过超滤法除去了大约2000ml溶液。将此操作重复3次。
而且，在得到的溶液中添加2000ml的离子交换水，通过超滤法除去了大约2000ml溶液。将此操作重复5次，得到了大约1.2质量％的蓝色的聚苯乙烯磺酸掺杂剂聚(3,4-乙撑二氧噻吩)分散液(以下，称“PEDOT-PSS分散液”。)。
(制造例3-1)化合物(1a)的制备
在具备搅拌器、回流冷凝器、氮气导入管的反应容器中，添加原料367.79g的N-羟甲基丙烯酰胺、900g的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、18g的二氮杂双环十一烯，在氮气氛下，在60℃，搅拌4小时，得到了反应物。
通过红外吸收(IR)光谱测量，确认波长2200～2300cm-﹣1的异氰酸酯基的吸收消失，从而确认反应结束。
(制造例3-2)化合物(1b)的制备
在具备搅拌器、回流冷凝器、氮气导入管的反应容器中，添加原料418.82g的N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、900g的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、18g的二氮杂双环十一烯，在氮气氛下，在60℃，搅拌4小时，得到了反应物。
通过红外吸收(IR)光谱测量，确认波长2200～2300cm-1的异氰酸酯基的吸收消失，从而确认反应结束。
(制造例3-3)化合物(1c)的制备
在具备搅拌器、回流冷凝器、氮气导入管的反应容器中，添加原料418.9g的2-羟乙基丙烯酰胺、900g的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、18g的二氮杂双环十一烯，在氮气氛下，在60℃，搅拌4小时，得到了反应物。
通过红外吸收(IR)光谱测量，确认波长2200～2300cm-1的异氰酸酯基的吸收消失，从而确认反应结束。
(制造例3-4)化合物(1d)的制备
在具备搅拌器、回流冷凝器、氮气导入管的反应容器中，添加原料469.86g的2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、900g的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、18g的二氮杂双环十一烯，在氮气氛下，在60℃，搅拌4小时，得到了反应物。
通过红外吸收(IR)光谱测量，确认波长2200～2300cm-1的异氰酸酯基的吸收消失，从而确认反应结束。
(制造例3-5)化合物(1e)的制备
在具备搅拌器、回流冷凝器、氮气导入管的反应容器中，添加原料469.28的2-羟丙基丙烯酰胺、900g的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、18g的二氮杂双环十一烯，在氮气氛下，在60℃，搅拌4小时，得到了反应物。
通过红外吸收(IR)光谱测量，确认波长2200～2300cm-1的异氰酸酯基的吸收消失，从而确认反应结束。
(实施例1)
在通过制造例2得到的100g的PEDOT-PSS分散液中，添加133g乙醇、通过制造例3-1得到的1.2g化合物(1a)、3g作为粘结剂树脂的聚甘油聚缩水甘油基醚(阪本药品工业公司制造SR-4GLS)、0.03g作为阳离子发生化合物的sun aidSI-110L(三新化学公司制造)、3.3g二甲基亚砜，搅拌，得到了导电性高分子分散液A。
利用棒式涂布机将导电性高分子分散液A涂敷在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺制A4300、厚度：188μm)上，在130℃，通过红外线加热进行2分钟的干燥，形成了导电性涂膜。
通过以下的方法，测量了导电性涂膜的耐热试验前后及耐湿热试验前后的表面电阻，全光线透过率及雾度(haze)、密合性。其结果如表1、2所示。
[耐热试验]
通过下述方法测量导电性涂膜的表面电阻、全光线透过率及雾度，并通过下述方法对密合性进行了评价。将该导电性涂膜置于85℃的恒温槽内，保存240小时，然后通过下述方法测量了取出的导电性涂膜的表面电阻、全光线透过率及雾度，并通过下述方法对密合性进行了评价。测量结果和评价结果如表1所示。
[耐湿热试验]
通过下述方法测量了导电性涂膜的表面电阻、全光线透过率及雾度，并通过下述方法对密合性进行了评价。将该导电性涂膜置于温度65℃、相对湿度90％的恒温槽内保存240小时，然后，对取出的导电性涂膜的表面电阻、全光线透过率及雾度进行测量，并对密合性进行了评价。测量结果及评价结果如表2所示。
[表面电阻]
使用三菱化学公司制LorestaMCP-T600，根据JIS K7194测量。
[全光线透过率及雾度]
使用日本电色工业公司制hazemeter测量仪(NDH5000)，根据JIS K7136，测量了全光线透过率及雾度。
[密合性的评价]
使用刻刀将形成的导电性涂膜的表面刻成格子形的痕迹，深达聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。在这个刻有痕迹的导电性涂膜表面粘接透明胶带后，剥离。通过目视观察这时候的导电性涂膜的剥离状况，并根据如下的评价标准评价了对基材的密合性。
S：无剥离、A：稍微剥离、B：一部分剥离、C：完全剥离
(实施例2)
除了将制造例3-1得到的化合物(1a)1.2g(100质量份)变更为化合物(1a)1.08g(90质量份)，将聚甘油聚缩水甘油基醚(阪本药品工业公司制造SR-4GLS)的添加量变更为2.532g，将sunaidSI-110L(三新化学公司制造)的添加量变更为0.02532g以外，其它和实施例1相同，得到了导电性高分子分散液B。
而且，除了使用导电性高分子分散液B代替导电性高分子分散液A以外，其它和实施例1同样地形成导电性涂膜，并进行了评价。评价结果如表1、2所示。
(实施例3)
除了将制造例3-1得到的化合物(1a)1.2g(100质量份)变更为制造例3-2得到的化合物(1b)0.96g(80质量份)，将聚甘油聚缩水甘油基醚(阪本药品工业公司制造SR-4GLS)的添加量变更为2.132g，将sunaidSI-110L(三新化学公司制造)的添加量变更为0.02132g以外，其它和实施例1相同，得到了导电性高分子分散液C。
而且，除了使用导电性高分子分散液C代替导电性高分子分散液A以外，其它和实施例1同样地形成导电性涂膜，并进行了评价。评价结果如表1、2所示。
(实施例4)
除了将制造例3-1得到的化合物(1a)1.2g(100质量份)变更为制造例3-2得到的化合物(1b)0.84g(70质量份)，将聚甘油聚缩水甘油基醚(阪本药品工业公司制造SR-4GLS)的添加量变更为2.935g，将sunaidSI-110L(三新化学公司制造)的添加量变更为0.02935g以外，其它和实施例1相同，得到了导电性高分子分散液D。
而且，除了使用导电性高分子分散液D代替导电性高分子分散液A以外，其它和实施例1同样地形成导电性涂膜，并进行了评价。评价结果如表1、2所示。
(实施例5)
除了将制造例3-1得到的化合物(1a)1.2g(100质量份)变更为制造例3-2得到的化合物(1c)0.72g(60质量份)，将聚甘油聚缩水甘油基醚(阪本药品工业公司制造SR-4GLS)3g变更为东亚合成公司制造的亚二甲苯基双环氧丙烷(xylylene bisoxetane)1.125g，将sunaidSI-110L(三新化学公司制造)的添加量变更为0.01125g以外，其它和实施例1相同，得到了导电性高分子分散液E。
而且，除了使用导电性高分子分散液E代替导电性高分子分散液A以外，其它和实施例1同样地形成导电性涂膜，并进行了评价。评价结果如表1、2所示。
(实施例6)
在制造例2得到的PEDOT-PSS分散液100g中，将乙醇133g与通过制造例3-3得到的化合物(1c)0.6g(50质量份)、季戊四醇三丙烯酸酯0.52g、作为光引发剂的IRGACURE184(Chiba Specialty chemical公司制造)0.0052g、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸乙酯3.3g、2,3,3',4,4',5'-六羟基二苯甲酮0.36g混合，搅拌，得到了导电性高分子分散液F。
使用棒式涂布机将导电性高分子分散液F涂敷在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺制A4300、厚度；188μm)上，在100℃，通过红外线照射进行了2分钟的干燥。然后，照射紫外线(高压水银灯120W、360mJ/cm2、178mW/cm2)，使其固化，形成了导电性涂膜。和实施例1同样地，对导电性涂膜进行了评价。评价结果如表1、2所示。
(实施例7)
除了将制造例3-1得到的化合物(1a)1.2g(100质量份)变更为制造例3-4得到的化合物(1d)0.48g(40质量份)，将聚甘油聚缩水甘油基醚(阪本药品工业公司制造SR-4GLS)的添加量变更为2.25g，将sunaidSI-110L(三新化学公司制造)的添加量变更为0.0225g以外，其它和实施例1相同，得到了导电性高分子分散液G。
而且，除了使用导电性高分子分散液G代替导电性高分子分散液A以外，其它和实施例1同样地形成导电性涂膜，并进行了评价。评价结果如表1、2所示。
(实施例8)
除了将制造例3-1得到的化合物(1a)1.2g(100质量份)变更为制造例3-4得到的化合物(1d)0.36g(30质量份)，将聚甘油聚缩水甘油基醚(阪本药品工业公司制造SR-4GLS)的添加量变更为2.58g，将sunaidSI-110L(三新化学公司制造)的添加量变更为0.0258g以外，其它和实施例1相同，得到了导电性高分子分散液H。
而且，除了使用导电性高分子分散液H代替导电性高分子分散液A以外，其它和实施例1同样地形成导电性涂膜，并进行了评价。评价结果如表1、2所示。
(实施例9)
除了将制造例3-1得到的化合物(1a)1.2g(100质量份)变更为制造例3-5得到的化合物(1e)0.24g(20质量份)，将聚甘油聚缩水甘油基醚(阪本药品工业公司制造SR-4GLS)3g变更为二甘油聚缩水甘油醚(阪本药品工业公司制造SR-DGE)2.63g，将sunaidSI-110L(三新化学公司制造)的添加量变更为0.0263g以外，其它和实施例1相同，得到了导电性高分子分散液I。
而且，除了使用导电性高分子分散液I代替导电性高分子分散液A以外，其它和实施例1同样地形成导电性涂膜，并进行了评价。评价结果如表1、2所示。
(实施例10)
除了将制造例3-1得到的化合物(1a)1.2g(100质量份)变更为制造例3-5得到的化合物(1e)0.12g(10质量份)，将聚甘油聚缩水甘油基醚(阪本药品工业公司制造SR-4GLS)3g变更为二甘油聚缩水甘油醚(阪本药品工业公司制造SR-DGE)2.28g，将sunaidSI-110L(三新化学公司制造)的添加量变更为0.0283g以外，其它和实施例1相同，得到了导电性高分子分散液J。
而且，除了使用导电性高分子分散液J代替导电性高分子分散液A以外，其它和实施例1同样地形成导电性涂膜，并进行了评价。评价结果如表1、2所示。
(比较例1)
除了不添加化合物(1a)以外，其它与实施例1相同，形成了导电性涂膜。并且，与实施例1同样地形成导电性涂膜，并进行了评价。评价结果如表1、2所示。
(比较例2)
除了不添加化合物(1a)以外，其它与实施例2相同，形成了导电性涂膜。并且，与实施例1同样地形成导电性涂膜，并进行了评价。评价结果如表1、2所示。
(比较例3)
除了不添加化合物(1b)以外，其它与实施例3相同，形成了导电性涂膜。并且，与实施例1同样地形成导电性涂膜，并进行了评价。评价结果如表1、2所示。
(比较例4)
除了不添加化合物(1b)以外，其它与实施例4相同，形成了导电性涂膜。并且，与实施例1同样地形成导电性涂膜，并进行了评价。评价结果如表1、2所示。
(比较例5)
除了不添加化合物(1c)以外，其它与实施例5相同，形成了导电性涂膜。并且，与实施例1同样地形成导电性涂膜，并进行了评价。评价结果如表1、2所示。
(比较例6)
除了不添加化合物(1c)以外，其它与实施例6相同，形成了导电性涂膜。并且，与实施例1同样地形成导电性涂膜，并进行了评价。评价结果如表1、2所示。
(比较例7)
除了不添加化合物(1d)以外，其它与实施例7相同，形成了导电性涂膜。并且，与实施例1同样地形成导电性涂膜，并进行了评价。评价结果如表1、2所示。
(比较例8)
除了不添加化合物(1d)以外，其它与实施例8相同，形成了导电性涂膜。并且，与实施例1同样地形成导电性涂膜，并进行了评价。评价结果如表1、2所示。
(比较例9)
除了不添加化合物(1e)以外，其它与实施例9相同，形成了导电性涂膜。并且，与实施例1同样地形成导电性涂膜，并进行了评价。评价结果如表1、2所示。
(比较例10)
除了不添加化合物(1e)以外，其它与实施例10相同，形成了导电性涂膜。并且，与实施例1同样地形成导电性涂膜，并进行了评价。评价结果如表1、2所示。
(参考例1)
测量了聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的全光线透过率及雾度。测量结果如表1、2所示。
表1
表2
由包含化合物1的导电性高分子分散液形成的实施例1～10的导电性涂膜，即使在耐热性试验后及耐湿热性试验后，也是表面电阻小、全光线透过率大、雾度小、密合性优异。
由不包含化合物1的导电性高分子分散液形成的比较例1～10的导电性涂膜，经过耐热性试验及耐湿热性试验后，表面电阻变大、全光线透过率变小、雾度变大、密合性降低。

Claims (5)

1.一种导电性高分子分散液，其特征在于，含有π共轭系导电性高分子、聚阴离子、由下述化学式(1)表示的化合物、分散剂：
所述π共轭系导电性高分子和所述聚阴离子形成复合物，
所述化合物的含量相对于所述复合体100质量份是0.01质量份至300质量份，
[化学式1]
CH2＝C(R1)-CO-NH-R2-O-CO-NH-R3-Si(OR4)3
……(1)
化学式(1)中，R1表示氢或甲基，R2、R3各自独立地表示碳原子数1～6的亚烷基，R4表示甲基或乙基。
2.根据权利要求1所述的导电性高分子分散液，其特征在于，还包含粘结剂树脂。
3.根据权利要求1所述的导电性高分子分散液，其特征在于，在化学式(1)中，R1表示氢或甲基，R2是亚甲基、亚乙基或三亚甲基，R3是三亚甲基，R4是甲基。
4.根据权利要求2所述的导电性高分子分散液，其特征在于，所述粘结剂树脂是选自由氧杂环丁烷树脂、环氧树脂以及丙烯酸树脂组成的组的至少一种树脂。
5.一种导电性涂膜，由权利要求1至4中任一项所述的导电性高分子分散液形成。
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