CN102159650B - 导电性高分子溶液、导电性涂膜以及输入设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供保存稳定性高且能形成耐水性高的导电性涂膜的导电性高分子溶液。本发明的导电性高分子溶液含有π共轭类导电性高分子、聚阴离子、具有氧杂环丁烷环的化合物以及溶剂,当设π共轭类导电性高分子与聚阴离子的总计以质量计为100%时,具有氧杂环丁烷环的化合物的含量以质量计为1%~500%。

Description

导电性高分子溶液、导电性涂膜以及输入设备
技术领域
本发明涉及含有π共轭类导电性高分子的导电性高分子溶液以及导电性涂膜。并且,涉及触摸屏等输入设备。
本申请基于并要求于2008年9月22日提交的日本专利申请2008/242792号的优先权,其全部内容结合于此作为参照。
背景技术
触摸屏是设置在图像显示装置上的输入设备,至少与图像显示装置重叠的部分是透明的。
作为触摸屏已知有例如电阻膜式触摸屏。在电阻膜式触摸屏中,在透明基板的单面上形成有透明导电膜的固定电极片以及可动电极片的透明导电膜之间相对配置。一直以来广泛使用掺铟的氧化锡的膜(以下称ITO膜)作为电极片的透明导电膜。
由于透明基板的单面上形成有ITO膜的片状物(以下称ITO膜形成片)柔韧性低,易于固定,所以适合用作图像显示装置侧的固定电极片。然而,当用作触摸屏的输入者侧的可动电极片时,存在反复弯曲时耐久性低这一问题。
因此,作为触摸屏的输入者侧的可动电极片,人们使用在透明基板的单面上形成有含有π共轭类导电性高分子的透明导电膜的具有柔韧性的片(以下称导电性高分子膜形成片)。
作为导电性高分子膜形成片,例如专利文献1中公布了透明基板上具有由含有π共轭类导电性高分子和水溶性环氧单体的组合物形成的透明导电膜的形成片。
然而,专利文献1所述的组合物具有保存稳定性低且由该组合物得到的涂膜耐水性低等问题。
专利文献1:日本特开2005-146259号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述事实而进行的,目的在于提供保存稳定性高且能形成耐水性高的导电性涂膜的导电性高分子溶液。并且,本发明的目的还在于提供耐水性优良的输入设备。
解决课题的手段
本发明具有以下的构成。
[1]一种导电性高分子溶液,其特征在于:所述导电性高分子溶液含有π共轭类导电性高分子、聚阴离子、具有氧杂环丁烷(oxetane)环的化合物以及溶剂,当设π共轭类导电性高分子与聚阴离子的总计以质量计为100%时,具有氧杂环丁烷环的化合物的含量以质量计为1%~500%。
[2]根据[1]所述的导电性高分子溶液,其特征在于,所述导电性高分子溶液含有具有羧基的化合物。
[3]根据[1]或[2]所述的导电性高分子溶液,其特征在于,所述导电性高分子溶液含有产生路易斯酸的阳离子产生化合物。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的导电性高分子溶液,其特征在于,所述导电性高分子溶液含有导电性化合物。
[5][1]至[4]中任一项所述的导电性高分子溶液,其特征在于,所述导电性高分子溶液含有选自由含氮芳香族性环式化合物、具有两个以上的羟基的化合物、具有两个以上的羧基的化合物、具有一个以上的羟基及一个以上的羧基的化合物、具有酰胺基的化合物、具有酰亚胺基的化合物、内酰胺化合物、具有缩水甘油醚基的化合物、硅烷偶联剂和水溶性有机溶剂组成的组中的至少一种高导电化剂。
[6]一种导电性涂膜,其特征在于,所述导电性涂膜通过涂敷[1]至[5]中任一项所述的导电性高分子溶液而形成。
[7]一种输入设备,其特征在于,具有[6]所述的导电性涂膜。
发明的效果
本发明的导电性高分子溶液能形成保存稳定性高且耐水性高的导电性涂膜。
本发明的输入设备在耐水性上优良。
附图说明
图1是示出本发明的输入设备的一实施方式例的截面图。
图2是示出图1所示的输入设备的使用方法的图。
图3是示出构成输入设备的可动电极片的一例的截面图。
图4是示出构成输入设备的固定电极片的截面图。
具体实施方式
〈导电性高分子溶液〉
本发明的导电性高分子溶液含有:π共轭类导电性高分子、聚阴离子、具有氧杂环丁烷环的化合物(以下称氧杂环丁烷化合物)以及溶剂。
(π共轭类导电性高分子)
作为π共轭类导电性高分子,只要主链是以π共轭类型构成的有机高分子则并无特别限制,例如可举出聚吡咯类、聚噻吩类、聚乙炔类、聚亚苯类、聚苯撑乙烯撑(polyphenylenevinylene)类、聚苯胺类、聚并苯类、聚噻吩乙烯撑(polythiophene vinylene)类及它们的共聚物等。从在空气中的稳定性这一点来看,优选聚吡咯类、聚噻吩类及聚苯胺类。
虽然π共轭类导电性高分子在无取代的状态下也能获得充分的导电性以及与粘结剂树脂的相溶性,但为了更加提高导电性及相溶性,优选向π共轭类导电性高分子中导入烷基、羧基、磺基、烷氧基和羟基等官能团。
作为π共轭类导电性高分子的具体例子,可举出聚吡咯、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-乙基吡咯)、聚(3-n-丙基吡咯)、聚(3-丁基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二烷基吡咯)、聚(3,4-二甲基吡咯)、聚(3,4-二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧乙基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧丁基吡咯)、聚(3-羟基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚(3一乙氧基吡咯)、聚(3-丁氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)、聚(噻吩)、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-乙基噻吩)、聚(3-丙基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十八烷基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3-氯噻吩)、聚(3-碘噻吩)、聚(3-氰基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二丁基噻吩)、聚(3-羟基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二烷氧基噻吩)、聚(3-十八烷氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-甲氧基噻吩)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚(3-甲基-4-乙氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧丁基噻吩)、聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-异丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)和聚(3-苯胺磺酸)等。其中,在导电性、耐热性上优选聚(3,4-乙烯二氧噻吩)。
[聚阴离子]
作为聚阴离子,可举出例如仅由取代或未取代的聚亚烷基、取代或未取代的聚亚烯基(polyalkenylene)、取代或未取代的聚酰亚胺、取代或未取代的聚酰胺和取代或未取代的聚酯这些具有阴离子基团的结构单元形成的聚合物、以及由具有阴离子基团的结构单元和不具有阴离子基团的结构单元形成的聚合物。
聚亚烷基是通过主链重复亚甲基而形成的聚合物。
聚亚烯基是由主链上含有一个不饱和双键(乙烯基)的结构单元形成的高分子。
作为聚酰亚胺,能够例示出由均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐和2,2'-[4,4’-二(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐等酸酐与氧二胺(oxydiamine)、对苯二胺、元苯二胺(methaphenylenediamine)和二苯甲酮二胺等二胺形成的聚酰亚胺。
作为聚酰胺能够示例出聚酰胺6、聚酰胺6,6和聚酰胺6,10等。
作为聚酯能够例示出聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯等。
在上述聚阴离子具有取代基的情况下,作为该取代基,可举出烷基、羟基、氨基、羧基、氰基、苯基、苯酚基、酯基和烷氧基等。如果考虑对有机溶剂的溶解性、耐热性及对树脂的相溶性等,择优选烷基、羟基、苯酚基和酯基。
作为烷基,例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、t-丁基、戊基、己基、辛基、癸基和十二烷基等烷基以及环丙基、环戊基和环己基等环烷基。
作为羟基,可举出直接或通过其他的官能团与聚阴离子的主链结合的羟基,作为其他的官能团,可举出碳数1~7的烷基、碳数2~7的烯基、酰胺基和酰亚胺基等。羟基被取代到这些官能团的末端或中间。
作为氨基,可举出直接或通过其他的官能团与聚阴离子的主链结合的氨基,作为其他的官能团,可举出碳数1~7的烷基、碳数2~7的烯基、酰胺基和酰亚胺基等。氨基被取代到这些官能团的末端或中间。
作为苯酚基,可举出直接或通过其他的官能团与聚阴离子的主链结合的苯酚基,作为其他的官能团,可举出碳数1~7的烷基、碳数2~7的烯基、酰胺基和酰亚胺基等。苯酚基被取代到这些官能团的末端或中间。
作为具有取代基的聚亚烷基的例子,能够例示出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚己烯、聚乙烯醇、聚乙烯苯酚、聚(3,3,3-三氟丙烯)、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯和聚苯乙烯等。
作为聚亚烯基的具体例子,能够例示出含有选自于亚丙烯基、1-甲基亚丙烯基、1-丁基亚丙烯基、1-癸基亚丙烯基、1-氰基亚丙烯基、1-苯基亚丙烯基、1-羟基亚丙烯基、1-亚丁烯基、1-甲基-1-亚丁烯基、1-乙基-1-亚丁烯基、1-辛基-1-亚丁烯基、1-十五基-1-亚丁烯基、2-甲基-1-亚丁烯基、2-乙基-1-亚丁烯基、2-丁基-1-亚丁烯基、2-己基-1-亚丁烯基、2-辛基-1-亚丁烯基、2-癸基-1-亚丁烯基、2-十二烷基-1-亚丁烯基、2-苯基-1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1-甲基-2-亚丁烯基、1-乙基-2-亚丁烯基、1-辛基-2-亚丁烯基、1-十五基-2-亚丁烯基、2-甲基-2-亚丁烯基、2-乙基-2-亚丁烯基、2-丁基-2-亚丁烯基、2-己基-2-亚丁烯基、2-辛基-2-亚丁烯基、2-癸基-2-亚丁烯基、2-十二烷基-2-亚丁烯基、2-苯基-2-亚丁烯基、2-丙烯苯基-2-亚丁烯基、3-甲基-2-亚丁烯基、3-乙基-2-亚丁烯基、3-丁基-2-亚丁烯基、3-己基-2-亚丁烯基、3-辛基-2-亚丁烯基、3-癸基-2-亚丁烯基、3-十二烷基-2-亚丁烯基、3-苯基-2-亚丁烯基、3-丙烯苯基-2-亚丁烯基、2-亚戊烯基、4-丙基-2-亚戊烯基、4-丙基-2-亚戊烯基、4-丁基-2-亚戊烯基、4-己基-2-亚戊烯基、4-氰基-2-亚戊烯基、3-甲基-2-亚戊烯基、4-乙基-2-亚戊烯基、3-苯基-2-亚戊烯基、4-羟基-2-亚戊烯基和亚己烯基等中的一种以上的结构单位的聚合物。
作为聚阴离子的阴离子基团,可举出-O-SO3-X+、-SO3-X+和-COO-X+(各式中X+表示氢离子、碱金属离子)。
也就是说,聚阴离子是含有磺基和/或羧基的高分子酸。其中,从对π共轭类导电性高分子的掺杂效果这一点来看,优选-SO3-X+和-COO-X+。
并且,优选该阴离子基团配置成与聚阴离子的主链邻接或隔开一定间隔。
在上述聚阴离子中,从溶剂溶解性及导电性这点来看,优选聚异戊二烯磺酸、含有聚异戊二烯磺酸的共聚物、聚磺乙基甲基丙烯酸甲酯、含有聚磺乙基甲基丙烯酸甲酯的共聚物、聚(4-磺丁基甲基丙烯酸甲酯)、含有聚(4-磺丁基甲基丙烯酸甲酯)的共聚物、聚甲基丙烯酰氧基苯磺酸、含有聚甲基丙烯酰氧基苯磺酸的共聚物、聚苯乙烯磺酸和含有聚苯乙烯磺酸的共聚物等。
优选聚阴离子的聚合度为单体单元在10~100,000个的范围内,从溶剂溶解性及导电性这点来看,优选为50~10,000个的范围。
优选聚阴离子的含量相对于1摩尔π共轭类导电性高分子为0.1摩尔至10摩尔的范围内,更优选在1摩尔至7摩尔的范围内。聚阴离子的含量比0.1摩尔少时,对π共轭类导电性高分子的掺杂效果具有变弱的倾向,从而导致导电性不足。此外,对溶剂的分散性及溶解性变低从而难以得到均匀的分散液。并且,聚阴离子的含量比10摩尔多时,π共轭类导电性高分子的含量变少,还是难以获得充分的导电性。
聚阴离子配位在π共轭类导电性高分子中。因此,π共轭类导电性高分子与聚阴离子形成复合体。
π共轭类导电性高分子与聚阴离子的总计的含量为以质量计0.05%~5.0%,优选为以质量计0.1%~4.0%。π共轭类导电性高分子与聚阴离子的总计的含量不足以质量计0.05%时,不能获得充分的导电性,超过以质量计5.0%时不能得到均匀的导电性涂膜。
(氧杂环丁烷化合物)
作为氧杂环丁烷化合物的具体例子,例如可举出亚二甲苯基二氧杂环丁烷(xylylenebisoxetane)、3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基]氧杂环丁烷、4,4'-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲氧基甲基)联苯、1,4-二{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基]苯、二{1-乙基(3-氧杂环丁烷基)}甲基醚、1,6-二{(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基己烷、9,9-二{2-甲基-4-[2-(3-氧杂环丁烷基)丁氧基苯基]芴和9,9-二{4-{2-[2-(3-氧杂环丁烷基)]丁氧基]乙氧基苯基]芴等具有双官能的氧杂环丁烷环的化合物、氧杂环丁烷化酚醛树脂等多官能氧杂环丁烷化合物以及3-乙基-3-(羟基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲氧基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-苯甲氧基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯甲氧基)氧杂环丁烷和3-(甲基丙烯甲氧基)-2-苯基氧杂环丁烷等具有单官能的氧杂环丁烷环的化合物。
氧杂环丁烷化合物的含量相对于π共轭类导电性高分子和聚阴离子的以质量计总计的100%为以质量计1%~500%,优选为10%~400%。氧杂环丁烷化合物的含量不足以质量计1%时,从导电性高分子溶液得到的导电性涂膜的耐水性不足,超过以质量计500%时,从导电性高分子溶液得到的导电性涂膜中的π共轭类导电性高分子的含量变少,无法得到充分的导电性。
(氧杂环丁烷化合物用固化剂)
从更加提高从上述导电性高分子溶液得到的导电性涂膜的耐水性出发,优选导电性高分子溶液中含有氧杂环丁烷化合物用固化剂。
作为氧杂环丁烷化合物用固化剂,例如可举出胺类固化剂、酸或酸酐类固化剂、碱性活性氢化合物、咪唑类、聚硫醇类固化剂和异氰酸酯类固化剂等。
作为胺类固化剂,可举出乙二胺、二乙三胺和三乙四胺等脂肪族多胺、异佛尔酮二胺和1,3-二氨基甲基环己烷等脂环族多胺、二氨基二苯基甲烷和二氨基二苯基砜等芳香族多胺、直链状二胺、四甲基胍、三乙醇胺、哌啶、吡啶和苄二甲基胺等二级胺类或三级胺类、以及使二聚酸与二乙三胺和三乙四胺等多胺反应而得的聚酰胺等。
作为酸或酸酐类固化剂,例如可举出己二酸、壬二酸、偏苯三酸、均苯四甲酸和癸烷二羧酸等多元羧酸、无水酞酸、无水偏苯三酸、无水均苯四甲酸和3,3',4,4’-二苯甲酮酸酐等芳香族酐、无水马来酸、无水琥珀酸、四氢无水邻苯二甲酸和甲基四氢无水邻苯二甲酸等环状脂肪族酸酐、以及聚己二酸酐、聚壬酸酐、聚癸二酸酐、十二烯基无水琥珀酸和聚(乙基)十八烷二酸)酐等脂肪族酸酐等。
作为活性氢化合物,例如可举出有机酸二肼等。
作为咪唑类,例如可举出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2-十七烷基咪唑(heptanedecyl imdazole)等。
作为聚硫醇类固化剂,例如可举出季戊四醇四巯基乙酸和二季戊四醇六巯基乙酸等巯基乙酸的酯等。
作为异氰酸酯类固化剂,例如可举出六亚甲基二异氰酸酯和二甲苯二异氰酸酯等异氰酸酯化合物、以及使异氰酸酯基与苯酚、乙醇和己内酯等反应而得的封闭型异氰酸酯化合物等。
优选氧杂环丁烷化合物用固化剂的含量是在设氧杂环丁烷化合物为以质量计100%时的以质量计0.1%~1000%,更优选为以质量计1%~800%。只要氧杂环丁烷化合物用固化剂的总计的含量在以质量计0.1%以上就能充分地固化氧杂环丁烷化合物,只要在以质量计1000%以下就能充分地发挥由导电性高分子溶液形成的导电性涂膜中氧杂环丁烷树脂的特性。
(阳离子产生化合物)
从迅速且充分地固化氧杂环丁烷化合物这点来看,优选导电性高分子溶液含有阳离子产生化合物。
阳离子产生化合物是产生路易斯酸的化合物。具体而言,可举出光阳离子引发剂和热阳离子引发剂等。也可以并用光阳离子引发剂和热阳离子引发剂。
作为光阳离子引发剂,例如可举出路易斯酸的重氮盐、路易斯酸的碘鎓盐和路易斯酸的锍盐等。它们是阳离子部分为芳香族重氮、芳香族碘鎓和芳香族锍等且阴离子部分为四氟化硼(BF4-)、六氟化磷(PF6-)、六氟化锑(SbF6-)和[BX4]-(其中,X是用至少两个以上的氟或三氟甲基取代的苯基)等形成的鎓盐。
作为具体的例子,例如可举出四氟化硼的苯基重氮盐、六氟化磷的二苯基碘鎓盐、六氟化锑的二苯基碘鎓盐、六氟化砷的3-4-甲基苯基锍盐、四氟化锑的3-4-甲基苯基锍盐、四(五氟苯)硼的二苯基碘鎓盐、乙酰丙酮铝盐和邻硝基苄基硅醚混合体、苯基疏基吡啶鎓盐和六氟化燐-铁络合物(六フッ化リンアレン-鉄錯体)等。
作为光阳离子引发剂的市售品,可举出CD-1012(沙多玛(サートマー)公司制)、PCI-019、PCI-021(日本化学药品公司制)、Optoma-SP-150、Optoma-SP-170(ADEKA公司制)、UVI-6990(陶氏化学公司制)、CPI-100P、CPI-100A(San-apro公司制)、TEPBI-S(日本催化剂公司制)、WPI-031、WPI-054、WPI-113、WPI-116、WPI-170(和光纯药工业公司制)和IRGACURE250(Ciba·Specialty·Chemicals公司制)等。
可以单独使用一种光阳离子引发剂,也可两种以上并用。
作为光阳离子引发剂,从稳定性、固化性这点来看,优选阴离子部位为六氟化磷、阳离子部位为锍盐。
作为热阳离子引发剂,例如可以举出和アデカオプトンCP-66、CP-77(ADEKA公司制)、SUN-aid SI-60L、SI-80L、SI-100L、S1-110L、S1-180L(三新化学公司制)、CI-2920、CI-2921、CI-2946、CI-2639、CI-2624、CI-2064(日本曹达公司制)和FC-520(3M公司制)等。
可以单独使用一种热阳离子引发剂,也可两种以上并用。
优选阳离子产生剂的含量在设氧杂环丁烷化合物为以质量计100%时为以质量计0.1%~1000%,更优选以质量计1%~800%。若阳离子产生剂的含量在以质量计0.1%以上,则能够迅速且充分地固化氧杂环丁烷化合物。然而,由于即使含有阳离子产生剂超过以质量计1000%时,其效果饱和,故也是无益的。
(导电性化合物)
由于导电性高分子溶液能够减小对ITO等异导体的接触电阻,所以优选含有导电性化合物。
作为导电性化合物,例如可举出金属粒子、卤化银、碳和导电性金属氧化物。并且,在有还原剂共存的情况下金属离子也可作为导电性化合物。这是因为形成导电性涂膜时,金属离子通过还原剂而形成金属粒子。
[金属粒子]
作为构成金属粒子的金属种类,例如可举出铜、银、钯、镍、铝、金、铂、钯、铟、铅、铁、钴、亚铅、锡和镓等。可以单独使用这些金属中的一种,也可两种以上并用。
金属粒子可以是平均粒径在1nm以上且不足100nm的粒子(金属纳米粒子),也可以是平均粒径在100nm以上且10μm以下的一般的金属粒子。
在金属粒子是金属纳米粒子的情况下,作为金属,从选自由银、金、镍、铜、铂、钯和铟组成的组中的一种以上的金属是合适的。
金属粒子的平均粒径不足1nm时,上述金属粒子的制造变得困难起来,超过10μm时,导电性高分子溶液中的金属粒子的分散性有下降的倾向。
优选相对于π共轭类导电性高分子和聚阴离子的总计的以质量计100%,金属粒子的含量为以质量计0.01%以上且不足5.0%,更优选为以质量计0.05%~4.0%。金属粒子的含量不足以质量计0.01%时,异导体接触中的接触电阻未充分降低从而引起操作不良,在以质量计5.0%以上时,由上述导电性高分子溶液形成的导电性涂膜的透明性降低。
(卤化银)
作为卤化银,例如可举出溴化银、氯化银、碘化银和氟化银等。可以单独使用这些卤化银的一种,也可两种以上并用。
在卤化银的中,考虑到价格、反应性、被还原时产生的卤化合物的氧化能力时,优选溴化银、氯化银和碘化银。
优选相对于π共轭类导电性高分子和聚阴离子的总计的以质量计100%,构成卤化银的银的含量为以质量计0.001%~50%,更优选为以质量计0.005%~40%,特别优选以质量计0.01%~30%。构成卤化银的银的含量不足0.001质量份时,异导体接触中的接触电阻未充分降低从而引起操作不良,超过以质量计50%时,由上述导电性高分子溶液形成的导电性涂膜的透明性下降。
(炭)
作为炭,例如可举出炉黑、乙炔黑和槽法炭黑等炭黑以及碳纳米管等,但从导电性这点来看,优选炉黑。
从提高炭黑对水的分散性的方面出发,优选表面存在羧基从而亲水化的炭黑。
由于炭黑具有碳骨架,故在湿热环境下的稳定性优良。并且,由于紫外线吸收能力优良,故通过使涂膜含有炭黑能防止紫外线劣化。
优选炭黑的平均粒径为0.01μm~0.5μm。若炭黑的平均粒径在0.01μm以上则处理性优良,在0.5μm以下则能够容易地提高炭黑的分散性。
作为碳纳米管,例如可举出单层碳纳米管、多层碳纳米管、同心圆状地重叠多层碳纳米管而成的多层碳纳米管、由它们形成的线圈状的物质或碳纳米管的一个端部闭合的碳纳米号角、套杯型管等。其中优选单层碳纳米管。
在导电性高分子溶液中含有碳纳米管的情况下,为了提高分散性,优选使其与表面活性剂共存。作为表面活性剂,从分散性特别优良这点来看,优选十二烷基苯磺酸钠。
作为碳纳米管的制造方法,可举出二氧化碳的氢接触还原、弧放电法、激光蒸发法、化学气相沉积法、气相成长法以及在高温高压下用铁催化剂使一氧化碳气相成长的HiPco法等。
并且,从导电性这点来看,优选通过精制使碳纳米管高纯度化。作为精制方法,例如可举出洗浄法、离心分离法、过滤法、氧化法和色谱法等。
优选相对于π共轭类导电性高分子和聚阴离子的总计的以质量计100%,碳的含量为以质量计0.01%~10%,更优选为以质量计0.01%~8.0%,特别优选为以质量计0.01%~5.0%。碳的含量不足0.01质量份时,异导体(不同导体)接触中的接触电阻未充分降低从而引起操作不良,超过以质量计10%时,从上述导电性高分子溶液形成的导电性涂膜的透明性降低。
[导电性金属氧化物粒子]
作为导电性金属氧化物粒子的成分,例如可举出在氧化锡或向氧化锡中掺入了选自由锑、亚铅和氟组成的组中的一种以上的元素的物质、在氧化铟或氧化铟中掺入了选自由锡、锌、碲、银、镓、锆、铪和镁组成的组中的一种以上的元素的物质、以及在五氧化锑、氧化亚铅或氧化亚铅中掺入了选自由铝、镓、铟、硼、氟和锰组成的组中的一种以上的元素的物质。
在这些导电性金属氧化物粒子中,为了能容易地提高导电性,优选是选自由氧化锡、氧化铟、五氧化锑和氧化亚铅组成的组中的一种以上的金属氧化物。
优选导电性金属氧化物粒子的平均粒径为0.01μm~20μm。若金属氧化物粒子的平均粒径在0.01μm以上,则处理性优良,若在20μm以下,则能容易地提高导电性金属氧化物粒子的分散性。
优选相对于π共轭类导电性高分子和聚阴离子的总计的以质量计100%,导电性金属氧化物粒子的含量为以质量计0.01%~50%,更优选为以质量计0.02%~40%,特别优选以质量计0.05%~30%。导电性金属氧化物粒子的含量不足0.01质量份时,异导体接触中的接触电阻未充分降低从而引起操作不良,超过以质量计50%时,从上述导电性高分子溶液形成的导电性涂膜的透明性降低。
(金属离子)
本发明中形成金属离子的金属是选自由镍、铜、银、金、铂和钯组成的组中的一种以上的金属。
金属离子通过例如在水中溶解金属盐而形成。这里,作为金属盐,例如可举出硝酸银、硫酸银、醋酸银、亚硝酸银、亚硫酸银、氯酸银、过氯酸银、p-甲苯磺酸银、2-甲基己酸银、乳酸银、甲烷磺酸银、水杨酸银、山萮酸银、硬脂酸银、油酸银、月桂酸银、己酸银、肉豆蔻酸银、棕榈酸银、马来酸银、富马酸银、酒石酸银、戊酸银、糠酸银、亚油酸银、丁酸银、樟脑酸银、安息香酸银、3,5-二氢安息香酸银(3,5-ジヒロドロ安息香酸銀)、o-甲基安息香酸银、m-甲基安息香酸银、p-甲基安息香酸银、2,4-二氯安息香酸银、乙酰胺安息香酸银、p-苯基安息香酸银、没食子酸银、单宁酸银、邻苯二甲酸银、对苯二甲酸银、苯基醋酸银、均苯四甲酸银、苦味酸银、3-羧基甲基-4-甲基-4-噻唑啉-2-硫酮的银盐等、氯化金酸、氯化金钾、氯化金钠等、氯化铂酸、氯化铂、氯化铂酸钾等、硝酸钯、醋酸钯、氯化钯、硫酸钯等、氯化铜、醋酸铜、硫酸铜等、氯化镍、硝酸镍、过氯酸镍、硫酸镍、磷酸镍、醋酸镍、乳酸镍、草酸镍、酒石酸镍和柠檬酸镍等。可以单独使用这些金属盐,也可两种以上并用。在上述金属盐中,考虑价格、反应性时,优选硝酸银、硫酸银、醋酸银和p-甲苯磺酸银等。
优选相对于π共轭类导电性高分子和聚阴离子的总计的以质量计100%,金属离子的含量为以质量计0.001%~50%,更优选以质量计0.005%~40%,特别优选以质量计0.01%~30%。金属离子的含量不足0.001质量份时,异导体接触中的接触电阻未充分降低从而引起操作不良,超过以质量计50%时,从上述导电性高分子溶液形成的导电性涂膜的透明性降低。
(还原剂)
还原剂是将上述金属离子还原成金属的药剂。
作为还原剂,并无特别限制,例如可举出胺化合物(例如二甲氨基乙醇、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、菲尼酮和肼等)、氢化合物(例如硼氢化钠、硼氢化锂、碘化氢和氢气等)、氧化物(例如一氧化碳和亚硫酸等)、低价金属盐(例如硫酸亚铁、氧化铁、富马酸铁、乳酸铁、草酸铁、硫化铁、醋酸锡、氯化锡、二磷酸锡、草酸锡、氧化锡和硫酸锡等)、苯酚化合物(例如氢醌、邻苯三酚、单宁和单宁酸等)、糖类(例如D-乙二醇等)、维他命类(例如抗坏血酸等)、羟基化合物(例如乙二醇等)、苯并三氮唑化合物(例如2-(2'-二羟基-4'-m-辛氧基苯基苯并三氮唑等)、二苯甲酮化合物(例如、2,2-二羟基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2,4’-二羟基二苯甲酮、4,4'-二羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、3,4,5-三羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3',4,4’-四羟基二苯甲酮2,2’-二羟基-4-甲氧基-二苯甲酮、2,3,3',4,4',5’-六羟基二苯甲酮、2-羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、2-羟基苯乙酮、4-羟基苯乙酮、3,4,5-三羟基苯乙酮、2-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、3,4,5-三羟基苯甲醛、2-羟基安息香酸、4-羟基安息香酸、3,4,5-三羟基安息香酸、2-羟基安息香酸甲基、4-羟基安息香酸甲基、3,4,5-羟基安息香酸甲基、4-羟基安息香酸苯基、2-羟基苯甲酰胺、3-乙酰胺苯酚、4-乙酰胺苯酚、N-苯基苯甲酰胺、羟基苯基甲基丙烯酰胺、羟基苯基二已基酰胺、4-羟基苯甲酰胺和3,4,5-三羟基苯甲酰胺等)、水杨酸化合物等(p-t-丁基苯基水杨酸和水杨酸等)以及酰胺化合物(例如甲醛等)。可以单独使用这些还原剂的一种,也可两种以上并用。在上述还原剂中,为了提高导电性高分子在涂料中的溶解性、溶液稳定性、还原性以及π共轭类导电性高分子与聚阴离子的耐光性,优选苯酚化合物、糖类、维他命类、二苯甲酮化合物、羟基化合物和水杨酸化合物,更优选二苯甲酮化合物。
优选还原剂的含量以质量计为还原金属离子所需要的量的0.1%以上。不足该量时,有可能使还原不充分。并且,优选还原剂的含量以质量计为还原金属离子所需要的量的1000%以下。这是因为即使含有超过以质量计1000%,金属离子的还原性也不会变,所以是无益的。
(溶剂)
作为溶剂,并无特别限制,例如可举出水、甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等醇类、乙烯碳酸盐和丙烯碳酸盐等碳酸盐化合物、甲酚、苯酚和二甲酚等苯酚类、丙酮和甲基乙基酮等酮类、己烷、苯和甲苯等烃类、二恶烷、2-甲基四氢呋喃和二已基醚等醚化合物、乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈和苯甲腈等腈化合物、以及N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、六亚甲基三膦酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷、二甲基咪唑啉、醋酸乙基、二甲基亚砜、环丁砜和二苯基磺酸等。这些溶剂可单独使用,也可作为两种以上的混合物,还可以是与其他的有机溶剂的混合物。
在上述溶剂中,从处理性这点来看,优选水和醇类。
(高导电化剂)
高导电化剂是提高从导电性高分子溶液形成的导电性涂膜的导电性的成分。
具体地说,高导电化剂是选择由含氮芳香族性环式化合物、具有两个以上的羟基的化合物、具有两个以上的羧基的化合物、具有一个以上的羟基及一个以上的羧基的合物、具有酰胺基的化合物、具有酰亚胺基的化合物、内酰胺化合物、具有缩水甘油醚基的化合物、硅烷偶联剂和水溶性有机溶剂组成的组中的至少一种化合物。
[含氮芳香族性环式化合物]
作为含氮芳香族性环式化合物,例如可举出含一个氮原子的吡啶类及其衍生物、含两个氮原子的咪唑类及其衍生物、嘧啶类及其衍生物、吡嗪类及其衍生物和含三个氮原子的三嗪类及其衍生物等。从溶剂溶解性等观点来看,优选吡啶类及其衍生物、咪唑类及其衍生物以及嘧啶类及其衍生物。
作为吡啶类及其衍生物的具体例子,可举出吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、4-乙基吡啶、N-乙烯吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3-氰基-5-甲基吡啶、2-吡啶羧酸、6-甲基-2-吡啶羧酸、4-吡啶羧基醛、4-氨基吡啶、2,3-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、2,6-二氨基-4-甲基吡啶、4-羟基吡啶、4-吡啶甲醇、2,6-二羟基吡啶、2,6-吡啶二甲醇、6-羟基尼古丁酸甲酯、2-羟基-5-吡啶甲醇、6-羟基尼古丁酸乙酯、4-吡啶甲醇、4-吡啶乙醇、2-苯基吡啶、3-甲基喹啉、3-乙基喹啉、羟基喹啉、2,3-环戊酰吡啶(2,3-cyclopentenopyridine)、2,3-环己酰吡啶(2,3-cyclohexanopyridine)、1,2-二(4-吡啶)乙烷、12-二(4-吡啶)丙烷、2-吡啶羧醛、2-吡啶羧酸、2-吡啶羧腈、2,3-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、2,6-吡啶二羧酸和3-吡啶磺酸等。
作为咪唑类及其衍生物的具体例子,可举出咪唑、2-甲基咪唑、2-丙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、N-甲基咪唑、N-乙烯咪唑、N-烯丙基咪唑、1-(2-羟基乙基)咪唑(N-羟基乙基咪唑)、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-苄-2-甲基咪唑、1-苄-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑1-乙酰咪唑、4,5-咪唑二羧酸、4,5-咪唑二羧酸二甲基、苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑-2-磺酸、2-氨基-1-甲基苯并咪唑、2-羟基苯并咪唑和2-(2-吡啶)苯并咪唑等。
作为嘧啶类及其衍生物的具体例子,可举出2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶、2-氨基-6-氯-4-甲氧基嘧啶、2-氨基-4,6-二氯嘧啶、2-氨基-4,6-二羟基嘧啶、2-氨基-4,6-二甲基嘧啶、2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶、2-氨基嘧啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、4,6-二羟基嘧啶、2,4-二羟基嘧啶-5-羧酸、2,4,6-三氨基嘧啶、2,4-二甲氧基嘧啶、2,4,5-三羟基嘧啶和24-嘧啶二醇等。
作为吡嗪类及其衍生物的具体例子,可举出吡嗪、2-甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、吡嗪羧酸、2,3-吡嗪二羧酸、5-甲基吡嗪羧酸、吡嗪酰胺、5-甲基吡嗪酰胺、2-氰基吡嗪、氨基吡嗪、3-氨基吡嗪-2-羧酸、2-乙基-3-甲基吡嗪、2,3-二甲基吡嗪和2,3-二已基吡嗪等。
作为三嗪类及其衍生物的具体例子,可举出1,3,5-三嗪、2-氨基-1,3,5-三嗪、3-氨基-1,2,4-三嗪、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(三氟甲基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三-2-吡啶-1,3,5-三嗪、3-(2-吡啶)-5,6-二4-苯基磺酸)-1,2,4-三嗪二钠、3-(2-吡啶)-5,6-二苯基-1,2,4-三嗪、3-(2-吡啶)-5,6-二苯基-1,2,4-三嗪-ρ,ρ’-二磺酸二钠、2-羟基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪等。
优选相对于聚阴离子的阴离子基团单位1摩尔,含氮芳香族性环式化合物的含量为0.1摩尔至100摩尔的范围,更优选0.5摩尔至30摩尔的范围,从导电性涂膜的物性及导电性的观点来看,优选1摩尔至10摩尔的范围。含氮芳香族性环式化合物的含量比0.1摩尔少时,含氮芳香族性环式化合物与聚阴离子和共轭类导电性高分子的相互作用有变弱的倾向,从而导电性不足。并且,含氮芳香族性环式化合物超过100摩尔时,共轭类导电性高分子的含量变少,仍然难以获得充分的导电性。
[具有两个以上的羟基的化合物]
作为具有两个以上的羟基的化合物,例如可举出丙烯乙二醇、1,3-丁烯乙二醇、1,4-丁烯乙二醇、D-葡萄糖、D-葡萄糖醇(glucitol)、异戊二醇、二羟甲基丙酸、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己烷二醇、1,9-壬二醇、新戊基二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、硫代二乙醇、葡萄糖、酒石酸、D-葡糖二酸(glucaric acid)和戊烯二酸等多价脂肪族醇类、多糖和糖乙醇等高分子醇、1,4-二羟基苯、1,3-二羟基苯、2,3-二羟基-1-十五基苯、2,4-二羟基苯乙酮、2,5-二羟基苯乙酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2,6-二羟基二苯甲酮、3,4-二羟基二苯甲酮、3,5-二羟基二苯甲酮、2,4’-二羟基二苯基砜、2,2',5,5’-四羟基二苯基砜、3,3',5,5’-四甲基-4,4’-二羟基二苯基砜、羟基醌羧酸及其盐类、2,3-二羟基安息香酸、2,4-二羟基安息香酸、2,5-二羟基安息香酸、2,6-二羟基安息香酸、3,5-二羟基安息香酸、1,4-氢醌磺酸及其盐类、4,5-羟基苯-1,3-二磺酸及其盐类、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,3-二羟基萘、1,5-二羟基萘-2,6-二羧酸、1,6-二羟基萘-2,5-二羧酸、1,5-二羟基萘酸、1,4-二羟基-2-萘酸苯基酯、4,5-二羟基萘-2,7-二磺酸及其盐类、1,8-二羟基-3,6-萘二磺酸及其盐类、6,7-二羟基-2-萘磺酸及其盐类、1,2,3-三羟基苯(邻苯三酚)、1,2,4-三羟基苯、5-甲基-1,2,3-三羟基苯、5-乙基-1,2,3-三羟基苯、5-丙基-1,2,3-三羟基苯、三羟基安息香酸、三羟基苯乙酮、三羟基二苯甲酮、三羟基苯甲醛、三羟基蒽醌、2,4,6-三羟基苯、四羟基-p-苯醌、四羟基蒽醌、五倍子酸甲酯(没食子酸甲酯)、五倍子酸乙酯(没食子酸乙酯)等芳香族化合物和氢醌磺酸钾等。
优选相对于聚阴离子的阴离子基团单位1摩尔,具有两个以上的羟基的化合物的含量为0.05摩尔至50摩尔的范围,更优选0.3摩尔至10摩尔的范围。当相对于聚阴离子的阴离子基团单位1摩尔,具有两个以上的羟基的化合物的含量比0.05摩尔少时,导电性及耐热性不足。并且,当相对于聚阴离子的阴离子基团单位1摩尔,具有两个以上的羟基的化合物的含量比50摩尔多时,导电性涂膜中的π共轭类导电性高分子的含量变少,仍然难以获得充分的导电性。
[具有两个以上的羧基的化合物]
作为具有两个以上的羧基的化合物,例如可举出马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、丙二酸、1,4-丁二羧酸、琥珀酸、酒石酸、己二酸、D-葡萄二酸、戊烯二酸和柠檬酸等脂肪族羧酸类化合物、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、异邻苯二甲酸、四氢无水邻苯二甲酸、5-磺基异邻苯二甲酸、5-羟基异邻苯二甲酸、甲基四氢无水邻苯二甲酸、4,4’-氧二邻苯二甲酸、联苯酸二酐、二苯甲酮酸二酐、萘二羧酸、偏苯三酸和均苯四甲酸等在芳香族性环上结合了至少一个以上的羧基的芳香族羧酸类化合物、以及二甘醇酸、氧代二丁酸、硫代二醋酸(硫代二醋酸)、硫代二丁酸、亚氨基二醋酸和亚氨基丁酸等。
优选相对于聚阴离子的阴离子基团单位1摩尔,具有两个以上的羧基的化合物在0.1摩尔至30摩尔的范围内,更优选在0.3摩尔至10摩尔的范围内。当相对于聚阴离子的阴离子基团单位1摩尔,具有两个以上的羧基的化合物的含量比0.1摩尔少时,导电性及耐热性往往不足。并且,当相对于聚阴离子的阴离子基团单位1摩尔,具有两个以上的羧基的化合物的含量比30摩尔多时,导电性涂膜中的π共轭类导电性高分子的含量变少,还是难以获得充分的导电性,导电性涂膜的物性往往发生变化。
[具有一个以上的羟基及一个以上的羧基的化合物]
作为具有一个以上的羟基及一个以上的羧基的化合物,可举出酒石酸、甘油酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基丙烷酸、D-葡萄二酸和戊烯二酸等。
优选相对于聚阴离子和π共轭类导电性高分子的总计的100质量份,具有一个以上的羟基及一个以上的羧基的化合物的含量为1质量份至5,000质量份,更优选50质量份至500质量份。具有一个以上的羟基及一个以上的羧基的化合物的含量比1质量份少时,导电性及耐热性往往不足。并且,具有一个以上的羟基及一个以上的羧基的化合物的含量比5,000质量份多时,导电性涂膜中的π共轭类导电性高分子的含量变少,仍然难以获得充分的导电性。
[酰胺化合物]
具有酰胺基的化合物是分子中具有用-CO-NH-(CO的部分为双键)表示的酰胺键的单分子化合物。也就是说,作为酰胺化合物,例如可举出在上述键的两末端具有官能团的化合物、在上述键的一个末端结合有环状化合物的化合物以及上述两末端的官能团是氢的尿素及尿素衍生物等。
作为酰胺化合物的具体例,例如可举出乙酰胺、丙二酰胺、丁二酰胺、马来酰胺、富马酸酰胺、苯甲酰胺、萘酰胺、邻苯二甲酸酰胺、异邻苯二甲酸酰胺、对苯二甲酸酰胺、尼克酰胺、异尼克酰胺、2-糠酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、丙酰胺、丙炔酰胺(propiolamide)、丁基酰胺、异丁基酰胺、甲基丙烯酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、水杨酰胺、草酰胺、戊二酰胺、己二酰胺、肉桂酰胺、乙二醇酰胺、乳酰胺、甘油酰胺、酒石酸酰胺、柠檬酰胺、乙醛酸酰胺(glyoxylamide)、丙酮酸酰胺(pyruvamide)、乙酰基乙酰胺、二甲基乙酰胺、苄酰胺、氨基苯甲酰胺(Anthranilamide)、乙烯二胺四乙酰胺、二已酰胺、三乙酰胺、二苯甲酰胺、三苯甲酰胺、绕丹宁、尿素、1-乙酰-2-硫代尿素、双缩脲、丁基尿素、二丁基尿素、1,3-二甲基尿素、1,3-二已基尿素以及它们的衍生物等。
并且,作为酰胺化合物也能使用丙烯酰胺。作为丙烯酰胺,例如可举出N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二已基丙烯酰胺、N,N-二已基甲基丙烯酰胺、2-羟基乙基丙烯酰胺、2-羟基乙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺等。
优选酰胺化合物的分子量为46~10,000,更优选为46~5,000,特别优选46~1,000。
优选相对于聚阴离子和π共轭类导电性高分子的总计100质量份,酰胺化合物的含量为1质量份至5,000质量份,更优选为50质量份至500质量份。酰胺化合物的含量比1质量份少时,导电性及耐热性往往不足。并且,酰胺化合物的含量比5,000质量份多时,导电性涂膜中的π共轭类导电性高分子的含量变少,仍然难以获得充分的导电性。
[酰亚胺化合物]
作为酰胺化合物,为了进一步提高导电性,优选具有酰亚胺键的单分子化合物(以下称酰亚胺化合物)。作为酰亚胺化合物,根据其骨架,例如可举出邻苯二甲酸酰亚胺及邻苯二甲酸酰亚胺衍生物、丁二酰亚胺及丁二酰亚胺衍生物、苯甲酰亚胺及苯甲酰亚胺衍生物、马来酰亚胺及马来酰亚胺衍生物以及萘酰亚胺及萘酰亚胺衍生物等。
并且,酰亚胺化合物根据两末端的官能团的种类可分为脂肪族酰亚胺和芳香族酰亚胺等,但从溶解性的观点来看,优选脂肪族酰亚胺。
而且,脂肪族酰亚胺化合物可分类为分子内的碳之间有不饱和键的饱和脂肪族酰亚胺化合物以及分子内的碳之间有不饱和键的不饱和脂肪族酰亚胺化合物。
饱和脂肪族酰亚胺化合物是用R1-CO-NH-CO-R2表示的化合物,R1、R2两个都是饱和烃化合物。具体而言,例如可举出环己烷-1,2-二羧基酰亚胺、尿囊素、乙内酰脲(hydantoin)、巴比妥酸、四氧嘧啶(alloxan)、戊二酰亚胺、丁二酰亚胺、5-丁基乙内酰脲酸、5,5-二甲基乙内酰脲、1-甲基乙内酰脲、1,5,5-三甲基乙内酰脲、5-乙内酰脲醋酸、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺、氨基脲、α,α-二甲基-6-甲基丁二酰亚胺、二[2-(丁二酰亚胺氧羰基氧)乙基]砜、α-甲基-α-丙基丁二酰亚胺和环己基酰亚胺等。
不饱和脂肪族酰亚胺化合物是用R1-CQ-NH-CQ-R2表示的化合物,R1、R2的一个或两个为一个以上的不饱和键的化合物。具体例子可举出1,3-二丙烯尿素、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-羟基马来酰亚胺、1,4-二马来酰亚胺丁、1,6-二马来酰亚胺己烷、1,8-二马来酰亚胺辛烷和N-羧基庚马来酰亚胺等。
优选酰亚胺化合物的分子量为60~5,000,更优选为70~1,000,特别优选为80~500。
优选相对于π共轭类导电性高分子和聚阴离子的总计100质量份,酰亚胺化合物的含量为10质量份至10,000质量份,更优选为50质量份至5,000质量份。酰胺化合物及酰亚胺化合物的添加量不足上述下限值时,由于由酰胺化合物及酰亚胺化合物添加引起的效果变差,因而是不理想的。并且,超过上述上限值时,由于发生由π共轭类导电性高分子浓度的降低引起的导电性的降低,因而是不理想的。
[内酰胺化合物]
内酰胺化合物是氨基羧酸的分子内环状酰胺,是环的一部分是-CQ-NR-(R是氢或任意的取代基)的化合物。其中,环的一个以上的碳原子可以为不饱和或取代成杂原子。
作为内酰胺化合物,例如可举出戊氧-4-内酰胺(pentano-4-lactam)、4-戊烷内酰胺-5-甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-吡咯烷酮(5-Methyl-2-pyrrolidinone)、己氧-6-内酰胺(hexano-6-lactam)和6-己烷内酰胺等。
优选相对于π共轭类导电性高分子和聚阴离子的总计100质量份,内酰胺化合物的含量为10质量份~10,000质量份,更优选为50质量份~5,000质量份。内酰胺化合物的添加量不足上述下限值时,由于由内酰胺化合物添加引起的效果变差,因而是不理想的。并且,超过上述上限值时,由于发生因π共轭类导电性高分子浓度的降低引起的导电性的降低,因而是不理想的。
[具有缩水甘油醚基的化合物]
作为具有缩水甘油醚基的化合物,例如可举出乙基缩水甘油醚醚、丁基缩水甘油醚醚、t-丁基缩水甘油醚醚、烯丙基缩水甘油醚醚、苄缩水甘油醚醚、缩水甘油醚苯基醚、双酚A、二缩水甘油醚醚、丙烯酸缩水甘油醚醚和甲基丙烯酸缩水甘油醚醚等缩水甘油醚化合物等。
优选相对于π共轭类导电性高分子和聚阴离子的总计100质量份,具有缩水甘油醚基的化合物的含量为10质量份至10,000质量份,更优选为50质量份至5,000质量份。具有缩水甘油醚基的化合物的添加量不足上述下限值时,由于由具有缩水甘油醚基的化合物的添加引起的效果变差,因而是不理想的。并且,超过上述上限值时,由于因π共轭类导电性高分子浓度的降低而引起导电性的降低,因而是不理想的。
[硅烷偶联剂]
作为硅烷偶联剂的具体例子,例如可举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二已氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、p-苯乙烯三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二已氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物和3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。
硅烷偶联剂的含量能够根据需要任意添加,并无特别限定。优选相对于π共轭类导电性高分子和聚阴离子的总计100质量份为10质量份至10000质量份。
[水溶性有机溶剂]
作为水溶性有机溶剂,例如可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基三膦酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基乙酰胺等極性溶剂、甲酚、苯酚和二甲酚等苯酚类、乙烯乙二醇、丙烯乙二醇、二丙烯乙二醇、1,3-丁烯乙二醇、1,4-丁烯乙二醇、D-葡萄糖、D-葡萄糖醇、异戊二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己烷二醇、1,9-壬二醇和新戊基乙二醇等多价脂肪族乙醇类、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯等碳酸盐化合物、二恶烷和二已基醚等醚化合物、二烷基醚、丙烯乙二醇二烷基醚、聚乙烯乙二醇二烷基醚和聚丙烯乙二醇二烷基醚等链状醚类、3-甲基-2-恶唑烷酮等杂环化合物、以及乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈和苯甲腈等腈化合物等。这些溶剂可单独使用,也可作为两种以上的混合物。
(添加剂)
导电性高分子溶液可根据需要含有添加剂。
作为添加剂,只要能与π共轭类导电性高分子及聚阴离子混合则并无特别限制,例如能使用碱性化合物、表面活性剂、消泡剂、偶联剂、氧化防止剂、紫外线吸收剂、有机钛化合物和有机锆化合物等。
作为碱性化合物,能使用公知的无机碱化合物或有机碱化合物。作为无机碱化合物,例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氨等。
作为有机碱化合物,例如可举出脂肪族胺、芳香族胺、季铵、胺以外的含氮化合物、金属醇盐和二甲基亚砜等。其中,为了进一步提高导电性,优选是选自由脂肪族胺、芳香族胺和季铵组成的组中的一种或两种以上。
作为表面活性剂,可举出羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐和磷酸酯盐等阴离子表面活性剂、胺盐和季铵盐等阳离子表面活性剂、羧基甜菜碱、氨基羧酸盐和咪唑鎓甜菜碱等两性表面活性剂、以及聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、乙烯乙二醇脂肪酸酯和聚氧乙烯脂肪酸酰胺等非离子表面活性剂等。
作为消泡剂,例如可举出聚二甲基硅氧烷和硅树脂等。
作为偶联剂,例如有带乙烯基、氨基、环氧基等的硅烷偶联剂等。
作为氧化防止剂,例如可举出苯酚类氧化防止剂、胺类氧化防止剂、磷类氧化防止剂、硫黄类氧化防止剂、糖类和维他命类等。
作为紫外线吸收剂,例如可举出苯并三氮唑类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、水杨酸酯类紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂、草酰替苯胺类紫外线吸收剂、受阻胺类紫外线吸收剂和苯甲酸类紫外线吸收剂等。
优选并用氧化防止剂与紫外线吸收剂。
作为有机钛化合物,例如可举出钛醇盐、钛螯合物和钛丙烯酸酯等。
作为有机锆化合物,例如可举出锆醇盐、锆螯合物和锆丙烯酸酯等。
(导电性高分子溶液的制造方法)
导电性高分子溶液能够通过例如如下的方法来制造:在聚阴离子的水溶液中化学氧化聚合π共轭类导电性高分子的前驱体单体从而制造导电性高分子水溶液,并向水溶液添加氧杂环丁烷化合物以及必要的任意成分。
采用含有氧杂环丁烷化合物的导电性高分子溶液能够形成耐水性高的导电性涂膜。并且,含有氧杂环丁烷化合物的导电性高分子溶液保存稳定性高。
〈导电性涂膜〉
本发明的导电性涂膜是在透明基板等上涂敷上述导电性高分子溶液而形成的。该导电性涂膜含有π共轭类导电性高分子与聚阴离子以及氧杂环丁烷化合物的固化物作为必需成分。
作为导电性高分子溶液的涂敷方法,例如能适用逗号涂布法、逆向涂布法、唇式涂布法和微槽辊涂布法等。
作为涂敷导电性高分子溶液的透明基板,能使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pET)、聚乙烯萘、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯硫化物、聚芳酯、聚酰亚胺、聚碳酸盐、三醋酸纤维素和醋酸丙酸纤维素等膜或片。并且也能使用玻璃基板和硅基板等。
优选在涂敷导电性高分子溶液后进行固化处理。
作为固化方法适用加热或光照射。作为加热方法能采用例如热风加热或红外线加热等通常的方法。并且,在通过光照射固化的情况下,能采用例如从超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧、氙弧和金属卤化物灯等光源照射紫外线的方法。优选紫外线照射中的照射强度为100mW/cm2。照射强度不足100mW/cm2时,不能充分地交联,导电性涂膜的耐滑动性(耐久性)有变低的倾向。此外,本发明中的照射强度是使用拓普康公司制UVR-T1(工业用UV检测器,光接收器UD-T36,测定波长范围300nm~390nm,峰值灵敏度波长约355nm)测定的值。
由于本发明的导电性涂膜是从上述导电性高分子溶液形成的,所以对ITO膜的接触电阻小且耐水性高。
本发明的导电性涂膜适合用于例如后述的输入设备,但也可用作显示设备的透明电极。作为显示设备,例如可举出电致发光显示器和液晶显示器等。
〈输入设备〉
说明本发明的输入设备的一实施方式例。
图1示出本实施方式例的输入设备。本实施方式例的输入设备1是包括配置在输入者侧的可动电极片10、以与可动电极片10相对的方式配置在图像显示装置侧的固定电极片20以及设置在它们之间的透明的点隔片30的电阻膜式触摸屏。
可动电极片10包括第一透明基板11以及设置在第一透明基板11表面上的由上述导电性涂膜形成的第一透明导电膜12。
固定电极片20包括第二透明基板21以及设置在第二透明基板21表面上的第二透明导电膜22。
第一透明导电膜12与第二透明导电膜22彼此相对地配置,以使按压第一透明导电膜12时与第二透明导电膜22接触。
〈可动电极片〉
(第一透明基板)
作为形成可动电极片10的第一透明基板11,例如可举出单层或两层以上的透明树脂膜、玻璃板、膜与玻璃板的层叠体,但为了有柔韧性,优选透明树脂膜。
作为形成透明树脂膜的透明树脂,例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯萘、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯硫化物、聚芳酯、聚酰亚胺、聚碳酸盐、三醋酸纤维素和醋酸丙酸纤维素等。
优选第一透明基板11的厚度为100μm~250μm。若第一透明基板11的厚度在100μm以上,则能确保充分的强度,在250μm以下则能确保充分的柔韧性。
(第一透明导电膜)
优选第一透明导电膜12的厚度为50μm~700μm。
第一透明导电膜12的厚度在50μm以上则能确保充分的导电性,在700μm以下则能确保充分的柔韧性及透明性。
〈固定电极片〉
(第二透明基板)
作为形成固定电极片20的第二透明基板21,能使用与第一透明基板11相同的基板,其中,为了使易于通过点隔片30支持可动电极片10,优选使用玻璃板。
优选第二透明基板21的厚度为0.8mm~2.5mm。
第二透明基板21的厚度为0.8mm以上则能保证充分的强度,在2.5mm以下则能变薄从而能实现空间的节省。
(第二透明导电膜)
第二透明导电膜22是透明导电性金属氧化物制。作为形成第二透明导电膜22的透明导电性金属氧化物,例如可举出氧化铟、氧化锡、掺铟氧化锡(1T0)、掺锑氧化锡(AT0)、掺氟氧化锡(FT0)、掺铝氧化亚铅(AZ0)和氧化亚铅等。
优选第二透明导电膜22的厚度为0.01μm~1.0μm。第二透明导电膜22的厚度为0.01μm以上则能确保充分的导电性,在1.0μm以下则能变薄从而实现空间的节省。
〈可动电极片与固定电极片之间的间隔〉
优选可动电极片10与固定电极片20在非按压时的间隔为20μm~100μm。可动电极片10与固定电极片20在非按压时的间隔为20μm以上则能可靠地使在非按压时可动电极片10与固定电极片20不接触,为100μm以下则能可靠地使按压时可动电极片10与固定电极片20接触。为了达到上述间隔,只要适当地选择点隔片30的大小即可。
〈输入设备的使用方法以及用途〉
如图2所示,在该输入设备1的可动电极片10的短边方向(y方向)的两端沿着长边方向(X方向)设置第一电极13a以及第二电极13b。并且,在固定电极片20的短边方向(Y方向)的两端沿着短边方向设置第三电极23a以及第四电极23b。
第一电极13a通过第一配线41以及第二配线42与电源50连接,第三电极23a通过第一配线41以及第三配线43与电源50连接。
第二电极13b通过第四配线44接地,第四电极23b通过第五配线45来设置。
第二配线42通过第六配线46与多路复用器60连接。第三配线43通过第七配线47与多路复用器60连接。并且,从第二配线42与第六配线46的连接点偏电源50侧设置第一开关71,第四配线44上设置第二开关72,从第三配线43与第七配线47的连接点偏电源50侧设置第三开关73,在第五配线45上设置第四开关74。
多路复用器60通过第八配线78、采样和保持电路80以及第九配线79与电压测定装置90连接。
在可动电极片10被按压的状态下检测按压点的X坐标时,截止第一开关71以及第二开关72并导通第三开关73以及第四开关74。因此,固定电极片20的第二透明导电膜22的第三电极23a与第四电极23b之间形成电压分布,可动电极片10的第一透明导电膜12的整体电位变为与第二透明导电膜22中的与第一透明导电膜12的接点P同电位的状态。
然后,经由第一透明导电膜12、第二配线42、第六配线46、多路复用器60、第八配线78、采样和保持电路80以及第九配线79通过电压测定装置90测定可动电极片10的第一透明导电膜12与固定电极片20的第二透明导电膜22的接点P的电位。基于该测定求得的测定电位以及第三电极23a和第四电极23b的电位差来求出X坐标。
并且,在检测按压点的Y坐标时,导通第一开关71以及第二开关72并截止第三开关73以及第四开关74。因此,在可动电极片10的第一透明导电膜12的第一电极13a与第二电极13b之间形成电压分布,固定电极片20的第二透明导电膜22的整体电位变为与第一透明导电膜12中的与第二透明导电膜22的接点P同电位的状态。
然后,经由第二透明导电膜22、第三配线73、第七配线77、多路复用器60、第八配线78、采样和保持电路80以及第九配线79通过电压测定装置90测定可动电极片10的第一透明导电膜12与固定电极片20的第二透明导电膜22的接点P的电位。基于该测定求得的测定电位以及第一电极13a和第二电极13b的电位差求出Y坐标。
在上述坐标检测中,优选在第一至第四开关71~74的导通-截止切换后经过规定时间才开始测定第一透明导电膜12与第二透明导电膜22的接点P的电位。第一透明导电膜12含有π共轭类导电性高分子,故尽管电阻值不大,但电位的稳定也需要一定时间。然而,如果在第一至第四开关71~74的导通-截止后经过规定时间才开始测定电位,由于能测定稳定状态下的电位,所以能够抑制测定精度的降低。
这样的输入设备1可安装在例如电子记事本、移动信息终端(PDA)、移动电话、PHS、现金自动存取机(ATM)、自动售卖机和售卖时点信息管理(P0S)用寄存器等中。
〈作用效果〉
由于以上说明的输入设备1中构成可动电极片10的第一透明导电膜12含有氧杂环丁烷化合物的固化物,故耐水性优良。
实施例
以下具体地示出本发明的实施例,但本发明并不限制于实施例。
(制造例1)聚苯乙烯磺酸的制备
向1000ml离子交换水中溶解206g苯乙烯磺酸钠,在80℃下搅拌的同时,用20分钟滴下将1.14g过硫酸铵氧化剂预先溶解在10ml水中而得的溶液,并搅拌该溶液两个小时。
向由此得到的含苯乙烯磺酸钠的溶液添加1000ml稀释成以质量计10%的硫酸以及10000ml的离子交换水,用超滤法去除大约10000ml的含聚苯乙烯磺酸的溶液,向残液中加入10000ml的离子交换水并用超滤法去除大约10000ml溶液。重复上述的超滤操作三次。
再向得到的滤液中加入约10000ml的离子交换水并用超滤法去除约10000ml溶液。重复此超滤操作三次。
超滤条件如下所述(其他的例中也相同)。
超滤膜的截留分子量:30000
横流式
供给液流量:3000ml/分钟
膜分压:0.12Pa
减压去除得到的溶液中的水并得到无色固态的聚苯乙烯磺酸。
(制造例2)聚苯乙烯磺酸掺杂聚(3,4-乙烯二氧噻吩)水溶液的制备
在20℃将14.2g的3,4-乙烯二氧噻吩与将36.7g制造例1中得到的聚苯乙烯磺酸溶解到2000ml的离子交换水中得到的溶液混合。
将由此得到的混合溶液保持在20℃,并边搅拌边缓慢地添加溶解到200ml的离子交换水中的29.64g的过硫酸氨与8.0g的硫酸铁的氧化催化剂溶液,搅拌三个小时以使其反应。
向得到的反应液中添加2000ml的离子交换水,使用超滤法去除约2000ml溶液。重复该操作三次。
然后,向进行过上述过滤处理的处理液中加入200ml的稀释成以质量计10%的硫酸以及2000ml的离子交换水,使用超滤法去除约2000ml的处理液,向其中加入2000ml的离子交换水并用超滤法去除约2000ml的溶液。重复此操作三次。
再向得到的处理液中加入2000ml的离子交换水并使用超滤法去除约2000ml的处理液。重复该操作五次,从而得到约以质量计1.2%的青色的聚苯乙烯磺酸掺杂聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT-PSS)水溶液。
(实施例1)
混合并搅拌银胶体粒子(Nanosize公司制,AG321,乙二醇溶剂,浓度为以质量计50%)6.0g、五倍子酸1.8g、4,4'-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲氧基甲基)联苯(宇部兴产公司制,OXBP)4.2g(相对于π共轭类导电性高分子与聚阴离子的总计的以质量计100%,4,4’-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲氧基甲基)联苯为以质量计63.9%)、2-羟基乙基丙烯酰胺20g、SUN-aid SI-110L(三新化学公司制)0.092g和乙醇800g。向由此得到的混合溶液中添加制造例2中得到的PEDOT-PSS水溶液600g并进行匀质分散处理,从而得到导电性高分子溶液A。
在作为第一透明基板的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺织制A4300,厚度188μm,全光线透过率93.5%,雾度0.68%)上采用逆向涂布机涂敷导电性高分子溶液A,在120℃下通过热风干燥2分钟,从而得到导电性涂膜。
[表面电阻值]
使用三菱化学公司制电阻率计MCP-T600基于JIS K7194测定。
[光透过率]
使用日本电色工业公司制雾度计测定器(NDH5000)基于JIS K7136测定光透过率。
[接触电阻]
在第一透明基板11(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜,东洋纺织制A4300,厚度188μm)上涂敷导电性高分子溶液从而形成第一透明导电膜12,裁剪成40mm×50mm。在该裁断片的第一透明导电膜12上的宽度方向的边缘丝网印刷导电性膏(藤仓化成公司制FA-401CA),使其干燥并形成电极13a、13b,从而得到输入者侧的可动电极片10(参考图3)。
并且,在玻璃制的第二透明基板21的单面上设置ITO制的第二透明导电膜22(表面电阻300Ω),准备裁剪成40mm×50mm的电极用片。在准备的电极用片的第二透明导电膜22上的长度方向的边缘上丝网印刷导电性膏(藤仓化成公司制XA436),使其干燥并形成电极23a、23b。接着,在第二透明导电膜22上丝网印刷点隔片用膏(藤仓化成公司制SN-8400C),干燥并照射紫外线,从而形成点隔片30。接着,在电极23a、23b上丝网印刷抗蚀(resist)用膏(藤仓化成公司制SN-8800G),干燥并照射UV,从而形成绝缘层25。进而在绝缘层25上丝网印刷粘合剂(藤仓化成公司制XB-114),使其干燥,从而形成用于粘合在可动电极片10上的粘合剂层26。由此得到图像显示装置用的固定电极片20(参考图4)。
接合,如图1所示,以第一透明导电膜12和第二透明导电膜22相对的方式配置可动电极片10和固定电极片20,通过粘合剂层26粘合并制成电阻膜式触摸屏模块。并且,使用电阻膜式触摸屏模块制成图2所示的输入设备。
然后,用尖端为0.8R的聚缩醛制手写笔以250g的重量按压可动电极片10,测定用电源50施加5V电压时的接触电阻。
[滑动试验]
为了测定第一透明导电膜的涂膜强度,对用水或醇(甲醇以及乙醇)润湿的低尘擦拭纸(kimwipes)(日本造纸Crecia公司制)施加400gf/cm2的荷重往复擦拭三十次,目测检测第一透明导电膜的脱落。并且,测定滑动试验后的接触电阻。这些结果成为第一透明导电膜的耐水性以及耐溶剂性的指标。
A:无剥离B:稍有剥离C:部分剥离D:完全剥离。
[表1]
表中的氧杂环丁烷的添加量是相对于π共轭类导电性高分子与聚阴离子的总计的以质量计100%的氧杂环丁烷化合物的添加量。
(实施例2)
混合并搅拌银粒子(Ferro·Japan公司制,RDS11000-10,平均粒径1.0μm)0.5g、3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基]氧杂环丁烷(东亚合成公司制OXT221)6.12g(相对于π共轭类导电性高分子与聚阴离子的总计的以质量计100%,3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基]氧杂环丁烷为以质量计85.0%)、2,3,3’,4,4’,5-六羟基二苯甲酮1.8g、2-羟基乙基丙烯酰胺20g、SUN-aid S1-110L(三新化学公司制)3.8g和乙醇800g。向由此得到的混合溶液中添加制造例2中得到的PEDOT-PSS水溶液600g并进行匀质分散处理,得到导电性高分子溶液B。
使用导电性高分子溶液B与实施例1同样地形成导电性涂膜并评价。表1示出了评价结果。
(实施例3)
向制造例2中得到的PEDOT-PSS水溶液600g中添加溴化银0.5g,通过Nanomizer(吉田机械公司制)进行分散处理,从而制造出含有溴化银的PEDOT-PSS水溶液。
此外,另添加并搅拌亚二甲苯基二氧杂环丁烷(東E合成公司制OXT121)18.0g(相对于π共轭类导电性高分子与聚阴离子的总计的以质量计100%,亚二甲苯基二氧杂环丁烷为以质量计250.0%)、2,3,3',4,4',5-六羟基二苯甲酮1.8g、2-羟基乙基丙烯酰胺20g、均苯四甲酸36.4g和乙醇800g。向由此得到的溶液中添加含有上述溴化银的PEDOT-PSS水溶液并搅拌,从而得到导电性高分子溶液C。
使用导电性高分子溶液C与实施例1相同地形成导电性涂膜并评价。评价结果如表1所示。
(实施例4)
向制造例2中得到的PEDOT-PSS水溶液600g中添加咪唑20.1g(相对于聚阴离子为2摩尔当量)并搅拌,从而制造出含有咪唑的PEDOT-PSS水溶液。
此外,另添加并搅拌4,4'-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲氧基甲基)联苯(宇部兴产公司制OXBP)30.0g(相对于π共轭类导电性高分子和聚阴离子的总计的以质量计100%,4,4'-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲氧基甲基)联苯为以质量计416.7%)、五倍子酸甲酯1.8g、2-羟基乙基丙烯酰胺20g、WPI-113(和光纯药工业公司制、不挥发部分以质量计50%)0.6g、乙醇800g、掺杂镓的氧化铟(Hakusui Tech公司制、颗粒(パゼツト)、平均粒径20nm~40nm)0.3g。向由此得到的溶液中添加含有上述咪唑的PEDOT-PSS水溶液并搅拌,从而得到导电性高分子溶液D。
向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(Toray制U-34,厚度188μm,全光线透过率92%、雾度0.7%)通过逆向涂布机涂敷导电性高分子溶液D,在120℃下用热风干燥2分钟从而形成导电性涂膜。然后,与实施例1相同地评价导电性涂膜。评价结果如表1所示。
(实施例5)
向制造例2中得到的PEDOT-PSS水溶液600g中添加碳酸银0.5g并搅拌,从而制造出含有碳酸银的PEDOT-PSS水溶液。
此外,另添加并搅拌3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基]氧杂环丁烷(東亚合成公司制OXT221)2.5g(相对于π共轭类导电性高分子和聚阴离子的总计的以质量计100%,3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基]氧杂环丁烷为以质量计34.7%)、五倍子酸甲酯1.8g、2-羟基乙基丙烯酰胺20g、SUN-aid S1-110L(三新化学公司制)0.064g和乙醇800g。向由此得到的溶液添加含有上述碳酸银的PEDOT-PSS水溶液并搅拌,得到导电性高分子溶液E。
向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(Toray制U-34,厚度188μm)用逆向涂布机涂敷导电性高分子溶液E,在120℃下用热风干燥两分钟从而形成导电性涂膜。然后,与实施例1相同地评价导电性涂膜。
评价结果如表1所示。
(实施例6)
混合十二烷基苯磺酸钠0.3g、单层碳纳米管SWCNT(日机装公司制)0.03g和离子交换水60g并进行超声波处理,从而得到以质量计0.05%碳纳米管分散液。
向制造例2中得到的PEDOT-PSS水溶液600g中添加上述碳纳米管分散液27.0g(换算成固态成分)并搅拌,从而制造出含有碳纳米管的PEDOT-PSS水溶液。
此外,另添加并搅拌亚二甲苯基二氧杂环丁烷(东亚合成公司制OXT121)1.0g(相对于π共轭类导电性高分子与聚阴离子的总计的以质量计100%,亚二甲苯基二氧杂环丁烷为以质量计13.9%)、2,3,3',4,4',5-六羟基二苯甲酮1.8g、2-羟基乙基丙烯酰胺20g、己二酸1.0g和乙醇800g。向由此得到的溶液中添加含有上述碳纳米管的PEDOT-PSS水溶液并搅拌,从而得到导电性高分子溶液F。
向作为第一透明基板的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(Toray公司制U-426,厚度188μm,全光线透过率93%,雾度0.4%)通过逆向涂布机涂敷导电性高分子溶液F,在120℃下用热风干燥两分钟从而形成导电性涂膜。
(比较例1)
除了实施例1中4,4’-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲氧基甲基)联苯的添加量变为0.04g(相对于π共轭类导电性高分子与聚阴离子的总计的以质量计100%,4,4’-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲氧基甲基)联苯为以质量计0.6%)以外,与实施例1相同,形成导电性涂膜并评价。评价结果如表1所示。
(比较例2)
除了实施例2中3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基]氧杂环丁烷的添加量变为40.0g(相对于π共轭类导电性高分子与聚阴离子的总计的以质量计100%,3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基]氧杂环丁烷为以质量计555.6%)以外,与实施例2相同,形成导电性涂膜并评价。评价结果如表1所示。
在设π共轭类导电性高分子与聚阴离子的总计为以质量计100%时的以质量计1%~500%的范围内含有氧杂环丁烷化合物的导电性高分子溶液所形成的实施例1~6的导电性涂膜的耐水性以及耐溶剂性较高。而且,在表面电阻、透明性、对ITO膜的接触电阻方面优良,适合触摸屏用的透明导电膜。
氧杂环丁烷化合物的含量不足以质量计1%的比较例1的导电性高分子溶液所形成的导电性涂膜的耐水性以及耐溶剂性较低。
氧杂环丁烷化合物的含量超过以质量计500%的比较例2的导电性高分子溶液所形成的涂膜导电性低,不能作为导电性涂膜来使用。
工业上的利用可能性
本发明能形成保存稳定性高且耐水性高的导电性涂膜。能提供导电性高分子溶液和耐水性优良的输入设备。
符号说明
1 输入设备         10可动电极片
11第一透明基板     12第一透明导电膜
20固定电极片       21第二透明基板
22第二透明导电膜   30点隔片

Claims (7)

1.一种导电性高分子溶液,其特征在于,
所述导电性高分子溶液含有π共轭类导电性高分子、聚阴离子、具有氧杂环丁烷环的化合物、高导电化剂以及溶剂,
当设π共轭类导电性高分子与聚阴离子的总计以质量计为100%时,具有氧杂环丁烷环的化合物的含量以质量计为10%~400%,
所述具有氧杂环丁烷环的化合物是4,4'-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲氧基甲基)联苯、3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基]氧杂环丁烷、或亚二甲苯基二氧杂环丁烷,
所述高导电化剂是选自由含氮芳香族性环式化合物、具有两个以上的羟基的化合物、具有两个以上的羧基的化合物、具有一个以上的羟基及一个以上的羧基的化合物、具有酰胺基的化合物、具有酰亚胺基的化合物、内酰胺化合物、硅烷偶联剂和水溶性有机溶剂组成的组中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的导电性高分子溶液,其特征在于,
所述导电性高分子溶液含有具有羧基的化合物。
3.根据权利要求1所述的导电性高分子溶液,其特征在于,
所述导电性高分子溶液含有产生路易斯酸的阳离子产生化合物。
4.根据权利要求2所述的导电性高分子溶液,其特征在于,
所述导电性高分子溶液含有产生路易斯酸的阳离子产生化合物。
5.根据权利要求1所述的导电性高分子溶液,其特征在于,
所述导电性高分子溶液含有导电性化合物。
6.一种导电性涂膜,其特征在于,所述导电性涂膜通过涂敷权利要求1~5中任一项所述的导电性高分子溶液而形成。
7.一种输入设备,其特征在于,具有权利要求6所述的导电性涂膜。
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