WO2010032480A1 - 導電性高分子溶液、導電性塗膜および入力デバイス - Google Patents

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WO2010032480A1
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政広泰
作田俊秀
吉田一義
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信越ポリマー株式会社
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    • G06F2203/04103Manufacturing, i.e. details related to manufacturing processes specially suited for touch sensitive devices

Definitions

  • the touch panel is an input device installed on the image display device, and at least a portion overlapping the image display device is transparent.
  • a resistance film type touch panel is known.
  • a resistive touch panel a fixed electrode sheet and a movable electrode sheet in which a transparent conductive film is formed on one side of a transparent substrate are arranged so that the transparent conductive films face each other.
  • an indium-doped tin oxide film hereinafter referred to as ITO film
  • a sheet having an ITO film formed on one side of a transparent substrate (hereinafter referred to as an ITO film-forming sheet) is suitable as a fixed electrode sheet on the image display device side because of its low flexibility and easy fixing.
  • an ITO film-forming sheet is suitable as a fixed electrode sheet on the image display device side because of its low flexibility and easy fixing.
  • a movable electrode sheet on the input side of the touch panel there is a problem that durability when repeatedly bent is low. Therefore, as a movable electrode sheet on the input side of the touch panel, a flexible sheet in which a transparent conductive film containing a ⁇ -conjugated conductive polymer is formed on one side of a transparent substrate (hereinafter referred to as a conductive polymer film).
  • a conductive polymer film sometimes referred to as a forming sheet).
  • Patent Document 1 discloses a sheet having a transparent conductive film formed from a composition containing a ⁇ -conjugated conductive polymer and a water-soluble epoxy monomer on a transparent substrate. ing.
  • the composition described in Patent Document 1 has a problem that the storage stability is low, and the coating film obtained from this composition has low water resistance.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a conductive polymer solution capable of forming a conductive coating film having high storage stability and high water resistance. Moreover, it aims at providing the input device excellent in water resistance.
  • An input device comprising the conductive coating film according to [6].
  • FIG. 1 It is sectional drawing which shows one embodiment of the input device of this invention. It is a figure shown about the usage method of the input device shown in FIG. It is sectional drawing which shows an example of the movable electrode sheet which comprises an input device. It is sectional drawing which shows the fixed electrode sheet
  • the conductive polymer solution of the present invention contains a ⁇ -conjugated conductive polymer, a polyanion, a compound having an oxetane ring (hereinafter referred to as oxetane compound), and a solvent.
  • the ⁇ -conjugated conductive polymer is not particularly limited as long as the main chain is an organic polymer composed of a ⁇ -conjugated system.
  • polypyrroles, polythiophenes, polyacetylenes, polyphenylenes, polyphenylene vinylenes examples thereof include polyanilines, polyacenes, polythiophene vinylenes, and copolymers thereof. From the viewpoint of stability in air, polypyrroles, polythiophenes and polyanilines are preferred.
  • the ⁇ -conjugated conductive polymer remains unsubstituted, sufficient conductivity and compatibility with the binder resin can be obtained, but in order to further improve conductivity and compatibility, an alkyl group, a carboxy group, It is preferable to introduce a functional group such as a sulfo group, an alkoxy group, or a hydroxy group into the ⁇ -conjugated conductive polymer.
  • a polyalkylene is a polymer whose main chain is composed of repeating methylenes.
  • Polyalkenylene is a polymer composed of structural units containing one unsaturated double bond (vinyl group) in the main chain.
  • Polyimides include pyromellitic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′-[4,4′-di (dicarboxyphenyloxy) phenyl] propane dianhydride And polyimides from acid anhydrides such as oxydiamine, paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, benzophenonediamine and the like.
  • the polyamide include polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 6,10 and the like.
  • Examples of the polyester include polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
  • examples of the substituent include an alkyl group, a hydroxy group, an amino group, a carboxy group, a cyano group, a phenyl group, a phenol group, an ester group, and an alkoxy group.
  • an alkyl group, a hydroxy group, a phenol group, and an ester group are preferable.
  • alkyl group examples include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, and dodecyl, and cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclopentyl, and cyclohexyl. It is done.
  • alkyl group include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, and dodecyl, and cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclopentyl, and cyclohexyl. It is done.
  • the hydroxy group examples include a hydroxy group bonded directly or via another functional group to the main chain of the polyanion.
  • Examples of the other functional group include an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms and a carbon group having 2 to 7 carbon atoms.
  • An alkenyl group, an amide group, an imide group, etc. are mentioned.
  • the phenol group is substituted at the end or in these functional groups.
  • polyalkylene having a substituent examples include polyethylene, polypropylene, polybutene, polypentene, polyhexene, polyvinyl alcohol, polyvinylphenol, poly (3,3,3-trifluoropropylene), polyacrylonitrile, polyacrylate, polystyrene, etc. it can.
  • Butyl methacrylate a copolymer containing poly (4-sulfobutyl methacrylate), a polymethacryloxybenzenesulfonic acid, a copolymer containing polymethacryloxybenzenesulfonic acid, a polystyrenesulfonic acid, a copolymer containing polystyrenesulfonic acid, etc. Is preferred.
  • the content of the polyanion is preferably in the range of 0.1 to 10 mol, more preferably in the range of 1 to 7 mol, with respect to 1 mol of the ⁇ -conjugated conductive polymer.
  • the polyanion content is less than 0.1 mol, the doping effect on the ⁇ -conjugated conductive polymer tends to be weakened, and the conductivity may be insufficient. In addition, the dispersibility and solubility in the solvent are reduced, making it difficult to obtain a uniform dispersion.
  • the polyanion content is more than 10 mol, the content of the ⁇ -conjugated conductive polymer is decreased, and it is difficult to obtain sufficient conductivity.
  • oxetane compounds include, for example, xylylene bisoxetane, 3-ethyl-3 ⁇ [((3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl ⁇ oxetane, 4,4 ′-(3-ethyloxetane-3 -Ylmethyloxymethyl) biphenyl, 1,4-bis ⁇ [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl ⁇ benzene, di ⁇ 1-ethyl (3-oxetanyl) ⁇ methyl ether, 1,6-bis ⁇ (3-Ethyl-3-oxetanyl) methoxy ⁇ hexane, 9,9-bis ⁇ 2-methyl-4- [2- (3-oxetanyl)] butoxyphenyl ⁇ fluorene, 9,9-bis ⁇ 4- ⁇ 2- Compounds having a bifunctional oxe
  • Polyfunctional oxetane compound 3-ethyl-3- (hydroxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3-phenoxymethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl)
  • compounds having a monofunctional oxetane ring such as oxetane and 3- (methacryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane.
  • the content of the oxetane compound is 1 to 500% by mass and preferably 10 to 400% by mass with respect to 100% by mass in total of the ⁇ -conjugated conductive polymer and the polyanion.
  • the content of the oxetane compound is less than 1% by mass, the water resistance of the conductive coating film obtained from the conductive polymer solution may be insufficient, and when it exceeds 500% by mass, the water content is obtained from the conductive polymer solution.
  • the content of the ⁇ -conjugated conductive polymer in the resulting conductive coating film is reduced, and sufficient conductivity cannot be obtained.
  • amine curing agents examples include aliphatic polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine and triethylenetetramine, alicyclic polyamines such as isophoronediamine and 1,3-bisaminomethylcyclohexane, aromatic polyamines such as diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone, Obtained by reacting secondary amines such as linear diamine, tetramethylguanidine, triethanolamine, piperidine, pyridine, benzyldimethylamine or tertiary amines, dimer acid and polyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetramine. Polyamide amine and the like can be mentioned.
  • Examples of the active hydrogen compound include organic acid dihydrazide.
  • Examples of imidazoles include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-heptanedecylimidazole, and the like.
  • Examples of the polymercaptan curing agent include esters of thioglycolic acid such as pentaerythritol tetrathioglycolate and dipentaerythritol hexathioglycolate.
  • isocyanate curing agent examples include isocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate and xylene diisocyanate, and blocked isocyanate compounds obtained by reacting an isocyanate group with phenol, alcohol, caprolactone, and the like.
  • the content of the curing agent for the oxetane compound is preferably 0.1 to 1000% by mass, more preferably 1 to 800% by mass when the oxetane compound is 100% by mass. If the total content of the oxetane compound curing agent is 0.1% by mass or more, the oxetane compound can be sufficiently cured, and if it is 1000% by mass or less, a conductive coating film formed from a conductive polymer solution. Can sufficiently exhibit the characteristics of the oxetane resin.
  • the conductive polymer solution preferably contains a cation generating compound from the viewpoint of curing the oxetane compound quickly and sufficiently.
  • the cation generating compound is a compound that generates a Lewis acid. Specifically, a photo cation initiator, a thermal cation initiator, etc. are mentioned. The photo cation initiator and the thermal cation initiator may be used in combination.
  • the photocation initiator examples include diazonium salts of Lewis acids, iodonium salts of Lewis acids, sulfonium salts of Lewis acids, and the like.
  • the cation portion is aromatic diazonium, aromatic iodonium, aromatic sulfonium, etc.
  • the anion portion is (boron tetrafluoride (BF4-), phosphorus hexafluoride (PF6-), antimony hexafluoride ( SbF6-), [BX4]-(wherein X is a phenyl group substituted with at least two fluorine or trifluoromethyl groups) and the like.
  • photocationic initiators include CD-1012 (manufactured by Sartomer), PCI-019, PCI-021 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Optmer SP-150, Optmer SP-170 (manufactured by ADEKA), UVI.
  • a photocationic initiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. As the photocationic initiator, those having an anion portion of phosphorus hexafluoride and a cation portion of a sulfonium salt are more preferable from the viewpoint of stability and curability.
  • thermal cation initiator for example, Adeka Opton CP-66, CP-77 (manufactured by ADEKA), Sun-Aid SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-110L, SI-180L (manufactured by Sanshin Chemical) CI-2920, CI-2921, CI-2946, CI-2939, CI-2624, CI-2064 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), FC-520 (manufactured by 3M), and the like.
  • a thermal cation initiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the cation generator is preferably 0.1 to 1000% by mass, more preferably 1 to 800% by mass, based on 100% by mass of the oxetane compound.
  • the content of the cation generator is 0.1% by mass or more, the oxetane compound can be cured quickly and sufficiently. However, if the cation generator is contained in excess of 1000% by mass, the effect is saturated, which is useless.
  • the conductive polymer solution preferably contains a conductive compound because the contact resistance to a different conductor such as ITO can be reduced.
  • the conductive compound include metal particles, silver halide, carbon, and conductive metal oxide.
  • the metal ion is also a conductive compound. This is because the metal ions form metal particles by the reducing agent when the conductive coating film is formed.
  • Metal particles examples of the metal species constituting the metal particles include copper, silver, palladium, nickel, aluminum, gold, platinum, palladium, indium, lead, iron, cobalt, zinc, tin, and gallium. These metals may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the metal particles may be particles (metal nanoparticles) having an average particle diameter of 1 nm or more and less than 100 nm, or normal metal particles having an average particle diameter of 100 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • the metal particles are metal nanoparticles, one or more metals selected from the group consisting of silver, gold, nickel, copper, platinum, palladium, and indium are suitable as the metal.
  • the average particle diameter of the metal particles is less than 1 nm, the preparation of the metal particles may be difficult.
  • the average particle diameter exceeds 10 ⁇ m the dispersibility of the metal particles in the conductive polymer solution tends to be reduced. .
  • the content of the metal particles is preferably 0.01% by mass or more and less than 5.0% by mass with respect to 100% by mass in total of the ⁇ -conjugated conductive polymer and the polyanion, and 0.05 to 4.0% by mass % Is more preferable.
  • the content of the metal particles is less than 0.01% by mass, the contact resistance in the different conductor contact may not be sufficiently lowered and may cause a malfunction.
  • the transparency of the conductive coating film formed from the molecular solution may be lowered.
  • silver halide examples include silver bromide, silver chloride, silver iodide, and silver fluoride. These silver halides may be used alone or in combination of two or more. Among silver halides, silver bromide, silver chloride, and silver iodide are preferable in consideration of price, reactivity, and oxidizing power of halogen compounds generated when reduced.
  • the content of silver constituting the silver halide is preferably 0.001 to 50% by mass, preferably 0.005 to 40% by mass with respect to 100% by mass in total of the ⁇ -conjugated conductive polymer and the polyanion. More preferably, it is particularly preferably 0.01 to 30% by mass.
  • the content of silver constituting the silver halide is less than 0.001 part by mass, the contact resistance in the different conductor contact may not be sufficiently lowered and malfunction may occur. The transparency of the conductive coating film formed from the conductive polymer solution may be lowered.
  • carbon examples include carbon black such as furnace black, acetylene black, and channel black, and carbon nanotubes. Furnace black is preferable from the viewpoint of conductivity. Carbon black is preferably hydrophilized by the presence of a carboxy group on the surface because of its improved dispersibility in water. Since carbon black has a carbon skeleton, it is excellent in stability in a humid heat environment. Moreover, since it is excellent in ultraviolet-absorbing ability, ultraviolet-ray deterioration can be prevented when a coating film contains carbon black.
  • the average particle size of carbon black is preferably 0.01 to 0.5 ⁇ m. If the average particle diameter of carbon black is 0.01 ⁇ m or more, the handleability is excellent, and if it is 0.5 ⁇ m or less, the dispersibility of carbon black can be easily increased.
  • the carbon nanotube for example, a single-walled carbon nanotube, a multi-walled carbon nanotube in which a plurality of carbon nanotubes are concentrically overlapped, a coiled carbon nanotube, or one end of the carbon nanotube is closed.
  • Examples include carbon nanohorns and cup-type ones.
  • single-walled carbon nanotubes are preferable.
  • carbon nanotubes are contained in the conductive polymer solution, it is preferable to coexist with a surfactant in order to improve dispersibility.
  • a surfactant sodium dodecylbenzenesulfonate is preferable because it is particularly excellent in dispersibility.
  • Carbon nanotube production methods include catalytic hydrogen reduction of carbon dioxide, arc discharge method, laser evaporation method, chemical vapor deposition method, vapor phase growth method, and HiPco method in which carbon monoxide is grown in the vapor phase with an iron catalyst under high temperature and high pressure. Etc.
  • the carbon nanotube is highly purified by refinement
  • Examples of the component of the conductive metal oxide particles include tin oxide, tin oxide doped with one or more elements selected from the group consisting of antimony, zinc, and fluorine, indium oxide, or indium oxide with tin. , Zinc, tellurium, silver, gallium, zirconium, hafnium, magnesium doped with one or more elements, antimony pentoxide, zinc oxide, or zinc oxide with aluminum, gallium, indium, boron, Examples thereof include those doped with one or more elements selected from the group consisting of fluorine and manganese.
  • these conductive metal oxide particles since the conductivity can be easily improved, it is at least one metal oxide selected from the group consisting of tin oxide, indium oxide, antimony pentoxide, and zinc oxide. Is preferred.
  • the average particle diameter of the conductive metal oxide particles is preferably 0.01 to 20 ⁇ m. If the average particle diameter of the metal oxide particles is 0.01 ⁇ m or more, the handleability is excellent, and if it is 20 ⁇ m or less, the dispersibility of the conductive metal oxide particles can be easily increased.
  • the content of the conductive metal oxide particles is preferably 0.01 to 50% by mass, and 0.02 to 40% by mass with respect to 100% by mass in total of the ⁇ -conjugated conductive polymer and the polyanion. More preferably, the content is 0.05 to 30% by mass.
  • the content of the conductive metal oxide particles is less than 0.01 parts by mass, the contact resistance in the different conductor contact may not be sufficiently lowered and may cause a malfunction.
  • the content exceeds 50% by mass, the conductivity is increased. The transparency of the conductive coating film formed from the polymer solution may be lowered.
  • the metal that forms the metal ion is one or more metals selected from the group consisting of nickel, copper, silver, gold, platinum, and palladium.
  • the metal ion is formed by, for example, dissolving a metal salt in water.
  • the metal salt include silver nitrate, silver sulfate, silver acetate, silver nitrite, silver sulfite, silver chlorate, silver perchlorate, silver p-toluenesulfonate, silver 2-methylhexanoate, silver lactate.
  • metal salts may be used alone or in combination of two or more.
  • metal salts silver nitrate, silver sulfate, silver acetate, silver p-toluenesulfonate and the like are preferable in consideration of price and reactivity.
  • the content of the metal ion is preferably 0.001 to 50% by mass, more preferably 0.005 to 40% by mass with respect to 100% by mass in total of the ⁇ -conjugated conductive polymer and the polyanion. Is particularly preferably 0.01 to 30% by mass.
  • the content of metal ions is less than 0.001 part by mass, the contact resistance in the different conductor contact may not be sufficiently lowered and may cause malfunction, and when it exceeds 50% by mass, the conductive polymer solution The transparency of the formed conductive coating film may be lowered.
  • the reducing agent is an agent that reduces the metal ion to a metal.
  • amine compounds eg, dimethylaminoethanol, methyldiethanolamine, triethanolamine, phenidone, hydrazine, etc.
  • hydrogen compounds eg, sodium borohydride, lithium borohydride, iodination.
  • Oxygen, hydrogen gas, etc. oxides (eg, carbon monoxide, sulfurous acid, etc.), low-valent metal salts (eg, ferrous sulfate, iron oxide, iron fumarate, iron lactate, iron oxalate, iron sulfide, Tin acetate, tin chloride, tin diphosphate, tin oxalate, tin oxide, tin sulfate, etc.), phenolic compounds (eg, hydroquinone, pyrogallol, tannin, tannic acid, etc.), saccharides (eg, D-glycol, etc.) Vitamins (eg, ascorbic acid), hydroxy compounds (eg, glycol), benzo Riazole compounds (eg, 2- (2′-dihydroxy-4′-m-octoxyphenylbenzotriazole), benzophenone compounds (eg, 2,2′-dihydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2, 4'-
  • reducing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • phenolic compounds, saccharides, vitamins are improved because they improve solubility in conductive polymer paints, solution stability, reducibility, and light resistance of ⁇ -conjugated conductive polymers and polyanions.
  • Benzophenone compounds, hydroxy compounds, and salicylate compounds are preferred, and benzophenone compounds are more preferred.
  • the content of the reducing agent is preferably 0.1% by mass or more of the amount necessary for reducing metal ions. If the amount is less than this amount, reduction may be insufficient. Moreover, it is preferable that content of a reducing agent is 1000 mass% or less of the quantity required in order to reduce
  • the solvent is not particularly limited, and examples thereof include water, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, phenols such as cresol, phenol and xylenol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • a highly conductive agent is a component that improves the conductivity of a conductive coating film formed from a conductive polymer solution.
  • the highly conductive agent comprises a nitrogen-containing aromatic cyclic compound, a compound having two or more hydroxy groups, a compound having two or more carboxy groups, one or more hydroxy groups, and one or more It is at least one compound selected from the group consisting of a compound having a carboxy group, a compound having an amide group, a compound having an imide group, a lactam compound, a compound having a glycidyl group, a silane coupling agent, and a water-soluble organic solvent.
  • nitrogen-containing aromatic cyclic compounds include pyridines and derivatives thereof containing one nitrogen atom, imidazoles and derivatives thereof containing two nitrogen atoms, pyrimidines and derivatives thereof, pyrazines and derivatives thereof And triazines containing three nitrogen atoms and derivatives thereof. From the viewpoint of solvent solubility and the like, pyridines and derivatives thereof, imidazoles and derivatives thereof, and pyrimidines and derivatives thereof are preferable.
  • imidazoles and derivatives thereof include imidazole, 2-methylimidazole, 2-propylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-phenylimidazole, N-methylimidazole, N-vinylimidazole, and N-allylimidazole.
  • Examples include imidazole and 2- (2-pyridyl) benzimidazole.
  • pyrimidines and derivatives thereof include 2-amino-4-chloro-6-methylpyrimidine, 2-amino-6-chloro-4-methoxypyrimidine, 2-amino-4,6-dichloropyrimidine, 2-amino-4,6-dihydroxypyrimidine, 2-amino-4,6-dimethylpyrimidine, 2-amino-4,6-dimethoxypyrimidine, 2-aminopyrimidine, 2-amino-4-methylpyrimidine, 4,6 -Dihydroxypyrimidine, 2,4-dihydroxypyrimidine-5-carboxylic acid, 2,4,6-triaminopyrimidine, 2,4-dimethoxypyrimidine, 2,4,5-trihydroxypyrimidine, 2,4-pyrimidinediol, etc. Is mentioned.
  • triazines and derivatives thereof include 1,3,5-triazine, 2-amino-1,3,5-triazine, 3-amino-1,2,4-triazine, and 2,4-diamino.
  • Examples of the compound having two or more hydroxy groups include propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, D-glucose, D-glucitol, isoprene glycol, dimethylolpropionic acid, butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, thiodiethanol, glucose, tartaric acid, D-glucar Polyhydric aliphatic alcohols such as acid and glutaconic acid; Polymeric alcohols such as cellulose, polysaccharides, sugar alcohols; 1,4-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxybenzene, 2,3-dihydroxy-1-pentadec
  • the content of the compound having two or more hydroxy groups is preferably in the range of 0.05 to 50 mol, more preferably in the range of 0.3 to 10 mol, with respect to 1 mol of the anion group unit of the polyanion. More preferred. If the content of the compound having two or more hydroxy groups is less than 0.05 mol with respect to 1 mol of the anion group unit of the polyanion, conductivity and heat resistance may be insufficient. In addition, when the content of the compound having two or more hydroxy groups is more than 50 moles per mole of anion group unit of the polyanion, the content of the ⁇ -conjugated conductive polymer in the conductive coating film is small. Therefore, it is difficult to obtain sufficient conductivity.
  • Examples of the compound having two or more carboxy groups include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, malonic acid, 1,4-butanedicarboxylic acid, succinic acid, tartaric acid, adipic acid, D-glucaric acid, glutaconic acid , Aliphatic carboxylic acid compounds such as citric acid; Phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, 5-sulfoisophthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, methyltetrahydrophthalic anhydride, 4,4'-oxydiphthalic acid, biphenyltetracarboxylic dianhydride, benzophenone tetra Aromatic carboxylic acid compounds in which at least one carboxy group is bonded to an aromatic ring, such as carboxylic dianhydride, naphthalene dicarboxylic acid, trimellitic acid, p
  • amide compound examples include acetamide, malonamide, succinamide, maleamide, fumaramide, benzamide, naphthamide, phthalamide, isophthalamide, terephthalamide, nicotinamide, isonicotinamide, 2-fluamide, formamide, N-methylformamide, propionamide , Propioluamide, butyramide, isobutylamide, methacrylamide, palmitoamide, stearylamide, oleamide, oxamide, glutaramide, adipamide, cinnamamide, glycolamide, lactamide, glyceramide, tartaramide, citrulamide, glyoxylamide, pyruvamide, acetoacetamide, dimethyl Acetamide, benzylamide, anthranilamide, ethylenediamine Laacetamide, diacetamide, triacetamide, dibenzamide, tribenzamide, rhodanine, urea, 1-acetyl-2-thiourea,
  • the molecular weight of the amide compound is preferably 46 to 10,000, more preferably 46 to 5,000, and particularly preferably 46 to 1,000.
  • the content of the amide compound is preferably 1 to 5,000 parts by mass, and more preferably 50 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyanion and the ⁇ -conjugated conductive polymer.
  • the content of the amide compound is less than 1 part by mass, conductivity and heat resistance may be insufficient.
  • the content of the amide compound exceeds 5,000 parts by mass, the content of the ⁇ -conjugated conductive polymer in the conductive coating film decreases, and it is difficult to obtain sufficient conductivity.
  • an imide compound a monomolecular compound having an imide bond (hereinafter referred to as an imide compound) is preferable because of higher conductivity.
  • the imide compound include phthalimide and phthalimide derivatives, succinimide and succinimide derivatives, benzimide and benzimide derivatives, maleimide and maleimide derivatives, naphthalimide and naphthalimide derivatives from the skeleton.
  • cyclohexane-1,2-dicarboximide allantoin, hydantoin, barbituric acid, alloxan, glutarimide, succinimide, 5-butylhydantoic acid, 5,5-dimethylhydantoin, 1-methylhydantoin, 1,5 , 5-trimethylhydantoin, 5-hydantoin acetic acid, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide, semicarbazide, ⁇ , ⁇ -dimethyl-6-methylsuccinimide, bis [2- (succinimideoxycarbonyloxy) Ethyl] sulfone, ⁇ -methyl- ⁇ -propylsuccinimide, cyclohexylimide and the like.
  • the molecular weight of the imide compound is preferably 60 to 5,000, more preferably 70 to 1,000, and particularly preferably 80 to 500.
  • the content of the imide compound is preferably 10 to 10,000 parts by mass, more preferably 50 to 5,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the ⁇ -conjugated conductive polymer and the polyanion. . If the addition amount of the amide compound and the imide compound is less than the lower limit, the effect of the addition of the amide compound and the imide compound is lowered, which is not preferable. Moreover, when the said upper limit is exceeded, since the electroconductive fall resulting from the fall of (pi) conjugated system conductive polymer concentration will occur, it is unpreferable.
  • a lactam compound is an intramolecular cyclic amide of an aminocarboxylic acid, and a part of the ring is —CO—NR— (R is hydrogen or an optional substituent). However, one or more carbon atoms in the ring may be replaced with an unsaturated or heteroatom.
  • Examples of the lactam compound include pentano-4-lactam, 4-pentanelactam-5-methyl-2-pyrrolidone, 5-methyl-2-pyrrolidinone, hexano-6-lactam, 6-hexane lactam and the like.
  • the content of the lactam compound is preferably 10 to 10,000 parts by mass, more preferably 50 to 5,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the ⁇ -conjugated conductive polymer and the polyanion. . If the amount of the lactam compound added is less than the lower limit, the effect of the addition of the lactam compound is reduced, which is not preferable. On the other hand, exceeding the upper limit is not preferable because the conductivity is reduced due to the decrease in the concentration of the ⁇ -conjugated conductive polymer.
  • Compound having glycidyl group examples include ethyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, t-butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, benzyl glycidyl ether, glycidyl phenyl ether, bisphenol A, diglycidyl ether, glycidyl acrylate, methacrylic acid Examples thereof include glycidyl compounds such as glycidyl ether.
  • the content of the compound having a glycidyl group is preferably 10 to 10,000 parts by mass, and preferably 50 to 5,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the ⁇ -conjugated conductive polymer and the polyanion. Is more preferable.
  • the amount of the compound having a glycidyl group is less than the lower limit, the effect of adding the compound having a glycidyl group is undesirably reduced.
  • the said upper limit is exceeded, since the electroconductive fall resulting from the fall of (pi) conjugated system conductive polymer concentration will occur, it is unpreferable.
  • silane coupling agent Specific examples of the silane coupling agent include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3 -Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl Methyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (amino
  • the content of the silane coupling agent is not particularly limited, and any amount can be added as necessary.
  • the amount is preferably 10 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the ⁇ -conjugated conductive polymer and the polyanion.
  • water-soluble organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylene phosphortriamide, N-vinylpyrrolidone, Polar solvents such as N-vinylformamide and N-vinylacetamide, phenols such as cresol, phenol and xylenol, ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, D- Polyhydric aliphatic alcohols such as glucose, D-glucitol, isoprene glycol, butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentylglycol, ethylene carbonate Carbonate compounds such as
  • the conductive polymer solution may contain an additive as necessary.
  • the additive is not particularly limited as long as it can be mixed with a ⁇ -conjugated conductive polymer and a polyanion.
  • an alkaline compound a surfactant, an antifoaming agent, a coupling agent, an antioxidant, and an ultraviolet absorber.
  • Organic titanium compounds, organic zirconium compounds and the like can be used.
  • the alkaline compound known inorganic alkali compounds and organic alkali compounds can be used. Examples of the inorganic alkali compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia and the like.
  • organic alkali compound examples include aliphatic amines, aromatic amines, quaternary amines, nitrogen-containing compounds other than amines, metal alkoxides, and dimethyl sulfoxide.
  • aliphatic amines aromatic amines
  • quaternary amines nitrogen-containing compounds other than amines
  • metal alkoxides metal alkoxides
  • dimethyl sulfoxide one or two or more selected from the group consisting of aliphatic amines, aromatic amines, and quaternary amines are preferable because of higher conductivity.
  • Surfactants include anionic surfactants such as carboxylates, sulfonates, sulfates and phosphates; cationic surfactants such as amine salts and quaternary ammonium salts; carboxybetaines and aminocarboxylics Examples include amphoteric surfactants such as acid salts and imidazolium betaines; nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, ethylene glycol fatty acid esters, and polyoxyethylene fatty acid amides.
  • the antifoaming agent include silicone resin, polydimethylsiloxane, and silicone resin.
  • Examples of the coupling agent include silane coupling agents having a vinyl group, an amino group, an epoxy group, and the like.
  • Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants, amine antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, saccharides, vitamins and the like.
  • Examples of UV absorbers include benzotriazole UV absorbers, benzophenone UV absorbers, salicylate UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers, oxanilide UV absorbers, hindered amine UV absorbers, and benzoate UV absorbers. Is mentioned. It is preferable to use an antioxidant and an ultraviolet absorber in combination.
  • Examples of the organic titanium compound include titanium alkoxide, titanium chelate, titanium acylate and the like.
  • Examples of the organic zirconium compound include zirconium alkoxide, zirconium chelate, zirconium acylate and the like.
  • Method for producing conductive polymer solution for example, a precursor polymer of a ⁇ -conjugated conductive polymer is chemically oxidatively polymerized in an aqueous solution of a polyanion to prepare a conductive polymer aqueous solution, and this aqueous solution contains an oxetane compound. And optional components as necessary.
  • the curing method heating or light irradiation is applied.
  • a heating method for example, a normal method such as hot air heating or infrared heating can be employed.
  • the method of irradiating an ultraviolet-ray from light sources such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a xenon arc, a metal halide lamp, can be employ
  • the illuminance upon UV irradiation is preferably 100 mW / cm 2 .
  • the illuminance in the present invention is a value measured using a UVR-T1 manufactured by Topcon Corporation (industrial UV checker, light receiver; UD-T36, measurement wavelength range: 300 to 390 nm, peak sensitivity wavelength: about 355 nm). .
  • the conductive coating film of the present invention is formed from the above conductive polymer solution, it has low contact resistance with respect to the ITO film and high water resistance.
  • the conductive coating film of the present invention is suitably used for, for example, an input device described later, but may be used as a transparent electrode of a display device.
  • Examples of the display device include an electroluminescence display and a liquid crystal display.
  • FIG. 1 shows an input device according to this embodiment.
  • the input device 1 according to the present embodiment includes a movable electrode sheet 10 disposed on the input person side, a fixed electrode sheet 20 disposed on the image display device side so as to face the movable electrode sheet 10, and a gap therebetween. It is a resistive film type touch panel provided with the transparent dot spacer 30 provided.
  • the movable electrode sheet 10 includes a first transparent base material 11 and a first transparent conductive film 12 made of the conductive coating film provided on the surface of the first transparent base material 11.
  • the fixed electrode sheet 20 includes a second transparent base material 21 and a second transparent conductive film 22 provided on the surface of the second transparent base material 21.
  • the first transparent conductive film 12 and the second transparent conductive film 22 are disposed so as to face each other, and come into contact with the second transparent conductive film 22 when the first transparent conductive film 12 is pressed. It is like that.
  • the thickness of the first transparent substrate 11 is preferably 100 to 250 ⁇ m. If the thickness of the first transparent substrate 11 is 100 ⁇ m or more, sufficient strength can be secured, and if it is 250 ⁇ m or less, sufficient flexibility can be secured.
  • the thickness of the first transparent conductive film 12 is preferably 50 to 700 ⁇ m. If the thickness of the first transparent conductive film 12 is 50 ⁇ m or more, sufficient conductivity can be secured, and if it is 700 ⁇ m or less, sufficient flexibility and transparency can be secured.
  • ⁇ Fixed electrode sheet> (Second transparent substrate)
  • the 2nd transparent base material 21 which comprises the fixed electrode sheet 20 the thing similar to the 1st transparent base material 11 can be used, and it is easy to support the movable electrode sheet 10 via the dot spacer 30 especially. Therefore, a glass plate is preferably used.
  • the thickness of the second transparent substrate 21 is preferably 0.8 to 2.5 mm. If the thickness of the second transparent substrate 21 is 0.8 mm or more, sufficient strength can be ensured, and if it is 2.5 mm or less, the thickness can be reduced and space saving can be realized.
  • the second transparent conductive film 22 is made of a transparent conductive metal oxide.
  • the transparent conductive metal oxide constituting the second transparent conductive film 22 include indium oxide, tin oxide, indium doped tin oxide (ITO), antimony doped tin oxide (ATO), and fluorine doped tin oxide (FTO). , Aluminum doped zinc oxide (AZO), zinc oxide and the like.
  • the thickness of the second transparent conductive film 22 is preferably 0.01 to 1.0 ⁇ m. If the thickness of the 2nd transparent conductive film 22 is 0.01 micrometer or more, sufficient electroconductivity can be ensured, and if it is 1.0 micrometer or less, it can be made thin and space saving can be implement
  • the distance between the movable electrode sheet 10 and the fixed electrode sheet 20 when not pressed is preferably 20 to 100 ⁇ m. If the distance between the movable electrode sheet 10 and the fixed electrode sheet 20 when not pressed is 20 ⁇ m or more, the movable electrode sheet 10 and the fixed electrode sheet 20 can be reliably prevented from contacting each other when not pressed, and the distance is 100 ⁇ m or less. If it exists, the movable electrode sheet 10 and the fixed electrode sheet 20 can be reliably brought into contact at the time of pressing. In order to achieve the interval, the size of the dot spacer 30 may be selected as appropriate.
  • the first electrode 13 a and the second electrode 13 b are arranged at both ends in the short side direction (Y direction) of the movable electrode sheet 10 of the input device 1 along the long side direction (X direction). Is provided. Moreover, the 3rd electrode 23a and the 4th electrode 23b are provided in the both ends of the short side direction (Y direction) of the fixed electrode sheet 20 along the short side direction.
  • a power supply 50 is connected to the first electrode 13a via a first wiring 41 and a second wiring 42, and to the third electrode 23a via a first wiring 41 and a third wiring 43. A power supply 50 is connected.
  • the second electrode 13 b is grounded via the fourth wiring 44, and the fourth electrode 23 b is installed via the fifth wiring 45.
  • the second wiring 42 is connected to the multiplexer 60 via the sixth wiring 46.
  • the third wiring 43 is connected to the multiplexer 60 via the seventh wiring 47.
  • the first switch 71 is connected to the power supply 50 side of the connection point of the sixth wiring 46 of the second wiring 42
  • the second switch 72 is connected to the fourth wiring 44
  • the third wiring 43 is installed on the power supply 50 side from the connection point of the seventh wiring 47
  • a fourth switch 74 is installed on the fifth wiring 45.
  • a voltage measuring means 90 is connected to the multiplexer 60 via an eighth wiring 78, a sample and hold circuit 80 and a ninth wiring 79.
  • the first switch 71 and the second switch 72 are turned off, and the third switch 73 and the fourth switch 74 are turned on. turn on.
  • a voltage distribution is formed between the third electrode 23a and the fourth electrode 23b of the second transparent conductive film 22 of the fixed electrode sheet 20, and the first transparent conductive film 12 of the movable electrode sheet 10
  • the entire potential is set to the same potential as that of the contact point P between the second transparent conductive film 22 and the first transparent conductive film 12.
  • the potential of the contact point P between the first transparent conductive film 12 of the movable electrode sheet 10 and the second transparent conductive film 22 of the fixed electrode sheet 20 is changed to the first transparent conductive film 12, the second wiring 42, and the second
  • the voltage is measured by the voltage measuring means 90 through the sixth wiring 46, the multiplexer 60, the eighth wiring 78, the sample and hold circuit 80, and the ninth wiring 79.
  • the X coordinate is obtained based on the measured potential obtained by the measurement and the potential difference between the third electrode 23a and the fourth electrode 23b. Further, when detecting the Y coordinate of the pressing point, the first switch 71 and the second switch 72 are turned on, and the third switch 73 and the fourth switch 74 are turned off.
  • a voltage distribution is formed between the first electrode 13 a and the second electrode 13 b of the first transparent conductive film 12 of the movable electrode sheet 10, and the second transparent conductive film 22 of the fixed electrode sheet 20 is formed.
  • the entire potential is set to the same potential as that of the contact point P between the first transparent conductive film 12 and the second transparent conductive film 22.
  • the potential of the contact point P between the first transparent conductive film 12 of the movable electrode sheet 10 and the second transparent conductive film 22 of the fixed electrode sheet 20 is changed to the second transparent conductive film 22, the third wiring 73, the first
  • the voltage is measured by the voltage measuring means 90 through the seventh wiring 77, the multiplexer 60, the eighth wiring 78, the sample and hold circuit 80, and the ninth wiring 79.
  • the Y coordinate is obtained based on the measured potential obtained by the measurement and the potential difference between the first electrode 13a and the second electrode 13b.
  • the contact point P between the first transparent conductive film 12 and the second transparent conductive film 22 after a predetermined time has elapsed after the first to fourth switches 71 to 74 are turned on and off. It is preferable to measure the potential at. If the first transparent conductive film 12 contains a ⁇ -conjugated conductive polymer, it takes time to stabilize the potential even though the resistance value is not large. However, if the potential is measured after a lapse of a predetermined time after the first to fourth switches 71 to 74 are turned on and off, the potential in a stable state can be measured, so that a decrease in measurement accuracy can be suppressed.
  • Such an input device 1 is provided in, for example, an electronic notebook, a personal digital assistant (PDA), a mobile phone, a PHS, an automatic teller machine (ATM), a vending machine, a point-of-sale information management (POS) register, and the like. It is done.
  • PDA personal digital assistant
  • ATM automatic teller machine
  • POS point-of-sale information management
  • the ultrafiltration conditions were as follows (the same applies to other examples). Molecular weight cut off of ultrafiltration membrane: 30000 Cross flow type Supply liquid flow rate: 3000 ml / min Membrane partial pressure: 0.12 Pa Water in the obtained solution was removed under reduced pressure to obtain colorless solid polystyrene sulfonic acid.
  • Example 1 Silver colloidal particles (manufactured by Nanosize, AG321, ethylene glycol solvent, concentration 50 mass%) 6.0 g, garlic acid 1.8 g, 4,4 ′-(3-ethyloxetane-3-ylmethyloxymethyl) biphenyl ( OXBP manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • a conductive paste (FA-401CA manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) is screen printed on the edge of the cut sheet on the first transparent conductive film 12 in the width direction and dried to form electrodes 13a and 13b.
  • a movable electrode sheet 10 (see FIG. 3) on the side was obtained.
  • the 2nd transparent conductive film 22 (surface resistance: 300 (ohm)) made from ITO was provided in the single side
  • a conductive paste (XA436 manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) was screen-printed on the edge of the prepared electrode sheet on the second transparent conductive film 22 in the longitudinal direction, and dried to form electrodes 23a and 23b.
  • a dot spacer paste (SN-8400C manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) was screen-printed on the second transparent conductive film 22, dried, and irradiated with ultraviolet rays to form the dot spacer 30.
  • a resist paste (SN-8800G manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) was screen-printed on the electrodes 23a and 23b, dried, and irradiated with UV to form the insulating layer 25.
  • an adhesive (XB-114 manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) was screen printed on the insulating layer 25 and dried to form an adhesive layer 26 for bonding to the movable electrode sheet 10.
  • the fixed electrode sheet 20 (refer FIG. 4) for image display apparatuses was obtained.
  • the movable electrode sheet 10 and the fixed electrode sheet 20 are arranged so that the first transparent conductive film 12 and the second transparent conductive film 22 face each other, and are adhered by the adhesive layer 26.
  • a resistive touch panel module was produced.
  • the input device shown in FIG. 2 was produced using the resistive film type touch panel module.
  • Example 2 Silver particles (manufactured by Ferro Japan, RDS11000-10, average particle size; 1.0 ⁇ m) 0.5 g, 3-ethyl-3 ⁇ [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl ⁇ oxetane (Toagosei) OXT221) 6.12 g (3-ethyl-3 ⁇ [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl ⁇ oxetane 85.0 with respect to 100% by mass of the total of ⁇ -conjugated conductive polymer and polyanion Mass%), 2,3,3 ′, 4,4 ′, 5-hexahydroxybenzophenone 1.8 g, 2-hydroxyethylacrylamide 20 g, Sun-Aid SI-110L (manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.) 3.8 g and ethanol 800 g.
  • Example 3 To 600 g of the PEDOT-PSS aqueous solution obtained in Production Example 2, 0.5 g of silver bromide was added and dispersed by a nanomizer (manufactured by Yoshida Kikai Co., Ltd.) to prepare a PEDOT-PSS aqueous solution containing silver bromide.
  • a nanomizer manufactured by Yoshida Kikai Co., Ltd.
  • xylylene bisoxetane (OXT121 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) (250.0% by mass of xylylene bisoxetane with respect to 100% by mass of the total of ⁇ -conjugated conductive polymer and polyanion), 2 1,3,3 ′, 4,4 ′, 5-hexahydroxybenzophenone, 20 g of 2-hydroxyethylacrylamide, 36.4 g of pyromellitic acid, and 800 g of ethanol were added and stirred.
  • the PEDOT-PSS aqueous solution containing silver bromide was added to the resulting solution and stirred to obtain a conductive polymer solution C.
  • a conductive coating film was formed and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 4 To 600 g of the PEDOT-PSS aqueous solution obtained in Production Example 2, 20.1 g of imidazole (2 molar equivalents relative to the polyanion) was added and stirred to prepare a PEDOT-PSS aqueous solution containing imidazole.
  • the PEDOT-PSS aqueous solution containing the imidazole was added to the solution thus obtained and stirred to obtain a conductive polymer solution D.
  • the conductive polymer solution D was applied to a polyethylene terephthalate film (U-34 manufactured by Toray, thickness: 188 ⁇ m, total light transmittance: 92%, haze: 0.7%) using a reverse coater, and 120 ° C. for 2 minutes.
  • the film was dried with hot air to form a conductive coating film. And it carried out similarly to Example 1, and evaluated the electrically conductive coating film. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 5 To 600 g of the PEDOT-PSS aqueous solution obtained in Production Example 2, 0.5 g of silver carbonate was added and stirred to prepare a PEDOT-PSS aqueous solution containing silver carbonate. Separately, 2.5 g of 3-ethyl-3 ⁇ [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl ⁇ oxetane (OXT221 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) (total of ⁇ -conjugated conductive polymer and polyanion 100 3-ethyl-3 ⁇ [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl ⁇ oxetane is 34.7% by mass), 1.8 g of methyl garlic, 20 g of 2-hydroxyethylacrylamide, and sun aid SI-110L (manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.) 0.064 g and ethanol 800 g were added and stirred
  • a PEDOT-PSS aqueous solution containing silver carbonate was added to the solution thus obtained and stirred to obtain a conductive polymer solution E.
  • the conductive polymer solution E was applied to a polyethylene terephthalate film (U-34 manufactured by Toray, thickness: 188 ⁇ m) using a reverse coater and dried with hot air at 120 ° C. for 2 minutes to form a conductive coating film. . And it carried out similarly to Example 1, and evaluated the electrically conductive coating film. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 6 Sodium dodecylbenzenesulfonate 0.3g, single-walled carbon nanotube SWCNT (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) 0.03g, and ion-exchanged water 60g were blended and sonicated to obtain a 0.05 mass% carbon nanotube dispersion. 27.0 g (in terms of solid content) of the carbon nanotube dispersion was added to 600 g of the PEDOT-PSS aqueous solution obtained in Production Example 2 and stirred to prepare a PEDOT-PSS aqueous solution containing carbon nanotubes.
  • xylylene bisoxetane (OXT121 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) (xylylene bisoxetane is 13.9% by mass with respect to 100% by mass of the total of ⁇ -conjugated conductive polymer and polyanion), 2 , 3,3 ′, 4,4 ′, 5-hexahydroxybenzophenone, 20 g of 2-hydroxyethylacrylamide, 1.0 g of adipic acid and 800 g of ethanol were added and stirred. A PEDOT-PSS aqueous solution containing the carbon nanotubes was added to the solution thus obtained and stirred to obtain a conductive polymer solution F.
  • Conductive polymer solution F is reversely applied to a polyethylene terephthalate film (U-426 manufactured by Toray Industries Inc., thickness: 188 ⁇ m, total light transmittance: 93%, haze: 0.4%) as a first transparent substrate. It was coated with a coater and dried with hot air at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a conductive coating film.
  • a polyethylene terephthalate film U-426 manufactured by Toray Industries Inc., thickness: 188 ⁇ m, total light transmittance: 93%, haze: 0.46%
  • Example 1 (Comparative Example 1) In Example 1, the amount of 4,4 ′-(3-ethyloxetane-3-ylmethyloxymethyl) biphenyl added was 0.04 g (4% with respect to a total of 100% by mass of the ⁇ -conjugated conductive polymer and the polyanion). , 4 ′-(3-ethyloxetane-3-ylmethyloxymethyl) biphenyl 0.6 mass%), a conductive coating film was formed and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 2 (Comparative Example 2) In Example 2, the addition amount of 3-ethyl-3 ⁇ [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl ⁇ oxetane was 40.0 g (total 100 mass% of ⁇ -conjugated conductive polymer and polyanion). On the other hand, a conductive coating film was formed in the same manner as in Example 2 except that 3-ethyl-3 ⁇ [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl ⁇ oxetane 555.6% by mass) was changed. And evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Conductivity of Examples 1 to 6 formed from a conductive polymer solution containing an oxetane compound in the range of 1 to 500% by mass when the total of the ⁇ -conjugated conductive polymer and the polyanion is 100% by mass.
  • the coating film had high water resistance and solvent resistance. Furthermore, it was excellent in surface resistance, transparency, and contact resistance to the ITO film, and was suitable as a transparent conductive film for a touch panel.
  • the conductive coating film formed from the conductive polymer solution of Comparative Example 1 in which the content of the oxetane compound was less than 1% by mass had low water resistance and solvent resistance.
  • the coating film formed from the conductive polymer solution of Comparative Example 2 in which the content of the oxetane compound exceeds 500% by mass has low conductivity and cannot be used as a conductive coating film.
  • the present invention can provide a conductive polymer solution capable of forming a conductive coating film having high storage stability and high water resistance, and can provide an input device excellent in water resistance.

Abstract

 保存安定性が高い上に、耐水性が高い導電性塗膜を形成できる導電性高分子溶液を提供する。本発明の導電性高分子溶液は、π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、オキセタン環を有する化合物と、溶媒とを含有し、オキセタン環を有する化合物の含有量が、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの合計を100質量%とした際の1~500質量%である。

Description

導電性高分子溶液、導電性塗膜および入力デバイス
 本発明は、π共役系導電性高分子を含有する導電性高分子溶液および導電性塗膜に関する。また、タッチパネル等の入力デバイスに関する。
本願は、2008年9月22日に、日本に出願された特願2008-242792号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
 タッチパネルは、画像表示装置の上に設置される入力デバイスであり、少なくとも画像表示装置に重なる部分が透明になっている。
 タッチパネルとしては、例えば、抵抗膜式タッチパネルが知られている。抵抗膜式タッチパネルにおいては、透明基材の片面に透明導電膜が形成された固定電極シートおよび可動電極シートが、透明導電膜同士が対向するように配置されている。電極シートの透明導電膜としては、インジウムドープの酸化錫の膜(以下、ITO膜という。)が広く使用されてきた。
 透明基材の片面にITO膜が形成されたシート(以下、ITO膜形成シートという。)は可撓性が低く、固定しやすいため、画像表示装置側の固定電極シートとしては好適である。しかし、タッチパネルの入力者側の可動電極シートとして用いる場合には、繰り返し撓ませた際の耐久性が低いという問題を有していた。
 そこで、タッチパネルの入力者側の可動電極シートとして、透明基材の片面に、π共役系導電性高分子を含む透明導電膜が形成された可撓性を有するシート(以下、導電性高分子膜形成シートという。)を用いることがある。
 導電性高分子膜形成シートとしては、例えば、特許文献1に、π共役系導電性高分子と水溶性エポキシモノマーを含む組成物から形成した透明導電膜を透明基材上に有するものが開示されている。
しかしながら、特許文献1に記載の組成物は保存安定性が低い上に、この組成物から得られる塗膜は耐水性が低いという問題を有していた。
特開2005-146259号公報
 本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、保存安定性が高い上に、耐水性が高い導電性塗膜を形成できる導電性高分子溶液を提供することを目的とする。また、耐水性に優れる入力デバイスを提供することを目的とする。
 本発明は、以下の構成を有する。
[1] π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、オキセタン環を有する化合物と、溶媒とを含有し、オキセタン環を有する化合物の含有量が、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの合計を100質量%とした際の1~500質量%であることを特徴とする導電性高分子溶液。
[2] カルボキシ基を有する化合物を含有することを特徴とする[1]に記載の導電性高分子溶液。
[3] ルイス酸を発生させるカチオン発生化合物を含有することを特徴とする[1]または[2]に記載の導電性高分子溶液。
[4] 導電性化合物を含有することを特徴とする[1]~[3]のいずれか一項に記載の導電性高分子溶液。
[5] 窒素含有芳香族性環式化合物、2個以上のヒドロキシ基を有する化合物、2個以上のカルボキシ基を有する化合物、1個以上のヒドロキシ基及び1個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物、シランカップリング剤、水溶性有機溶媒からなる群より選ばれる少なくとも1種の高導電化剤を含有することを特徴とする[1]~[4]のいずれか一項に記載の導電性高分子溶液。
[6] [1]~[5]のいずれか一項に記載の導電性高分子溶液が塗布されて形成されたことを特徴とする導電性塗膜。
[7] [6]に記載の導電性塗膜を備えることを特徴とする入力デバイス。
 本発明の導電性高分子溶液は保存安定性が高い上に、耐水性が高い導電性塗膜を形成できる。
 本発明の入力デバイスは、耐水性に優れる。
本発明の入力デバイスの一実施形態例を示す断面図である。 図1に示す入力デバイスの使用方法について示す図である。 入力デバイスを構成する可動電極シートの一例を示す断面図である。 入力デバイスを構成する固定電極シートを示す断面図である。
<導電性高分子溶液>
 本発明の導電性高分子溶液は、π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、オキセタン環を有する化合物(以下、オキセタン化合物という。)と、溶媒とを含有するものである。
(π共役系導電性高分子)
 π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば特に制限されず、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が好ましい。
 π共役系導電性高分子は無置換のままでも、充分な導電性、バインダ樹脂への相溶性を得ることができるが、導電性及び相溶性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。
 π共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ(N-メチルピロール)、ポリ(3-メチルピロール)、ポリ(3-エチルピロール)、ポリ(3-n-プロピルピロール)、ポリ(3-ブチルピロール)、ポリ(3-オクチルピロール)、ポリ(3-デシルピロール)、ポリ(3-ドデシルピロール)、ポリ(3,4-ジメチルピロール)、ポリ(3,4-ジブチルピロール)、ポリ(3-カルボキシピロール)、ポリ(3-メチル-4-カルボキシピロール)、ポリ(3-メチル-4-カルボキシエチルピロール)、ポリ(3-メチル-4-カルボキシブチルピロール)、ポリ(3-ヒドロキシピロール)、ポリ(3-メトキシピロール)、ポリ(3-エトキシピロール)、ポリ(3-ブトキシピロール)、ポリ(3-メチル-4-ヘキシルオキシピロール)、ポリ(チオフェン)、ポリ(3-メチルチオフェン)、ポリ(3-エチルチオフェン)、ポリ(3-プロピルチオフェン)、ポリ(3-ブチルチオフェン)、ポリ(3-ヘキシルチオフェン)、ポリ(3-ヘプチルチオフェン)、ポリ(3-オクチルチオフェン)、ポリ(3-デシルチオフェン)、ポリ(3-ドデシルチオフェン)、ポリ(3-オクタデシルチオフェン)、ポリ(3-ブロモチオフェン)、ポリ(3-クロロチオフェン)、ポリ(3-ヨードチオフェン)、ポリ(3-シアノチオフェン)、ポリ(3-フェニルチオフェン)、ポリ(3,4-ジメチルチオフェン)、ポリ(3,4-ジブチルチオフェン)、ポリ(3-ヒドロキシチオフェン)、ポリ(3-メトキシチオフェン)、ポリ(3-エトキシチオフェン)、ポリ(3-ブトキシチオフェン)、ポリ(3-ヘキシルオキシチオフェン)、ポリ(3-ヘプチルオキシチオフェン)、ポリ(3-オクチルオキシチオフェン)、ポリ(3-デシルオキシチオフェン)、ポリ(3-ドデシルオキシチオフェン)、ポリ(3-オクタデシルオキシチオフェン)、ポリ(3-メチル-4-メトキシチオフェン)、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)、ポリ(3-メチル-4-エトキシチオフェン)、ポリ(3-カルボキシチオフェン)、ポリ(3-メチル-4-カルボキシチオフェン)、ポリ(3-メチル-4-カルボキシエチルチオフェン)、ポリ(3-メチル-4-カルボキシブチルチオフェン)、ポリアニリン、ポリ(2-メチルアニリン)、ポリ(3-イソブチルアニリン)、ポリ(2-アニリンスルホン酸)、ポリ(3-アニリンスルホン酸)等が挙げられる。その中でも、導電性、耐熱性から、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)が好ましい。
[ポリアニオン]
 ポリアニオンとしては、例えば、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステルであって、アニオン基を有する構成単位のみからなるポリマー、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるポリマーが挙げられる。
 ポリアルキレンとは、主鎖がメチレンの繰り返しで構成されているポリマーである。
 ポリアルケニレンとは、主鎖に不飽和二重結合(ビニル基)が1個含まれる構成単位からなる高分子である。
 ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’-[4,4’-ジ(ジカルボキシフェニルオキシ)フェニル]プロパン二無水物等の酸無水物と、オキシジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドを例示できる。
 ポリアミドとしては、ポリアミド6、ポリアミド6,6、ポリアミド6,10等を例示できる。
 ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を例示できる。
 上記ポリアニオンが置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシ基等が挙げられる。有機溶媒への溶解性、耐熱性及び樹脂への相溶性等を考慮すると、アルキル基、ヒドロキシ基、フェノール基、エステル基が好ましい。
 アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、t-ブチル、ペンチル、へキシル、オクチル、デシル、ドデシル等のアルキル基と、シクロプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられる。
 ヒドロキシ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したヒドロキシ基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数1~7のアルキル基、炭素数2~7のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。ヒドロキシ基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
 アミノ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したアミノ基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数1~7のアルキル基、炭素数2~7のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。アミノ基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
 フェノール基としては、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したフェノール基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数1~7のアルキル基、炭素数2~7のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。フェノール基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
 置換基を有するポリアルキレンの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリ(3,3,3-トリフルオロプロピレン)、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン等を例示できる。
 ポリアルケニレンの具体例としては、プロペニレン、1-メチルプロペニレン、1-ブチルプロペニレン、1-デシルプロペニレン、1-シアノプロペニレン、1-フェニルプロペニレン、1-ヒドロキシプロペニレン、1-ブテニレン、1-メチル-1-ブテニレン、1-エチル-1-ブテニレン、1-オクチル-1-ブテニレン、1-ペンタデシル-1-ブテニレン、2-メチル-1-ブテニレン、2-エチル-1-ブテニレン、2-ブチル-1-ブテニレン、2-ヘキシル-1-ブテニレン、2-オクチル-1-ブテニレン、2-デシル-1-ブテニレン、2-ドデシル-1-ブテニレン、2-フェニル-1-ブテニレン、2-ブテニレン、1-メチル-2-ブテニレン、1-エチル-2-ブテニレン、1-オクチル-2-ブテニレン、1-ペンタデシル-2-ブテニレン、2-メチル-2-ブテニレン、2-エチル-2-ブテニレン、2-ブチル-2-ブテニレン、2-ヘキシル-2-ブテニレン、2-オクチル-2-ブテニレン、2-デシル-2-ブテニレン、2-ドデシル-2-ブテニレン、2-フェニル-2-ブテニレン、2-プロピレンフェニル-2-ブテニレン、3-メチル-2-ブテニレン、3-エチル-2-ブテニレン、3-ブチル-2-ブテニレン、3-ヘキシル-2-ブテニレン、3-オクチル-2-ブテニレン、3-デシル-2-ブテニレン、3-ドデシル-2-ブテニレン、3-フェニル-2-ブテニレン、3-プロピレンフェニル-2-ブテニレン、2-ペンテニレン、4-プロピル-2-ペンテニレン、4-プロピル-2-ペンテニレン、4-ブチル-2-ペンテニレン、4-ヘキシル-2-ペンテニレン、4-シアノ-2-ペンテニレン、3-メチル-2-ペンテニレン、4-エチル-2-ペンテニレン、3-フェニル-2-ペンテニレン、4-ヒドロキシ-2-ペンテニレン、ヘキセニレン等から選ばれる一種以上の構成単位を含む重合体を例示できる。
 ポリアニオンのアニオン基としては、-O-SO3-X+、-SO3-X+、-COO-X+(各式においてX+は水素イオン、アルカリ金属イオンを表す。)が挙げられる。
すなわち、ポリアニオンは、スルホ基及び/又はカルボキシ基を含有する高分子酸である。これらの中でも、π共役系導電性高分子へのドーピング効果の点から、-SO3-X+、-COO-X+が好ましい。
 また、このアニオン基は、隣接して又は一定間隔をあけてポリアニオンの主鎖に配置されていることが好ましい。
 上記ポリアニオンの中でも、溶媒溶解性及び導電性の点から、ポリイソプレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸を含む共重合体、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレートを含む共重合体、ポリ(4-スルホブチルメタクリレート)、ポリ(4-スルホブチルメタクリレート)を含む共重合体、ポリメタクリルオキシベンゼンスルホン酸、ポリメタクリルオキシベンゼンスルホン酸を含む共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸を含む共重合体等が好ましい。
 ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が10~100,000個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、50~10,000個の範囲がより好ましい。
 ポリアニオンの含有量は、π共役系導電性高分子1モルに対して0.1~10モルの範囲であることが好ましく、1~7モルの範囲であることがより好ましい。ポリアニオンの含有量が0.1モルより少なくなると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。その上、溶媒への分散性及び溶解性が低くなり、均一な分散液を得ることが困難になる。また、ポリアニオンの含有量が10モルより多くなると、π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
 ポリアニオンは、π共役系導電性高分子に配位している。そのため、π共役系導電性高分子とポリアニオンとは複合体を形成している。
 π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計の含有量は0.05~5.0質量%であり、0.1~4.0質量%であることが好ましい。π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計の含有量が0.05質量%未満であると、充分な導電性が得られないことがあり、5.0質量%を超えると、均一な導電性塗膜が得られないことがある。
(オキセタン化合物)
 オキセタン化合物の具体例としては、例えば、キシリレンビスオキセタン、3-エチル-3{[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]メチル}オキセタン、4,4’-(3-エチルオキセタン-3-イルメチルオキシメチル)ビフェニル、1,4-ビス{[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、ジ{1-エチル(3-オキセタニル)}メチルエーテル、1,6-ビス{(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ}ヘキサン、9,9-ビス{2-メチル-4-[2-(3-オキセタニル)]ブトキシフェニル}フルオレン、9,9-ビス{4-{2-[2-(3-オキセタニル)]ブトキシ}エトキシフェニル}フルオレンなど2官能のオキセタン環を有する化合物、オキセタン化ノボラック樹脂などの多官能オキセタン化合物、3-エチル-3-(ヒドロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-フェノキシメチルオキセタン、3-(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3-(メタクリロイルオキシメチル)-2-フェニルオキセタン等の1官能のオキセタン環を有する化合物が挙げられる。
 オキセタン化合物の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの合計100質量%に対して、1~500質量%であり、10~400質量%であることが好ましい。オキセタン化合物の含有量が1質量%未満であると、導電性高分子溶液から得られる導電性塗膜の耐水性が不足することがあり、500質量%を超えると、導電性高分子溶液から得られる導電性塗膜中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、充分な導電性が得られない。
(オキセタン化合物用硬化剤)
 導電性高分子溶液には、前記導電性高分子溶液から得られる導電性塗膜の耐水性がより高くなることから、オキセタン化合物用硬化剤を含有することが好ましい。
 オキセタン化合物用硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、酸または酸無水物系硬化剤、塩基性活性水素化合物、イミダゾール類、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤等が挙げられる。
 アミン系硬化剤としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン、1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族ポリアミン、直鎖状ジアミン、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、ピペリジン、ピリジン、ベンジルジメチルアミン等の2級アミン類または3級アミン類、ダイマー酸とジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミンとを反応させて得たポリアミドアミンなどが挙げられる。
 酸または酸無水物系硬化剤としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、デカンジカルボン酸等のポリカルボン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の環状脂肪族酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ポリ(エチル)オクタデカン二酸)無水物等の脂肪族酸無水物などが挙げられる。
 活性水素化合物としては、例えば、有機酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
 イミダゾール類としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-ヘプタンデシルイミダゾールなどが挙げられる。
 ポリメルカプタン系硬化剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサチオグリコレート等のチオグリコール酸のエステルなどが挙げられる。
 イソシアネート系硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物、イソシアネート基をフェノール、アルコール、カプロラクトン等と反応させてブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。
 オキセタン化合物用硬化剤の含有量は、オキセタン化合物を100質量%とした際の0.1~1000質量%であることが好ましく、1~800質量%であることがより好ましい。オキセタン化合物用硬化剤の合計の含有量が0.1質量%以上であれば、オキセタン化合物を充分に硬化でき、1000質量%以下であれば、導電性高分子溶液から形成される導電性塗膜においてオキセタン樹脂の特性を充分に発揮できる。
(カチオン発生化合物)
 導電性高分子溶液は、オキセタン化合物を迅速にかつ充分に硬化させる点で、カチオン発生化合物を含有することが好ましい。
 カチオン発生化合物は、ルイス酸を発生させる化合物である。具体的には、光カチオン開始剤、熱カチオン開始剤等が挙げられる。光カチオン開始剤と熱カチオン開始剤は併用しても構わない。
 光カチオン開始剤としては、例えば、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩等が挙げられる。これらは、カチオン部分が、芳香族ジアゾニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族スルホニウム等であり、アニオン部分が、(四フッ化ホウ素(BF4-)、六フッ化リン(PF6-)、六フッ化アンチモン(SbF6-)、[BX4]-(ただし、Xは少なくとも2つ以上のフッ素またはトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基である。)等に構成されたオニウム塩である。
 具体例としては、例えば、四フッ化ホウ素のフェニルジアゾニウム塩、六フッ化リンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化アンチモンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化ヒ素のトリ-4-メチルフェニルスルホニウム塩、四フッ化アンチモンのトリ-4-メチルフェニルスルホニウム塩、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素のジフェニルヨードニウム塩、アセチルアセトンアルミニウム塩とオルトニトロベンジルシリルエーテル混合体、フェニルチオピリジニウム塩、六フッ化リンアレン-鉄錯体等が挙げられる。
 光カチオン開始剤の市販品としては、CD-1012(サートマー社製)、PCI-019、PCI-021(日本化薬社製)、オプトマーSP-150、オプトマーSP-170(ADEKA社製)、UVI-6990(ダウケミカル社製)、CPI-100P、CPI-100A(サンアプロ社製)、TEPBI-S(日本触媒社製)、WPI-031、WPI-054、WPI-113、WPI-116、WPI-170(和光純薬工業社製)、イルガキュア250(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)等が挙げられる。
 光カチオン開始剤は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 光カチオン開始剤としては、安定性、硬化性の点から、アニオン部位が六フッ化リン、カチオン部位がスルホニウム塩のものがより好ましい。
 熱カチオン開始剤としては、例えば、アデカオプトンCP-66、CP-77(ADEKA社製)、サンエイドSI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-110L、SI-180L(三新化学社製)、CI-2920、CI-2921、CI-2946、CI-2639、CI-2624、CI-2064(日本曹達社製)、FC-520(スリーエム社製)等が挙げられる。
 熱カチオン開始剤は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 カチオン発生剤の含有量は、オキセタン化合物を100質量%とした際の0.1~1000質量%であることが好ましく、1~800質量%であることがより好ましい。カチオン発生剤の含有量が0.1質量%以上であれば、オキセタン化合物を速やかにかつ充分に硬化できる。しかし、1000質量%を超えてカチオン発生剤を含有しても、その効果が飽和するため、無益である。
(導電性化合物)
 導電性高分子溶液は、ITO等の異導体に対する接触抵抗を小さくできることから、導電性化合物を含有することが好ましい。
 導電性化合物としては、例えば、金属粒子、ハロゲン化銀、カーボン、導電性金属酸化物が挙げられる。また、還元剤を共存する場合には金属イオンも導電性化合物とする。これは、導電性塗膜を形成する際に、還元剤によって金属イオンが金属粒子を形成するためである。
[金属粒子]
 金属粒子を構成する金属種としては、例えば、銅、銀、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、金、白金、パラジウム、インジウム、鉛、鉄、コバルト、亜鉛、錫、ガリウムなどが挙げられる。これら金属は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 金属粒子は、平均粒子径が1nm以上100nm未満の粒子(金属ナノ粒子)であってもよいし、平均粒子径が100nm以上10μm以下の通常の金属粒子であってもよい。
 金属粒子が金属ナノ粒子である場合には、金属としては、銀、金、ニッケル、銅、白金、パラジウム、インジウムよりなる群から選ばれる1種以上の金属が適している。
 金属粒子の平均粒子径が1nm未満であると、前記金属粒子の調製が困難になることがあり、10μmを超えると、導電性高分子溶液中での金属粒子の分散性が低下する傾向にある。
 金属粒子の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計100質量%に対して0.01質量%以上5.0質量%未満であることが好ましく、0.05~4.0質量%であることがより好ましい。金属粒子の含有量が0.01質量%未満であると、異導体接触における接触抵抗が充分に低下せず動作不良を起こすことがあり、5.0質量%以上であると、前記導電性高分子溶液から形成される導電性塗膜の透明性が低くなることがある。
(ハロゲン化銀)
 ハロゲン化銀としては、例えば、臭化銀、塩化銀、ヨウ化銀、フッ化銀等が挙げられる。これらハロゲン化銀は1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
ハロゲン化銀の中でも、価格、反応性、還元されたときに発生するハロゲン化合物の酸化力を考慮すると臭化銀、塩化銀、ヨウ化銀が好ましい。
 ハロゲン化銀を構成する銀の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計100質量%に対して0.001~50質量%であることが好ましく、0.005~40質量%であることがより好ましく、0.01~30質量%であることが特に好ましい。ハロゲン化銀を構成する銀の含有量が0.001質量部未満であると、異導体接触における接触抵抗が充分に低下せず動作不良を起こすことがあり、50質量%を超えると、前記導電性高分子溶液から形成される導電性塗膜の透明性が低くなることがある。
(カーボン)
 カーボンとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブなどが挙げられるが、導電性の点から、ファーネスブラックが好ましい。
 カーボンブラックは、水への分散性が向上することから、表面にカルボキシ基を存在させて親水化したものが好ましい。
 カーボンブラックは、炭素骨格を有することから、湿熱環境下における安定性に優れる。また、紫外線吸収能に優れるため、塗膜がカーボンブラックを含むことにより、紫外線劣化を防止できる。
 カーボンブラックの平均粒子径は0.01~0.5μmであることが好ましい。カーボンブラックの平均粒子径が0.01μm以上であれば、取り扱い性に優れ、0.5μm以下であれば、カーボンブラックの分散性を容易に高めることができる。
 カーボンナノチューブとしては、例えば、単層カーボンナノチューブ、複数層のカーボンナノチューブが同心円状に重なった多層カーボンナノチューブ、これらがコイル状になったもの、または、カーボンナノチューブの片方の端部が閉じられているカーボンナノホーン、コップ型のものなどが挙げられる。これらの中でも、単層カーボンナノチューブが好ましい。
 カーボンナノチューブを導電性高分子溶液に含有させる場合には、分散性を向上させるために、界面活性剤を共存させることが好ましい。界面活性剤としては、分散性に特に優れる点で、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
 カーボンナノチューブの製造方法としては、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学蒸着法、気相成長法、一酸化炭素を高温高圧下で鉄触媒によって気相で成長させるHiPco法などが挙げられる。
 また、導電性の点からは、カーボンナノチューブが精製により高純度化されていることが好ましい。精製方法としては、例えば、洗浄法、遠心分離法、ろ過法、酸化法、クロマトグラフ法等が挙げられる。
 カーボンの含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計100質量%に対して0.01~10質量%であることが好ましく、0.01~8.0質量%であることがより好ましく、0.01~5.0質量%であることが特に好ましい。カーボンの含有量が0.01質量部未満であると、異導体接触における接触抵抗が充分に低下せず動作不良を起こすことがあり、10質量%を超えると、前記導電性高分子溶液から形成される導電性塗膜の透明性が低くなることがある。
[導電性金属酸化物粒子]
 導電性金属酸化物粒子の成分としては、例えば、酸化錫、または酸化錫にアンチモン、亜鉛、フッ素よりなる群から選ばれる1種以上の元素がドープされたもの、酸化インジウム、または酸化インジウムに錫、亜鉛、テルル、銀、ガリウム、ジルコニウム、ハフニウム、マグネシウムよりなる群から選ばれる1種以上の元素がドープされたもの、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、または酸化亜鉛にアルミニウム、ガリウム、インジウム、ホウ素、フッ素、マンガンよりなる群から選ばれる1種以上の元素がドープされたものが挙げられる。
 これら導電性金属酸化物粒子の中でも、容易に導電性を向上させることができることから、酸化錫、酸化インジウム、五酸化アンチモン、酸化亜鉛よりなる群から選ばれる1種以上の金属酸化物であることが好ましい。
 導電性金属酸化物粒子の平均粒子径は0.01~20μmであることが好ましい。金属酸化物粒子の平均粒子径が0.01μm以上であれば、取り扱い性に優れ、20μm以下であれば、導電性金属酸化物粒子に分散性を容易に高めることができる。
 導電性金属酸化物粒子の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計100質量%に対して0.01~50質量%であることが好ましく、0.02~40質量%であることがより好ましく、0.05~30質量%であることが特に好ましい。導電性金属酸化物粒子の含有量が0.01質量部未満であると、異導体接触における接触抵抗が充分に低下せず動作不良を起こすことがあり、50質量%を超えると、前記導電性高分子溶液から形成される導電性塗膜の透明性が低くなることがある。
(金属イオン)
 本発明において金属イオンを形成する金属は、ニッケル、銅、銀、金、白金、パラジウムよりなる群から選ばれる1種以上の金属である。
 金属イオンは、例えば、金属塩を水に溶解させることにより形成される。ここで、金属塩としては、例えば、硝酸銀、硫酸銀、酢酸銀、亜硝酸銀、亜硫酸銀、塩素酸銀、過塩素酸銀、p-トルエンスルホン酸銀、2-メチルへキサン酸銀、乳酸銀、メタンスルホン酸銀、サリチル酸銀、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、吉草酸銀、フロン酸銀、リノレイン酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀、安息香酸銀、3,5-ジヒロドロ安息香酸銀、o-メチル安息香酸銀、m-メチル安息香酸銀、p-メチル安息香酸銀、2,4-ジクロロ安息香酸銀、アセトアミド安息香酸銀、p-フェニル安息香酸銀、没食子酸銀、タンニン酸銀、フタル酸銀、テレフタル酸銀、フェニル酢酸銀、ピロメリト酸銀、ピクリン酸銀、3-カルボキシメチル-4-メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩等、塩化金酸、塩化金カリウム、塩化金ナトリウム等、塩化白金酸、塩化白金、塩化白金酸カリウム等、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、硫酸パラジウム等、塩化銅、酢酸銅、硫酸銅等、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、過塩素酸ニッケル、硫酸ニッケル、リン酸ニッケル、酢酸ニッケル、乳酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、酒石酸ニッケル、クエン酸ニッケル等が挙げられる。これらの金属塩は単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。前記金属塩の中でも、価格、反応性を考慮すると硝酸銀、硫酸銀、酢酸銀、p-トルエンスルホン酸銀等が好ましい。
 金属イオンの含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計100質量%に対して0.001~50質量%であることが好ましく、0.005~40質量%であることがより好ましく、0.01~30質量%であることが特に好ましい。金属イオンの含有量が0.001質量部未満であると、異導体接触における接触抵抗が充分に低下せず動作不良を起こすことがあり、50質量%を超えると、前記導電性高分子溶液から形成される導電性塗膜の透明性が低くなることがある。
(還元剤)
 還元剤は、前記金属イオンを金属に還元する薬剤である。
 還元剤としては特に制限はなく、例えば、アミン化合物(例えば、ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、フェニドン、ヒドラジンなど)、水素化合物(例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、ヨウ素化水素、水素ガスなど)、酸化物(例えば、一酸化炭素、亜硫酸など)、低原子価金属塩(例えば、硫酸第一鉄、酸化鉄、フマル酸鉄、乳酸鉄、シュウ酸鉄、硫化鉄、酢酸錫、塩化錫、二リン酸錫、シュウ酸錫、酸化錫、硫酸錫など)、フェノール系化合物(例えば、ハイドロキノン、ピロガロール、タンニン、タンニン酸、など)、糖類(例えば、D-グルコールなど)、ビタミン類(例えば、アスコルビン酸など)、ヒドロキシ系化合物(例えば、グリコールなど)、ベンゾトリアゾール系化合物(例えば、2-(2’-ジヒドロキシ-4’-m-オクトキシフェニルベンゾトリアゾールなど)、ベンゾフェノン系化合物(例えば、2,2’-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,4'-ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4’-トリヒドロキシベンゾフェノン、3,4,5-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシ-ベンゾフェノン、2,3,3’,4,4’,5’-ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシベンゾフェノン、4-ヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシアセトフェノン、4-ヒドロキシアセトフェノン、3,4,5-トリヒドロキシアセトフェノン、2-ヒドロキシベンズアルデヒド、4-ヒドロキシベンズアルデヒド、3,4,5-トリヒドロキシベンズアルデヒド、2-ヒドロキシ安息香酸、4-ヒドロキシ安息香酸、3,4,5-トリヒドロキシ安息香酸、2-ヒドロキシ安息香酸メチル、4-ヒドロキシ安息香酸メチル、3,4,5-ヒドロキシ安息香酸メチル、4-ヒドロキシ安息香酸フェニル、2-ヒドロキシベンズアミド、3-アセトアミドフェノール、4-アセトアミドフェノール、N-フェニルベンズアミド、ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、ヒドロキシフェニルジエチルアミド、4-ヒドロキシベンズアミド、3,4,5-トリヒドロキシベンズアミドなど)、サリシレート系化合物等(p-t-ブチルフェニルサリシレート、サリチル酸など)、アミド化合物(例えば、ホルムアルデヒド、など)が挙げられる。これら還元剤は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。前記還元剤の中でも、導電性高分子塗料での溶解性、溶液安定性、還元性、さらにπ共役系導電性高分子とポリアニオンの耐光性を向上させることから、フェノール系化合物、糖類、ビタミン類、ベンゾフェノン系化合物、ヒドロキシ系化合物、サリシレート系化合物が好ましく、ベンゾフェノン系化合物がより好ましい。
 還元剤の含有量は、金属イオンを還元するのに必要な量の0.1質量%以上であることが好ましい。この量未満であると、還元が不充分になるおそれがある。また、還元剤の含有量は、金属イオンを還元するのに必要な量の1000質量%以下であることが好ましい。1000質量%を超えて含有しても、金属イオンの還元性は変わらず、無益であるからである。
(溶媒)
 溶媒としては特に制限されず、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ジオキサン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジン、ジメチルイミダゾリン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジフェニルスルホン酸等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、2種類以上の混合物としてもよいし、他の有機溶媒との混合物としてもよい。
 前記溶媒の中でも、取り扱い性の点から、水、アルコール類が好ましい。
(高導電化剤)
 高導電化剤は、導電性高分子溶液から形成される導電性塗膜の導電性を向上させる成分である。
 具体的に、高導電化剤は、窒素含有芳香族性環式化合物、2個以上のヒドロキシ基を有する化合物、2個以上のカルボキシ基を有する化合物、1個以上のヒドロキシ基及び1個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物、シランカップリング剤、水溶性有機溶媒からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である。
[窒素含有芳香族性環式化合物]
 窒素含有芳香族性環式化合物としては、例えば、一つの窒素原子を含有するピリジン類及びその誘導体、二つの窒素原子を含有するイミダゾール類及びその誘導体、ピリミジン類及びその誘導体、ピラジン類及びその誘導体、三つの窒素原子を含有するトリアジン類及びその誘導体等が挙げられる。溶媒溶解性等の観点からは、ピリジン類及びその誘導体、イミダゾール類及びその誘導体、ピリミジン類及びその誘導体が好ましい。
 ピリジン類及びその誘導体の具体的な例としては、ピリジン、2-メチルピリジン、3-メチルピリジン、4-メチルピリジン、4-エチルピリジン、N-ビニルピリジン、2,4-ジメチルピリジン、2,4,6-トリメチルピリジン、3-シアノ-5-メチルピリジン、2-ピリジンカルボン酸、6-メチル-2-ピリジンカルボン酸、4-ピリジンカルボキシアルデヒド、4-アミノピリジン、2,3-ジアミノピリジン、2,6-ジアミノピリジン、2,6-ジアミノ-4-メチルピリジン、4-ヒドロキシピリジン、4-ピリジンメタノール、2,6-ジヒドロキシピリジン、2,6-ピリジンジメタノール、6-ヒドロキシニコチン酸メチル、2-ヒドロキシ-5-ピリジンメタノール、6-ヒドロキシニコチン酸エチル、4-ピリジンメタノール、4-ピリジンエタノール、2-フェニルピリジン、3-メチルキノリン、3-エチルキノリン、キノリノール、2,3-シクロペンテノピリジン、2,3-シクロヘキサノピリジン、1,2-ジ(4-ピリジル)エタン、1,2-ジ(4-ピリジル)プロパン、2-ピリジンカルボキシアルデヒド、2-ピリジンカルボン酸、2-ピリジンカルボニトリル、2,3-ピリジンジカルボン酸、2,4-ピリジンジカルボン酸、2,5-ピリジンジカルボン酸、2,6-ピリジンジカルボン酸、3-ピリジンスルホン酸等が挙げられる。
 イミダゾール類及びその誘導体の具体的な例としては、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-プロピルイミダゾール、2-ウンデジルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、N-メチルイミダゾール、N-ビニルイミダゾール、N-アリルイミダゾール、1-(2-ヒドロキシエチル)イミダゾール(N-ヒドロキシエチルイミダゾール)、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、1-アセチルイミダゾール、4,5-イミダゾールジカルボン酸、4,5-イミダゾールジカルボン酸ジメチル、ベンズイミダゾール、2-アミノべンズイミダゾール、2-アミノべンズイミダゾール-2-スルホン酸、2-アミノ-1-メチルべンズイミダゾール、2-ヒドロキシべンズイミダゾール、2-(2-ピリジル)べンズイミダゾール等が挙げられる。
 ピリミジン類及びその誘導体の具体的な例としては、2-アミノ-4-クロロ-6-メチルピリミジン、2-アミノ-6-クロロ-4-メトキシピリミジン、2-アミノ-4,6-ジクロロピリミジン、2-アミノ-4,6-ジヒドロキシピリミジン、2-アミノ-4,6-ジメチルピリミジン、2-アミノ-4,6-ジメトキシピリミジン、2-アミノピリミジン、2-アミノ-4-メチルピリミジン、4,6-ジヒドロキシピリミジン、2,4-ジヒドロキシピリミジン-5-カルボン酸、2,4,6-トリアミノピリミジン、2,4-ジメトキシピリミジン、2,4,5-トリヒドロキシピリミジン、2,4-ピリミジンジオール等が挙げられる。
 ピラジン類及びその誘導体の具体的な例としては、ピラジン、2-メチルピラジン、2,5-ジメチルピラジン、ピラジンカルボン酸、2,3-ピラジンジカルボン酸、5-メチルピラジンカルボン酸、ピラジンアミド、5-メチルピラジンアミド、2-シアノピラジン、アミノピラジン、3-アミノピラジン-2-カルボン酸、2-エチル-3-メチルピラジン、2,3-ジメチルピラジン、2,3-ジエチルピラジン等が挙げられる。
 トリアジン類及びその誘導体の具体的な例としては、1,3,5-トリアジン、2-アミノ-1,3,5-トリアジン、3-アミノ-1,2,4-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-フェニル-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリアミノ-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(トリフルオロメチル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリ-2-ピリジン-1,3,5-トリアジン、3-(2-ピリジン)-5,6-ビス(4-フェニルスルホン酸)-1,2,4―トリアジン二ナトリウム、3-(2-ピリジン)-5,6-ジフェニル-1,2,4-トリアジン、3-(2-ピリジン)-5,6-ジフェニル-1,2,4―トリアジン-ρ,ρ’-ジスルホン酸二ナトリウム、2-ヒドロキシ-4,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
 窒素含有芳香族性環式化合物の含有量は、ポリアニオンのアニオン基単位1モルに対して0.1~100モルの範囲であることが好ましく、0.5~30モルの範囲であることがより好ましく、導電性塗膜の物性及び導電性の観点からは、1~10モルの範囲が特に好ましい。窒素含有芳香族性環式化合物の含有率が0.1モルより少なくなると、窒素含有芳香族性環式化合物とポリアニオン及び共役系導電性高分子との相互作用が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。また、窒素含有芳香族性環式化合物が100モルを超えて含まれると共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
[2個以上のヒドロキシ基を有する化合物]
 2個以上のヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、1,4-ブチレングリコール、D-グルコース、D-グルシトール、イソプレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、チオジエタノール、グルコース、酒石酸、D-グルカル酸、グルタコン酸等の多価脂肪族アルコール類;
 セルロース、多糖、糖アルコール等の高分子アルコール;
 1,4-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジヒドロキシベンゼン、2,3-ジヒドロキシ-1-ペンタデシルベンゼン、2,4-ジヒドロキシアセトフェノン、2,5-ジヒドロキシアセトフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,6-ジヒドロキシベンゾフェノン、3,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、3,5-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,4’-ジヒドロキシジフェニルスルフォン、2,2’,5,5’-テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキシキノンカルボン酸及びその塩類、2,3-ジヒドロキシ安息香酸、2,4-ジヒドロキシ安息香酸、2,5-ジヒドロキシ安息香酸、2,6-ジヒドロキシ安息香酸、3,5-ジヒドロキシ安息香酸、1,4-ヒドロキノンスルホン酸及びその塩類、4,5-ヒドロキシベンゼン-1,3-ジスルホン酸及びその塩類、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒドロキシナフタレン、2,3-ジヒドロキシナフタレン、1,5-ジヒドロキシナフタレン-2,6-ジカルボン酸、1,6-ジヒドロキシナフタレン-2,5-ジカルボン酸、1,5-ジヒドロキシナフトエ酸、1,4-ジヒドロキシ-2-ナフトエ酸フェニルエステル、4,5-ジヒドロキシナフタレン-2,7-ジスルホン酸及びその塩類、1,8-ジヒドロキシ-3,6-ナフタレンジスルホン酸及びその塩類、6,7-ジヒドロキシ-2-ナフタレンスルホン酸及びその塩類、1,2,3-トリヒドロキシベンゼン(ピロガロール)、1,2,4-トリヒドロキシベンゼン、5-メチル-1,2,3-トリヒドロキシベンゼン、5-エチル-1,2,3-トリヒドロキシベンゼン、5-プロピル-1,2,3-トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾアルデヒド、トリヒドロキシアントラキノン、2,4,6-トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシ-p-ベンゾキノン、テトラヒドロキシアントラキノン、ガーリック酸メチル(没食子酸メチル)、ガーリック酸エチル(没食子酸エチル)等の芳香族化合物、ヒドロキノンスルホン酸カリウム等が挙げられる。
 2個以上のヒドロキシ基を有する化合物の含有量は、ポリアニオンのアニオン基単位1モルに対して0.05~50モルの範囲であることが好ましく、0.3~10モルの範囲であることがより好ましい。2個以上のヒドロキシ基を有する化合物の含有量が、ポリアニオンのアニオン基単位1モルに対して0.05モルより少なくなると、導電性及び耐熱性が不足することがある。また、2個以上のヒドロキシ基を有する化合物の含有量が、ポリアニオンのアニオン基単位1モルに対して50モルより多くなると、導電性塗膜中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
[2個以上のカルボキシ基を有する化合物]
 2個以上のカルボキシ基を有する化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マロン酸、1,4-ブタンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、アジピン酸、D-グルカル酸、グルタコン酸、クエン酸等の脂肪族カルボン酸類化合物;
 フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、5-スルホイソフタル酸、5-ヒドロキシイソフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、4,4’-オキシジフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の、芳香族性環に少なくとも一つ以上のカルボキシ基が結合している芳香族カルボン酸類化合物;ジグリコール酸、オキシ二酪酸、チオ二酢酸(チオジ酢酸)、チオ二酪酸、イミノ二酢酸、イミノ酪酸等が挙げられる。
 2個以上のカルボキシ基を有する化合物は、ポリアニオンのアニオン基単位1モルに対して0.1~30モルの範囲であることが好ましく、0.3~10モルの範囲であることがより好ましい。2個以上のカルボキシ基を有する化合物の含有量が、ポリアニオンのアニオン基単位1モルに対して0.1モルより少なくなると、導電性及び耐熱性が不足することがある。また2個以上のカルボキシ基を有する化合物の含有量が、ポリアニオンのアニオン基単位1モルに対して30モルより多くなると、導電性塗膜中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくく、導電性塗膜の物性が変化することがある。
[1個以上のヒドロキシ基及び1個以上のカルボキシ基を有する化合物]
 1個以上のヒドロキシ基及び1個以上のカルボキシ基を有する化合物としては、酒石酸、グリセリン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロパン酸、D-グルカル酸、グルタコン酸等が挙げられる。
 1個以上のヒドロキシ基及び1個以上のカルボキシ基を有する化合物の含有量は、ポリアニオンとπ共役系導電性高分子の合計100質量部に対して1~5,000質量部であることが好ましく、50~500質量部であることがより好ましい。1個以上のヒドロキシ基及び1個以上のカルボキシ基を有する化合物の含有量が1質量部より少なくなると、導電性及び耐熱性が不足することがある。また、1個以上のヒドロキシ基及び1個以上のカルボキシ基を有する化合物の含有量が5,000質量部より多くなると、導電性塗膜中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得ることが難しい。
[アミド化合物]
 アミド基を有する化合物は、-CO-NH-(COの部分は二重結合)で表されるアミド結合を分子中に有する単分子化合物である。すなわち、アミド化合物としては、例えば、上記結合の両末端に官能基を有する化合物、上記結合の一方の末端に環状化合物が結合された化合物、上記両末端の官能基が水素である尿素及び尿素誘導体などが挙げられる。
 アミド化合物の具体例としては、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、ナフトアミド、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、2-フルアミド、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、プロピオンアミド、プロピオルアミド、ブチルアミド、イソブチルアミド、メタクリルアミド、パルミトアミド、ステアリルアミド、オレアミド、オキサミド、グルタルアミド、アジプアミド、シンナムアミド、グリコールアミド、ラクトアミド、グリセルアミド、タルタルアミド、シトルアミド、グリオキシルアミド、ピルボアミド、アセトアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ベンジルアミド、アントラニルアミド、エチレンジアミンテトラアセトアミド、ジアセトアミド、トリアセトアミド、ジベンズアミド、トリベンズアミド、ローダニン、尿素、1-アセチル-2-チオ尿素、ビウレット、ブチル尿素、ジブチル尿素、1,3-ジメチル尿素、1,3-ジエチル尿素及びこれらの誘導体等が挙げられる。
 また、アミド化合物として、アクリルアミドを使用することもできる。アクリルアミドとしては、N-メチルアクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、N-エチルアクリルアミド、N-エチルメタクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルメタクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N,N-ジエチルメタクリルアミド、2-ヒドロキシエチルアクリルアミド、2-ヒドロキシエチルメタクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。
 アミド化合物の分子量は46~10,000であることが好ましく、46~5,000であることがより好ましく、46~1,000であることが特に好ましい。
 アミド化合物の含有量は、ポリアニオンとπ共役系導電性高分子の合計100質量部に対して1~5,000質量部であることが好ましく、50~500質量部であることがより好ましい。アミド化合物の含有量が1質量部より少なくなると、導電性及び耐熱性が不足することがある。また、アミド化合物の含有量が5,000質量部より多くなると、導電性塗膜中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得ることが難しい。
[イミド化合物]
 アミド化合物としては、導電性がより高くなることから、イミド結合を有する単分子化合物(以下、イミド化合物という。)が好ましい。イミド化合物としては、その骨格より、フタルイミド及びフタルイミド誘導体、スクシンイミド及びスクシンイミド誘導体、ベンズイミド及びベンズイミド誘導体、マレイミド及びマレイミド誘導体、ナフタルイミド及びナフタルイミド誘導体などが挙げられる。
 また、イミド化合物は両末端の官能基の種類によって、脂肪族イミド、芳香族イミド等に分類されるが、溶解性の観点からは、脂肪族イミドが好ましい。
 さらに、脂肪族イミド化合物は、分子内の炭素間に不飽和結合を有する飽和脂肪族イミド化合物と、分子内の炭素間に不飽和結合を有する不飽和脂肪族イミド化合物とに分類される。
 飽和脂肪族イミド化合物は、R1-CO-NH-CO-R2で表される化合物であり、R1,R2の両方が飽和炭化水素である化合物である。具体的には、シクロヘキサン-1,2-ジカルボキシイミド、アラントイン、ヒダントイン、バルビツル酸、アロキサン、グルタルイミド、スクシンイミド、5-ブチルヒダントイン酸、5,5-ジメチルヒダントイン、1-メチルヒダントイン、1,5,5-トリメチルヒダントイン、5-ヒダントイン酢酸、N-ヒドロキシ-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボキシイミド、セミカルバジド、α,α-ジメチル-6-メチルスクシンイミド、ビス[2-(スクシンイミドオキシカルボニルオキシ)エチル]スルホン、α-メチル-α-プロピルスクシンイミド、シクロヘキシルイミドなどが挙げられる。
 不飽和脂肪族イミド化合物は、R1-CO-NH-CO-R2で表される化合物であり、R1,R2の一方又は両方が1つ以上の不飽和結合である化合物である。具体例は、1,3-ジプロピレン尿素、マレイミド、N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-ヒドロキシマレイミド、1,4-ビスマレイミドブタン、1,6-ビスマレイミドヘキサン、1,8-ビスマレイミドオクタン、N-カルボキシヘプチルマレイミドなどが挙げられる。
 イミド化合物の分子量は60~5,000であることが好ましく、70~1,000であることがより好ましく、80~500であることが特に好ましい。
 イミド化合物の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計100質量部に対して10~10,000質量部であることが好ましく、50~5,000質量部であることがより好ましい。アミド化合物及びイミド化合物の添加量が前記下限値未満であると、アミド化合物及びイミド化合物添加による効果が低くなるため好ましくない。また、前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下が起こるため好ましくない。
[ラクタム化合物]
 ラクタム化合物とは、アミノカルボン酸の分子内環状アミドであり、環の一部が-CO-NR-(Rは水素又は任意の置換基)である化合物である。ただし、環の一個以上の炭素原子が不飽和やヘテロ原子に置き換わっていてもよい。
 ラクタム化合物としては、例えば、ペンタノ-4-ラクタム、4-ペンタンラクタム-5-メチル-2-ピロリドン、5-メチル-2-ピロリジノン、ヘキサノ-6-ラクタム、6-ヘキサンラクタム等が挙げられる。
 ラクタム化合物の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計100質量部に対して10~10,000質量部であることが好ましく、50~5,000質量部であることがより好ましい。ラクタム化合物の添加量が前記下限値未満であると、ラクタム化合物添加による効果が低くなるため好ましくない。また、前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下が起こるため好ましくない。
[グリシジル基を有する化合物]
 グリシジル基を有する化合物としては、例えば、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、t-ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、ビスフェノールA、ジグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル等のグリシジル化合物などが挙げられる。
 グリシジル基を有する化合物の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計100質量部に対して10~10,000質量部であることが好ましく、50~5,000質量部であることがより好ましい。グリシジル基を有する化合物の添加量が前記下限値未満であると、グリシジル基を有する化合物添加による効果が低くなるため好ましくない。また、前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下が起こるため好ましくない。
[シランカップリング剤]
 シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
 シランカップリング剤の含有量は、必要に応じて任意量を添加することができ、特に限定しない。π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計100質量部に対して10~10000質量部であることが好ましい。
[水溶性有機溶媒]
 水溶性有機溶媒としては、例えば、N-メチル-2-ピロリドン、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、N-ビニルピロリドン、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、1,4-ブチレングリコール、D-グルコース、D-グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、ジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、3-メチル-2-オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、2種類以上の混合物としてもよい。
(添加剤)
 導電性高分子溶液は、必要に応じて、添加剤を含有してもよい。
 添加剤としてはπ共役系導電性高分子及びポリアニオンと混合しうるものであれば特に制限されず、例えば、アルカリ性化合物、界面活性剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物などを使用できる。
 アルカリ性化合物としては、公知の無機アルカリ化合物や有機アルカリ化合物を使用できる。無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等が挙げられる。
 有機アルカリ化合物としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、4級アミン、アミン以外の窒素含有化合物、金属アルコキシド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの中でも、導電性がより高くなることから、脂肪族アミン、芳香族アミン、4級アミンよりなる群から選ばれる1種もしくは2種以上が好ましい。
 界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤;アミン塩、4級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤;カルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等の非イオン界面活性剤等が挙げられる。
 消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンレジン等が挙げられる。
 カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
 酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類、ビタミン類等が挙げられる。
 紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オギザニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
 酸化防止剤と紫外線吸収剤とは併用することが好ましい。
 有機チタン化合物としては、例えば、チタンアルコキシド、チタンキレート、チタンアシレート等が挙げられる。
 有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムキレート、ジルコニウムアシレート等が挙げられる。
(導電性高分子溶液の製造方法)
 導電性高分子溶液の製造方法としては、例えば、ポリアニオンの水溶液中でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを化学酸化重合して導電性高分子水溶液を調製し、この水溶液に、オキセタン化合物と必要に応じて任意成分とを添加することで調製できる。
 オキセタン化合物を含む導電性高分子溶液によれば、耐水性が高い導電性塗膜を形成できる。また、オキセタン化合物を含む導電性高分子溶液は保存安定性が高い。
<導電性塗膜>
 本発明の導電性塗膜は、透明基材等に上記導電性高分子溶液が塗布されて形成されたものである。この導電性塗膜には、π共役系導電性高分子とポリアニオンとオキセタン化合物の硬化物とが必須成分として含まれる。
 導電性高分子溶液の塗布方法として、例えば、コンマコーティング、リバースコーティング、リップコーティング、マイクログラビアコーティング等が適用される。
 導電性高分子溶液が塗布される透明基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどのフィルムまたはシートが挙げられる。また、ガラス基板、シリコン基板なども使用できる。
 導電性高分子溶液塗布後には、硬化処理を施すことが好ましい。
 硬化方法としては、加熱または光照射が適用される。加熱方法としては、例えば、熱風加熱や赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。また、光照射により硬化する場合には、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光源から紫外線を照射する方法を採用できる。紫外線照射における照度は100mW/cmが好ましい。照度が100mW/cm未満であると、充分に架橋せず、導電性塗膜の耐摺動性(耐久性)が低くなる傾向にある。なお、本発明における照度は、トプコン社製UVR-T1(工業用UVチェッカー、受光器;UD-T36、測定波長範囲;300~390nm、ピーク感度波長;約355nm)を用いて測定した値である。
 本発明の導電性塗膜は、上記導電性高分子溶液から形成したものであるため、ITO膜に対する接触抵抗が小さい上に耐水性が高い。
 本発明の導電性塗膜は、例えば、後述する入力デバイスに好適に用いられるが、表示デバイスの透明電極として用いてもよい。表示デバイスとしては、例えば、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、液晶ディスプレイ等が挙げられる。
<入力デバイス>
 本発明の入力デバイスの一実施形態例について説明する。
 図1に、本実施形態例の入力デバイスを示す。本実施形態例の入力デバイス1は、入力者側に配置された可動電極シート10と、可動電極シート10に対向するように画像表示装置側に配置された固定電極シート20と、これらの間に設けられた透明なドットスペーサ30とを備える抵抗膜式タッチパネルである。
 可動電極シート10は、第1の透明基材11と、第1の透明基材11表面に設けられた上記導電性塗膜からなる第1の透明導電膜12とを備えている。
 固定電極シート20は、第2の透明基材21と、第2の透明基材21表面に設けられた第2の透明導電膜22とを備えている。
 第1の透明導電膜12と第2の透明導電膜22とは、互いに対向するように配置されて、第1の透明導電膜12が押圧された際に第2の透明導電膜22に接触するようになっている。
<可動電極シート>
(第1の透明基材)
 可動電極シート10を構成する第1の透明基材11としては、例えば、単層または2層以上の透明樹脂フィルム、ガラス板、フィルムとガラス板との積層体が挙げられるが、可撓性を有することから、透明樹脂フィルムが好ましい。
 透明樹脂フィルムを構成する透明樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。
 第1の透明基材11の厚さは100~250μmであることが好ましい。第1の透明基材11の厚さが100μm以上であれば、充分な強度を確保でき、250μm以下であれば、充分な可撓性を確保できる。
(第1の透明導電膜)
 第1の透明導電膜12の厚さは50~700μmであることが好ましい。第1の透明導電膜12の厚さが50μm以上であれば、充分な導電性を確保でき、700μm以下であれば、充分な可撓性及び透明性を確保できる。
<固定電極シート>
(第2の透明基材)
 固定電極シート20を構成する第2の透明基材21としては、第1の透明基材11と同様のものを使用でき、中でも、可動電極シート10を、ドットスペーサ30を介して支持しやすいことから、ガラス板を用いたものが好ましい。
 第2の透明基材21の厚さは0.8~2.5mmであることが好ましい。第2の透明基材21の厚さが0.8mm以上であれば、充分な強度を確保でき、2.5mm以下であれば、薄くすることができ、省スペース化を実現できる。
(第2の透明導電膜)
 第2の透明導電膜22は、透明導電性金属酸化物製である。第2の透明導電膜22を構成する透明導電性金属酸化物としては、例えば、酸化インジウム、酸化錫、インジウムドープ酸化錫(ITO)、アンチモンドープ酸化錫(ATO)、フッ素ドープ酸化錫(FTO)、アルミニウムドープ酸化亜鉛(AZO)、酸化亜鉛などが挙げられる。
 第2の透明導電膜22の厚さは0.01~1.0μmであることが好ましい。第2の透明導電膜22の厚さが0.01μm以上であれば、充分な導電性を確保でき、1.0μm以下であれば、薄くすることができ、省スペース化を実現できる。
<可動電極シートと固定電極シートとの間隔>
 可動電極シート10と固定電極シート20の非押圧時の間隔は20~100μmであることが好ましい。可動電極シート10と固定電極シート20の非押圧時の間隔は20μm以上であれば、非押圧時に可動電極シート10と固定電極シート20とを確実に接触させないようにすることができ、100μm以下であれば、押圧時に可動電極シート10と固定電極シート20とを確実に接触させることができる。前記間隔になるようにするためには、ドットスペーサ30の大きさを適宜選択すればよい。
<入力デバイスの使用方法および用途>
 図2に示すように、この入力デバイス1の可動電極シート10の短辺方向(Y方向)の両端には、長辺方向(X方向)に沿って第1の電極13aおよび第2の電極13bが設けられる。また、固定電極シート20の短辺方向(Y方向)の両端には、短辺方向に沿って第3の電極23aおよび第4の電極23bが設けられる。
 第1の電極13aには、第1の配線41および第2の配線42を介して電源50が接続され、第3の電極23aには、第1の配線41および第3の配線43を介して電源50が接続される。
 第2の電極13bは、第4の配線44を介して接地され、第4の電極23bは、第5の配線45を介して設置される。
 第2の配線42は、第6の配線46を介してマルチプレクサ60に接続される。第3の配線43は、第7の配線47を介してマルチプレクサ60に接続される。また、第2の配線42の、第6の配線46の接続点より電源50側には第1のスイッチ71が、第4の配線44には第2のスイッチ72が、第3の配線43の、第7の配線47の接続点より電源50側には第3のスイッチ73が、第5の配線45には第4のスイッチ74が設置される。
 マルチプレクサ60には、第8の配線78、サンプル・アンド・ホールド回路80および第9の配線79を介して電圧測定手段90が接続される。
 可動電極シート10が押圧された状態にて押圧点のX座標を検出する際には、第1のスイッチ71および第2のスイッチ72をオフにし、第3のスイッチ73および第4のスイッチ74をオンにする。これにより、固定電極シート20の第2の透明導電膜22の第3の電極23aと第4の電極23bとの間に電圧分布を形成させ、可動電極シート10の第1の透明導電膜12の全体の電位が、第2の透明導電膜22における第1の透明導電膜12との接点Pと同電位になる状態にする。
 そして、可動電極シート10の第1の透明導電膜12と固定電極シート20の第2の透明導電膜22との接点Pの電位を、第1の透明導電膜12、第2の配線42、第6の配線46、マルチプレクサ60、第8の配線78、サンプル・アンド・ホールド回路80および第9の配線79を介して、電圧測定手段90によって測定する。その測定によって求めた測定電位、および第3の電極23aと第4の電極23bとの電位差に基づいて、X座標を求める。
 また、押圧点のY座標を検出する際には、第1のスイッチ71および第2のスイッチ72をオンにし、第3のスイッチ73および第4のスイッチ74をオフにする。これにより、可動電極シート10の第1の透明導電膜12の第1の電極13aと第2の電極13bとの間に電圧分布を形成させ、固定電極シート20の第2の透明導電膜22の全体の電位が、第1の透明導電膜12における第2の透明導電膜22との接点Pと同電位になる状態にする。
 そして、可動電極シート10の第1の透明導電膜12と固定電極シート20の第2の透明導電膜22との接点Pの電位を、第2の透明導電膜22、第3の配線73、第7の配線77、マルチプレクサ60、第8の配線78、サンプル・アンド・ホールド回路80および第9の配線79を介して、電圧測定手段90によって測定する。その測定によって求めた測定電位、および第1の電極13aと第2の電極13bとの電位差に基づいて、Y座標を求める。
 上記座標検出においては、第1~第4のスイッチ71~74のオン-オフ切換え後、所定時間が経過してから、第1の透明導電膜12と第2の透明導電膜22との接点Pでの電位を測定することが好ましい。第1の透明導電膜12がπ共役系導電性高分子を含んでいると、抵抗値が大きくないにもかかわらず、電位の安定に時間がかかる。しかし、第1~第4のスイッチ71~74のオン-オフ後、所定時間経過してから電位を測定すれば、安定した状態での電位を測定できるので、測定精度の低下を抑制できる。
 このような入力デバイス1は、例えば、電子手帳、携帯情報端末(PDA)、携帯電話、PHS、現金自動預け払い機(ATM)、自動販売機、販売時点情報管理(POS)用レジスタなどに備え付けられる。
<作用効果>
 以上説明した入力デバイス1では、可動電極シート10を構成する第1の透明導電膜12がオキセタン化合物の硬化物を含んでいるため、耐水性に優れる。
 以下、本発明の実施例を具体的に示すが、本発明は実施例により限定されるものではない。
(製造例1)ポリスチレンスルホン酸の調製
 1000mlのイオン交換水に206gのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、80℃で攪拌しながら、予め10mlの水に溶解した1.14gの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を20分間滴下し、この溶液を2時間攪拌した。
 これにより得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に10質量%に希釈した硫酸を1000mlと10000mlのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の約10000ml溶液を除去し、残液に10000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約10000ml溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を3回繰り返した。
 さらに、得られたろ液に約10000mlのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約10000ml溶液を除去した。この限外ろ過操作を3回繰り返した。
  限外ろ過条件は下記の通りとした(他の例でも同様)。
  限外ろ過膜の分画分子量:30000
  クロスフロー式
   供給液流量:3000ml/分
   膜分圧:0.12Pa
 得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
(製造例2)ポリスチレンスルホン酸ドープポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)水溶液の調製
 14.2gの3,4-エチレンジオキシチオフェンと、36.7gの製造例1で得たポリスチレンスルホン酸を2000mlのイオン交換水に溶かした溶液とを20℃で混合した。
 これにより得られた混合溶液を20℃に保ち、掻き混ぜながら、200mlのイオン交換水に溶かした29.64gの過硫酸アンモニウムと8.0gの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、3時間攪拌して反応させた。
 得られた反応液に2000mlのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約2000ml溶液を除去した。この操作を3回繰り返した。
 そして、上記ろ過処理が行われた処理液に200mlの10質量%に希釈した硫酸と2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約2000mlの処理液を除去し、これに2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約2000mlの液を除去した。この操作を3回繰り返した。
 さらに、得られた処理液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約2000mlの処理液を除去した。この操作を5回繰り返し、約1.2質量%の青色のポリスチレンスルホン酸ドープポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT-PSS)水溶液を得た。
(実施例1)
 銀コロイド粒子(ナノサイズ社製、AG321、エチレングリコール溶剤、濃度50質量%)6.0g、ガーリック酸1.8g、4,4’-(3-エチルオキセタン-3-イルメチルオキシメチル)ビフェニル(宇部興産社製、OXBP)4.2g(π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計100質量%に対して4,4’-(3-エチルオキセタン-3-イルメチルオキシメチル)ビフェニル63.9質量%)、2-ヒドロキシエチルアクリルアミド20g、サンエイドSI-110L(三新化学社製)0.092g、エタノール800gを混合し、撹拌した。これにより得た混合溶液に、製造例2で得たPEDOT-PSS水溶液600gを添加し、ホモジナイザ分散処理して、導電性高分子溶液Aを得た。
 導電性高分子溶液Aを、第1の透明基材であるポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡績製A4300、厚さ;188μm、全光線透過率;93.5%、ヘイズ;0.68%)に、リバースコーターにより塗布し、120℃、2分間、熱風により乾燥して、導電性塗膜を得た。
[表面抵抗値]
 三菱化学社製ロレスタMCP-T600を用い、JIS K 7194に準じて測定した。
[光透過率]
 日本電色工業社製ヘイズメータ測定器(NDH5000)を用い、JIS K7136に準じて光透過率を測定した。
[接触抵抗]
 第1の透明基材11(ポリエチレンテレフタレートフィルム、東洋紡績製A4300、厚さ;188μm)上に導電性高分子溶液を塗布して第1の透明導電膜12を形成して、40mm×50mmに裁断した。その裁断したシートの第1の透明導電膜12上の幅方向の縁に導電性ペースト(藤倉化成社製FA-401CA)をスクリーン印刷し、乾燥させて電極13a,13bを形成して、入力者側の可動電極シート10(図3参照)を得た。
 また、ガラス製の第2の透明基材21の片面にITO製の第2の透明導電膜22(表面抵抗:300Ω)が設けられ、40mm×50mmに裁断された電極用シートを用意した。その用意した電極用シートの第2の透明導電膜22上の長手方向の縁に、導電性ペースト(藤倉化成社製XA436)をスクリーン印刷し、乾燥させて電極23a,23bを形成した。次いで、第2の透明導電膜22上に、ドットスペーサ用ペースト(藤倉化成社製SN-8400C)をスクリーン印刷し、乾燥し、紫外線照射して、ドットスペーサ30を形成させた。次いで、電極23a,23b上に、レジスト用ペースト(藤倉化成社製SN-8800G)をスクリーン印刷し、乾燥し、UV照射して、絶縁層25を形成させた。さらに、絶縁層25上に、接着剤(藤倉化成社製XB-114)をスクリーン印刷し、乾燥させて、可動電極シート10に貼り合わせるための接着剤層26を形成させた。これにより、画像表示装置用の固定電極シート20(図4参照)を得た。
 次いで、図1に示すように、可動電極シート10と固定電極シート20とを、第1の透明導電膜12と第2の透明導電膜22が対向するように配置させ、接着剤層26により貼り合せて抵抗膜式タッチパネルモジュールを作製した。また、抵抗膜式タッチパネルモジュールを用いて、図2に示す入力デバイスを作製した。
 そして、先端が0.8Rのポリアセタール製スタイラスで、可動電極シート10を250gの荷重で押圧し、電源50により電圧5Vを印加した際の接触抵抗を測定した。
[摺動試験]
 第1の透明導電膜の塗膜強度を測定するため、水またはアルコール(メタノールおよびエタノール)で湿らせたキムワイプ(日本製紙クレシア社製)を、400gf/cmの荷重をかけて30往復擦り、第1の透明導電膜の抜けを目視により検査した。また、摺動試験後の接触抵抗を測定した。これらの結果は第1の透明導電膜の耐水性および耐溶剤性の指標になる。
A:剥離なし、B:わずかに剥離、C:一部剥離、D:完全剥離
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
(実施例2)
 銀粒子(フェロ・ジャパン社製、RDS11000-10、平均粒子径;1.0μm)0.5g、3-エチル-3{[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]メチル}オキセタン(東亞合成社製OXT221)6.12g(π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計100質量%に対して3-エチル-3{[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]メチル}オキセタン85.0質量%)、2,3,3’,4,4’,5-ヘキサヒドロキシベンゾフェノン1.8g、2-ヒドロキシエチルアクリルアミド20g、サンエイドSI-110L(三新化学社製)3.8g、エタノール800gを混合し、撹拌した。これにより得た混合溶液に、製造例2で得たPEDOT-PSS水溶液600gを添加し、ホモジナイザ分散処理して、導電性高分子溶液Bを得た。
 導電性高分子溶液Bを用い、実施例1と同様にして導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表1に示す。
(実施例3)
 製造例2で得たPEDOT-PSS水溶液600gに、臭化銀0.5gを添加し、ナノマイザー(吉田機械社製)により分散処理して、臭化銀を含有したPEDOT-PSS水溶液を調製した。
 これとは別に、キシリレンビスオキセタン(東亞合成社製OXT121)18.0g(π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計100質量%に対してキシリレンビスオキセタンが250.0質量%)、2,3,3’,4,4’,5-ヘキサヒドロキシベンゾフェノン1.8g、2-ヒドロキシエチルアクリルアミド20g、ピロメリット酸36.4g、エタノール800gを添加し、撹拌した。これにより得た溶液に、前記臭化銀を含有したPEDOT-PSS水溶液を添加し、撹拌して、導電性高分子溶液Cを得た。
 導電性高分子溶液Cを用い、実施例1と同様にして導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表1に示す。
(実施例4)
 製造例2で得たPEDOT-PSS水溶液600gに、イミダゾール20.1g(ポリアニオンに対して2モル当量)を添加し、撹拌して、イミダゾールを含有したPEDOT-PSS水溶液を調製した。
 これとは別に、4,4’-(3-エチルオキセタン-3-イルメチルオキシメチル)ビフェニル(宇部興産社製OXBP)30.0g(π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計100質量%に対して4,4’-(3-エチルオキセタン-3-イルメチルオキシメチル)ビフェニル416.7質量%)、ガーリック酸メチル1.8g、2-ヒドロキシエチルアクリルアミド20g、WPI-113(和光純薬工業社製、不揮発分50質量%)0.6g、エタノール800g、ガリウムがドープされた酸化インジウム(ハクスイテック社製、パゼット、平均粒子径;20~40nm)0.3gを添加し、撹拌した。これにより得た溶液に、前記イミダゾールを含有したPEDOT-PSS水溶液を添加し、撹拌して、導電性高分子溶液Dを得た。
 導電性高分子溶液Dをポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ製U-34、厚さ;188μm、全光線透過率;92%、ヘイズ;0.7%)に、リバースコーターにより塗布し、120℃、2分間、熱風により乾燥して、導電性塗膜を形成させた。そして、実施例1と同様にして、導電性塗膜を評価した。評価結果を表1に示す。
(実施例5)
 製造例2で得たPEDOT-PSS水溶液600gに、炭酸銀0.5gを添加し、撹拌して、炭酸銀を含有したPEDOT-PSS水溶液を調製した。
 これとは別に、3-エチル-3{[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]メチル}オキセタン(東亞合成社製OXT221)2.5g(π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計100質量%に対して3-エチル-3{[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]メチル}オキセタンが34.7質量%)、ガーリック酸メチル1.8g、2-ヒドロキシエチルアクリルアミド20g、サンエイドSI-110L(三新化学社製)0.064g、エタノール800gを添加し、撹拌した。これにより得た溶液に、前記炭酸銀を含有したPEDOT-PSS水溶液を添加し、撹拌して、導電性高分子溶液Eを得た。
 導電性高分子溶液Eをポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ製U-34、厚さ;188μm)に、リバースコーターにより塗布し、120℃、2分間、熱風により乾燥して、導電性塗膜を形成させた。そして、実施例1と同様にして、導電性塗膜を評価した。
評価結果を表1に示す。
(実施例6)
 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.3g、単層カーボンナノチューブSWCNT(日機装社製)0.03g、イオン交換水60gを配合し、超音波処理して、0.05質量%カーボンナノチューブ分散液を得た。
 製造例2で得たPEDOT-PSS水溶液600gに、前記カーボンナノチューブ分散液27.0g(固形分換算)を添加し、撹拌して、カーボンナノチューブを含有したPEDOT-PSS水溶液を調製した。
 これとは別に、キシリレンビスオキセタン(東亞合成社製OXT121)1.0g(π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計100質量%に対してキシリレンビスオキセタンが13.9質量%)、2,3,3’,4,4’,5-ヘキサヒドロキシベンゾフェノン1.8g、2-ヒドロキシエチルアクリルアミド20g、アジピン酸1.0g、エタノール800gを添加し、撹拌した。これにより得た溶液に、前記カーボンナノチューブを含有したPEDOT-PSS水溶液を添加し、撹拌して、導電性高分子溶液Fを得た。
 導電性高分子溶液Fを、第1の透明基材であるポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ社製U-426、厚さ;188μm、全光線透過率;93%、ヘイズ;0.4%)に、リバースコーターにより塗布し、120℃、2分間、熱風により乾燥して、導電性塗膜を得た。
(比較例1)
 実施例1において、4,4’-(3-エチルオキセタン-3-イルメチルオキシメチル)ビフェニルの添加量を0.04g(π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計100質量%に対して4,4’-(3-エチルオキセタン-3-イルメチルオキシメチル)ビフェニル0.6質量%)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表1に示す。
(比較例2)
 実施例2において、3-エチル-3{[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]メチル}オキセタンの添加量を40.0g(π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計100質量%に対して3-エチル-3{[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]メチル}オキセタン555.6質量%)に変更したこと以外は実施例2と同様にして、導電性塗膜を形成し、評価した。評価結果を表1に示す。
 π共役系導電性高分子とポリアニオンとの合計を100質量%とした際の1~500質量%の範囲でオキセタン化合物を含有する導電性高分子溶液から形成された実施例1~6の導電性塗膜は、耐水性および耐溶剤性が高かった。さらに、表面抵抗、透明性、ITO膜に対する接触抵抗に優れており、タッチパネル用の透明導電膜として適していた。
 オキセタン化合物の含有量が1質量%未満であった比較例1の導電性高分子溶液から形成した導電性塗膜は耐水性および耐溶剤性が低かった。
 オキセタン化合物の含有量が500質量%を超える比較例2の導電性高分子溶液から形成した塗膜は導電性が低く、導電性塗膜として使用できないものであった。
 本発明は、保存安定性が高い上に、耐水性が高い導電性塗膜を形成できる導電性高分子溶液を提供することができ、耐水性に優れる入力デバイスを提供することが可能である。
 1 入力デバイス
 10 可動電極シート
 11 第1の透明基材
 12 第1の透明導電膜
 20 固定電極シート
 21 第2の透明基材
 22 第2の透明導電膜
 30 ドットスペーサ

Claims (7)

  1.  π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、オキセタン環を有する化合物と、溶媒とを含有し、オキセタン環を有する化合物の含有量が、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの合計を100質量%とした際の1~500質量%であることを特徴とする導電性高分子溶液。
  2.  カルボキシ基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項1に記載の導電性高分子溶液。
  3.  ルイス酸を発生させるカチオン発生化合物を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の導電性高分子溶液。
  4.  導電性化合物を含有することを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載の導電性高分子溶液。
  5.  窒素含有芳香族性環式化合物、2個以上のヒドロキシ基を有する化合物、2個以上のカルボキシ基を有する化合物、1個以上のヒドロキシ基及び1個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物、シランカップリング剤、水溶性有機溶媒からなる群より選ばれる少なくとも1種の高導電化剤を含有することを特徴とする請求項1~4のいずれか一項に記載の導電性高分子溶液。
  6.  請求項1~5のいずれか一項に記載の導電性高分子溶液が塗布されて形成されたことを特徴とする導電性塗膜。
  7.  請求項6に記載の導電性塗膜を備えることを特徴とする入力デバイス。
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