BE1025728B1 - Leitfähige zusammensetzung, herstellungsverfahren für eine leitfähige zusammensetzung, antistatische harzzusammensetzung und antistatischer harzfilm - Google Patents

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BE1025728B1 BE2017/5852A BE201705852A BE1025728B1 BE 1025728 B1 BE1025728 B1 BE 1025728B1 BE 2017/5852 A BE2017/5852 A BE 2017/5852A BE 201705852 A BE201705852 A BE 201705852A BE 1025728 B1 BE1025728 B1 BE 1025728B1
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Abstract

Um einen transparenten leitfähigen Film mit weniger Problemen zu bilden, der von Aminverbindungen herrührt, unter Verwendung einer leitfähigen Zusammensetzung, die stabil und pseudo-löslich in einem Lösungsmittel dispergiert ist, das hauptsächlich aus einem organischen Lösungsmittel besteht. [Lösung] Diese Erfindung betrifft: eine leitfähige Zusammensetzung, die pseudo-löslich in einem Lösungsmittel dispergiert ist, das hauptsächlich aus einem organischen Lösungsmittel besteht und das (a) ein À-konjugiertes leitfähiges Polymer enthält, (b) Polyanionen, die das À-konjugierte leitfähige Polymer dotieren. (a) und (c) ein Reaktionsprodukt der Anionen der Polyanionen (b), die nicht zum Dotieren benötigt wurden, und einer Oxirangruppen und / oder Oxetangruppen enthaltenden organischen Verbindung; ein Herstellungsverfahren für die leitfähige Zusammensetzung; eine antistatische Harzzusammensetzung, die durch Mischen der leitfähigen Zusammensetzung und einer in einem organischen Lösungsmittel gelösten Harzlösung gebildet wird; und antistatischer Harzfilm, gebildet durch Härten der antistatischen Harzzusammensetzung.

Description

BE2017/5852 LEITFÄHIGE ZUSAMMENSETZUNG, HERSTELLUNGSVERFAHREN FÜR
EINE LEITFÄHIGE ZUSAMMENSETZUNG, ANTISTATISCHE HARZZUSAMMENSETZUNG UND ANTISTATISCHER HARZFILM
Beschreibung
Technisches Gebiet [0001]
Die vorliegende Erfindung betrifft eine leitfähige Zusammensetzung, die ein π-konjugiertes leitfähiges Polymer enthält und die in einem Lösungsmittel dispergierbar und löslich ist, ein Herstellungsverfahren davon, eine antistatische Harzzusammensetzung, die durch Mischen der leitfähigen Zusammensetzung mit einer Harzkomponente erhalten wird, und ein antistatischer Harzfilm, der durch Aushärten der antistatischen Harzzusammensetzung erhalten wird.
Hintergrund / Stand der Technik [0002]
Ein π-konjugiertes leitfähiges Polymer, dessen Hauptkette ein konjugiertes System, das π-Elektronen enthält, beinhaltet, wird im Allgemeinen durch ein Elektropolymerisationsverfahren oder ein chemisches oxidatives Polymerisationsverfahren synthetisiert. Bei dem
Elektropolymerisationsverfahren wird eine gemischte Lösung aus einem Elektrolyten, der als ein Dotiermittel dient, und einem Precursormonomer zur Bildung eines π-konjugierten leitfähigen Polymers hergestellt, Elektroden werden in der Lösung platziert und auch ein Träger, wie zum Beispiel ein Elektrodenmaterial, das im Voraus gebildet wurde, wird darin eingetaucht und eine Spannung wird zwischen den Elektroden angelegt, um dadurch ein πkonjugiertes leitfähiges Polymer in der Form eines Films auf der Oberfläche des Trägers zu bilden. Das Elektropolymerisationsverfahren benötigt daher die Verwendung einer Vorrichtung zur Elektropolymerisation und wird durch eine chargenweise Produktion durchgeführt und ist daher schlecht geeignet für eine Massenproduktion. Andererseits gibt es bei dem chemischen oxidativen
BE2017/5852 Polymerisationsverfahren keine solchen Beschränkungen, wie oben beschrieben, und ein Oxidationsmittel und ein oxidativer Polymerisationskatalysator können zu einem Precursormonomer zur Bildung eines π-konjugierten leitfähigen Polymers zugegeben werden, um dadurch eine große Menge an einem π-konjugierten leitfähigen Polymer in einer Lösung zu produzieren.
[0003]
Bei dem chemischen oxidativen Polymerisationsverfahren weist jedoch, wenn das konjugierte System der Hauptkette, die das π-konjugierte leitfähige Polymer bildet, wächst, das π-konjugierte leitfähige Polymer eine geringere Löslichkeit in einem Lösungsmittel auf und wird daher in der Form eines festen Pulvers erhalten, das in einem Lösungsmittel unlöslich ist. Daher ist es schwierig, einen Film aus dem π-konjugierten leitfähigen Polymer mit einer gleichförmigen Dicke auf verschiedenartigen Substraten, wie zum Beispiel ein Plastiksubstrat, durch einen Vorgang, wie zum Beispiel Beschichten, zu bilden. Auf Basis solcher Gründe wurden Versuche unternommen zu einem Verfahren des Einführens einer funktionellen Gruppe in das π-konjugierte leitfähige Polymer, um es dem Polymer zu ermöglichen, in einem Lösungsmittel gelöst zu werden, zu einem Verfahren des Dispergierens des π-konjugierten leitfähigen Polymers in einem Binderharz, um es dem Polymer zu ermöglichen, in einem Lösungsmittel gelöst zu werden, zu einem Verfahren des Zugebens einer polymeren Säure, die anionische Gruppen enthält, zu dem π-konjugierten leitfähigen Polymer, um es dem Polymer zu ermöglichen, in einem Lösungsmittel gelöst zu werden, und dergleichen.
[0004]
Zum Beispiel, um die Löslichkeit des π-konjugierten leitfähigen Polymers in Wasser zu erhöhen, ist ein Verfahren bekannt, bei dem 3,4-Dialkoxythiophen einer chemischen oxidativen Polymerisation unter Verwendung eines Oxidationsmittels in Gegenwart von Polystyrensulfonsäure mit einem Molekulargewicht von 2.000 bis 500.000 als die polymere Säure, die anionische Gruppen enthält, unterzogen wird zur Erzeugung einer wässrigen Poly(3,4dialkoxythiophen)-Lösung (siehe zum Beispiel, Patentliteratur 1). Es ist auch ein
BE2017/5852 Verfahren bekannt, bei dem ein Precursormonomer zur Bildung des πkonjugierten leitfähigen Polymers einer chemischen oxidativen Polymerisation in Gegenwart von Polyacrylsäure unterzogen wird zur Erzeugung einer wässrigen kolloidalen Lösung des π-konjugierten leitfähigen Polymers (siehe zum Beispiel, Patentliteratur 2).
[0005]
Des Weiteren wird auch ein Verfahren zur Herstellung einer leitfähigen Lösung vorgeschlagen, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden kann, um mit einem organischen Harz gemischt zu werden. Als ein Beispiel davon sind eine Lösung von Polyanilin in einem organischen Lösungsmittel und ein Herstellungsverfahren davon bekannt (siehe zum Beispiel, Patentliteratur 3). Es ist auch ein Lösungsmittelaustauschverfahren durch Phasenübergang von einer Lösung, die ein Polyanion und ein echtes leitfähiges Polymer in Wasser enthält, zu einem organischen Lösungsmittel bekannt (siehe zum Beispiel, Patentliteratur 4, Patentliteratur 5, Patentliteratur 6 und Patentliteratur 7). Es ist auch ein Verfahren des Auflösens eines gefriergetrockneten echten leitfähigen Polymers in einem organischen Lösungsmittel bekannt (siehe zum Beispiel, Patentliteratur 8). Diese Verfahren haben jedoch das Problem des Mischens mit einem anderen organischen Harz, wie in dem Beispiel von Polyanilin, und zusätzlich das Problem der Einschränkung auf ein Lösungsmittelsystem, das eine große Menge an Wasser enthält. Selbst wenn ein kleine Menge an Wasser oder im Wesentlichen kein Wasser enthalten ist, gibt es das folgende Problem: eine Aminverbindung wird verwendet, um dadurch zu bewirken, dass sich der Farbton mit der Zeit verschlechtert im Fall des Mischens mit dem Harz, und zu bewirken, dass die Dotierung des leitfähigen Materials mit dem Polyanion allmählich durch das Amin zurückgezogen wird, was zur einer Verschlechterung der Leitfähigkeit mit der Zeit führt, wie in den Fällen der obigen Literatur (siehe zum Beispiel, Patentliteratur 4, Patentliteratur 5, Patentliteratur 6 und Patentliteratur 7).
[0006]
Im Fall, dass einem Harz Leitfähigkeit verliehen wird, wo eine Verbindung vom Typ Isocyanat verwendet wird, als ein charakteristisches
BE2017/5852 Beispiel, gibt es den folgenden Nachteil: es tritt eine Aggregation eines leitfähigen Polymers auf Grund von Amin auf. Des Weiteren, falls ein leitfähiges Polymer mit einem Silikonharz vom Typ Additionsaushärtung gemischt wird, gibt es den folgenden Nachteil: es tritt eine Inhibierung der Aushärtung auf Grund von Amin auf, was bewirkt, dass die Aushärtung eines Silikonharz unzureichend ist.
[0007]
Wie oben beschrieben, wurde bisher im Stand der Technik eine leitfähige Polymerlösung vorgeschlagen, die ein π-konjugiertes leitfähiges Polymer enthält und die eine leitfähige Lösung ist, die eine wässrige Lösung ist, bei der ein Teil oder alles davon durch ein organisches Lösungsmittel ersetzt ist (die in Patentliteratur 1 bis 8 offenbarten Techniken).
Zitierungsliste
Patentliteratur [0008]
Patentliteratur 1: Japanisches Patent mit der Offenlegungs-Nr. 07-090060 Patentliteratur 2: Japanisches Patent mit der Offenlegungs-Nr. 07-165892 Patentliteratur 3: Internationale Veröffentlichungs-Nr. WO2005/052058 Patentliteratur 4: Japanisches Patent mit der Offenlegungs-Nr. 2006-249303 Patentliteratur 5: Japanisches Patent mit der Offenlegungs-Nr. 2007-254730 Patentliteratur 6: Japanisches Patent mit der Offenlegungs-Nr. 2008-045061 Patentliteratur 7: Japanisches Patent mit der Offenlegungs-Nr. 2008-045116 Patentliteratur 8: Japanisches Patent mit der Offenlegungs-Nr. 2011-032382
Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem [0009]
Sämtliche der oben beschriebenen herkömmlichen Techniken können jedoch nicht die obigen Nachteile, die von einer Verbindung vom Typ Amin herrühren, überwinden wegen der Verwendung einer Verbindung vom Typ
BE2017/5852 Amin für den Phasenübergang des leitfähigen Polymers von einer wässrigen Phase zu einer organischen Phase.
[0010]
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine leitfähige Zusammensetzung zu benutzen, die in einem Lösungsmittel, das hauptsächlich ein organisches Lösungsmittel enthält, stabil dispergierbar und löslich ist, um einen transparenten leitfähigen Film zu bilden, der weniger die Probleme verursacht, die von einer Verbindung vom Typ Amin herrühren.
Lösung des Problems [0011]
Zur Lösung der obigen Aufgabe haben die vorliegenden Erfinder eine vollkommen neue Technik entwickelt, in der keine Verbindung vom Typ Amin verwendet wird und eine Verbindung vom Typ Oxiran oder vom Typ Oxetan verwendet wird, um einen Phasenübergang von einer wässrigen Phase zu einer organischen Phase zu ermöglichen, wodurch die vorliegende Erfindung vollendet wird. Spezifische Lösungen für die Probleme sind wie folgt. [0012]
Eine leitfähige Zusammensetzung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Lösung der obigen Aufgabe ist eine Zusammensetzung, die Folgendes enthält: (a) ein π-konjugiertes leitfähiges Polymer, (b) ein Polyanion, mit dem das π-konjugierte leitfähige Polymer (a) dotiert ist, und (c) ein Reaktionsprodukt eines anderen Anions als das zum Dotieren benötigte Anion in dem Polyanion (b) mit einer organischen Verbindung, die eine Oxiran-Gruppe und/oder eine Oxetan-Gruppe enthält, und die in einem Lösungsmittel, das hauptsächlich ein organisches Lösungsmittel enthält, zu dispergieren und zu lösen ist.
[0013]
Eine weitere Ausführungsform stellt die leitfähige Zusammensetzung bereit, bei der insbesondere das Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel und Wasser in einem Gewichtsverhältnis, das von 90 : 10 bis 100 : 0 reicht, enthält.
BE2017/5852 [0014]
Eine weitere Ausführungsform stellt die leitfähige Zusammensetzung bereit, die durch weitere Zugabe (d) eines organischen Lösungsmittels erhalten wird.
[0015]
Eine weitere Ausführungsform stellt die leitfähige Zusammensetzung bereit, die ferner (e) ein Harz umfasst, das in dem organischen Lösungsmittel löslich ist.
[0016]
Eine weitere Ausführungsform stellt die leitfähige Zusammensetzung bereit, bei der insbesondere das π-konjugierte leitfähige Polymer (a) mindestens eine sich wiederholende Einheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polypyrrolen, Polythiophenen, Polyacetylenen, Polyphenylenen, Polyphenylenvinylenen, Polyanilinen, Polyacenen, Polythiophenvinylenen und Copolymeren von zwei oder mehr davon, aufweist.
[0017]
Eine weitere Ausführungsform stellt die leitfähige Zusammensetzung bereit, bei der des Weiteren das π-konjugierte leitfähige Polymer (a) Poly(3,4ethylendioxythiophen) oder Polypyrrol ist.
[0018]
Eine weitere Ausführungsform stellt die leitfähige Zusammensetzung bereit, bei der darüber hinaus das Polyanion (b) eines oder eine Mischung von zwei oder mehr, ausgewählt aus einer Sulfonsäuregruppe, einer Phosphorsäuregruppe und einer Carboxylgruppe, beinhaltet.
[0019]
Eine weitere Ausführungsform stellt die leitfähige Zusammensetzung bereit, bei der darüber hinaus das Polyanion (b) Polystyrensulfonsäure, Polyvinylsulfonsäure, Polyacrylsäure Alkylensulfonsäure, Poly(2-Acrylamido-2methyl-1-propansulfonsäure) oder ein oder mehr davon als ein Copolymerisationsbestandteil beinhaltet.
[0020]
BE2017/5852
Ein Verfahren zur Herstellung einer leitfähigen Zusammensetzung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer beliebigen der obigen leitfähigen Zusammensetzungen, wobei das Verfahren einen Schritt des Zugebens einer organischen Verbindung, die eine Oxiran-Gruppe und/oder eine Oxetan-Gruppe enthält, zu einer Wasserdispersion eines π-konjugierten leitfähigen Polymers und eines Polyanions, mit dem das π-konjugierte leitfähige Polymer dotiert ist, des Reagierens des Polyanions und der organischen Verbindung, die eine OxiranGruppe und/oder eine Oxetan-Gruppe enthält, und des Entfernens von zumindest Feuchtigkeit enthält.
[0021]
Ein Verfahren zur Herstellung einer leitfähigen Zusammensetzung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer beliebigen der obigen leitfähigen Zusammensetzungen, wobei das Verfahren einen Schritt des Zugebens einer organischen Verbindung, die eine Oxiran-Gruppe und/oder eine Oxetan-Gruppe enthält, zu einer Wasserdispersion eines π-konjugierten leitfähigen Polymers und eines Polyanions, mit dem das π-konjugierte leitfähige Polymer dotiert ist, des Durchführens eines Phasenübergangs zu einer wasser-unlöslichen organischen Phase nach oder während dem Reagieren des Polyanions und der organischen Verbindung, die eine Oxiran-Gruppe und/oder eine Oxetan-Gruppe enthält, und des Entfernens von zumindest Feuchtigkeit enthält.
[0022]
Ein Verfahren zur Herstellung einer leitfähigen Zusammensetzung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer beliebigen der obigen leitfähigen Zusammensetzungen, wobei das Verfahren einen Schritt des Zugebens einer organischen Verbindung, die eine Oxiran-Gruppe und/oder eine Oxetan-Gruppe enthält, zu einem trockenen Feststoffs eines π-konjugierten leitfähigen Polymers, bei dem im Voraus Feuchtigkeit verringert wurde, und einem Polyanion, mit dem das π-konjugierte leitfähige Polymer dotiert ist, und des Reagierens des Polyanions und der
BE2017/5852 organischen Verbindung, die eine Oxiran-Gruppe und/oder eine Oxetan-Gruppe enthält.
[0023]
Eine antistatische Harzzusammensetzung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird durch Mischen einer beliebigen der obigen leitfähigen Zusammensetzungen mit einer Harzlösung, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, erhalten.
[0024]
Ein antistatischer Harzfilm einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird durch Verringern eines organischen Lösungsmittels aus der antistatischen Harzzusammensetzung und Aushärten der resultierenden Zusammensetzung erhalten.
Vorteilhafter Effekt der Erfindung [0025]
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine leitfähige Zusammensetzung, die in einem Lösungsmittel, das hauptsächlich ein organisches Lösungsmittel enthält, stabil zu dispergieren und zu lösen ist, benutzt werden, um einen transparenten leitfähigen Film zu bilden, der weniger die Probleme verursacht, die von einer Verbindung vom Typ Amin herrühren.
Beschreibung von Ausführungsformen [0026]
Im Folgenden werden entsprechende Ausführungsformen der leitfähigen Zusammensetzung und des Herstellungsverfahrens davon und der antistatischen Harzzusammensetzung und des antistatischen Harzfilms, die die leitfähige Zusammensetzung enthalten, der vorliegenden Erfindung beschrieben.
[0027] <A Ausführungsformen der leitfähigen Zusammensetzung und des Herstellungsverfahrens davon>
1. Leitfähige Zusammensetzung
BE2017/5852
Eine leitfähige Zusammensetzung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet (a) ein π-konjugiertes leitfähiges Polymer, (b) ein Polyanion, mit dem das π-konjugierte leitfähige Polymer (a) dotiert ist, und (c) ein Reaktionsprodukt eines Anions in dem Polyanion mit einer organischen Verbindung, die eine Oxiran-Gruppe und/oder eine Oxetan-Gruppe enthält, und ist in einem Lösungsmittel, das hauptsächlich ein organisches Lösungsmittel enthält, dispergiert und gelöst. Ein echtes leitfähiges Polymer, das mit - als ein Dotiermittel - einem Polyanion dotiert ist, zur Verwendung in der vorliegenden Anmeldung wird aus einem feinen Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa wenigen zehn Nanometern gebildet. Solch ein feines Teilchen ist transparent in einem Bereich sichtbaren Lichts auf Grund des Vorhandenseins des Polyanions, das auch als ein grenzflächenaktives Mittel dient, und scheint in dem Lösungsmittel gelöst zu sein. Das feine Teilchen ist tatsächlich dispergiert in dem Lösungsmittel, aber solch ein Zustand wird als „dispergiert und gelöst“ in der vorliegenden Anmeldung bezeichnet. Das Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel, das hauptsächlich ein organisches Lösungsmittel enthält. Der Ausdruck „hauptsächlich ein organisches Lösungsmittel enthaltend“ bedeutet hier, dass der Gehalt an einem organischen Lösungsmittel in dem Lösungsmittel mehr als 50 % beträgt. Insbesondere enthält das Lösungsmittel vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel und Wasser in einem Gewichtsverhältnis, das von 90 : 10 bis 100 : 0 reicht.
[0028]
1.1 Herstellungsverfahren
Die leitfähige Zusammensetzung der Ausführungsform kann durch das folgende Verfahren als ein Beispiel hergestellt werden.
(1) Herstellungsverfahren aus einer Wasserdispersion von einem Komplex aus leitfähigem Polymer und Polyanion
Eine Wasserdispersion von einem Komplex aus leitfähigem Polymer und Polyanion wird erhalten, indem eine wässrige Lösung oder eine Wasserdispersion, in der ein Monomer für das leitfähige Polymer und ein Dotierungsmittel koexistieren, in Gegenwart eines Oxidationsmittels einer Polymerisation unterzogen wird. Hierin wird nicht nur eine Polymerisation solch
BE2017/5852 eines Monomers durchgeführt, sondern es kann auch eine kommerziell erhältliche Wasserdispersion von einem leitfähigen Polymer und einem Dotierungsmittel verwendet werden. Beispiele für die kommerziell erhältliche Wasserdispersion von einem leitfähigen Polymer und einem Dotierungsmittel können eine PEDOT/PSS Wasserdispersion (Produktname: Clevios) von Heraeus Holding und eine PEDOT/PSS Wasserdispersion (Produktname: Orgacon) von Agfa-Gevaert Group beinhalten.
[0029]
Die leitfähige Zusammensetzung wird erhalten, indem zu der Wasserdispersion eine organische Verbindung, die eine Oxiran-Gruppe oder eine Oxetan-Gruppe enthält, zusammen mit einem Lösungsmittel zugegeben wird, dann ein Anion mit einer Oxiran-Gruppe oder Oxetan-Gruppe reagiert wird und anschließend eine Reaktionsflüssigkeit einer Konzentrierung, Trennung durch Filtern oder Konzentrierung zur Trockne unterworfen wird. Anschließend wird in geeigneter Weise das resultierende Konzentrat oder der resultierende Feststoff in dem Lösungsmittel, das hauptsächlich ein organisches Lösungsmittel enthält, gelöst oder dispergiert und in der Form eines Beschichtungsmaterials verwendet. Die leitfähige Zusammensetzung kann auch in dem Lösungsmittel, das hauptsächlich ein organisches Lösungsmittel enthält, gelöst oder dispergiert werden nach einem Schritt des Zugebens einer organischen Verbindung, die eine Oxiran-Gruppe oder eine Oxetan-Gruppe enthält, zusammen mit einem Lösungsmittel zu der Wasserdispersion, dann Zugeben eines wasserunlöslichen organischen Lösungsmittels dazu zur Durchführung eines Phasenübergangs der leitfähigen Zusammensetzung zu einer wasserunlöslichen organischen Phase (auch als eine „organische Phase“ bezeichnet) während oder nach einer Reaktion eines Anions mit einer OxiranGruppe oder Oxetan-Gruppe und, falls erforderlich, kann das Resultierende einem Dehydratisierungsschritt oder dergleichen unterzogen werden. [0030] (2) Herstellungsverfahren aus einem gefriergetrockneten Feststoff von einem Komplex aus leitfähigem Polymer und Polyanion
BE2017/5852
Eine geeignete Menge an Wasser und/oder einem Lösungsmittel zum Auflösen der Verbindung, die eine Oxiran-Gruppe oder eine Oxetan-Gruppe enthält, wird zu der leitfähigen Zusammensetzung, die in der Form des Polyanions, mit dem das verfestigte π-konjugierte leitfähige Polymer (a) dotiert ist, zugegeben und anschließend wird ein Anion mit einer Oxiran-Gruppe oder Oxetan-Gruppe reagiert. Anschließend wird eine Reaktionsflüssigkeit einer Konzentrierung, Trennung durch Filtern oder Konzentrierung zur Trockne unterworfen zur Bereitstellung der leitfähigen Zusammensetzung. Anschließend wird in geeigneter Weise das resultierende Konzentrat oder der resultierende Feststoff in dem Lösungsmittel, das hauptsächlich ein organisches Lösungsmittel enthält, gelöst oder dispergiert und in der Form eines Beschichtungsmaterials verwendet. Die leitfähige Zusammensetzung kann auch in dem Lösungsmittel, das hauptsächlich ein organisches Lösungsmittel enthält, bei der obigen Herstellung gelöst oder dispergiert werden nach einem Schritt des Reagierens eines Anions mit einer Oxiran-Gruppe oder OxetanGruppe, dann Zugeben eines wasserunlöslichen organischen Lösungsmittels dazu zur Durchführung eines Phasenübergangs der leitfähigen Zusammensetzung zu einer wasserunlöslichen organischen Phase und, falls erforderlich, kann das Resultierende einem Dehydratisierungsschritt oder dergleichen unterzogen werden. Bei dem Verfahren (2) wird somit die gefriergetrocknete leitfähige Zusammensetzung als ein Ausgangsmaterial verwendet und daher kann die Zeit für den Aufkonzentrierungsschritt besonders verkürzt werden.
[0031]
1.2 Ausgangsmaterial für die leitfähige Zusammensetzung (a) π-konjugiertes leitfähiges Polymer
Als das π-konjugierte leitfähige Polymer kann ein organisches Polymer ohne jede Einschränkung verwendet werden, solange die Hauptkette davon ein π-konjugiertes System enthält. Beispiele können in geeigneter Weise Polypyrrole, Polythiophene, Polyacetylene, Polyphenylene,
Polyphenylenvinylene, Polyaniline, Polyacene, Polythiophenvinylene und Copolymere von zwei oder mehr davon beinhalten. Insbesondere Polypyrrole,
BE2017/5852 Polythiophene oder Polyaniline können in geeigneter Weise im Hinblick auf die Einfachheit der Polymerisation und Stabilität an der Luft verwendet werden.
Während das π-konjugierte leitfähige Polymer ausreichend leitfähig und kompatibel mit einem Binder ist, selbst wenn es nicht substituiert ist, kann eine funktionelle Gruppe, wie zum Beispiel eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Cyanogruppe, eingeführt werden, um die Leitfähigkeit und Dispergierbarkeit oder Löslichkeit in einem Binder zu erhöhen.
[0032]
Geeignete Beispiele für das π-konjugierte leitfähige Polymer beinhalten
Poly(N-methylpyrrol), Poly(3-methylpyrrol),
Poly(3-butylpyrrol), Poly(3-octylpyrrol),
Poly(3-dodecylpyrrol), Poly(3,4-dimethylpyrrol),
Polypyrrol,
Poly(3-n-propylpyrrol), decylpyrrol), dibutylpyrrol), Poly(3-carboxypyrrol), Poly(3-methyl-4-carboxypyrrol), methyl-4-carboxyethylpyrrol), Poly(3-methyl-4-carboxybutylpyrrol), hydroxypyrrol), butoxypyrrol), Polythiophen, propylthiophen), heptylthiophen), dodecylthiophen), chlorthiophen), phenylthiophen), Poly(3,4-dimethylthiophen), Poly(3,4-dibutylthiophen), hydroxythiophen), Poly(3-methoxythiophen), Poly(3-ethoxythiophen), butoxythiophen), Poly(3-hexyloxythiophen), Poly(3-heptyloxythiophen), octyloxythiophen), Poly(3-decyloxythiophen), Poly(3-dodecyloxythiophen), Poly(3-octadecyloxythiophen), Poly(3,4-dihydroxythiophen), Poly(3,4Poly(3-methoxypyrrol),
Poly(3-hexyloxypyrrol),
Poly(3-methylthiophen),
Poly(3-butylthiophen),
Poly(3-octylthiophen),
Poly(3-octadecylthiophen), Poly(3-bromthiophen), Poly(3-iodthiophen), Poly(3-cyanothiophen),
Poly(3-ethylpyrrol),
Poly(3Poly(3,4Poly(3Poly(3Poly(3Poly(3-ethoxypyrrol),
Poly(3-methyl-4-hexyloxypyrrol),
Poly(3-ethylthiophen),
Poly(3-hexylthiophen),
Poly(3-decylthiophen),
Poly(3Poly(3Poly(3Poly(3Poly(3Poly(3Poly(3Poly(3dimethoxythiophen), Poly(3,4-diethoxythiophen), Poly(3,4-dipropoxythiophen),
Poly(3,4-dibutoxythiophen),
Poly(3,4-dihexyloxythiophen),
Poly(3,4diheptyloxythiophen), didecyloxythiophen), ethylendioxythiophen),
Poly(3,4-dioctyloxythiophen),
Poly(3,4-didodecyloxythiophen),
Poly(3,4-propylendioxythiophen),
Poly(3,4Poly(3,4Poly(3,413
BE2017/5852 butendioxythiophen), Poly(3-methyl-4-methoxythiophen), Poly(3-methyl-4ethoxythiophen), Poly(3-carboxythiophen), Poly(3-methyl-4-carboxythiophen), Poly(3-methyl-4-carboxyethylthiophen), Poly(3-methyl-4-carboxybutylthiophen), Polyanilin, Poly(2-methylanilin), Poly(3-isobutylanilin), Poly(2-anilinsulfonsäure) und Poly(3-anilinsulfonsäure).
[0033]
Unter den Beispielen des π-konjugierten leitfähigen Polymers können eines oder ein Copolymer von zwei oder mehr, ausgewählt aus Polypyrrol, Polythiophen, Poly(N-methylpyrrol), Poly(3-methoxythiophen) und Poly(3,4ethylendioxythiophen) in besonders geeigneter Weise verwendet werden im Hinblick auf Widerstand bzw. Widerstandsfähigkeit oder Reaktivität. Des Weiteren können Polypyrrol und Poly(3,4-ethylendioxythiophen) in geeigneter Weise verwendet werden unter den Gesichtspunkten einer hohen Leitfähigkeit und einer hohen Hitzebeständigkeit. Weiterhin kann eine Alkyl-substituierte Verbindung, wie zum Beispiel Poly(N-methylpyrrol) oder Poly(3-methylthiophen) in noch mehr geeigneter Weise verwendet werden, um die Löslichkeit in dem Lösungsmittel, das hauptsächlich ein organisches Lösungsmittel enthält, und die Kompatibilität und Dispergierbarkeit im Fall des Zugebens eins hydrophoben Harzes zu erhöhen. Unter den Alkylgruppen ist eine Methylgruppe stärker bevorzugt, weil sie die Leitfähigkeit weniger nachteilig beeinflusst.
[0034] (b) Polyanion
Als das Polyanion kann jede anionische Verbindung ohne jede besondere Einschränkung verwendet werden. Die anionische Verbindung ist eine Verbindung, die in ihrem Molekül eine Aniongruppe hat, mit der das πkonjugierte leitfähige Polymer (a) durch chemische Oxidation dotiert werden kann. Als die Aniongruppe ist eine Sulfatgruppe, eine Phosphatgruppe, eine Phosphorsäuregruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfongruppe oder dergleichen bevorzugt unter den Gesichtspunkten einer einfachen Herstellung und einer hohen Stabilität. Unter diesen Aniongruppen sind eine Sulfongruppe, eine Sulfatgruppe und eine Carboxylgruppe stärker bevorzugt, weil sie
BE2017/5852 herausragend bei dem Effekt des Dotierens des π-konjugierten leitfähigen Polymers (a) sind.
[0035]
Beispiele für das Polyanion können ein Polymer beinhalten, das durch eine Polymerisation eines Aniongruppen-haltigen polymerisierbaren Monomers erhalten wird, zusätzlich zu einem Polymer, das eine Aniongruppe darin eingeführt hat, indem ein Aniongruppen-freies Polymer durch ein Sulfonierungsmittel sulfoniert wird. Das Polyanion wird üblicherweise vorzugsweise durch Polymerisation eines Aniongruppen-haltigen polymerisierbaren Monomers erhalten unter dem Geschichtspunkt einer einfachen Herstellung. Beispiele für das Verfahren zur Herstellung solch eines Polyanions können ein Verfahren beinhalten, bei dem das Polyanion durch oxidative Polymerisation oder radikalische Polymerisation eines Aniongruppenhaltigen polymerisierbaren Monomers in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Oxidationsmittels und/oder eines Polymerisationskatalysators erhalten wird. Noch genauer wird eine vorab bestimmte Menge eines Aniongruppenhaltigen polymerisierbaren Monomers in einem Lösungsmittel aufgelöst, die Lösung wird bei einer bestimmten Temperatur gehalten und eine Lösung, in der eine vorab bestimmte Menge eines Oxidationsmittels und/oder eines Polymerisationskatalysators im Voraus in einem Lösungsmittel aufgelöst wurde, wird dazu hinzugefügt und reagiert über eine vorab bestimmte Zeitdauer. Das durch die Reaktion erhaltene Polymer wird durch einen Katalysator so angepasst, dass es eine bestimmte Konzentration hat. Das Herstellungsverfahren kann es auch ermöglichen, dass das Aniongruppenhaltige polymerisierbare Monomer mit einem Aniongruppen-freien polymerisierbaren Monomer copolymerisiert. Das Oxidationsmittel und/oder der Polymerisationskatalysator und das Lösungsmittel zur Verwendung bei der Polymerisation des Aniongruppen-haltigen polymerisierbaren Monomers sind die gleichen wie die zur Verwendung bei der Polymerisation des Precursormonomers zur Bildung des π-konjugierten leitfähigen Polymers (a).
[0036]
BE2017/5852
Das Aniongruppen-haltige polymerisierbare Monomer ist ein Monomer, das in seinem Molekül eine funktionelle Gruppe hat, die mit der Aniongruppe polymerisieren kann, und spezifische Beispiele davon beinhalten Vinylsulfonsäure und Salze davon, Allylsulfonsäure und Salze davon, Methallylsulfonsäure und Salze davon, Styrensulfonsäure und Salze davon, Methallyloxybenzensulfonsäure und Salze davon, Allyloxybenzensulfonsäure und Salze davon, a-Methylstyrensulfonsäure und Salze davon, Acrylamido-tbutylsulfonsäure und Salze davon, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Salze davon, Cyclobuten-3-sulfonsäure und Salze davon, Isoprensulfonsäure und Salze davon, 1,3-Butadien-1-sulfonsäure und Salze davon, 1-Methyl-1,3-butadien-2-sulfonsäure und Salze davon, 1-Methyl-1,3butadien-4-sulfonsäure und Salze davon, Acrylsäure Ethylsulfonsäure (CH2CHCOO-(CH2)2-SO3H) und Salze davon, Acrylsäure Propylsulfonsäure (CH2CHCOO-(CH2)3-SO3H) und Salze davon, Acrylsäure t-Butylsulfonsäure (CH2CHCOO-C(CH3)2CH2-SO3H) und Salze davon, Acrylsäure n-Butylsulfonsäure (CH2CH-COO-(CH2)4-SO3H) und Salze davon, Allylsäure Ethylsulfonsäure (CH2CHCH2-COO-(CH2)2-SO3H) und Salze davon, Allylsäure t-Butylsulfonsäure (CH2CHCH2-COO-C(CH3)2CH2-SO3H) und Salze davon, 4-Pentensäure Ethylsulfonsäure (CH2CH(CH2)2-COO-(CH2)2-SO3H) und Salze davon, 4Pentensäure Propylsulfonsäure (CH2CH(CH2)2-COO-(CH2)3-SO3H) und Salze davon, 4-Pentensäure n-Butylsulfonsäure (CH2CH(CH2)2-COO-(CH2)4-SO3H) und Salze davon, 4-Pentensäure t-Butylsulfonsäure (CH2CH(CH2)2-COOC(CH3)2CH2-SO3H) und Salze davon, 4-Pentensäure Phenylensulfonsäure (CH2CH(CH2)2-COO-C6H4-SO3H) und Salze davon, 4-Pentensäure Naphthalensulfonsäure (CH2CH(CH2)2-COO-C10H8-SO3H) und Salze davon, Methacrylsäure Ethylsulfonsäure (CH2C(CH3)-COO-(CH2)2-SO3H) und Salze davon, Methacrylsäure Propylsulfonsäure (CH2C(CH3)-COO-(CH2)3-SO3H) und Salze davon, Methacrylsäure t-Butylsulfonsäure (CH2C(CH3)-COOC(CH3)2CH2-SO3H) und Salze davon, Methacrylsäure n-Butylsulfonsäure (CH2C(CH3)-COO-(CH2)4-SO3H) und Salze davon, Methacrylsäure Phenylensulfonsäure (CH2C(CH3)-COO-C6H4-SO3H) und Salze davon und Methacrylsäure Naphthalensulfonsäure (CH2C(CH3)-COO-C10H8-SO3H) und
BE2017/5852 Salze davon. Das Aniongruppen-haltige polymerisierbare Monomer kann ein Copolymer sein, das zwei oder mehr davon enthält.
[0037]
Beispiele für das Aniongruppen-freie polymerisierbare Monomer beinhalten Ethylen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 2Hexen, Styren, p-Methylstyren, p-Ethylstyren, p-Butylstyren, 2,4,6Trimethylstyren, p-Methoxystyren, a-Methylstyren, 2-Vinylnaphthalen, 6-Methyl2-vinylnaphthalen, 1-Vinylimidazol, Vinylpyridin, Vinylacetat, Acrylaldehyd, Acrylonitril, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylacetamid, N-Vinylformamid, NVinylimidazol, Acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, t-Butylacrylat, Isooctylacrylat, Isononylbutylacrylat, Laurylacrylat, Allylacrylat, Stearylacrylat, Isobonylacrylat, Cyclohexylacrylat, Benzylacrylat, Ethylcarbitolacrylat, Phenoxyethylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Methoxyethylacrylat,
Ethoxyethylacrylat, Methoxybutylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Tridecylmethacrylat,
Stearylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 2Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Acryloylmorpholin, Vinylamin, N,N-Dimethylvinylamin, N,N-Diethylvinylamin, N,N-Dibutylvinylamin, N,N-Di-t-butylvinylamin, N,N-Diphenylvinylamin, N-Vinylcarbazol, Vinylalkohol, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Methylvinylether, Ethylvinylether, Cyclopropen, Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, 2Methylcyclohexen, Vinylphenol, 1,3-Butadien, 1-Methyl-1,3-butadien, 2-Methyl-
1,3-butadien, 1,4-Dimethyl-1,3-butadien, 1,2-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3Dimethyl-1,3-butadien, 1-Octyl-1,3-butadien, 2-Octyl-1,3-butadien, 1-Phenyl-
1.3- butadien, 2-Phenyl-1,3-butadien, 1-Hydroxy-1,3-butadien und 2-Hydroxy-
1.3- butadien.
[0038]
Der Polymerisationsgrad des so erhaltenen Polyanions ist nicht besonders beschränkt und die Anzahl an Monomereinheiten ist üblicherweise etwa 10 bis 100.000, stärker bevorzugt etwa 50 bis 10.000, unter dem
BE2017/5852 Gesichtspunkt der Verbesserung der Löslichkeit in einem Lösungsmittel, der Dispergierbarkeit und der Leitfähigkeit.
[0039]
Spezifische Beispiele für das Polyanion können daher in geeigneter Weise Polyvinylsulfonsäure, Polystyrensulfonsäure, Polyisoprensulfonsäure, Polyacrylsäureethylsulfonsäure, Polyacrylsäurebutylsulfonsäure und Poly(2acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure) beinhalten.
[0040]
Wenn die resultierende anionische Verbindung ein Anionsalz ist, wird das Anionsalz vorzugsweise zu einer anionischen Säure modifiziert. Das Verfahren zum Modifizieren des Anionsalzes zu einer anionischen Säure kann ein Ionenaustauschverfahren unter Verwendung eines Ionenaustauschharzes, ein Dialyseverfahren und ein Ultrafiltrationsverfahren beinhalten. Unter diesen Verfahren ist ein Ultrafiltrationsverfahren bevorzugt im Hinblick auf die Einfachheit des Betriebs. Wenn eine Verringerung der Metallionenkonzentration erforderlich ist, wird ein Ionenaustauschverfahren verwendet.
[0041]
Als eine Kombination des π-konjugierten leitfähigen Polymers (a) und des Polyanions (b) kann eine verwendet werden, die aus den jeweiligen Gruppen von (a) und (b) ausgewählt wird, und eine Kombination von Poly(3,4ethylendioxythiophen) als ein Beispiel des π-konjugierten leitfähigen Polymers (a) und Polystyrensulfonsäure als ein Beispiel des Polyanions (b) ist bevorzugt im Hinblick auf die chemische Stabilität, Leitfähigkeit, Konservierungsstabilität und Verfügbarkeit. Poly(3,4-ethylendioxythiophen) und Polystyrensulfonsäure können auch jeweils synthetisiert werden, indem eine wässrige Lösung oder eine Wasserdispersionsflüssigkeit, in der ein Monomer für das leitfähige Polymer und ein Dotierungsmittel koexistieren, einer Polymerisation in Gegenwart eines Oxidationsmittels unterzogen werden, wie oben beschrieben. Eine kommerziell erhältliche Wasserdispersion von einem leitfähigen Polymer und einem Dotierungsmittel kann auch verwendet werden.
[0042]
BE2017/5852
Der Gehalt an dem Polyanion liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis
Mol, stärker bevorzugt 1 bis 7 Mol, bezogen auf 1 Mol des π-konjugierten leitfähigen Polymers. Wenn der Gehalt an dem Polyanion 0,1 Mol oder mehr ist, kann der Effekt des Dotierens des π-konjugierten leitfähigen Polymers gesteigert werden, um eine Zunahme bei der Leitfähigkeit zu erzielen. Zusätzlich ist die Löslichkeit in einem Lösungsmittel erhöht, um es zu ermöglichen, dass eine Lösung des leitfähigen Polymers ohne weiteres erhalten werden kann. Andererseits wenn der Gehalt an dem Polyanion 10 Mol oder weniger ist, kann der Gehalt an dem π-konjugierten leitfähigen Polymer im Verhältnis erhöht werden, um es zu ermöglichen, dass eine höhere Leitfähigkeit erhalten werden kann.
[0043] (c) Reaktionsprodukt eines anderen Anions als das zum Dotieren benötigte Anion in dem Polyanion mit einer organischen Verbindung, die Oxiran-Gruppe und/oder Oxetan-Gruppe enthält.
Das Reaktionsprodukt eines anderen Anions als das zum Dotieren benötigte Anion in dem Polyanion mit einer organischen Verbindung, die eine Oxiran-Gruppe und/oder eine Oxetan-Gruppe enthält, wird erhalten, indem die organische Verbindung, die eine Oxiran-Gruppe und/oder eine Oxetan-Gruppe enthält, zu dem π-konjugierten leitfähigen Polymer (a) und dem Polyanion (b) zugegeben wird.
[0044]
Die organische Verbindung, die eine Oxiran-Gruppe und/oder eine Oxetan-Gruppe enthält, ist nicht besonders beschränkt, solange sie an eine Aniongruppe oder eine elektronenanziehende Gruppe in dem Polyanion koordinieren oder binden kann. Eine Verbindung, die eine oder weniger (d.h. nicht mehr als eine) Oxiran-Gruppe oder Oxetan-Gruppe in einem Molekül enthält, ist stärker bevorzugt unter dem Gesichtspunkt, dass eine Aggregation oder Gelbildung verringert werden kann. Das Molekulargewicht der organischen Verbindung, die eine Oxiran-Gruppe und/oder eine Oxetan-Gruppe enthält, liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 2.000 im Hinblick auf eine leichte Auflösung in einem organischen Lösungsmittel.
BE2017/5852 [0045]
Die Menge der organischen Verbindung, die eine Oxiran-Gruppe und/oder eine Oxetan-Gruppe enthält, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50, stärker bevorzugt 1,0 bis 30,0 in einem Gewichtsverhältnis bezogen auf die Aniongruppe oder die elektronenanziehende Gruppe in dem Polyanion des πkonjugierten leitfähigen Polymers. Wenn die Menge der organischen Verbindung, die eine Oxiran-Gruppe und/oder eine Oxetan-Gruppe enthält, 0,1 oder mehr in dem Gewichtsverhältnis beträgt, kann die organische Verbindung, die eine Oxiran-Gruppe und/oder eine Oxetan-Gruppe enthält, modifiziert werden, so dass sich die Aniongruppe in dem Polyanion in einem Lösungsmittel löst. Andererseits, wenn die Menge der organischen Verbindung, die eine Oxiran-Gruppe und/oder eine Oxetan-Gruppe enthält, 50 oder weniger in dem Gewichtsverhältnis beträgt, wird ein Überschuss der organischen Verbindung, die eine Oxiran-Gruppe und/oder eine Oxetan-Gruppe enthält, kaum in einer leitfähigen Polymerlösung ausgefällt bzw. präzipitiert, und daher wird ohne weiteres vermieden, dass die Leitfähigkeit und die mechanischen Eigenschaften des resultierenden leitfähigen Beschichtungsfilme verringert sind.
[0046]
Die organische Verbindung, die eine Oxiran-Gruppe und/oder eine Oxetan-Gruppe enthält, kann eine Verbindung mit jeder beliebigen molekularen Struktur sein, solange solch eine Verbindung eine Oxiran-Gruppe oder eine Oxetan-Gruppe in ihrem Molekül hat. Die organische Verbindung, die eine Oxiran-Gruppe und/oder eine Oxetan-Gruppe enthält, ist jedoch tatsächlich eine Verbindung mit mehreren Kohlenstoffatomen, damit die Verbindung sich in einem organischen Lösungsmittel niedriger Polarität löst. Eine Verbindung mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wird in geeigneter Weise verwendet. Wenn eine große Menge an Wasser bei einem Herstellungsverfahren verwendet wird, ist es vorteilhaft, so weit wie möglich keine Verbindung, die eine Alkoxysilylgruppe enthält, zu verwenden, die eine funktionale Gruppe aufweist, die mit Wasser hydrolysiert oder reagiert. Andererseits, wenn das Herstellungsverfahren eine Gefriertrocknung beinhaltet, kann eine Verbindung,
BE2017/5852 die eine Alkoxysilylgruppe enthält, auch verwendet werden, da sie in einem Lösungsmittel dispergiert oder gelöst wird, wobei die Eigenschaften davon beibehalten werde. Herkömmlicherweise wurde eine Verbindung mit einer Oxiran-Gruppe oder einer Oxetan-Gruppe als ein Leitfähigkeitsverstärker oder als ein Vernetzer zu einer wässrigen leitfähigen Polymerlösung zugegeben. Die Unterschiede zwischen solch einer bekannten Technik und der vorliegenden Erfindung sind wie folgt: 1) Ein Reaktionsprodukt durch eine Reaktion des Polyanions, das gleichzeitig als ein Dotiermittel und eine Dispergiermittel für das leitfähige Polymer dient, mit der Verbindung, die eine Oxiran-Gruppe oder eine Oxetan-Gruppe enthält, wird erhalten, und 2) Feuchtigkeit wird entfernt oder verringert. Diese Erfordernisse 1) und 2) können erzielt werden, um dadurch die folgenden Effekte zur Geltung zu bringen: eine Auflösung in dem organischen Lösungsmittel kann in dem Zustand geringer Feuchte erreicht werden und ein Mischen mit dem organischen Harz kann auch erfolgen.
[0047]
Im Folgenden wird die organische Verbindung, die eine Oxiran-Gruppe und/oder eine Oxetan-Gruppe enthält, durch Beispiele verdeutlicht.
[0048] (Verbindung, die eine Oxiran-Gruppe enthält)
Beispiele für eine monofunktionale Verbindung, die eine Oxiran-Gruppe enthält, können Propylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Isobutylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,2-Epoxyhexan, 1,2-Epoxyheptan, 1,2-Epoxypentan, 1,2-Epoxyoctan, 1,2Epoxydecan, 1,3-Butadienmonoxid, 1,2-Epoxytetradecan, Glycidylmethylether, 1,2-Epoxyoctadecan, 1,2-Epoxyhexadecan, Ethylglycidylether, Glycidylisopropylether, tert-Butylglycidylether, 1,2-Epoxyeicosan, 2(Chlormethyl)-1,2-epoxypropan, Glycidol, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Butylglycidylether, 1,2-Epoxyhexan, 1,2-Epoxy-9-decan, 2-(Chlormethyl)-1,2Epoxybutan, 2-Ethylhexylglycidylether, 1,2-Epoxy-1H,1H,2H,2H,3H,3Htrifluorbutan, Allylglycidylether, Tetracyanethylenoxid, Glycidylbutyrat, 1,2Epoxycyclooctan, Glycidylmethacrylat, 1,2-Epoxycyclododecan, 1-Methyl-1,2epoxycyclohexan, 1,2-Epoxycyclopentadecan, 1,2-Epoxycyclopentan, 1,2Epoxycyclohexan, 1,2-Epoxy-1H,1H,2H,2H,3H,3H-heptadecafluorbutan, 3,421
BE2017/5852
Epoxytetrahydrofuran, Glycidylstearat, 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, Epoxysuccinsäure, Glycidylphenylether, Isophoronoxid, a-Pinenoxid, 2,3Epoxynorbornen, Benzylglycidylether, Diethoxy(3-glycidyloxypropyl)methylsilan, 3-[2-(Perfluorhexyl)ethoxy]-1,2-epoxypropan, 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyl-3-(3glycidyloxypropyl)trisiloxan, 9,10-Epoxy-1,5-cyclododecadien, Glycidyl 4-tertbutylbenzoat, 2,2-Bis(4-glycidyloxyphenyl)propan, 2-tert-Butyl-2-[2-(4chlorphenyl)]ethyloxiran, Styrenoxid, Glycidyltritylether, 2-(3,4Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, 2-Phenylpropylenoxid, Cholesterol5a,6a-epoxid, Stilbenoxid, Glycidyl p-toluensulfonat, Ethyl 3-methyl-3phenylglycidat, N-Propyl-N-(2,3-epoxypropyl)perfluor-n-octylsulfonamid, (2S,3S)-1,2-Epoxy-3-(tert-butoxycarbonylamino)-4-phenylbutan, (R)-Glycidyl 3nitrobenzenesulfonat, Glycidyl 3-nitrobenzenesulfonat, Parthenolid, NGlycidylphthalimid, Endrin, Dieldrin, 4-Glycidyloxycarbazol und Oxiranylmethyl 7,7-dimethyloctanoat beinhalten.
[0049]
Beispiele für eine polyfunktionale Verbindung, die eine Oxiran-Gruppe enthält, können 1,7-Octadiendiepoxid, Neopentylglycoldiglycidylether, 4Butandioldiglycidylether, 1,2:3,4-Diepoxybutan, Diglycidyl 1,2Cyclohexandicarboxylat, Triglycidylisocyanurat Neopentylglycoldiglycidylether,
1,2:3,4-Diepoxybutan, Polyethylenglycol #200 Diglycidylether,
Ethylenglycoldiglycidylether,
Propylenglycoldiglycidylether, Polypropylenglycoldiglycidylether,
Hexandioldiglycidylether,
Trimethylolpropantriglycidylether und
Diethylenglycoldiglycidylether,
Tripropylenglycoldiglycidylether, Neopentylglycoldiglycidylether, 1,6Glycerindiglycidylether, hydrierter Bisphenol A Diglycidylether beinhalten.
[0050] (Verbindung, die eine Oxetan-Gruppe enthält)
Beispiele für eine monofunktionale Verbindung, die eine Oxetan-Gruppe enthält, können 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetan (= Oxetanalkohol), 2Ethylhexyloxetan, (3-Ethyl-3-oxetanyl)methylacrylat und (3-Ethyl-3oxetanyl)methacrylat beinhalten.
BE2017/5852 [0051]
Beispiele für eine polyfunktionale Verbindung, die eine Oxetan-Gruppe enthält, können Xylylenbisoxetan, 3-Ethyl-3{[(3-ethyloxetan-3yl)methoxy]methyl}oxetan, 1,4-Benzendicarbonsäure und Bis{[3-ethyl-3oxetanyl]methyl}ester beinhalten.
[0052]
In der obigen leitfähigen Zusammensetzung reagiert die Oxiran-Gruppe oder die Oxetan-Gruppe mit der Aniongruppe des Polyanions und daher verliert das Polyanion an Hydrophilie und gewinnt an Lipophilie. Dementsprechend wird diese leitfähige Zusammensetzung in einem organischen Lösungsmittel bei einer hohen Konzentration aufgelöst oder kann darin dispergiert werden. [0053] (d) Organisches Lösungsmittel
Ein organisches Lösungsmittel kann oder kann nicht in der leitfähigen Zusammensetzung dieser Ausführungsform enthalten sein, anders als die jeweiligen Komponenten (a) bis (c). Beispiele für ein organisches Lösungsmittel zur Verwendung in dem Lösungsmittel zum Lösen oder Dispergieren der leitfähigen Zusammensetzung können in geeigneter Weise beinhalten: polare Lösungsmittel, versinnbildlicht durch N-Methyl-2-pyrrolidon, N,NDimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylenphosphoniumtriamid, Acetonitril und Benzonitril; Phenole, versinnbildlicht durch Kresol, Phenol und Xylenol; Alkohole, versinnbildlicht durch Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol; Ketone, versinnbildlicht durch Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Ester, versinnbildlicht durch Ethylacetat, Propylacetat und Butylacetat; Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Hexan, Heptan, Benzen, Toluen und Xylen; Carbonsäuren, versinnbildlicht durch Ameisensäure und Essigsäure; Carbonatverbindungen, versinnbildlicht durch Ethylencarbonat und Propylencarbonat; Etherverbindungen, versinnbildlicht durch Dioxan und Diethylether; lineare Ether, versinnbildlicht durch Ethylenglycoldialkylether, Propylenglycoldialkylether, Polyethylenglycoldialkylether und Polypropylenglycoldialkylether; heterocyclische Verbindungen, versinnbildlicht
BE2017/5852 durch 3-Methyl-2-oxazolidinon; und Nitrilverbindungen, versinnbildlicht durch Acetonitril, Glutardinitril, Methoxyacetonitril, Propionitril und Benzonitril. Diese organischen Lösungsmittel können alleine oder als eine Mischung von zwei oder mehr verwendet werden. Von diesen organischen Lösungsmitteln können Alkohole, Ketone, Ether, Ester und Kohlenwasserstoffe besser geeignet sein im Hinblick auf die Einfachheit des Mischens mit verschiedenartigen organischen Stoffen. Wenn die leitfähige Zusammensetzung zur Bildung eines Beschichtungsfilms verwendet wird, wird eine feste leitfähige Zusammensetzung in dem organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert zur Herstellung eines Beschichtungsmaterials und das Beschichtungsmaterial wird auf ein Substrat aufgetragen und ein Teil des organischen Lösungsmittels oder das gesamte organische Lösungsmittel wird entfernt. Dementsprechend wird in geeigneter Weise ein organisches Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt ausgewählt. Somit kann die Trocknungsdauer bei der Beschichtungsfilmbildung verkürzt werden und dadurch die Produktivität des Beschichtungsfilms erhöht werden.
[0054] (e) Harz (Bindemittel)
Die leitfähige Zusammensetzung enthält in geeigneter Weise ein Harz mit einer Funktion als ein Bindemittel (auch als ein „Binder“ oder „Binderharz“ bezeichnet) unter den Gesichtspunkten der Erhöhung der Kratzbeständigkeit und der Härte des leitfähigen Beschichtungsfilms und der Verbesserung des Haftvermögens des Beschichtungsfilms mit dem Substrat. Das Binderharz kann oder kann nicht in der leitfähigen Zusammensetzung dieser Ausführungsform enthalten sein, anders als die jeweiligen Komponenten (a) bis (c). Das Binderharz kann auch ein thermoplastisches Harz sein außer einem durch Wärme härtbaren Harz. Das π-konjugierte leitfähige Polymer ist nicht hydrophil, sondern lipophil, und ist daher besonders einfach mit einem hydrophoben Harz kompatibel. Beispiele für das Binderharz können Polyester, wie zum Beispiel Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polyethylennaphthalat; Polyimid; Polyamidimid; Polyamide, wie zum Beispiel Polyamid 6, Polyamid 6,6, Polyamid 12 und Polyamid 11; Fluorharze, wie zum Beispiel
BE2017/5852 Polyvinylidenfluorid, Polyvinylfluorid, Polytetrafluorethylen, ein Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer und Polychlortrifluorethylen; Vinylharze, wie zum Beispiel Polyvinylalkohol, Polyvinylether, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat und Polyvinylchlorid; ein Epoxyharz; ein Xylenharz; ein Aramidharz; Polyimidsilikon; Polyurethan; Polyharnstoff; ein Melaminharz; ein Phenolharz; Polyether; ein Acrylharz; ein Silikonharz; ein Urethanharz; und Copolymere und Mischungen davon beinhalten.
[0055]
Das Binderharz kann in dem organischen Lösungsmittel gelöst sein, kann mit einer funktionellen Gruppe, wie zum Beispiel einer Solfonsäuregruppe oder eine Carbonsäuregruppe, die in ein einer wässrigen Lösungen zu bilden sind, ausgestattet sein oder kann in Wasser in Form einer Emulsion dispergiert sein. Von diesen Binderharzen wird zumindest eine beliebige von Polyurethan, Polyester, einem Acrylharz, Polyamid, Polyimid, einem Epoxyharz, Polyimidsilikon und einem Silikonharz vorzugsweise verwendet als ein Harz, das in dem Lösungsmittel löslich ist, oder ein Harz, das flüssig ist und das ohne weiteres mit der leitfähigen Zusammensetzung gemischt werden kann. Ein Acrylharz weist eine hohe Härte und eine herausragende Transparenz auf und ist daher besonders geeignet bei einer optischen Filteranwendung.
[0056] (f) Weitere
Beispiele für ein Additiv zu dem Lösungsmittel, in dem die leitfähige Zusammensetzung gelöst oder dispergiert ist, können ein Additiv zur Erhöhung der Leitfähigkeit beinhalten (Leitfähigkeitsverstärker)
Beispiele für einen Leitfähigkeitsverstärker beinhalten eine Glycidylverbindung, ein polares Lösungsmittel, ein mehrwertiger aliphatischer Alkohol, eine stickstoffhaltige aromatische cyclische Verbindung, eine Verbindung mit zwei oder mehr Hydroxygruppen, eine Verbindung mit zwei oder mehr Carboxygruppen, eine Verbindung mit einer oder mehr Hydroxygruppen und einer oder mehr Carboxygruppen und eine Lactamverbindung. Unter diesen ist ein Leitfähigkeitsverstärker bevorzugt, der
BE2017/5852 das Aushärten einer Peelingkomponente kaum inhibiert. Wenn der Leitfähigkeitsverstärker das Aushärten einer Peelingkomponente kaum inhibiert, kann ein Peelingmittel daran gehindert werden, auf eine selbstklebende Schicht bzw. eine Haftklebeschicht eines selbstklebenden Blatts übertragen zu werden, nachdem die selbstklebende Schicht auf einer Peelingmittelschicht, die von dem antistatischen Peelingmittel erhalten wurde, gestapelt wurde. Der Leitfähigkeitsverstärker, der das Aushärten einer Peelingverbindung kaum inhibiert, beinhaltet eine Glycidylverbindung, ein polares Lösungsmittel und ein mehrwertiger aliphatischer Alkohol. Darüber hinaus ist der Leitfähigkeitsverstärker vorzugsweise bei 25°C flüssig. Wenn der Leitfähigkeitsverstärker flüssig ist, kann die Transparenz der Peelingmittelschicht, die aus dem antistatischen Peelingmittel gebildet ist, erhöht werden und es kann verhindert werden, dass fremdes Material auf der selbstklebenden Schicht, die an die Peelingmittelschicht gebunden ist, übertragen wird.
[0057]
Spezifische Beispiele für die Glycidylverbindung beinhalten Ethylglycidylether, n-Butylglycidylether, t-Butylglycidylether, Allylglycidylether, Benzylglycidylether, Glycidylphenylether, Bisphenol A Diglycidylether, Glycidyletheracrylat und Glycidylethermethacrylat. Spezifische Beispiele für das polare Lösungsmittel beinhalten N-Methylformamid, N-Methylacrylamid, NMethylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N,NDimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N,NDiethylmethacrylamid, 2-Hydroxyethylacrylamid, 2-Hydroxyethylmethacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, NMethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylenphosphortriamid, N-Vinylpyrrolidon, NVinylformamid, N-Vinylacetamid, Methyllactat, Ethyllactat und Propyllactat. Der mehrwertige aliphatische Alkohol beinhaltet Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butylenglycol, 1,4-Butylenglycol, Glycerin, Diglycerin, Isoprenglycol, Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol,
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Neopentylglycol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Thiodiethanol und Dipropylenglycol.
[0058]
Der Gehalt an dem Leitfähigkeitsverstärker beträgt vorzugsweise 10 bis 10000 Massenteile, stärker bevorzugt 30 bis 5000 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile der leitfähigen Komponente. Wenn der Gehalt an dem Leitfähigkeitsverstärker die Untergrenze oder mehr beträgt, können die antistatischen Eigenschaften weiter verstärkt werden. Andererseits, wenn der Gehalt die Obergrenze oder weniger beträgt, können die Peelingeigenschaften weiter verstärkt werden.
[0059] <B Ausführungsformen der antistatischen Harzzusammensetzung und des antistatischen Harzfilms >
1. Antistatische Harzzusammensetzung
Eine antistatische Harzzusammensetzung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird durch Mischen der leitfähigen Zusammensetzung mit einer Harzlösung, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, erhalten. Die Harzlösung beinhaltet das organische Lösungsmittel (d) und das Harz (e). Dementsprechend beinhaltet die antistatische Harzzusammensetzung die Komponenten (a) bis (e).
[0060]
2. Antistatischer Harzfilm
Ein antistatischer Harzfilm einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird durch Verringern des organischen Lösungsmittels aus der antistatischen Harzzusammensetzung und Aushärten der resultierenden Zusammensetzung erhalten. Wenn die leitfähige Zusammensetzung fest ist, wird die antistatische Harzzusammensetzung (das Beschichtungsmaterial) aus einer Lösung hergestellt, in der die leitfähige Zusammensetzung in dem Lösungsmittel, das hauptsächlich ein organisches Lösungsmittel enthält, gelöst oder dispergiert ist. Darüber hinaus, wenn die leitfähige Zusammensetzung in Form einer Lösung vorliegt, in der die leitfähige Zusammensetzung in dem Lösungsmittel, das hauptsächlich ein organisches Lösungsmittel enthält, gelöst
BE2017/5852 oder dispergiert ist, wird die Lösung wie sie ist verwendet oder mit einem organischen Lösungsmittel weiter verdünnt zur Herstellung der antistatischen Harzzusammensetzung (des Beschichtungsmaterials). Das
Beschichtungsmaterial wird auf ein Substrat aufgebracht, das durch Papier, Kunststoff, Eisen, Keramik oder Glass versinnbildlicht ist. Beispiele für das Aufbringverfahren können verschiedenartige Verfahren beinhalten, wie zum Beispiel ein Beschichtungsverfahren unter Verwendung einer Bürste oder eines Stabbeschichters bzw. eines Rakels, ein Tauchverfahren, bei dem das Substrat in das Beschichtungsmaterial getaucht wird und eine Rotationsbeschichtung, bei dem das Beschichtungsmaterial auf das Substrat durch Drehen des Substrats getropft und ausgebreitet wird. Beispiele für das Verfahren zum Aushärten des Beschichtungsmaterials auf dem Substrat können ein Bestrahlungsverfahrens des Beschichtungsmaterials mit Licht, wie zum Beispiel Ultraviolett-Licht, oder Elektronenstrahlen zum Aushärten des Beschichtungsmaterials zusätzlich zu einem Verfahren des Entfernens des organischen Lösungsmittels mittels Erhitzen beinhalten.
[0061]
Wie oben beschrieben, beinhaltet die leitfähige Zusammensetzung der Ausführungsform das Reaktionsprodukt eines anderen Anions als das zum Dotieren benötigte Anion in dem Polyanion mit einer organischen Verbindung, die eine Oxiran-Gruppe und/oder eine Oxetan-Gruppe enthält, und ist daher in verschiedenartigen Lösungsmitteln, die hauptsächlich ein organisches Lösungsmittel enthalten, dispergierbar und löslich. Darüber hinaus lässt sich die obige leitfähige Zusammensetzung auch in verschiedenartigen organischen Harzen oder Lösungen von organischen Harzzusammensetzungen lösen, und sie hat den Vorteil, dass sie jeder Zusammensetzung ermöglicht, einen verringerten Widerstand zu haben oder elektrifiziert werden zu können. Des Weiteren hat die leitfähige Zusammensetzung eine hervorragende Konservierungsstabilität und elektrische Widerstandsstabilität, und kann auch auf den Gebieten eingesetzt werden, wo Amin oder dergleichen ein Reaktionshindernis darstellt, im Vergleich zu einer Zusammensetzung, die durch ein herkömmlich bekanntes Verfahren erhalten wird, bei dem ein
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Lösungsmittelaustausch durch eine Reaktion mit einem Polyanionrest in einer Wasserdispersionsflüssigkeit eines leitfähigen Polymers unter Verwendung einer Verbindung vom Typ Amin und eines Phasentransferkatalysators durchgeführt wird.
Beispiele [0062]
Als Nächstes werden Herstellungsbeispiele und Beispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
[0063] <Herstellungsbeispiele>
(Herstellungsbeispiel 1) Herstellung von Polystyrensulfonsäure
In 1000 ml ionenausgetauschtes Wasser wurden 206 g Natriumstyrensulfonat gelöst, 1,14 g einer
Ammoniumpersulfatoxidationsmittellösung, das im Voraus in 10 ml Wasser gelöst wurde, wurde über 20 Minuten unter Rühren bei 80°C dazu getropft und die Lösung wurden 12 Stunden lang gerührt. Zu der resultierenden Natriumstyrensulfonat-haltigen Lösung wurden 1000 ml Schwefelsäure, verdünnt auf 10 Massen-%, zugegeben, 1000 ml einer Polystyrensulfonsäurehaltigen Lösung wurden unter Verwendung eines Ultrafiltrationsverfahrens entfernt, 2000 ml ionenausgetauschtes Wasser wurden zu der verbliebenen Flüssigkeit zugegeben und etwa 2000 ml der Lösung wurden unter Verwendung eines Ultrafiltrationsverfahrens entfernt. Der obige Ultrafiltrationsvorgang wurde dreimal wiederholt. Des Weiteren wurden etwa 2000 ml ionenausgetauschtes Wasser zu dem resultierenden Filtrat zugegeben und etwa 2000 ml der Lösung wurden unter Verwendung eines Ultrafiltrationsverfahrens entfernt. Dieser Ultrafiltrationsvorgang wurde dreimal wiederholt. Wasser in der resultierenden Lösung wurde unter verringertem Druck entfernt zur Bereitstellung eines farblosen Feststoffs. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der resultierenden Polystyrensulfonsäure wurde gemessen mit Pullulan, hergestellt von Showa Denko K.K., als eine Standardsubstanz, indem ein HPLC
BE2017/5852 (Hochleistungsflüssigkeitschromatographie) System verwendet wurde, in der eine GPC (Gelfiltrationschromatographie) Säule verwendet wurde, und als ein Ergebnis war es 300000.
[0064] (Herstellungsbeispiel 2) Herstellung von wässriger PEDOT-PSS
Lösung
3,4-Ethylendioxythiophen (14,2 g) und eine Lösung, in der 36,7 g der in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Polystyrensulfonsäure in 2000 ml ionenausgetauschtes Wasser gelöst wurde, wurden bei 20°C gemischt. Während die so erhaltene gemischte Lösung gerührt wird, während sie bei 20°C gehalten wird, wurden 29,64 g Ammoniumpersulfat, das in 200 ml ionenausgetauschtes Wasser gelöst wurde, und 8,0 g einer Eisen(III)sulfatOxidationskatalysatorlösung langsam zugegeben und 3 Stunden lang zum Reagieren gerührt. Zu der erhaltenen Reaktionsflüssigkeit wurden 2000 ml ionenausgetauschtes Wasser zugegeben und etwa 2000 ml der Lösung wurden unter Verwendung eines Ultrafiltrationsverfahrens entfernt. Dieser Vorgang wurde dreimal wiederholt. Als Nächstes wurden 200 ml Schwefelsäure, verdünnt auf 10 Massen-%, und 2000 ml ionenausgetauschtes Wasser zu der resultierenden Lösung zugegeben, etwa 2000 ml der Lösung wurden unter Verwendung eines Ultrafiltrationsverfahrens entfernt, 2000 ml ionenausgetauschtes Wasser wurde dazu zugegeben und etwa 2000 ml der Lösung wurden unter Verwendung eines Ultrafiltrationsverfahrens entfernt. Dieser Vorgang wurde dreimal wiederholt. Des Weiteren wurden 2000 ml ionenausgetauschtes Wasser zu der resultierenden Lösung zugegeben und etwa 2000 ml der Lösung wurden unter Verwendung eines Ultrafiltrationsverfahrens entfernt. Dieser Vorgang wurde fünfmal wiederholt zur Bereitstellung einer blauen wässrigen Lösung von etwa 1,2 Massen-% an PEDOT-PSS.
[0065] (Herstellungsbeispiel 3) Herstellung von Polysulfoethylmethacrylat
In 1000 ml ionenausgetauschtes Wasser wurden 216 g Natriumsulfoethylmethacrylat gelöst, 1,14 g einer
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Ammoniumpersulfatoxidationsmittellösung, das im Voraus in 10 ml Wasser gelöst wurde, wurden über 20 Minuten unter Rühren bei 80°C dazu getropft und die Lösung wurde 12 Stunden lang gerührt. Zu der resultierenden Natriumsulfoethylmethacrylat-haltigen Lösung wurden 1000 ml Schwefelsäure, verdünnt auf 10 Massen-%, zugegeben, 1000 ml der Polystyrensulfonsäurehaltigen Lösung wurden unter Verwendung eines Ultrafiltrationsverfahrens entfernt, 1000 ml ionenausgetauschtes Wasser wurden zu der verbliebenen Flüssigkeit zugegeben und etwa 1000 ml der Lösung wurden unter Verwendung eines Ultrafiltrationsverfahrens entfernt. Der obige Ultrafiltrationsvorgang wurde dreimal wiederholt. Des Weiteren wurden 1000 ml ionenausgetauschtes Wasser zu dem resultierenden Filtrat zugegeben und etwa 1000 ml der Lösung wurden unter Verwendung eines Ultrafiltrationsverfahrens entfernt. Dieser Ultrafiltrationsvorgang wurde dreimal wiederholt zur Bereitstellung eines farblosen Feststoffs. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des resultierenden Polysulfoethylmethacrylats wurde gemessen mit Pullulan, hergestellt von Showa Denko K.K., als eine Standardsubstanz, indem ein HPLC (Hochleistungsflüssigkeitschromatographie) System verwendet wurde, in der eine GPC (Gelfiltrationschromatographie) Säule verwendet wurde, und als ein Ergebnis war es 300000.
[0066] (Herstellungsbeispiel 4) Herstellung von wässriger PEDOTPolysulfoethylmethacrylat dispergierter Lösung
Eine Lösung von PEDOT, das mit etwa 1,2 Massen-% blauem Polysulfoethylmethacrylat in Wasser dotiert wurde (wässrige PEDOTPolysulfoethylmethacrylat Lösung) wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Herstellungsbeispiel 2 erhalten, außer dass Polystyrensulfonsäure in Herstellungsbeispiel 2 durch Polysulfoethylmethacrylat ersetzt wurde.
[0067] <Herstellung von leitfähiger Zusammensetzung>
(Beispiel 1)
Methanol (400 g) und 50 g gemischter C12/C13 höherer Alkohol Glycidylether (hergestellt von Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Epolite M-1230)
BE2017/5852 wurden gemischt. Als Nächstes wurden 100 g der in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen wässrigen PEDOT-PSS Lösung zu der gemischten Lösung zugegeben und bei Raumtemperatur gerührt zur Bereitstellung eines marineblauen Niederschlags. Dieser Niederschlag wurde mittels Filtration zurückgewonnen und in Methylethylketon dispergiert zur Bereitstellung einer Lösung von etwa 1 Massen-% an PEDOT-PSS, dispergiert in Methylethylketon.
(Beispiel 2)
Der marineblaue Niederschlag in Beispiel 1 wurde mittels Filtration zurückgewonnen und anschließend unter einer Atmosphäre von 80°C 12 Stunden lang getrocknet. Der durch das Trocknen erhaltene Feststoff wurde in Methylethylketon dispergiert zur Bereitstellung einer Lösung von etwa 1 Massen-% an PEDOT-PSS, dispergiert in Methylethylketon.
(Beispiel 3)
Eine Lösung von etwa 1 Massen-% an PEDOT-PSS, dispergiert in Methylethylketon, wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Menge des gemischten C12/C13 höherer Alkohol Glycidylethers in Beispiel 1 von 50 g auf 25 g geändert wurde.
(Beispiel 4)
Der marineblaue Niederschlag in Beispiel 1 wurde mittels Filtration zurückgewonnen, anschließend wurden 100 g ionenausgetauschtes Wasser und 100 g Toluen dazu zugegeben, gerührt und dann stehengelassen und die Lösung wurde in eine organische Phase und eine wässrige Phase getrennt. Als Nächstes wurde die wässrige Phase extrahiert zur Bereitstellung einer Lösung von etwa 1 Massen-% an PEDOT-PSS, dispergiert in hauptsächlich Toluen.
(Beispiel 5)
Eine Lösung von etwa 1 Massen-% an PEDOT-PSS, dispergiert in Methylethylketon, wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass der gemischte C12/C13 höherer Alkohol Glycidylether in Beispiel 1 durch 1,2-Epoxyhexadecan ersetzt wurde.
(Beispiel 6)
Methanol (100 g) und 100 g der in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen wässrigen PEDOT-PSS Lösung wurden gemischt und eine gemischte
BE2017/5852 Flüssigkeit von 100 g Methanol und 9 g gemischter C12/C13 höherer Alkohol Glycidylether wurden über 60 Minuten unter Rühren bei 50°C dazu getropft zur Bereitstellung eines marineblauen Niederschlags. Dieser Niederschlag wurde mittels Filtration zurückgewonnen und in Methylethylketon dispergiert zur Bereitstellung einer Lösung von etwa 1 Massen-% an PEDOT-PSS, dispergiert in Methylethylketon.
(Beispiel 7)
Eine Lösung von etwa 1 Massen-% an PEDOT-PSS, dispergiert in Methylethylketon, wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 erhalten, außer dass die Menge an Methanol von 100 g auf 200 g geändert wurde und die Menge des gemischten C12/C13 höherer Alkohol Glycidylethers von 9 g auf 12,5 g geändert wurde.
(Beispiel 8)
Eine Lösung von etwa 1 Massen-% an PEDOTPolysulfoethylmethacrylat, dispergiert in Methylethylketon, wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass PEDOT-PSS in Beispiel 1 durch eine Lösung von PEDOT, dotiert mit Polysulfoethylmethacrylat, in Herstellungsbeispiel 4 ersetzt wurde.
(Beispiel 9)
Eine Lösung von etwa 1 Massen-% an PEDOT-PSS, dispergiert in Methylethylketon, wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass der gemischte C12/C13 höherer Alkohol Glycidylether in Beispiel 1 durch Glycidylmethacrylat ersetzt wurde.
(Beispiel 10)
Methanol (400 g) und 35 g 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan wurden gemischt. Als Nächstes wurden 0,12 g eines PEDOT-PSS Feststoffs (hergestellt durch Agfa-Gevaert Group, Orgacon DRY), der im Voraus gefriergetrocknet wurde, zu der gemischten Flüssigkeit zugegeben und bei 60°C 2 Stunden lang gerührt. Der PEDOT-PSS Feststoff wurde in Methanol aufgelöst zur Bereitstellung einer blauen Methanollösung.
(Beispiel 11)
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Während 100 g der in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen wässrigen PEDOT-PSS Lösung bei 80°C gerührt wurde, wurden 25 g 2-Ethylhexyloxetan über 60 Minuten dazu getropft und anschließend 8 Stunden lang gerührt zur Bereitstellung eines marineblauen Niederschlags. Dieser Niederschlag wurde mittels Filtration zurückgewonnen und in Methanol dispergiert zur Bereitstellung einer Lösung von etwa 1 Massen-% an PEDOT-PSS, dispergiert in Methanol.
(Vergleichsbeispiel 1)
Zu 400 g Methanol wurden 0,12 g eines PEDOT-PSS Feststoffs (hergestellt durch Agfa-Gevaert Group, Orgacon DRY), der im Voraus gefriergetrocknet wurde, zugegeben und bei 60°C 2 Stunden lang gerührt. Der PEDOT-PSS Feststoff wurde in Methanol nicht aufgelöst und ein Niederschlag wurde in einer großen Menge beobachtet.
(Vergleichsbeispiel 2)
Methanol (100 g) und 100 g Wasser wurden gemischt und 0,12 g eines PEDOT-PSS Feststoffs (hergestellt durch Agfa-Gevaert Group, Orgacon DRY), der im Voraus gefriergetrocknet wurde, wurden zu der gemischten Flüssigkeit zugegeben. Diese Lösung wurde gleichförmig aufgelöst und wurde blau. Diese Lösung wurde auf einen PET-Film (hergestellt durch Toray Industries Inc., Lumirror (R) T60) mittels eines #4 Stabbeschichters aufgetragen und anschließend unter Verwendung eines Heißlufttrockners unter Bedingungen von 100°C x 1 Minute getrocknet. Der spezifische Oberflächenwiderstand des resultierenden Films wurde bei einer angelegten Spannung von 10 V unter Verwendung von Hiresta (hergestellt durch Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.: Hiresta GP MCP-HT450) gemessen.
[0068] <Leitfähige Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 109 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 und Methoden zur Bewertung der Filme, die unter Verwendung von jedem von diesen gebildet wurden>
(1) Spezifischer Oberflächenwiderstand
Jede 1% Lösung wurde mit Methylethylketon auf ihre doppelte Menge verdünnt und die verdünnte Lösung wurde auf einen PET-Film (hergestellt durch Toray Industries Inc., Lumirror (R) T60) mittels eines #4 Stabbeschichters
BE2017/5852 aufgetragen und anschließend unter Verwendung eines Heißlufttrockners unter Bedingungen von 100°C x 1 Minute getrocknet. Der spezifische Oberflächenwiderstand des resultierenden Films wurde bei einer angelegten Spannung von 10 V unter Verwendung von Hiresta (hergestellt durch Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.: Hiresta GP MCP-HT450) gemessen.
(2) Durchlässigkeitsgrad
Der Durchlässigkeitsgrad des Films, der zur Messung des spezifischen Oberflächenwiderstands verwendet wurde, wurde unter Verwendung von Haze Meter NDH5000 (hergestellt durch Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) gemessen.
(3) Klebekraft
Der Film, der zur Messung des spezifischen Oberflächenwiderstands verwendet wurde, wurde einem Querschlag Adhäsionstest unter Verwendung von Zellophanband (610-1PK, hergestellt durch 3M) unterzogen und die Klebekraft davon wurde an Hand der Anzahl an nicht abgelösten Zellen von 100 Zellen bewertet.
(4) Lösungsstabilität
Jede 1% Lösung wurde an Hand des Vorhandensein von Niederschlag nach Stehenlassen in einer Umgebung von 23°C 24 Stunden lang bewertet.
(5) Feuchtigkeitsgehalt
Der Feuchtigkeitsgehalt wurde als Gewichtsprozent Wasser bestimmt, wobei die Gesamtheit von nicht nur einem organischen Lösungsmittel, Wasser und PEDOT-PSS, sondern auch einer Oxiran-Verbindung oder einer OxetanVerbindung, falls vorhanden, als 100 Gew.-% angenommen wurde. Der Feuchtigkeitsgehalt wurde unter Verwendung des coulometrischen Karl Fischer Feuchtigkeitstitrierapparats Modell CA-100 und einer automatischen Feuchtigkeitsverdampfungsapparatur VA-124S (beide hergestellt von Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) gemessen.
[0069] <Auswertungsergebnisse>
Tabelle 1 zeigt die Auswertungen der Lösungen, die bei jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele erhalten wurden, und der Filme unter
BE2017/5852 Verwendung der Lösungen. Darüber hinaus zeigt Tabelle 2 die Dispergierbarkeit (Lösungsstabilität) der Niederschläge, die bei jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele erhalten wurden, in verschiedenen Lösungsmitteln. Der Feuchtigkeitsgehalt (%) in Tabelle 1 bedeutet die Gewichtsprozente Wasser in der gesamten Lösung. In Tabelle 1 bedeuten „stabil“ und „präzipitiert“ den Zustand, wo kein Niederschlag beobachtet wurde und er in der Lösung dispergiert und stabilisiert war, bzw. den Zustand, wo Niederschlag vorhanden war und er in der Lösung nicht dispergiert und stabilisiert war.
[0070] [Tabelle 1]
Spezifischer Oberflächenwiderstand (Ω/Π) Feuchtigkeitsgehalt (%) Durchlässigkeitsgrad (%) Klebekraft Lösungsbeständigkeit
Beispiel 1 2x107 0,5 90 100/100 Stabil
Beispiel 2 3x 107 0 90 100/100 Stabil
Beispiel 3 8x106 0,4 89 100/100 Stabil
Beispiel 4 1 X 107 2 89 100/100 Stabil
Beispiel 5 5x 106 0,2 90 20/100 Stabil
Beispiel 6 5x 106 1,6 89 5/100 Stabil
Beispiel 7 8x 106 1,2 90 16/100 Stabil
Beispiel 8 8x106 1,2 89 100/100 Stabil
Beispiel 9 1,2 x106 0,6 89 100/100 Präzipitiert
Beispiel 10 2x107 1,5 89 100/100 Stabil
Beispiel 11 3x107 0,8 89 100/100 Stabil
Vergleichsbeispiel 1 Unmessbar 0,8 Unmessbar Unmessbar Präzipitiert
Vergleichsbeispiel 2 2x107 49,4 89 0/100 Stabil
BE2017/5852 [0071] [Tabelle 2]
Methanol MEK Toluen
Beispiel 1 nicht dispergiert dispergiert dispergiert
Beispiel 2 nicht dispergiert dispergiert dispergiert
Beispiel 3 nicht dispergiert dispergiert dispergiert
Beispiel 4 nicht dispergiert dispergiert dispergiert
Beispiel 5 nicht dispergiert dispergiert dispergiert
Beispiel 6 dispergiert dispergiert nicht dispergiert
Beispiel 7 nicht dispergiert dispergiert dispergiert
Beispiel 8 nicht dispergiert dispergiert dispergiert
Beispiel 9 nicht dispergiert dispergiert Nicht dispergiert
Beispiel 10 dispergiert nicht dispergiert nicht dispergiert
Beispiel 11 dispergiert nicht dispergiert nicht dispergiert
Vergleichsbeispiel 1 nicht dispergiert nicht dispergiert nicht dispergiert
* Vergleichsbeispiel 2 dispergiert dispergiert nicht dispergiert
wenn Wasser vorhanden ist [0072] <Herstellung von Beschichtungsfilm>
(Beispiel 12)
Zu 5 g der in Beispiel 3 erhaltenen PEDOT-PSS Lösung wurden 4 g Methylethylketon, 1 g Pentaerythritoltriacrylat und 0,02 g Irgacure 127 zugegeben zur Herstellung eines Beschichtungsmaterials. Das resultierende Beschichtungsmaterial wurde auf einen PET-Film unter Verwendung eines #16 Stabbeschichters aufgebracht, bei 100°c etwa 1 Minute lang getrocknet und anschließend mit UV-Licht bei 400 mJ mittels einer Hochdruckquecksilberlampe bestrahlt zur Bildung eines Beschichtungsfilms.
[0073] <Auswertungsergebnisse>
BE2017/5852
Der in Beispiel 12 hergestellte Beschichtungsfilm hatte eine hervorragende Transparenz und zeigte einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 5 x 108 W/Q.
[0074] <Herstellung von leitfähiger Zusammensetzung>
(Beispiel 13)
Zu 100 g der in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen wässrigen PEDOTPSS Lösung wurden 2 g Allylglycidylether zugegeben und bei Raumtemperatur 4 Stunden lang gerührt. Als Nächstes wurden 200 g Methanol dazu zugegeben und auf 50°C erwärmt und eine Lösung, in der 5 g gemischter C12/C13 höherer Alkohol Glycidylether im Voraus mit 100 g Methanol gemischt wurde, wurde über 4 Stunden dazu getropft zur Bereitstellung eines marineblauen Niederschlags. Dieser Niederschlag wurde mittels Filtration zurückgewonnen und in Methylethylketon dispergiert zur Bereitstellung einer Lösung von etwa 1 Massen-% an PEDOT-PSS, dispergiert in Methylethylketon.
(Beispiel 14)
Eine Lösung von etwa 1 Massen-% an PEDOT-PSS, dispergiert in Methylethylketon, wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 erhalten, außer dass der Allylglycidylether in Beispiel 13 durch 3Glycidyloxypropyltrimethoxysilan ersetzt wurde.
(Beispiel 15)
Zu 100 g der in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen wässrigen PEDOTPSS Lösung wurden 100 g Methanol zugegeben und auf 50°C erwärmt, und eine Lösung, in der 2 g Propylenoxid im Voraus mit 50 g Methanol gemischt wurde, wurde über 4 Stunden dazu getropft. Anschließend wurde eine Lösung, in der 5 g gemischter C12/C13 höherer Alkohol Glycidylether im Voraus mit 50 g Methanol gemischt wurde, über 4 Stunden dazu getropft zur Bereitstellung eines marineblauen Niederschlags. Dieser Niederschlag wurde mittels Filtration zurückgewonnen und in Methylethylketon dispergiert zur Bereitstellung einer Lösung von etwa 1 Massen-% an PEDOT-PSS, dispergiert in Methylethylketon.
(Beispiel 16)
BE2017/5852
Jede Lösung von etwa 1 Massen-% an PEDOT-PSS, dispergiert in
Methylethylketon, wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 erhalten, außer dass das Propylenoxid in Beispiel 15 durch jedes der Materialien in Tabelle 3 und Tabelle 4 unten ersetzt wurde.
BE2017/5852 [0075] [Tabelle 3]
Beispiel Verwendete Materialien
16 2,3-Butylenoxid
17 Isobutylenoxid
18 1,2-Butylenoxid
19 1,2-Epoxyhexan
20 1,2-Epoxyheptan
21 1,2-Epoxypentan
22 1,2-Epoxyoctan
23 1,2-Epoxydecan
24 1,3-Butadienmonoxid
25 1,2-Epoxytetradecan
26 Glycidylmethylether
27 1,2-Epoxyoctadecan
28 1,2-Epoxyhexadecan
29 Ethylglycidylether
30 Glycidylisopropylether
31 tert-Butylglycidylether
32 1,2-Epoxyeicosan
33 2-(Chlormethyl)-1,2-epoxypropan
34 Glycidol
35 Epichlorhydrin
36 Epibromhydrin
37 Butylglycidylether
38 1,2-Epoxy-9-decan
39 2-(Chlormethyl)-1,2-epoxybutan
40 2.Ethylhexylglycidylether
41 1,2-Epoxy-1 H,1 H ,2H ,2H, 3H, 3H-trifi uorbutan
42 Tetracyanethylenoxid
43 Glycidylbutyrat
44 1,2-Epoxycyclooctan
45 Glycidylmethacrylat
46 1,2-Epoxycyclododecan
47 1 -Methyl-1,2-epoxycyclohexan
48 1,2-Epoxycyclopentadecan
49 1,2-Epoxycyclopentan
50 1,2-Epoxycyclohexan
51 1,2-Epoxy-1 H, 1 H,2H,2H,3H,3H-heptadecafluorbutan
52 3,4-Epoxytetrahydrofuran
53 Glycidylstearat
54 Epoxysuccinsäure
55 Glycidylphenylether
56 Isophoronoxid
57 a-Pinenoxid
58 2,3-Epoxynorbornen
59 Benzylglycidylether
60 Diethoxy(3-glycidyloxypropyl)methylsilan
61 3-[2-(Perfluorhexal)ethoxy]-1,2-epoxypropan
62 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyl-3-(3-glycidyloxypropyl)tricyclohexan
BE2017/5852 [0076] [Tabelle 4]
Beispiel Verwendete Materialien
63 9,10-Epoxy-1,5-cyclododecadien
64 Glycidyl 4-tert-butylbenzoat
65 2,2-Bis(4-glydiyloxyphenyl)propan
66 2-tert-Butyl-2-[2-(4-chlorphenyl)]ethyloxiran
67 Styrenoxid
68 Glycidyltritylether
69 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan
70 2-Phenylpropylenoxid
71 Cholesterol-5a, 6a-epoxid
72 Sti Ibenoxid
73 Glycidyl p-toluensulfonat
74 Ethyl 3-methyl-3-phenylglycidat
75 N-Propyl-N-(2,3-epoxypropyl)perfluor-n-octylsulfonamid
76 (2S,3S)-1,2-Epoxy-3-(tert-butoxycarbonylamino)-4-phenylbutan
77 (R)-Glycidyl 3-nitrobenzensulfonat
78 Glycidyl 3-nitrobenzensulfonat
79 Parthenolid
80 N-Glycidylphthalimid
81 Endrin
82 Dieldrin y
83 4-Glycidyloxycarbazol
84 Oxiranylmethyl 7,7-dimethyloctanoat
85 1,7-Octadienediepoxid
86 Neopentylglycoldiglycidylether
87 4-Butandioldiglycidylether
88 1,2:3,4-Diepoxybutan
89 Diglycidyl 1,2-cyclohexandicarboxylat
90 Triglycidylisocyanurat; Neopentylglycoldiglycidylether
91 1,2:3,4-Diepoxybutan
92 Polyethylenglycol #200 Diglycidylether
93 Ethylenglycoldiglycidylether
94 Diethylenglycoldiglycidylether
95 Propylenglycoldiglycidylether
96 Tripropylenglycoldiglycidylether
97 Polypropylenglycoldiglycidylether
98 Neopentylglycoldiglycidylether
99 1,6-Hexandioldiglycidylether
100 Glycerindiglycidylether
101 Trimethylolpropantriglycidylether
102 Hydrierter Bisphenol A Diglycidylether
103 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetan
104 2-Ethylhexyloxetan
105 (3-Ethyl-3-oxetanyl)methylacrylat
106 (3-Ethyl-3-oxetanyl)methacrylat
107 Xylylenbisoxetan
108 3-Ethyl-3{[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy]methyl}oxetan
109 1,4-Benzendicarbonsäure, bis{[3-ethyl-3-oxetanyl]methyl}ester
BE2017/5852 [0077] <Auswertungsergebnisse>
Tabelle 5 und Tabelle 6 zeigen die Auswertungen der Lösungen, die in jedem der Beispiele 13 bis 109 erhalten wurden, und der unter Verwendung der
Lösungen gebildeten Filme.
BE2017/5852 [0078] [Tabelle 5]
Beispiel Spezifischer Oberflächenwiderstand (Ω/L) Feuchtigkeitsgehalt (%) Durchlässigkeitsgrad (%) Klebekraft Lösungsbeständigkeit
13 1 X 106 0,6 89 100/100 Stabil
14 1 X 106 0,5 90 100/100 Stabil
15 2x 107 0,5 89 100/100 Stabil
16 2x 106 0,6 89 100/100 Stabil
17 2x 106 0,5 90 100/100 Stabil
18 2x 107 0,5 89 100/100 Stabil
19 3x 107 0,5 89 100/100 Stabil
20 3x 107 0,5 90 100/100 Stabil
21 2x 107 0,5 89 100/100 Stabil
22 1 x 107 0,5 89 100/100 Stabil
23 1 x 107 0,5 90 100/100 Stabil
24 5x 107 0,5 90 100/100 Stabil
25 2x 107 0,4 90 100/100 Stabil
26 2x 107 0,5 90 100/100 Stabil
27 2x 107 0,5 88 100/100 Stabil
28 1 x 107 0,7 88 100/100 Stabil
29 1 X 107 0,5 90 100/100 Stabil
30 5x 10® 0,5 90 100/100 Stabil
31 1 x107 0,2 90 100/100 Stabil
32 1 x 107 0,5 90 100/100 Stabil
33 1 x 107 0,5 89 100/100 Stabil
34 1 x107 0,5 90 100/100 Stabil
35 1 x 107 0,5 90 100/100 Stabil
36 4x107 0,5 89 100/100 Stabil
37 1 x107 0,5 89 100/100 Stabil
38 2x 107 0,5 90 100/100 Stabil
39 2x107 0,5 89 100/100 Stabil
40 8x10® 0,5 89 100/100 Stabil
41 8x 106 0,5 88 100/100 Stabil
42 4x10® 0,5 89 100/100 Stabil
43 4x 10s 0,7 89 100/100 Stabil
44 6x 106 0,5 88 100/100 Stabil
45 2x10® 0,8 89 100/100 Stabil
46 6x10® 0,2 89 100/100 Stabil
47 6x 106 0,4 89 100/100 Stabil
48 4x 10B 0,4 89 100/100 Stabil
49 4x10® 0,5 89 100/100 Stabil
50 4x 10® 0,7 89 100/100 Stabil
51 7x 106 0,2 89 100/100 Stabil
52 6x10® 0,6 89 100/100 Stabil
53 7x 106 0,6 88 100/100 Stabil
54 2x107 0,6 89 100/100 Stabil
55 1 x 107 0,6 89 100/100 Stabil
56 1 x 107 0,5 90 100/100 Stabil
57 1 X 107 0,5 90 100/100 Stabil
58 1 x107 0,5 90 100/100 Stabil
59 7x 10® 0,6 90 100/100 Stabil
60 2x107 0,6 89 100/100 Stabil
61 8x10® 0,6 89 100/100 Stabil
62 9x 10® 0,6 90 100/100 Stabil
BE2017/5852 [0079] [Tabelle 6]
Beispiel Spezifischer Oberflächenwiderstand (Ω/Ε) Feuchtigkeitsgehalt (%) Durchlässigkeitsgrad (%) Klebekraft Lösungsbeständigkeit
63 2x 107 0,6 89 100/100 Stabil
64 9x10® 0,6 89 100/100 Stabil
65 8x10® 0,5 90 100/100 Stabil
66 9x10® 0,5 89 100/100 Stabil
67 6x10® 0,3 89 100/100 Stabil
68 4 X 106 0,4 89 100/100 Stabil
69 2x 107 0,2 89 100/100 Stabil
70 1 X 107 0,6 89 100/100 Stabil
71 1 X 107 0,5 89 100/100 Stabil
72 1 X 107 0,5 89 100/100 Stabil
73 1 x107 0,6 88 100/100 Stabil
74 1 x107 0,5 89 100/100 Stabil
75 2x107 0,5 89 100/100 Stabil
76 1 x107 0,6 90 100/100 Stabil
77 1 x107 0,5 90 100/100 Stabil
78 1 X 107 0,5 90 100/100 Stabil
79 2x107 0,5 89 100/100 Stabil
80 2x107 0,5 90 100/100 Stabil
81 2x107 0,5 89 100/100 Stabil
82 1 X 107 0,5 89 100/100 Stabil
83 1 x107 0,5 90 100/100 Stabil
84 1 x107 0,5 89 100/100 Stabil
85 1 x 107 0,7 89 100/100 Stabil
86 1 x107 0,5 90 100/100 Stabil
87 1 x 107 0,5 89 100/100 Stabil
88 1 x 107 0,2 89 100/100 Stabil
89 1 x107 0,5 90 100/100 Stabil
90 1 x 107 0,4 89 100/100 Stabil
91 1 x 107 0,5 90 100/100 Stabil
92 3x107 0,5 89 100/100 Stabil
93 1 x 107 0,5 89 100/100 Stabil
94 1 x 107 0,5 90 100/100 Stabil
95 1 x107 0,5 89 100/100 Stabil
96 1 x 107 0,5 89 100/100 Stabil
97 1 x 107 0,5 90 100/100 Stabil
98 2x107 0,5 89 100/100 Stabil
99 5x 107 0,5 89 100/100 Stabil
100 3x 107 0,5 89 100/100 Stabil
101 4 x 107 0,5 89 100/100 Stabil
102 4x 107 0,4 89 100/100 Stabil
103 4x107 0,4 89 100/100 Stabil
104 6x107 0,7 89 100/100 Stabil
105 7x 107 0,6 88 100/100 Stabil
106 3x 107 0,5 89 100/100 Stabil
107 2x107 0,5 89 100/100 Stabil
108 1 x 107 0,5 90 100/100 Stabil
109 1 x107 0,5 90 100/100 Stabil
BE2017/5852 [0080]
Das in Beispiel 1 erhaltene wasserunlösliche Reaktionsprodukt (Niederschlag) wurde in Methylethylketon aufgelöst und ein Beschichtungsprodukt davon hatte einen Widerstand von 2 x 107 W/Q.
Darüber hinaus wurde eine Dispersionsflüssigkeit von etwa 1 Massen% an PEDOT-PSS, in der dieser Niederschlag in MEK aufgelöst wurde, mit der doppelten Menge an destilliertem Wasser verdünnt und der pH wurde mittels eines einfachen pH-Meters AS212 (hergestellt durch Horiba Ltd.) gemessen und wurde als 6,1 ermittelt. Andererseits wurde zu der in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Dispersionsflüssigkeit von 1,2 Massen-% an PEDOT-PSS die doppelte Menge an destilliertem Wasser zugegeben und der pH wurde in der gleichen Weise gemessen und wurde als 1,8 ermittelt. Daran ist ersichtlich, dass der Niederschlag durch Reaktion von zumindest einem Polyanion und einer Epoxyverbindung erhalten wurde. Sämtliche der in den Beispielen 13 bis 109 erhaltenen Niederschläge wurden jeweils in Methanol und in Methylethylketon dispergiert, nicht aber in Toluen dispergiert. Es wurde an Hand der gleichen Messung wie in der obigen Messung gefunden, dass jeder der in den Beispielen 2 bis 11 und den Beispielen 13 bis 109 erhaltenen Niederschläge auch ein Produkt war, das von einer Reaktion eines Anions mit einer organischen Verbindung, die eine Oxiran-Gruppe und/oder eine OxetanGruppe enthält, herrührt.
[0081]
Es wurde an Hand der Tabellen 1 bis 6 gefunden, dass die in der vorliegenden Erfindung erhaltene leitfähige Zusammensetzung, selbst wenn sie eine kleine Menge an Feuchtigkeit enthält, ohne weiteres in einem organischen Lösungsmittel, einschließlich Methylethylketon, dispergierbar ist und ihre Eigenschaften, wie zum Beispiel Leitfähigkeit und Transparenz, beibehält, durch Austausch eines an einer Glycidyl-Gruppe gebundenen Substituenten, im Vergleich zu einer herkömmlichen Wasserdispersion. Darüber hinaus kann die in dem vorliegenden Beispiel erhaltene leitfähige Zusammensetzung einen niedrigen Feuchtigkeitsgehalt haben oder praktisch keine Feuchtigkeit enthalten, um dadurch mit einem hydrophoben Harz kompatibel zu sein.
BE2017/5852
Industrielle Anwendbarkeit [0082]
Die vorliegende Erfindung kann effektiv benutzt werden für ein abziehbares Papier, einen antistatischen Film, ein leitfähiges Beschichtungsmaterial, einen berührungsempfindlichen Bildschirm, eine organische LED, eine organische EL, einen Lithiumakkumulator, eine organische Dünnfilm Solarbatterie, eine leitfähige Polymerfaser und dergleichen.

Claims (5)

  1. BE2017/5852 Ansprüche [Anspruch 1]
    Leitfähige Zusammensetzung, umfassend:
    (a) ein π-konjugiertes leitfähiges Polymer, (b) ein Polyanion, mit dem das π-konjugierte leitfähige Polymer (a) dotiert ist, und (c) ein Reaktionsprodukt eines anderen Anions als das zum Dotieren benötigte Anion in dem Polyanion (b) mit einer organischen Verbindung, die eine Oxiran-Gruppe und/oder eine Oxetan-Gruppe enthält, wobei die leitfähige Zusammensetzung in einem Lösungsmittel, das hauptsächlich ein organisches Lösungsmittel enthält, dispergierbar und löslich ist.
    [Anspruch
  2. 2]
    Leitfähige Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel und Wasser in einem Gewichtsverhältnis, das von 90 : 10 bis 100 : 0 reicht, enthält.
    [Anspruch
  3. 3]
    Leitfähige Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, die durch weitere Zugabe (d) eines organischen Lösungsmittels erhalten wird.
    [Anspruch
  4. 4]
    Leitfähige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, ferner umfassend (e) ein Harz, das in einem organischen Lösungsmittel löslich ist.
    [Anspruch 5]
    Leitfähige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das π-konjugierte leitfähige Polymer (a) mindestens eine sich wiederholende Einheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polypyrrolen, Polythiophenen, Polyacetylenen, Polyphenylenen, Polyphenylenvinylenen, Polyanilinen, Polyacenen, Polythiophenvinylenen und Copolymeren von zwei oder mehr davon, aufweist.
    [Anspruch 6]
    Leitfähige Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das π-konjugierte leitfähige Polymer (a) Poly(3,4-ethylendioxythiophen) oder Polypyrrol ist.
    BE2017/5852 [Anspruch 7]
    Leitfähige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Polyanion (b) eines oder eine Mischung von zwei oder mehr, ausgewählt aus einer Sulfonsäuregruppe, einer Phosphorsäuregruppe und einer Carboxylgruppe, umfasst.
    [Anspruch 8]
    Leitfähige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Polyanion (b) Polystyrensulfonsäure, Polyvinylsulfonsäure, Polyacrylsäure Alkylensulfonsäure, Poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure) oder ein oder mehr davon als ein Copolymerisationsbestandteil umfasst.
    [Anspruch 9]
    Verfahren zur Herstellung einer leitfähigen Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis Anspruch 8, wobei das Verfahren umfasst:
    einen Schritt des Zugebens einer Oxiran-Gruppe und/oder OxetanGruppe enthaltenden organischen Verbindung zu einer Wasserdispersion eines ? konjugierten leitfähigen Polymers und eines Polyanions, mit dem das Polymer dotiert ist, Reaktion des Polyanions und der Oxiran-Gruppe und/oder OxetanGruppe enthaltenden organischen Verbindung und Entfernen mindestens von Feuchtigkeit.
    [Anspruch 10)
    Verfahren zur Herstellung einer leitfähigen Zusammensetzung nach Anspruch 1 nach Anspruch 8, wobei das Verfahren umfasst:
    einen Schritt des Zugebens einer Oxiran-Gruppe und/oder OxetanGruppe-enthaltenden organischen Verbindung zu einer Wasserdispersion eines π-konjugierten leitfähigen Polymers und eines Polyanions, mit dem das Polymer dotiert ist, durchführen eines Phasenübergangs zu einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel nach oder während der Reaktion des Polyanions und der Oxiran-Gruppe und/oder Oxetan-Gruppe-enthaltenden organischen Verbindung und Entfernen mindestens von Feuchtigkeit.
    [Anspruch 11]
    Verfahren zur Herstellung einer leitfähigen Zusammensetzung nach
    Anspruch 1 bis Anspruch 8, wobei das Verfahren umfasst:
    BE2017/5852 einen Schritt des Zugebens einer Oxiran-Gruppe und/oder OxetanGruppe enthaltenden organischen Verbindung zu einem trockenen Feststoff aus einem π-konjugierten leitfähigen Polymer mit vorher verminderter Feuchtigkeit und einem Polyanion, mit dem das Polymer dotiert ist, und
  5. 5 Reaktion der Polyanion- und der Oxiran-Gruppe und/oder Oxetan-Gruppe enthaltenden organischen Verbindung.
    [Anspruch 12]
    Antistatische Harzzusammensetzung, erhalten durch Mischen der leitfähigen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 mit einer 10 Harzlösung, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist.
    [Anspruch 13]
    Antistatischer Harzfilm, erhalten durch Verringern des organischen Lösungsmittels aus der antistatischen Harzzusammensetzung nach Anspruch 12 und Aushärten der resultierenden Zusammensetzung.
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