KR102109324B1 - 3차원 기판을 위한 전도성 폴리머 코팅 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일반적으로 전도성 폴리머 코팅의 제조를 위한 조성물 및 방법, 및 3차원 기판에 대한 코팅의 적용을 위한 방법에 관한 것이다.

Description

3차원 기판을 위한 전도성 폴리머 코팅 {CONDUCTIVE POLYMER COATINGS FOR THREE DIMENSIONAL SUBSTRATES}
본 발명은 일반적으로 전도성 폴리머 코팅의 제조를 위한 조성물 및 방법, 및 3차원 기판에 대한 코팅의 적용 방법에 관한 것이다.
오늘날 시판되는 다양한 장치는 금속 산화물 또는 금속 질화물로 구성된 전극 코팅을 이용한다. 이들의 침착 방법에 따라, 금속 산화물 또는 금속 질화물로 구성된 코팅은 다양한 토포그래피 및 형태학을 가질 수 있다. 그러나, 종래의 금속 산화물 전극은 기계적으로 경성이고, 전극의 표면에서의 취성의 산화물층의 구축에 민감성이다. 이러한 특성은 금속 산화물 전극이 가요성 및/또는 생물학적 상용성이 요구되는 응용분야에서의 사용에 대해 바람직하지 않게 한다.
전도성 폴리머 코팅은 종래의 금속 산화물 또는 금속 질화물 코팅과 관련된 일부의 단점을 극복하기 위한 잠재력을 가진다. 예를 들면, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT)로부터 유도된 전도성 폴리머 코팅은 전자 산업에서 폭넓게 사용되고 있다. 그러나, 본 기술분야에 알려진 전도성 폴리머 코팅은 평면형의 2차원 기재 표면 상의 박막으로서 응용분야를 위해 주로 제형화되고 있다.
우수한 전기 전도성을 제공하고, 의료 장치 응용분야에서 사용하기 위해 생물학적으로 허용가능하고, 본 기술분야에 알려진 코팅보다 더 큰 기계적, 화학적 및 전기적 안정성을 나타내어 이로써 3차원 기판 표면에 컨포멀 적용을 적합하게 하는 전도성 코팅을 개발하는 것이 바람직하다.
또한, 본 기술분야에 알려진 전도성 폴리머 코팅은 강성의 비가요성 표면에 주로 적용되고 있다. 본 기술분야에 알려진 코팅은 가요성 및/또는 내균열성이 종종 결핍되고, 반복된 굴곡 사이클(flexing cycle)에 가해진 이후 전도성의 손실을 나타낼 것이다. 따라서, 높은 정도의 가요성을 갖는 기재 표면에의 적용을 위해 기계적으로 그리고 전기적으로 내구성인 전도성 코팅을 개발하는 것이 바람직하다.
높은 정도의 가요성을 갖는 3차원 기판 및/또는 기재 표면에의 적용을 위해 적합한 전기 전도성 폴리머성 코팅이 제조될 수 있음을 발견하였다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "3차원 기판"는 볼록형, 오목형, 또는 환형인 표면 (즉, 실질적으로 평면형이 아닌 표면)을 포함하는 기재를 의미한다.
본원에 기재된 코팅은 현존하는 최신 기술에 나타나는 다수의 결점을 다룬고, 우수한 전도성, 내구성, 및 내마모성을 제공한다. 가장 유의미하게는, 코팅은 기재 표면에서의 우수한 접착성을 제공하고, 3차원 기판에 대해 컨포멀 적용을 가능하게 한다. 본원에 기재된 코팅은 또한 가요성 기재에 대한 적용을 가능하게 하는 개선된 기계적 특성을 제공한다.
코팅 전구체 조성물
본 발명의 일 양태는 3차원 기판에 대한 컨포말 코팅(conformal coating)을 적용하는데 사용하기 위해 적용되는 코팅 전구체 조성물에 관한 것이다. 코팅 전구체 조성물은 하기 기재된 성분 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
전도성 폴리머
코팅 전구체 조성물은 전도성 폴리머를 포함한다.
일반적으로, 전도성 폴리머는 컨쥬게이션된 교대되는 단일 및 이중 탄소-탄소 결합을 갖는 사슬에 어셈블링되는 복수개의 전도성 반복 단위를 포함한다. 또한, 전도성 폴리머는 때때로 본래 또는 본질적으로 전도성 폴리머, 전기활성 폴리머, 또는 컨쥬게이션된 폴리머로 지칭된다. 전도성 폴리머는 전자 및 이온성 전하 모두를 전도성일 수 있게 할 수 있기 때문에, 이상적으로 전자 및 이온성 시스템을 결합하거나 연결하는데 이상적으로 적합하다. 또한, 전도성 폴리머는 캐패시터에 유사한 매우 효과적이고 그리고 효율적인 전하 저장 및 수송 메카니즘을 이용할 수 있다. 특정 이론에 결합됨 없이, 전도성 폴리머는 분자 골격에 따른 컨쥬게이션된 교대되는 이중-단일 탄소-탄소 결합에 걸쳐 비편재화된 전자를 통해 효과적인 전하 수송을 용이하게 하는 것으로 여겨진다.
통상적으로, 전도성 폴리머는 양이온성이다. 예를 들면, 전도성 폴리머는 통상적으로 약 +0.1 내지 약 +1.0의 반복 단위당 평균 전하를 수반한다. 보다 통상적으로, 전도성 폴리머는 약 +0.25 내지 약 +0.5의 반복 단위당 평균 전하, 가장 통상적으로는 약 +0.33의 반복 단위당 평균 전하를 수반한다.
전도성 폴리머는 폴리아세틸렌, 폴리(플루오렌), 폴리페닐렌, 폴리페닐렌 비닐렌, 폴리피렌, 폴리아줄렌, 폴리나프탈렌, 폴리(피롤), 폴리카바졸, 폴리인돌, 폴리아제핀, 폴리아닐린, 폴리아센, 폴리티오펜, 폴리티오펜 비닐렌, 폴리(p-페닐렌 설파이드), 폴리피리딘, 또는 이의 작용화된 유도체, 전구체 또는 블렌드를 포함할 수 있다.
보통, 전도성 폴리머는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 또는 이의 작용화된 유도체를 포함한다. 예를 들면, 전도성 폴리머는 3,4-에틸렌디옥시티오펜으로부터 유도될 수 있다.
대안적으로, 전도성 폴리머는 하이드록시메틸-EDOT, EDOT-비닐, EDOT-에테르 알릴, EDOT-COOH, EDOT-MeOH, EDOT-실란, EDOT-비닐, EDOT-아크릴레이트, EDOT-설포네이트, EDOT-아민, 또는 EDOT-아미드를 포함하는 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (EDOT)의 작용화된 유도체로부터 유도될 수 있다. 보다 통상적으로, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (EDOT)의 작용화된 유도체는 히드록시메틸-EDOT, EDOT-비닐, EDOT-에테르 알릴, 또는 EDOT-아크릴레이트를 포함한다.
전도성 폴리머는 폴리(헥실티오펜), 또는 이의 염 또는 작용화된 유도체를 포함할 수 있다. 전도성 폴리머는 폴리-4-비닐피리딘을 포함할 수 있다. 전도성 폴리머는 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)를 포함할 수 있다.
전도성 폴리머는 통상적으로 분산액의 형태로 코팅 전구체 조성물에 제공된다. 예를 들면, 전도성 폴리머는 수분산액으로서 제공될 수 있다.
1차 반대이온
코팅 전구체 조성물은 보통 전도성 폴리머와 연관되는 하전된 작용기를 실질적으로 중화시키는 1차 반대이온 성분을 포함하고, 추가로 특정 응용분야에 대해 요구되는 바와 같은 개선된 전기적, 화학적, 및 기계적 특성을 갖는 생성된 폴리머성 코팅을 제공할 수 있다.
일반적으로, 1차 반대이온은 음으로 하전된 작용기를 갖는 하나 이상의 반복 단위를 포함한다.
예를 들면, 음으로 하전된 작용기는 포스페이트기, 포스포네이트기, 설파메이트기, 카복실레이트기, 설페이트기, 설포네이트기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
추가로, 음으로 하전된 작용기는 포스페이트기, 카복실레이트기, 설페이트기, 설포네이트기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 통상적으로, 음으로 하전된 작용기는 설포네이트기, 카복실레이트기, 또는 이들의 조합을 포함한다. 보다 통상적으로, 음으로 하전된 작용기는 설포네이트기를 포함한다.
음으로 하전된 작용기는 반대이온을 포함할 수 있다. 반대이온은 양성자, 암모늄 이온, 유기 양이온, 알칼리 금속 양이온, 또는 알칼리토 금속 양이온일 수 있다. 예를 들면, 반대이온은 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 암모늄, 또는 이들의 조합일 수 있다.
설포네이트기는 반대이온을 포함할 수 있다. 예를 들면, 설포네이트기는 나트륨 반대이온을 포함할 수 있다.
비-제한적인 예로서, 1차 반대이온 성분은 폴리비닐 설포네이트, 폴리스티렌 설포네이트, 폴리알릴 설포네이트, 폴리에틸 아크릴레이트 설포네이트, 폴리부틸 아크릴레이트 설포네이트, 폴리아크릴 설포네이트, 폴리메타크릴 설포네이트, 폴리-2-아크릴아미드-2-메틸프로판 설포네이트, 폴리이소프렌 설포네이트, 폴리비닐 카복실레이트, 폴리스티렌 카복실레이트, 폴리알릴 카복실레이트, 폴리아크릴 카복실레이트, 폴리메타크릴 카복실레이트, 폴리-2-아크릴아미드-2-메틸프로판 카복실레이트, 폴리이소프렌 카복실레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아미노산 (예를 들면, 폴리글루타메이트), 폴리도파민, 설폰화된 폴리 에테르 에테르 케톤 (S-PEEK), 설폰화된 폴리우레탄 (폴리우레탄 이오노머), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
추가적인 비제한적인 예로서, 1차 반대이온 성분은 설폰산, 플루오로설포네이트, 톨루엔 설포네이트, 타우린, 안트라퀴논 설포네이트, 비닐 설포네이트, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산, 폴리스티렌 설포네이트, 폴리비닐 설포네이트, 설폰화된 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아네톨설폰산, 이의 염 또는 작용화된 유도체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 1차 반대이온 성분은 파라톨루엔 설포네이트 (pTS), 4-비닐벤젠설포네이트, 비닐 설포네이트, 이의 폴리머, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 1차 반대이온 성분은 설폰화된 폴리테트라플루오로에틸렌 (상표명 NAFION 하에 시판됨)을 포함할 수 있다.
1차 반대이온 성분은 폴리스티렌 설포네이트 및 말레산 무수물 (PSS-CoMA)로부터 유도된 블록 코폴리머를 포함할 수 있다. 게다가, 1차 반대이온 성분은 폴리스티렌 설포네이트 및 PSS-CoMA의 혼합물을 포함할 수 있다.
1차 반대이온 성분은 1차 코폴리머, 1차 블록 코폴리머, 1차 멀티-블록 코폴리머, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 여기서 하나 이상의 반복 단위 또는 블록은 음으로 하전된 작용기로 작용화된다. 음으로 하전된 작용기는 상기 상술된 바와 같이 선택될 수 있다.
예를 들면, 1차 반대이온 성분은 설포화된 폴리스테린-에틸렌, 설폰화된 폴리스테린-부타디엔, 설폰화된 폴리스티렌-이소프렌, 또는 이들의 조합을 포함하는 코폴리머 또는 블록-코폴리머를 포함할 수 있다.
1차 반대이온 성분은 음으로 하전된 작용기를 포함하는 랜덤 코폴리머를 포함할 수 있다. 음으로 하전된 작용기는 상술된 바와 같이 선택될 수 있다.
보통, 랜덤 코폴리머는 (a) 스티렌, t-부틸 스티렌, 메틸 스티렌, 카복실산-작용화된 스티렌 (예를 들면, 비닐 벤조산), 아민-작용화된 스티렌 (예를 들면, 디에틸아미노 에틸스티렌), 또는 이들의 조합으로 구성된 스티렌성 반복 단위, 및 (b) 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프로펜, 폴리이소부틸렌, 또는 이들의 조합으로 구성된 엘라스토머성 반복 단위를 포함하고, 여기서 상기 반복 단위의 약 10 내지 100 몰%는 음으로 하전된 작용기로 작용화된다. 음으로 하전된 작용기는 상술된 바와 같이 선택될 수 있다.
예를 들면, 1차 반대이온 성분은 설폰화된 폴리스티렌-에틸렌 (SPSE)을 포함할 수 있다.
일반적으로, 1차 반대이온 성분은 상이한 분자량을 갖는 폴리스티렌 설포네이트 중 2개 이상의 종의 혼합물을 포함할 수 있다.
1차 반대이온 성분을 폴리스티렌 설포네이트 (PSS), 설폰화된 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌-r-부틸렌)-블록-폴리스티렌 (SPSEBS), 폴리스티렌-블록-폴리이소부틸렌-블록-폴리스티렌 (SPSIBS), 설폰화된 폴리스티렌-r-에틸렌 (SPSE), 폴리스티렌 설포네이트 및 말레산 무수물 (PSS-CoMA)로부터 유도된 블록 코폴리머, 설폰화된 폴리테트라플루오로에틸렌 (상표명 NAFION 하에 시판됨), 폴리아네톨설폰산, 설폰화된 폴리 에테르 에테르 케톤 (S-PEEK), 설폰화된 폴리우레탄 (폴리우레탄 이오노머), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산), 폴리비닐 설포네이트, 설폰화된 폴리테트라플루오로에틸렌, 이의 염 또는 작용화된 유도체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
1차 반대이온 성분은 상술한 바와 같이 선택될 수 있는 음으로 하전된 작용기로 작용화된 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다.
1차 반대이온 성분은 폴리아미노벤젠 설포네이트로 작용화된 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다.
1차 반대이온 성분은 상술한 바와 같은 하나 이상의 추가적인 1차 종과 조합된 작용화된 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다. 통상적으로, 하나 이상의 추가적인 1차 종은 폴리스티렌 설포네이트 (PSS), 설폰화된 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌-r-부틸렌)-블록-폴리스티렌 (SPSEBS), 폴리스티렌-블록-폴리이소부틸렌-블록-폴리스티렌 (SPSIBS), 설폰화된 폴리스티렌-r-에틸렌 (SPSE), 폴리스티렌 설포네이트 및 말레산 무수물 (PSS-CoMA)로부터 유도된 블록 코폴리머, 설폰화된 폴리테트라플루오로에틸렌, 이의 염 및 작용화된 유도체, 또는 이들의 조합을 포함한다.
바람직하게는, 1차 반대이온은 폴리스티렌 설포네이트 (PSS)를 포함한다.
PEDOT:PSS 수분산액
전도성 폴리머는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT)을 포함할 수 있고, 1차 반대이온은 PSS를 포함할 수 있다. PEDOT 및 PEDOT:PSS의 수분산액은 다수의 공급처로부터 상업적으로 이용가능하고, 본원에 기술된 방법, 코팅, 및 전구체 조성물에 사용하기에 바람직하다.
고전도도를 갖는 전도성 폴리머의 분산액이 바람직하다. 예를 들면, CLEVIOS PH 1000은 특히 바람직한 고전도도 등급의 PEDOT:PSS 분산액이다.
용매
코팅 전구체 조성물은 추가로 하나 이상의 용매를 포함한다.
용매는 조성물의 점도, 표면 장력, pH, 또는 휘발성을 조정하거나, 또는 전도성 폴리머의 농도를 감소시키도록 조성물을 희석시키기 위해 전구체 조성물에 첨가될 수 있다.
전구체 조성물은 통상적으로 물을 포함한다. 상기 언급한 바와 같이, 전도성 폴리머는 통상적으로 수분산액의 형태로 전구체 조성물에 제공된다. 추가적인 물은 조성물을 추가로 희석시키기 위해 첨가될 수 있다.
전구체 조성물은 또한 하나 이상의 유기 용매를 포함할 수 있다. 유기 용매의 비제한적인 예는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 1-프로판올, 1-부탄올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디메틸 설폭사이드, 디메틸포름아미드, 프로필렌 카보네이트, 테트라하이드로푸란, 아세트산, 디에틸 에테르, 및 에틸 아세테이트를 포함한다.
2차 도핑제
코팅 전구체 조성물은 코팅의 전도도를 개선하는 하나 이상의 2차 도핑제를 더 포함할 수 있다.
2차 도핑제의 비제한적인 예는 저휘발성 극성 용매 예컨대 에틸렌 글리콜, 소르비톨, 글리세롤, 디메틸설폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, 에리트리톨, 2-니트로에탄올, 메톡시페놀, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 석신이미드, 및 프로필렌 글리콜을 포함한다.
2차 도핑제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디메틸설폭사이드, 글리세롤, 또는 소르비톨을 포함할 수 있다.
에틸렌 글리콜이 바람직한 2차 도핑제이다. 에틸렌 글리콜이 다른 도핑제와 비교하여 상대적으로 낮은 비점을 가지기 때문에, 경화 공정은 상대적으로 낮은 온도에서 실시될 수 있다. 더 넓은 범위의 기재의 사용을 가능하게 하는 저온 경화 단계의 사용이 유리하고, 코팅이 폴리머 기재에 적용되는 경우 특히 유리하다.
대부분의 경우에서, 2차 도핑제는 열경화 단계 과정에서 코팅 조성물로부터 대부분 또는 완전하게 제거된다. 일부 경우에서, 그러나, 비독성인 2차 도핑제를 사용하는 것이 바람직하다. 프로필렌 글리콜 및 디메틸 설폭사이드는 비독성 도핑제가 바람직한 경우의 바람직한 종이다.
2차 도핑제는 통상적으로 체적당 중량 기준으로 조성물의 약 1% 내지 약 40%의 농도로 포함된다. 보다 통상적으로, 2차 도핑제의 농도는 약 2% 내지 약 30% w/v, 더 통상적으로 약 4% 내지 약 25% w/v이다.
계면활성제
코팅 전구체 조성물은 하나 이상의 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
전구체 조성물의 표면 장력을 개질함으로써, 계면활성제가 습윤성을 개선하고, 최종 생성물에 대한 보다 균일한 코팅을 생성하도록 딥 코팅 공정 과정에서 기재 상에의 조성물의 균일한 적용을 촉진하기 위해 사용될 수 있다.
또한, 계면활성제는 전구체 조성물에서 성분을 가용화시키고 및/또는 안정화시키기 위해 주입될 수 있다. 일반적으로, 이러한 규칙에 대한 일부 예외는 있지만, 본원에 기재된 전도성 폴리머는 소수성인 경향이 있고, 한편 본원에 기재된 1차 반대이온 및 2차 도핑제는 친수성인 경향이 있다. 계면활성제는 에멀젼 또는 콜로이드성 현탁액을 생성하기 위해 이용될 수 있고, 여기서 매우 상이한 수준의 소수성/친수성을 가지는 경우라도, 복수개의 시약이 양쪽성 계면활성제 분자와의 상호작용을 통해 부분적으로 용매화된 상태로 효과적으로 보조할 수 있다.
바람직하게는, 계면활성제 성분은 또한 코팅의 전도성을 향상시킨다.
적합한 음이온성 계면활성제의 비제한적인 예는 알킬설폰산 및 알킬벤젠설폰산 및 이의 염 (예를 들면, 도데실벤젠설폰산, 옥틸벤젠설폰산), 오르가노설페이트 및 이의 염 (예를 들면, 나트륨 도데실 설페이트), 카복실레이트 및 천연 지방산, 및 이의 염 (예를 들면, 나트륨 스테아레이트, 올레산)을 포함한다.
적합한 비이온성 계면활성제의 비제한적인 예는 폴록사머 및 블록 코폴리머 (예를 들면, PLURONICS 시리즈 계면활성제), 지방 알코올 (예를 들면, 1-옥탄올, 1-도데칸올), 에톡실화 지방 알코올, 알킬페놀 에톡실레이트, 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬 에테르 (예를 들면, BRIJ 조성물, TRITON X-100), 글리세롤 알킬 에스테르 (예를 들면, 글리세롤 라우레이트), 폴리옥시에틸렌 글리콜 소르비탄 알킬 에스테르 (예를 들면, 폴리소르베이트), 및 실리콘계 계면활성제 (예를 들면, 실리콘 폴리옥시알킬렌 코폴리머)을 포함한다.
도데실벤젠설폰산 (DBSA)은 바람직한 음이온성 계면활성제이다. 특정 이론에 구속됨 없이, DBSA는 전도성 폴리머로서 PEDOT:PSS를 포함하는 조성물의 전도성을 향상시키는 작용을 하는 것으로 여겨진다. 나트륨 도데실 설페이트는 구조적으로 DBSA와 유사하고, 이는 또한 음이온성 계면활성제이다.
바람직한 비이온성 계면활성제는 폴록사머 및 블록 코폴리머 (예를 들면, PLURONICS 시리즈 계면활성제)를 포함한다.
계면활성제 성분은 통상적으로 체적당 중량 기준으로 전구체 조성물의 약 0.01% 내지 약 5%의 농도로 포함된다. 보다 통상적으로, 계면활성제 성분의 농도는 약 0.1% 내지 약 1% w/v, 보다 통상적으로 약 0.2% 내지 약 0.5% w/v이다.
가교결합제
코팅 전구체 조성물은 하나 이상의 가교결합제를 더 포함할 수 있다.
가교결합제는 코팅의 강도 및 내마모성을 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 가교결합제는 기재에서의 코팅 조성물의 접착력을 촉진할 수 있다.
적합한 가교결합제의 비제한적인 예는 3-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 테트라키스(트리메틸실릴옥시)실란, 폴리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르, 분지형 트리알킬옥시 실란, 분지형 에폭사이드, 및 분지형 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다.
열적 활성화되고, 화학적 활성화되고, UV-활성화된 가교결합제의 다른 예는 일반적으로 본 기술분야의 당업자에게 알려져 있다.
바람직한 가교결합제는 3-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란 (GOPS)이다.
특정 이론에 구속됨 없이, GOPS 에폭사이드 모이어티가 이웃하는 에폭사이드 및/또는 PSS 골격 (전도성 폴리머가 PEDOT:PSS를 포함하는 경우)에 부착될 수 있고, 한편 GOPS 실란 모이어티는 금속 또는 폴리머 기재의 표면에 존재하는 이웃하는 실란 모이어티 및/또는 히드록실 모이어티에 부착될 수 있는 것으로 여겨진다.
또한, GOPS는 열적으로 활성화되는 가교결합제이기 때문에, 이는 경화 단계 과정에서 활성화되고, 추가적인 가교결합 활성화 단계 (예를 들면, 화학적 또는 UV-개시된 활성화 단계)를 포함하는 코팅 공정을 요구하지 않는다.
다른 에폭사이드- 및 실란-함유 가교결합제는 이들이 개개의 에폭사이드 및 실란 모이어티를 포함하는 범위에서 GOPS에 유사한 특성을 나타내는 것으로 예상될 것이다.
일부 경우에서, 전구체 용액은 기재 및 전도성 폴리머 상에 존재하는 작용기들 사이의 이온성 가교를 제공할 수 있는 하나 이상의 이온성 첨가제 및/또는 1차 반대이온을 포함한다. 이온성 첨가제는 예를 들면 금속 이온을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 전구체 용액은 알칼리토 금속 이온 (예를 들면, Ca2 +)을 포함한다.
가교결합제는 통상적으로 체적당 중량 기준으로 전구체 조성물의 약 0.1% 내지 약 10%의 농도로 포함된다. 보다 통상적으로, 계면활성제 성분의 농도는 약 0.1% 내지 약 5% w/v, 보다 통상적으로 약 0.5% 내지 약 4 % w/v이다.
가요성 개선제
코팅 전구체 용액은 하나 이상의 가요성 개선제를 포함할 수 있다.
본원에 기재된 조성물은 고도의 가요성 (예를 들면, 가요성 튜브)를 갖는 3차원 기판 상에 콘포멀 코팅으로서 적용될 수 있다. 따라서, 본원에 기재된 코팅은 물리적 열화 (예를 들면, 균열)에 저항성이고, 반복된 플렉싱 사이클에 가해진 이후에도 전도성을 제공하는 것을 유지하는 것이 바람직하다.
코팅의 가요성을 개선하고, 상기 열거된 특성을 달성하기 위해서, 하나 이상의 수용성, 친수성 폴리머가 코팅 전구체 조성물에 첨가될 수 있다.
가요성 개선제의 비제한적인 예는 폴리아크릴산, 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산), 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알코올, 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 폴록사머 (예를 들면, PLURONIC F-68, PLURONIC F-127), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산), 설폰화된 폴리테트라플루오로에틸렌 (예를 들면, NAFION), 폴리스티렌 설폰산, 폴리스티렌 설포네이트, 폴리(아크릴산-코-말레산), 폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트), 폴리아네톨설폰산 나트륨염, 폴리비닐 설폰산 나트륨염, 폴리(1-비닐피롤리돈-코-비닐 아세테이트), 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌-r-부틸렌)-블록-폴리스티렌 설포네이트, 폴리에틸렌 글리콜, 산화폴리에틸렌, 또는 이들의 조합을 포함한다.
바람직한 가요성 개선제는 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산), 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 글리콜, 산화폴리에틸렌, 또는 이들의 조합을 포함한다. 폴리비닐 피롤리돈이 특히 바람직한 가요성 개선제이다.
대안적으로, 전구체 용액은 상기 열거된 임의의 수용성, 친수성 폴리머 종의 모노머 형태를 포함할 수 있다. 모노머는 라디칼 개시제의 혼입을 통한 상응하는 폴리머 종으로 중합될 수 있다. 바람직한 라디칼 개시제의 비제한적인 예는 나트륨 퍼설레이트이다.
본원에 기재된 코팅은 통상적으로 본 기술분야에 알려진 조성물보다 더 큰 정도로 반복된 플렉싱 사이클 이후 이의 전도성을 유지한다. 예를 들면, 코팅은 통상적으로 실시예 5에 기재된 가요성 시험에 따라 측정되는 바와 같이 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 또는 10% 이하의 전기 저항에 있어서의 증가를 나타낸다.
가요성 개선제는 통상적으로 체적당 중량 기준으로 전구체 조성물의 약 0.005% 내지 약 5%의 농도로 포함된다. 보다 통상적으로, 가요성 개선제의 농도는 약 0.1% 내지 약 1% w/v, 보다 통상적으로 약 0.1% 내지 약 0.5% w/v이다.
증점제
코팅 전구체 조성물은 조성물의 점도를 증가시키기 위해 하나 이상의 증점제를 포함할 수 있고, 이에 의해 원하는 코팅 두께를 달성하는데 요구되는 총수의 적하(dip)를 감소시킨다. 일반적으로, 증점제 코팅이 바람직하며, 이는 낮은 전기 저항을 나타낸다.
증점제는 또한 코팅의 접착력, 가교결합, 가요성, 윤활성, 및/또는 내마모성을 개선시키기 위해 사용될 수 있다.
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증점제는 통상적으로 체적당 중량 기준으로 전구체 조성물의 약 0.001% 내지 약 1%의 농도로 포함된다. 보다 통상적으로, 증점제의 농도는 약 0.01% 내지 약 0.5% w/v, 보다 통상적으로 약 0.01% 내지 약 0.2% w/v이다.
전도성 충전재
전도성 전구체 용액은 때때로 본원에서 코팅 조성물의 접촉 저항을 감소시키는 전도성 충전재로서 지칭되는 하나 이상의 추가적인 전도성 물질을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 추가적인 전도성 물질은 또한 코팅 조성물의 벌크 전도성을 개선한다.
추가적인 전도성 물질은 코팅 조성물에 대한 추가적인 특성, 예커대 방사선비투과성, 조영(imaging contrast), EM 흡수, 에너지 발생, 및/또는 에너지 저장을 제공할 수 있다.
추가적인 전도성 물질의 비제한적인 예는 금속 입자, 금속 파편, 금속 섬유, 전도성 탄소, 카본블랙, 탄소 섬유, 흑연, 그래핀, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유 규소, 규소 입자, 4차 암모늄염 및 이온, 고분자전해질, 이오노머, 및 본 기술분야에 알려진 다른 염 및 이온성 화합물을 포함한다.
예를 들면, 추가적인 전도성 물질은 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 (예를 들면, 다중벽 탄소 나노튜브), 스테인리스 스틸 박편 (예를 들면, 316L 스테인리스 스틸), 니켈 박편, 스테인리스 스틸 나노분말, 흑연, 그래핀, 또는 귀금속 (예를 들면, 고전도성 구체)를 포함할 수 있다.
바람직한 전도성 물질은 초미세 흑연 및 다중벽 탄소 나노튜브를 포함한다.
통상적으로, 추가적인 전도성 물질은 전도성 폴리머 (예를 들면, PEDOT)의 사용과 연관된 접촉 저항을 감소시키기에 적어도 충분한 양으로 코팅 전구체 조성물에 첨가된다.
예를 들면, 추가적인 전도성 물질은 통상적으로 체적당 중량 기준으로 코팅 전구체 조성물의 약 25% 이하, 약 20% 이하, 약 15% 이하, 약 10% 이하, 또는 약 5% 이하의 농도로 첨가된다.
전도성 물질은 체적당 중량 기준으로 약 1% 내지 약 20%, 체적당 중량 기준으로 약 1% 내지 약 10%, 체적당 중량 기준으로 약 2% 내지 약 10%, 체적당 중량 기준으로 약 1% 내지 약 5%, 또는 체적당 중량 기준으로 약 2% 내지 약 5%의 농도로 코팅 전구체 조성물에 첨가될 수 있다.
모노머 첨가제
코팅 전구체 조성물은 코팅 조성물의 접착력, 응집력, 내마모성, 윤활성, 및/또는 가요성을 향상시키기 위한 하나 이상의 모노머 첨가제를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 전구체 조성물은 하나 이상의 메틸아크릴레이트, 아크릴레이트, 및/또는 아크릴아미드계 모노머를 포함할 수 있다. 비제한적인 예는 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산을 포함한다.
추가의 예로서, 전구체 조성물은 하나 이상의 비닐계 모노머, 예컨대 스티렌 설폰산을 포함할 수 있다.
모노머는 열개시된 중합, UV-개시된 중합, 및/또는 라디칼-개시된 중합을 포함하는 본 기술분야에 당업자에게 공지된 수단에 의해 중합될 수 있다.
광-활성 결합제 또는 광중합체가 전도성 성분의 패턴화 또는 입체 인쇄를 위해 전구체 조성물에 첨가될 수 있다. 비제한적인 예는 4,4'-디아지도스틸벤-2,2'-디설폰산 디나트륨염, 아릴 아자이드, 불소화된 아릴 아자이드, 벤조페논, 및 이의 다작용성 유도체를 포함한다.
안정제
코팅 전구체 조성물은 자유 라디칼, 자외선 방사선, 열, 및/또는 오존 노출에 의해 야기되는 분해를 비롯한 화학적 분해에 대해 코팅 조성물을 보호하기 위해 하나 이상의 안정제를 더 포함할 수 있다.
적합한 안정제의 비제한적인 예는 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘 및 이의 유도체, 벤조페논, 벤조푸라논, 옥사닐라이드, p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 에틸렌 디우레아, 힌더드 페놀, 방향족 아민, 벤조트리아졸, 및 하이드록시페닐트리아진을 포함한다.
팽윤제
코팅 전구체 조성물은 기재의 상면에 대한 코팅의 단순한 접착 이외에 기재로의 전도성 폴리머 코팅의 혼입을 촉진하는 하나 이상의 팽윤제를 더 포함할 수 있다.
팽윤제에 대한 노출의 기간을 제한함으로써, 기저 기재에 대한 임의의 잠재적 손상이 최소화될 수 있다.
팽윤제의 비제한적인 예는 극성 용매 예컨대 아세토니트릴, 아세톤, 및 디메틸포름아미드를 포함한다.
생물학적 성분
코팅 전구체 조성물은 생화학적 변화를 전기 신호를 전환할 수 있고, 바이오-센서 표면을 생성하기 위해 코팅 조성물로 혼입될 수 있는 하나 이상의 천연 또는 합성-제조된 생활성 화합물을 더 포함할 수 있다.
적합한 생활성 화합물의 비제한적인 예는 효소, DNA, 및 RNA 세그먼트를 포함한다.
활성 입자
코팅 전구체 조성물은 하나 이상의 전기 활성 입자를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 전기 활성 입자 예컨대 발광 또는 광-흡수 화합물은 전도성 폴리머 코팅에 고정화되어 에너지/파워 발생, 광 방출, 회로, 또는 센싱 능력을 제공하는 복합 물질을 제공할 수 있다.
유기 발광 다이오드, 광전지, 및/또는 센싱 입자가 전구체 조성물로 혼입될 수 있다.
기재의 코팅 방법
본 발명의 다른 양태는 컨포멀 코팅을 3차원 기판에 적용하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 본 방법은 (1) 상기 기재된 바와 같은 코팅 전구체 조성물을 제조하는 단계, (2) 딥 코팅 공정을 사용하여 코팅 전구체를 기재에 적용하는 단계, 및 (3) 코팅 기재를 열 경화시키는 단계를 포함한다. 단계 (2) 및 (3)은 원하는 코팅 두께가 달성될 때까지 필요에 따라 반복될 수 있다.
기재
본원에 기재된 코팅은 본 기술분야에 알려진 매우 다양한 기재 물질에 적용될 수 있다.
예를 들면, 기재는 전기적으로 전도성이거나 또는 전기적으로 전도성이 아닐 수 있다.
기재는 폴리머를 포함할 수 있다. 본원에 기재된 코팅 조성물 및 방법은 극히 크고 다양한 폴리머의 기와 상용성이다.
적합한 폴리머성 기재의 비제한적인 예는 PET, PE, PP, PU, TPU, 폴리(p-크실릴렌) (예를 들면, PARYLENE), SU-8, 나일론, PGA, PLA, PGLA, PEBAX, 폴리카르보네이트, PMMA, 아크릴, PVC, 폴리이미드, 고무, 라텍스, NBR, SIBS, 실리콘, 포토레지스트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, p(2-HEMA), 및 PEEK를 포함한다.
기재는 하나 이상의 복합 물질, 예컨대 에폭시-강화 유리섬유 또는 탄소 섬유를 포함할 수 있다.
비제한적인 예로서, 기재는 질화탄소, 탄소 천, 탄소 종이, 탄소 스크린 인쇄 전극, 탄소 블랙, 탄소 분말, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 다이아몬드-코팅된 전도체, 유리 탄소, 메조다공성 탄소, 흑연, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
기재는 비금속성 무기 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 비금속성 무기 물질은 금속 산화물, 금속 질화물, 세라믹, 메탈로이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 보다 통상적으로, 비금속성 무기 물질은 규소, 탄소, 또는 이들의 조합으로 구성된 메탈로이드를 포함한다.
기재는 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 금속 산화물은 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 탄탈럼, 몰리브데늄, 텅스텐, 레늄, 이리듐, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
기재는 세라믹을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 코팅 조성물은 전기 전도성 예컨대 회로, 차폐, 또는 전자기 방전을 제공하기 위해 절연 또는 반도체 세라믹 상에 적용될 수 있다. 본원에 기재된 바와 같이 코팅될 수 있는 세라믹은 비제한적으로 무엇보다도 실리콘, 이산화규소, 유리, 알루미나, 인듐 주석 산화물을 포함한다.
예를 들면, 세라믹은 질화규소, 탄화규소, 산화규소, 칼슘 포스페이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
기재는 금속을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 코팅 조성물은 금속 표면 상의 내부식성, 금속의 전도성 또는 전하 저장 능력을 증가시키기 위한 전기 활성 또는 생활성 화합물의 고정화를 포함하는, 금속 기재에 적용되는 경우의 수많은 장점을 제공한다.
예를 들면, 기재는 귀금속, 전이 금속, 또는 이들의 조합으로 구성된 금속을 포함할 수 있다. 예를 들면, 금속은 금, 백금, 팔라듐, 이리듐, 오스뮴, 로듐, 티타늄, 탄탈럼, 텅스텐, 루테늄, 마그네슘, 철, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
기재는 비-귀금속을 포함할 수 있다. 예를 들면, 비-귀금속은 티타늄, 탄탈럼, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
기재는 금속 합금을 포함할 수 있다. 통상적으로, 금속 합금은 적어도 하나의 귀금속 및 적어도 하나의 전이 금속을 포함한다. 비제한적인 예로서, 금속 합금은 철, 황, 망간, 및 몰리브데늄; 철 및 크로뮴; 니켈 및 티타늄; 니켈 및 코발트; 코발트 및 크로뮴; 코발트, 크로뮴 및 철; 코발트, 크로뮴 및 니켈; 코발트, 크로뮴, 니켈 및 텅스텐; 니켈 및 크로뮴; 마그네슘 및 철; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, 금속 합금은 니켈 및 코발트를 포함할 수 있다. 금속 합금은 또한 스테인레스강 304L, 스테인레스강 316L, 스테인레스강 316LVM, 스테인레스강 MP35N, 스테인레스강 35NLT, 또는 이들의 조합으로 구성된 스레인레스강 합금일 수 있다.
기재는 하나 이상의 생활성 및/또는 천연 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 본원에 기재된 코팅은 생리학적 물질 예컨대 인간 또는 동물 조직, 기관, 세포, 신체 일부, 조직 스캐폴드, 신경, 및 뼈뿐만 아니라 천연 물질 예컨대 목재에 적용될 수 있다.
일반적으로, 기재는 비제한적으로 금속 조각, 쿠폰, 메쉬, 폼, 텍스타일, 와이어, 블록, 튜브, 및/또는 구체를 포함하는 거의 임의의 형태를 가질 수 있다.
기재는 장치, 예를 들면 의료 장치에 대한 하나 이상의 전극의 모두 또는 일부를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 기재는 폼을 포함한다.
기재는 실린더형 튜브를 포함할 수 있다.
기재 제조
공정은 임의로 코팅 이전에 기재의 제조를 위한 하나 이상의 단계를 포함할 수 있다.
코팅의 적용 이전에, 전도성 기재는 가능한 균일하여야 하며, 코팅이 기저 기재와 직접적으로 완전하게 접촉되도록 세정되고, 유기 물질/분자, 먼지 및 다른 오염물을 가지지 않아야 한다. 기재 세정은 비제한적으로 물 또는 비눗물에서의 세정 및/또는 초음파처리, 유기 용매 예컨대 아세톤 또는 알코올, 과산화수소, 산 또는 에칭 용액 (예를 들면 Pirhana 에칭)에의 노출, 반응성 플라즈마 세정/에칭 예컨대 O2 또는 CF4에의 노출 또는 매질 예컨대 중탄산 나트륨, 실리카, 및 알루미나로의 마이크로그릿 블라스팅(microgrit blasting)을 포함하는 변화되는 정도의 세정력(harshness)을 갖는 다수의 방식으로 달성될 수 있다. 세정 이후, 전도성 기재는 통상적으로 세정된 표면을 오염시킬 수 있는 산소에의 노출을 제한하기 위해 질소 또는 아르곤의 스트림 하에 건조된다. 때때로, 산소-무함유 환경 (예를 들면, 질소로 퍼징된 글로브 박스)에서의 (코팅 이전에) 세정된 기재를 저장하는 것이 바람직하다.
기재의 표면은 유기 분자층으로 개질될 수 있다. 유기 분자층의 비제한적인 예는 산소층, 모노층, 또는 자기-조립된 모노층, 또는 결합층을 포함한다. 유기 분자 표면 개질은 비제한적으로 코팅 접착력, 전도성, 및 균일성을 포함하는 코팅된 기재의 물리적 특성을 조절하기 위해 이용될 수 있다. 표면 작용성기의 비제한적인 예는 티올 및 실란을 포함한다. 기재의 표면의 분자 개질은 비제한적으로 반응성 플라즈마 노출, 소킹/딥-코팅 또는 분자 용액으로의 마이크로/나노 스프레이, 금속 표면의 전기화학적 매개된 산화/환원, 및/또는 분자 종의 전기-그라프팅을 포함하는 수많은 방법으로 달성될 수 있다.
예를 들면, 기재가 폴리머 기재인 경우, O2 플라즈마 처리는 코팅 조성물의 습윤성 및 접착력을 개선하기 위해 코팅 단계 이전에 사용될 수 있다. O2 플라즈마 처리는 기재가 폴리(p-크실릴렌) 폴리머 (예를 들면, PARYLENE)을 포함하는 경우에 특히 바람직하다.
딥-코팅 단계
코팅 전구체 조성물은 통상적으로 딥 코팅 공정을 사용하여 기재에 적용된다.
통상적으로, 기재는 코팅 전구체 용액을 포함하는 배스에 완전하게 침적된다. 보다 일반적으로, 기재는 코팅 전구체 용액이 코팅이 바람직한 기재 표면의 모든 면적에 도달될 수 있는 방식으로 침적되어야 한다.
딥 코터는 기재가 함침되고 코팅 용액으로부터 빼내지는 속도를 조절하기 위해 사용될 수 있다. 통상적으로, 딥 코터의 사용은 보다 균일한 코팅을 생성한다. 통상적인 딥 코팅 속도는 약 1 내지 약 5 mm/s, 보다 통상적으로 약 2 내지 약 3 mm/s이다.
필요한 경우, 다중 딥(multiple dip)은 원하는 최종 코팅 두께를 달성하기 위해 이용될 수 있다. 예를 들면, 최종 코팅은 적어도 약 0.5 마이크로, 적어도 약 1 마이크로, 적어도 약 2 마이크로, 적어도 약 3 마이크로, 적어도 약 4 마이크로, 또는 적어도 약 5 마이크로의 두께를 가질 수 있다.
통상적으로, 기재는 약 200 nm 내지 약 10 μm의 두께를 갖는 전도성 코팅으로 코팅된다. 보다 통상적으로, 기재는 약 500 nm 내지 약 5 μm의 두께를 갖는 전도성 코팅으로 코팅된다.
각각의 적하 이후, 기재는 코팅의 가장 최근 적용된 층을 고정하기 위해 단시간에 베이킹된다. 통상적으로, 기재는 통상적으로 약 80℃ 내지 약 160℃의 온도에서 코팅들 사이에서 약 2분 내지 약 30분 동안 베이킹된다.
보다 통상적으로, 기재는 약 2분 내지 약 20분, 약 3분 내지 약 15분, 약3분 내지 약 10분, 또는 약 3분 내지 약 7분 동안 각각의 적하 이후 베이킹된다.
보다 통상적으로, 기재는 약 100℃ 내지 약 150℃, 약 120℃ 내지 약 145℃, 약 125℃ 내지 약 140℃, 또는 약 130℃ 내지 약 140℃의 온도에서 각각의 적하 이후 베이킹된다.
최종 코트의 적용 이후 단기 베이킹 단계는 본질적인 것은 아니다. 사실상, 코팅된 기재는 하기 기재된 바와 같이 열경화 단계에 가해진다.
열경화 단계
최종 적하 이후, 원하는 코팅 두께가 달성되는 경우, 코팅된 기재는 열경화된다.
열경화 단계는 각각의 적하 이후의 상대적으로 짧은 베이킹 기간보다 상당하게 더 기간 동안 증가된 온도에서 기재를 베이킹하는 단계를 수반한다. 예를 들면, 열경화 단계는 통상적으로 약 80℃ 내지 약 160℃의 온도에서 약 15분 내지 약 4시간 동안 기재를 베이킹하는 단계를 수반한다.
보다 통상적으로, 기재는 약 20분 내지 약 3시간, 약 30분 내지 약 2.5시간, 약 45분 내지 약 2시간, 또는 약 45분 내지 약 1.5시간 동안 베이킹된다.
보다 통상적으로, 기재는 약 100℃ 내지 약 150℃, 약 120℃ 내지 약 145℃, 약 125℃ 내지 약 140℃, 또는 약 130℃ 내지 약 140℃의 온도에서 베이킹된다.
본 기술분야의 당업자는 특정 기재가 더 낮은 온도에서 더 긴 기간 동안 실시되는 열경화 단계를 요구할 수 있는 것을 이해할 것이다.
일반적으로, 열경화 단계는 기재 물질의 무결성을 유지하기 위해 충분히 낮은 온도에서, 코팅으로부터 용매 성분의 완전한 또는 실질적으로 완전한 제거에 영향을 주기에 충분한 기간 동안 실시되어야 한다.
UV 중합 단계
코팅 전구체 용액은 UV-개시된 중합을 사용하여 중합될 수 있는 하나 이상의 모노머를 포함하는 경우, 본 공정은 UV-개시된 중합 단계를 더 포함할 수 있다.
일반적으로, UV-개시된 중합 단계는 공지된 방법을 사용하여 본 기술분야의 당업자에 의해 실시될 수 있다. UV-개시된 중합 단계는 열경화 단계 이전, 이후, 또는 동시에 수행될 수 있다.
코팅된 기재
추가의 양태에서, 본 발명은 본원에 기재된 방법에 따라 제조되는 코팅된 기재에 관한 것이다.
일반적으로, 기재는 상술된 바와 같이 선택될 수 있다. 코팅은 본원에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있고, 및/또는 본원에 기재된 코팅 전구체 조성물로부터 유도될 수 있다.
실린더형 튜브 전극
예를 들면, 코팅된 기재는 내부 루멘(lumen) 및 외부 표면을 포함하는 실린더형 튜브 전극을 포함할 수 있고, 여기서 하나 이상의 전도성층을 포함하는 폴리머성 코팅이 외부 표면에 부착된다. 하나 이상의 전도성층은 본원에 기재된 방법에 따라 제조된 전도성 코팅 조성물을 포함할 수 있고, 및/또는 본원에 기재된 바와 같이 코팅 전구체 조성물로부터 유도된다.
코팅 조성물은 하나 이상의 절연층을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 코팅 조성물은 교대되는 전도성층 및 절연층을 포함할 수 있다.
전도성 폼 및 텍스타일
다른 양태에서, 코팅된 기재는 높은 표면적을 갖는 전기 전도성 복합 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 코팅된 기재는 전기 전도성 폼을 포함할 수 있다.
폼은 예를 들면 폴리우레탄 폼일 수 있다. 추가의 예로서, 코팅된 기재는 전기 전도성 텍스타일을 포함할 수 있다.
코팅된 전극
다른 양태에서, 코팅된 기재는 전기 전도성 기재 및 폴리머성 코팅을 포함하는 코팅된 전극을 포함할 수 있고, 여기서 하나 이상의 전도성층을 포함하는 폴리머성 코팅이 외부 표면에 부착된다. 하나 이상의 전도성층은 본원에 기재된 방법에 따라 제조된 전도성 코팅 조성물을 포함할 수 있고, 및/또는 본원에 기재된 바와 같이 코팅 전구체 조성물로부터 유도된다.
코팅된 전극의 비제한적인 예는 니들 전극 및 링 전극을 포함한다.
폴리머 전극
본원에 기재된 조성물 및 방법은 또한 금속 또는 세라믹 기재를 갖지 않는 모든-폴리머 전극을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
의료 장치
본 발명의 다른 양태는 본원에 기재된 바와 같은 코팅된 기재를 포함하는 의료 장치에 관한 것이다. 예를 들면, 의료 장치는 이식가능한 의료 장치일 수 있다.
본 발명을 상세하게 기재하는 경우, 첨부된 청구항에 기재된 본 발명의 범위를 벗어남 없이 수정 및 변형이 이루어질 수 있음은 자명한 것일 것이다.
실시예
하기 비제한적인 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위해 제공된다.
실시예 1: 폼 상의 전기 전도성 코팅
각각 Clevios PH 1000 PEDOT:PSS 분산액 및 에틸렌 글리콜의 80:20 체적비를 갖는 코팅 용액을 제조한다. 1% w/v로의 3-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란 및 0.2% w/v로의 도데실벤젠설폰산을 첨가한다. 완전하게 혼합될 때까지, 또는 적어도 30분 동안 성분들을 교반한다.
코팅 용액에 폼을 완전하게 침적시킨다. 코팅 용액으로부터 폼을 빼내고, 과량의 코팅 용액이 유출되게 한다. 또한, 폼 외부로 과량의 코팅 용액을 짜내는 롤러를 사용하는 것이 가능하다. 폼 외부로 과량의 코팅 용액을 불어 제거하기 위해 압출된 공기 또는 질소를 사용하고, 전체 폼 표면에 걸쳐 코팅을 균일하게 한다.
135℃에서 60분 동안 베이킹하여 코팅을 경화한다. 다중 코팅이 코팅된 폼의 전도도를 증가시키기 위해 요구되는 경우, 최종 코팅 60분 이후 코팅들 사이에서 5-20분 동안 베이킹하는 것이 허용될 수 있다.
실시예 2: 향상된 가요성을 갖는 폴리우레탄 튜브 상의 전기 전도성 코팅
각각 Clevios PH 1000 PEDOT:PSS 분산액 및 에틸렌 글리콜의 80:20 체적비를 갖는 코팅 용액을 제조한다. 1% w/v로의 3-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란, 0.2% w/v로의 도데실벤젠설폰산, 0.2% w/v로의 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산) (모노머에 의한 20% 아크릴산, Mw 520,000)을 첨가한다. 완전하게 혼합될 때까지, 또는 적어도 2시간 동안 성분들을 교반한다.
30 cm 길이의 Superthane 에테르-계 0.25 인치 외부 직경, 0.125 인치 내부-직경 폴리우레탄 튜브를 절단한다. 22 게이지 스테인레스강 막대의 실시에 의한 딥 코팅을 위해 폴리우레탄 튜브를 전체 길이의 폴리우레탄 튜브 루멘으로 똑바르게 편다. 수축 튜브를 갖는 폴리우레탄 튜브의 바닥 말단을 폐쇄하여 코팅 용액이 루멘으로 유입되지 않게 한다. 실험실 비누 및 물로 딥 코팅 바로 직전에 폴리우레탄 튜브를 세정한다.
3 mm/s 일정 속도로 딥 코팅한다. 60분 동안 135℃에서 코팅을 경화한다. 다중 코팅이 코팅된 폴리우레탄 튜브의 전도도를 증가시키기 위해 요구되는 경우, 딥 코트 사이의 5분 동안 그리고 최종 코팅 60분 이후 베이킹하는 것이 허용될 수 있다.
실시예 3: 향상된 가요성 대체물을 갖는 폴리우레탄 튜브 상의 전기 전도성 코팅
각각 Clevios PH 1000 PEDOT:PSS 분산액 및 에틸렌 글리콜의 95:5 체적비를 갖는 코팅 용액을 제조한다. 2% w/v로의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 모노머, 0.2% w/v로의 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트 (Mn 750), 0.1% w/v로의 나트륨 퍼설페이트, 및 0.2% w/v로의 도데실벤젠설폰산을 첨가한다. 완전하게 혼합될 때까지, 또는 적어도 30분 동안 성분들을 교반한다.
30 cm 길이의 Superthane 에테르-계 0.25 인치 외부 직경, 0.125 인치 내부-직경 폴리우레탄 튜브를 절단한다. 22 게이지 스테인레스강 막대의 실시에 의한 딥 코팅을 위해 폴리우레탄 튜브를 전체 길이의 폴리우레탄 튜브 루멘을 똑바르게 편다. 수축 튜브를 갖는 폴리우레탄 튜브의 바닥 말단을 폐쇄하여 코팅 용액이 루멘으로 유입되지 않게 한다. 실험실 비누 및 물로 딥 코팅 바로 직전에 폴리우레탄 튜브를 세정한다.
3 mm/s 일정 속도로 딥 코팅한다. 60분 동안 135℃에서 코팅을 경화한다. 다중 코팅이 코팅된 폴리우레탄 튜브의 전도도를 증가시키기 위해 요구되는 경우, 딥 코트 사이의 5분 동안 그리고 최종 코팅 60분 이후 베이킹하는 것이 허용될 수 있다.
실시예 4: 감소된 접촉 저항을 갖는 파릴렌 C 코팅된 니들 상의 전기 전도성 코팅
각각 Clevios PH 1000 PEDOT:PSS 분산액 및 에틸렌 글리콜의 95:5 체적비를 갖는 코팅 용액을 제조한다. 5% w/v로의 3-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란, 0.5% w/v로의 도데실벤젠설폰산, 및 5% w/v로의 Southwestern Graphite Microfyne 흑연 분말을 첨가한다. 완전하게 혼합될 때까지, 또는 적어도 2시간 동안 성분들을 교반한다.
PARYLENE C 코팅된 22 게이지 니들을 균일성 및 접착성을 향상시키는 딥 코팅을 위한 기재를 제공하기 위해 딥 공정 이전에 산소 플라즈마로 처리한다. 필요한 경우, 폴리이미드 테이프 또는 PTFE 테이프를 사용하여 코팅 용액으로 코팅되지 않는 니들의 면적을 마스킹한다. 코팅 용액이 루멘으로 유입되는 것을 방지하기 위해 니들의 바닥 상의 루멘을 폐쇄하기 위해 수축 튜브를 사용한다. PARYLENE C 코팅된 니들을 딥 코팅 바로 직전에 실험실 비누 및 물로 세정한다.
2 mm/s 일정 속도로 딥 코팅한다. 60분 동안 135℃에서 코팅을 경화한다. 다중 코팅이 코팅된 니들의 전도도를 증가시키기 위해 요구되는 경우, 딥 코트 사이의 5분 동안 그리고 최종 코팅 60분 이후 베이킹하는 것이 허용될 수 있다.
실시예 5: 코팅된 실린더형 튜브의 가요성 성능
폴리우레탄 0.25 인치 OD 튜브의 4인치 구간을, 가요성 개선제 (코팅 1) 또는 가요성 개선 화합물 (코팅 2-4)을 더 포함하는 실시예 1에 기재된 바와 같은 전구체 조성물로 딥 코팅하였다 (각각 6 적하).
플렉싱 이후 각각의 코팅의 저항에서의 변화를 1.25 인치 직경 막대 주변의 각각의 튜브를 600회 굽힘으로써 측정하였다. 1차 300 플렉스 사이클 (# 1-300)을 동일한 방향으로 샘플을 굽힘으로써 수행하였다. 2차 300 플렉스 사이클 (# 301-600)은 반대 방향으로 샘플을 굽힘으로써 수행하였다.
저항을 플렉싱 (0 플렉스) 이전 그리고 최대 총 600까지 매 100 플렉스로 (Ag 접촉을 사용하여) 코팅된 튜브에 걸쳐 측정하였다. 이러한 측정의 결과는 표 1에 하기에 나타나 있다.
표 1: 반복된 플렉싱 사이클 이후의 코팅된 튜브 샘플의 전기 저항성
Figure 112017061162424-pct00001
본 발명 또는 이의 바람직한 구현예(들)의 성분을 주입하는 경우, 단수형태 ("a", "an", "the" 및 "상기")는 하나 이상의 성분이 존재하는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 용어 "포함함(comprising, including)", 및 "가짐(having)"은 포괄적인 것으로 의도되고, 열거된 성분 이외 추가적인 성분이 존재할 수 있는 것을 의미한다.
상기의 것의 관점에서, 본 발명의 다수의 목적이 달성되고, 다른 유리한 결과가 달성되는 것을 알 수 있을 것이다.
다양한 변화는 본 발명의 범위로부터 벗어남 없이 상기 생성물 및 방법에서 이루어질 수 있기 때문에, 상기 설명에 포함되고 수반된 도면에 나타난 모든 주제는 제한된 의미가 아닌 예시적인 것으로 해석되어야 한다.

Claims (111)

  1. 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 음으로 하전된 작용기를 갖는 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 1차 반대이온을 포함하는 전도성 폴리머 성분;
    2차 도핑제;
    가교결합제;
    계면활성제 성분; 및
    폴리(아크릴아미드-코-아크릴산), 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 글리콜, 산화폴리에틸렌, 또는 이들의 조합을 포함하는 가요성 개선제
    를 포함하는 코팅 전구체 조성물로부터 유도된 전기 전도성 폴리머성 코팅.
  2. 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 음으로 하전된 작용기를 갖는 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 1차 반대이온을 포함하는 전도성 폴리머 성분;
    2차 도핑제;
    가교결합제;
    계면활성제 성분; 및
    폴리(아크릴아미드-코-아크릴산), 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 글리콜, 산화폴리에틸렌, 또는 이들의 조합을 포함하는 가요성 개선제
    를 포함하는 코팅 전구체 조성물로부터 유도된 전기 전도성 폴리머성 코팅으로서,
    상기 코팅의 전기 저항은, 코팅이 0.25 인치의 외부 직경을 갖는 기재에 적용되는 경우 600 플렉스 사이클 이후 50% 이하까지 증가되고, 각각의 사이클은 1.25 인치의 굽힘 반경으로 코팅된 기재를 플렉싱하는 것을 포함하는 전기 전도성 폴리머성 코팅.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 1차 반대이온은 포스페이트기, 포스포네이트기, 설파메이트기, 카복실레이트기, 설페이트기, 설포네이트기, 또는 이들의 조합을 포함하는 음으로 하전된 작용기를 포함하는 코팅.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 1차 반대이온은 폴리비닐 설포네이트, 폴리스티렌 설포네이트, 폴리알릴 설포네이트, 폴리에틸 아크릴레이트 설포네이트, 폴리부틸 아크릴레이트 설포네이트, 폴리아크릴 설포네이트, 폴리메타크릴 설포네이트, 폴리-2-아크릴아미드-2-메틸프로판 설포네이트, 폴리이소프렌 설포네이트, 폴리비닐 카복실레이트, 폴리스티렌 카복실레이트, 폴리알릴 카복실레이트, 폴리아크릴 카복실레이트, 폴리메타크릴 카복실레이트, 폴리-2-아크릴아미드-2-메틸프로판 카복실레이트, 폴리이소프렌 카복실레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리글루타메이트, 폴리도파민, 설폰화된 폴리 에테르 에테르 케톤 (S-PEEK), 설폰화된 폴리우레탄, 또는 이들의 조합을 포함하는 코팅.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 1차 반대이온은 폴리스티렌 설포네이트를 포함하는 코팅.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코팅 전구체 조성물은 수분산액의 형태로 PEDOT:PSS를 포함하는 코팅.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코팅 전구체 조성물은 유기 용매를 포함하는 코팅.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 2차 도핑제는 에틸렌 글리콜, 소르비톨, 글리세롤, 디메틸설폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, 에리트리톨, 2-니트로에탄올, 메톡시페놀, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 석신이미드, 프로필렌 글리콜, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 저휘발성 극성 용매를 포함하는 코팅.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 계면활성제 성분은 알킬벤젠설폰산 및 이의 염, 오르가노설페이트, 카복실레이트, 및 천연 지방산 및 이의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온성 계면활성제를 포함하는 코팅.
  11. 제10항에 있어서, 상기 계면활성제 성분은 도데실벤젠설폰산 또는 나트륨 도데실 설페이트를 포함하는 코팅.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코팅 전구체 조성물은 3-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 테트라키스(트리메틸실릴옥시)실란, 폴리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르, 분지형 트리알킬옥시 실란, 분지형 에폭사이드, 또는 분지형 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로 구성된 가교결합제를 포함하는 코팅.
  13. 삭제
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가요성 개선제는 폴리비닐 피롤리돈을 포함하는 코팅.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코팅 전구체 조성물은 체적당 중량 기준으로 조성물의 0.005% 내지 0.5%, 0.1% 내지 1%, 또는 0.1% 내지 0.5%의 농도로 가요성 개선제를 포함하는 코팅.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코팅 전구체 조성물은 금속 입자, 카본 블랙, 탄소 섬유, 흑연, 그래핀, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유 규소, 규소 입자, 또는 이들의 조합으로 구성된 전도성 충전재를 포함하고,
    여기서 전도성 충전재는 폴리머성 코팅의 접촉 저항을 감소시키기에 충분한 양으로 전기 전도성 폴리머성 코팅에 존재하고,
    상기 전도성 충전재는 체적당 중량 기준으로 조성물의 25% 이하의 농도로 코팅 전구체 조성물에 존재하는 것인 코팅.
  17. 제16항에 있어서, 상기 전도성 충전재는 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 스테인리스 스틸 박편, 니켈 박편, 스테인리스 스틸 나노분말, 흑연, 그래핀, 또는 귀금속 구체, 또는 이들의 조합을 포함하는 코팅.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코팅 전구체 조성물은 하나 이상의 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 아크릴아미드 또는 비닐 기반 모노머를 포함하는 모노머 첨가제를 포함하는 코팅.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코팅 전구체 조성물은 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘 및 이의 유도체, 벤조페논, 벤조푸라논, 옥사닐라이드, p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 에틸렌 디우레아, 힌더드 페놀, 방향족 아민, 벤조트리아졸, 하이드록시페닐트리아진, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 안정제를 포함하는 코팅.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코팅 전구체 조성물은 팽윤제를 포함하고, 상기 팽윤제는 극성 용매를 포함하는 코팅.
  21. 전기 전도성 폴리머성 코팅을 갖는 기재의 코팅 방법으로서,
    폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 음으로 하전된 작용기를 갖는 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 1차 반대이온을 포함하는 전도성 폴리머 성분,
    2차 도핑제;
    가교결합제;
    계면활성제 성분; 및
    폴리(아크릴아미드-코-아크릴산), 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 글리콜, 산화폴리에틸렌, 또는 이들의 조합을 포함하는 가요성 개선제
    를 포함하는 코팅 전구체 조성물을 제조하는 단계;
    딥 코팅 공정을 사용하여 3차원 기판에 상기 코팅 전구체 조성물을 적용하는 단계; 및
    상기 적용된 코팅 조성물을 열경화시켜 코팅된 기재를 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  22. 실린더형 튜브 전극으로서,
    내부 루멘 및 외부 표면을 포함하는 실린더형 튜브,
    및 상기 외부 표면에 부착되는 전기 전도성 폴리머성 코팅
    을 포함하고,
    여기서 전기 전도성 폴리머성 코팅은 하나 이상의 전도성층을 포함하고,
    상기 전도성층 중 하나 이상은 제1항 또는 제2항에 기재된 바와 같은 전기 전도성 폴리머성 코팅을 포함하는 실린더형 튜브 전극.
  23. 전기 전도성 폼 조성물로서,
    폴리우레탄 폼을 포함하는 기재,
    및 상기 기재의 표면에 부착되는 전기 전도성 폴리머성 코팅
    을 포함하고,
    여기서 상기 전기 전도성 폴리머성 코팅은 하나 이상의 전도성층을 포함하고,
    상기 전도성층 중 하나 이상은 제1항 또는 제2항에 기재된 바와 같은 전기 전도성 폴리머성 코팅을 포함하는 전기 전도성 폼 조성물.
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