CN103370365B - 通过用聚合物层电催化化学接枝衬底的表面的涂布方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过用聚合物层电催化化学接枝衬底的表面的涂布方法，其特征在于包括以下步骤：a.提供衬底，b.提供浴槽，其含有至少一种经由自由基途径的可聚合单体、至少一种可裂解芳基盐、至少一种还原剂和至少一种溶剂，其中施加电势差，c.所述衬底浸渍在所述浴槽中，d.在所述衬底的表面上获得接枝聚合物。本发明还涉及根据通过电催化化学接枝的涂布方法获得的衬底，其表面用聚合物层涂覆。

Description

通过用聚合物层电催化化学接枝衬底的表面的涂布方法
本发明涉及一种通过用聚合物层电催化化学接枝衬底的表面的涂布方法。
本发明属于通过在衬底的表面接枝有机层的衬底表面涂布的领域。化学接枝定义为一种分子经由共价键通过另一种分子固定。
允许用有机层涂布衬底表面的多种技术描述在文献中，并且显著地经由化学浸泡途径进行处理。
本领域技术人员已知的是，很难通过在浴槽中浸泡材料的简单步骤，对材料表面用共价键化学接枝聚合物。
电化学接枝方法需要作为待接枝的衬底使用导电或半导电材料，在其上将经由自由基或阴离子途径接枝聚合物。这些电化学方法不能应用任意种类的材料并因此受限于导电或半导电材料。
欧洲专利EP 0 569 503描述了一种通过在非质子介质中电化学还原重氮盐，在碳质材料表面上经由电化学途径电接枝有机层的方法。在该方法中，重氮盐在电化学电池的电极之一上进行接枝。事实上，放置为与重氮盐溶液接触的待接枝材料用作阳极。因此这种方法既不能应用非导电材料也不能应用不是电化学电池的电极的导电材料。而且，国际专利申请WO 2007/099137和Zhang等J.Appl.Pol.Sci.1999,73,p.2265描述了在电极表面处进行电接枝的方法。
还有用于对材料表面接枝有机膜的非电化学方法。等离子体方法是已知的，其需要特定且复杂的预处理，例如必须使其成为气态形式的单体。它们的实现也是复杂的，其中需要使用真空设施或受限封闭物以避免单体分散。
通过浸泡进行接枝的非电化学方法也是已知的。国际专利申请WO 2008/078052描述了一种在来源于可裂解芳基盐的粘合前体存在下，在材料表面上的有机层在非电化学条件（因此没有任何电压）下的接枝方法。
不同于国际专利申请WO 2008/078052和WO 2010/112610，也描述于出版物Mévellec等Chem.Mat.2007,19,25,p.6323中的方法，本发明的方法允许通过使用现有技术的方法获得至少相同厚度的聚合物层，并且具有更好的再现性。
本发明涉及一种新型、简单实现、不需要任何特殊设施且更快的涂布方法，其中通过在单一步骤中用聚合物层电催化化学接枝任何种类的材料表面。
因此本发明涉及一种通过用聚合物层电催化化学接枝衬底的表面的涂布方法，其特征在于包括以下步骤：
a.提供衬底
b.提供浴槽，其含有至少一种经由自由基途径可聚合的单体、至少一种可裂解芳基盐、至少一种还原剂和至少一种溶剂，其中施加电势差，
c.所述衬底浸渍在所述浴槽中，
d.在所述衬底的表面上获得接枝聚合物。
在一个实施方式中，所述方法进一步包括制备所述衬底的表面的步骤a’)，其包括使所述表面经过物理或化学处理以进行表面改性。
制备表面的步骤允许除去在待接枝表面上存在的任何种类的杂质，并由此增大涂层在衬底表面上的粘附性。
在一个实施方式中，物理或化学处理是氧化性物理或化学处理。
电催化化学接枝是指通过在其中施加了电势差的浴槽中简单地浸泡所述衬底而在衬底表面处化学接枝聚合物层，包含至少一种经由自由基途径可聚合的单体、至少一种可裂解芳基盐、至少一种还原剂和至少一种溶剂。根据本发明的方法提供了在衬底表面上获得特别均匀的聚合物层的可能性。
聚合物层是指几纳米至几百纳米的获自一种或多种单体的薄聚合物层，其涂布衬底的表面。
根据本发明，衬底可以是，作为非限制性实例，纳米粒子、微粒、化妆品插塞、电子元件、门把手、家用电器、眼镜、装饰物体、车体元件、机身、机翼元件、柔性导体或连接器、活塞、垫圈、注射器。
衬底可以是导电、半导电或非导电材料。
导电衬底是指任何导电性材料。
在一个实施方式中，导电衬底选自金属、不锈钢、钢、贵金属及其合金。在一个实施方式中，导电衬底是碳。
半导电衬底是指具有介于金属和绝缘体之间的导电性的任何材料。作为非限制性实例，可以特别提及由硅、锗、碳化硅制成。
非导电衬底是指属于有机材料家族、矿物材料家族或复合材料家族的任何材料。作为非限制性实例，可以提及由木材、纸张、碳板、陶瓷、硅酮、织物、玻璃制成。
在一个实施方式中，非导电材料是选自包括以下的组中的聚合物：天然、人工、合成、热塑性、热固性、热稳定、弹性体的、一维和三维聚合物。
在一个实施方式中，非导电材料可以进一步包括选自包括以下的组中的至少一种成分：填料、增塑剂和添加剂。
在一个实施方式中，填料选自包括以下的组中的矿物填料：硅土、滑石、玻璃纤维或珠子。
在一个实施方式中，填料选自包括以下的组中的有机填料：谷物粉和纤维素糊。
添加剂用于改善材料的特定性能如其颜色、其交联、其滑动、其耐降解性、耐火性和/或耐细菌和/或真菌侵袭性。
在一个实施方式中，聚合物是选自包括以下的组中的热塑性(共)聚合物：局烯烃、聚酯、聚醚、乙烯基聚合物、亚乙烯聚合物、苯乙烯聚合物、(甲基)丙烯酸类聚合物、聚酰胺、氟化聚合物、纤维素聚合物、聚(亚芳基砜)、多硫化物、聚(芳基醚)酮、聚酰胺-酰亚胺、聚(醚)酰亚胺、聚苯并咪唑、聚(茚/氧茚)、聚(对苯二甲基)，单独地、作为混合物、作为共聚物或作为组合。
聚烯烃可以选自包括以下的组：聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚丁烯、聚甲基戊烯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物，单独地、作为混合物、作为共聚物或作为组合。
聚酯可以选自包括以下的组：聚对苯二甲酸乙二醇酯、通过乙二醇改性的或非改性的，聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸(polyactide)、聚碳酸酯，单独地、作为混合物、作为共聚物或作为组合。
聚醚可以选自包括以下的组：聚(甲醛)、聚(氧乙烯)、聚(氧丙烯)、聚(亚苯基醚)，单独地、作为混合物、作为共聚物或作为组合。
乙烯基聚合物可以选自包括以下的组：任选氯化的聚(氯乙烯)、聚(乙烯基醇)、聚(醋酸乙烯)、聚(乙烯醇缩醛)、聚(乙烯基甲醛)、聚(氟乙烯)、聚(氯乙烯/醋酸乙烯)，单独地、作为混合物、作为共聚物或作为组合。
亚乙烯基聚合物可以选自包括以下的组：聚(偏氯乙烯)、聚(偏氟乙烯)，单独地、作为混合物、作为共聚物或作为组合。
苯乙烯聚合物可以选自包括以下的组：聚苯乙烯、聚(苯乙烯/丁二烯)、聚(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)、聚(丙烯腈/苯乙烯)、聚(丙烯腈/乙烯/丙烯/苯乙烯)、聚(丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯)，单独地、作为混合物、作为共聚物或作为组合。
(甲基)丙烯酸类聚合物可以选自包括以下的组：聚丙烯腈、聚(丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)，单独地、作为混合物、作为共聚物或作为组合。
聚酰胺可以选自包括以下的组：聚(己内酰胺)、聚(六亚甲基己二酰胺)、聚(月桂酰胺)、聚醚-嵌段-酰胺、聚(间二甲苯己二酰胺)、聚(间亚苯基异酞酰胺)，单独地、作为混合物、作为共聚物或作为组合。
氟化聚合物可以选自包括以下的组：聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、全氟聚(乙烯/丙烯)、聚(偏氟乙烯)，单独地、作为混合物、作为共聚物或作为组合。
纤维素聚合物可以选自包括以下的组：醋酸纤维素、硝酸纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基甲基纤维素，单独地、作为混合物、作为共聚物或作为组合。
聚(亚芳基砜)可以选自包括以下的组：聚砜、聚醚砜、聚芳基砜，单独地、作为混合物、作为共聚物或作为组合。
多硫化物可以是聚(苯硫醚)。
聚(芳基醚酮)可以选自包括以下的组：聚(醚酮)、聚(醚醚酮)、聚(醚酮酮)，单独地、作为混合物、作为共聚物或作为组合。
在一个实施方式中，聚合物是热固性(共)聚合物选自包括以下的组：氨基塑料，如脲-甲醛、三聚氰胺-甲醛、三聚氰胺-甲醛/聚酯，单独地、作为混合物、作为共聚物或作为组合，聚氨酯、不饱和聚酯、聚硅氧烷、甲醛酚(formophenol)、环氧化物、烯丙基类或乙烯基酯树脂、醇酸(alkyde)、聚脲、聚异氰酸酯、聚(双马来酰亚胺)、聚苯并咪唑、聚二环戊二烯，单独地、作为混合物、作为共聚物或作为组合。
在一个实施方式中，(共)聚合物选自包括以下的组：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚碳酸酯(ABS/PC)，聚酰胺(PA)如尼龙、聚胺、聚(丙烯酸)、聚苯胺和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
经由自由基途径的可聚合单体是指在自由基实体存在下在自由基条件下可以聚合的任何单体。经由自由基途径的聚合是用自由基作为活性物种的链聚合。
在一个实施方式中，经由自由基途径的可聚合单体选自包含至少一个烯键，优选至少一个末端乙烯键的分子。
在一个实施方式中，经由自由基途径的可聚合单体选自丙烯酸类单体、乙烯基单体及其衍生物。
在一个实施方式中，经由自由基途径的可聚合单体选自由以下组成的组：丙烯酸亚乙烯酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯及其衍生物，丙烯酰胺如氨乙基、丙基、丁基、戊基和己基甲基丙烯酰胺氰基丙烯酸酯，二丙烯酸酯，而甲基丙烯酸酯，三丙烯酸酯，三甲基丙烯酸酯，四丙烯酸酯，四甲基丙烯酸酯，苯乙烯及其衍生物，对氯苯乙烯，五氟苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，4-乙烯基吡啶，2-乙烯基吡啶，丙烯酰基和甲基丙烯酰基卤化物，二乙烯基苯。
在一个实施方式中，经由自由基途径的可聚合单体选自乙烯基或丙烯酰基封端的聚硅氧烷。
乙烯基或丙烯酰基封端的硅氧烷是指形成有交替硅和氧原子的直链或支链的硅和氧的饱和氢化物，包括末端乙烯基或丙烯酰基部分。
在一个实施方式中，经由自由基途径的可聚合单体选自由以下的组：丙烯酰基或乙烯基封端的聚烷基硅氧烷如乙烯基或丙烯酰基封端的聚甲基硅氧烷、乙烯基或丙烯酰基封端的聚二甲基硅氧烷如聚二甲基硅氧烷-丙烯酸酯(PDMS-丙烯酸酯)、乙烯基或丙烯酰基封端的聚丙烯酰基硅氧烷如乙烯基或丙烯酰基封端的聚苯基硅氧烷如聚乙烯基苯基硅氧烷、乙烯基或丙烯酰基封端的聚丙烯酰基烷基硅氧烷如乙烯基或丙烯酰基封端的聚甲基苯基硅氧烷。
称为溶质的化合物的溶解度是在指定温度下可以溶解或离解在指定量溶剂中的溶质的最大浓度。
根据本发明，经由自由基途径的可聚合单体在步骤c）的浴槽的溶剂中具有有限的溶解度值，即单体在所述溶剂中可溶直至介质饱和。
在一个实施方式中，经由自由基途径的可聚合单体在步骤c）的浴槽的溶剂中的溶解度小于0.1M。
在一个实施方式中，其为5.10-2至10-6M。
可裂解芳基盐是特别是指通式ArN2 +,X-的化合物，其中Ar表示芳基基团并且X-表示阴离子。有机化合物中的芳基基团是来源于芳香环的官能团。
根据本发明，可裂解芳基盐具有粘附底漆的作用以及自由基前体的作用。事实上，所述可裂解芳基盐还原允许形成介质中存在的这样的自由基，其通过化学吸附在衬底表面处产生底漆层并且引发经由自由基途径的可聚合单体的链聚合。
在一个实施方式中，阴离子X-选自无机阴离子如卤化物，如I-、Cl-和Br-，卤素硼酸盐如四氟硼酸盐，以及有机阴离子如醇盐、羧酸盐、高氯酸盐和磺酸盐。
在一个实施方式中，芳基基团Ar选自由一个或多个包含3至8个碳原子的芳香族环组成的芳香族化合物或杂芳香族化合物，可选地单取代或多取代的杂芳香族化合物的杂原子选自N、O、P和S。所述取代基可以包含烷基基团和一个或多个杂原子如N、O、F、Cl、P、Si、Br或S。
在一个实施方式中，芳基基团选自被吸电子基团如NO2、COH、CN、CO2H、酮、酯、胺和卤素取代的芳基基团。
在一个实施方式中，芳基基团选自由苯基和硝基苯基组成的组。
根据本发明，可裂解芳基盐选自由以下组成的组：芳基重氮盐，芳基铵盐，芳基鏻盐，芳基锍盐和芳基碘鎓盐。在一个实施方式中，可裂解芳基盐是芳基重氮盐。
在一个实施方式中，可裂解芳基盐选自由以下组成的组：四氟硼酸苯基重氮盐，四氟硼酸4-硝基苯基重氮盐，四氟硼酸4-溴苯基重氮盐，氯化4-氨基苯基重氮盐，氯化4-氨基甲基苯基重氮盐，氯化2-甲基-4-氯-苯基重氮盐，四氟硼酸4-苯甲酰苯重氮盐，四氟硼酸4-氰基苯基重氮盐，四氟硼酸4-羧基苯基重氮盐，四氟硼酸4-乙酰胺基-苯基重氮盐，四氟硼酸4-苯乙酸重氮盐，硫酸2-甲基-4-(2-甲基苯基)二氮烯基]苯重氮盐，氯化9,10-二氧代-9,10-二氢-1-蒽重氮盐，四氟硼酸4-硝基萘重氮盐和四氟硼酸萘重氮盐。
在一个实施方式中，可裂解芳基盐选自由以下组成的组：四氟硼酸4-硝基苯基重氮盐，氯化4-氨基苯基重氮盐，氯化2-甲基-4-氯苯基重氮盐，四氟硼酸4-羧基苯基重氮盐。
在一个实施方式中，可裂解芳基盐的浓度为5.10-3M至10-1M。
在一个实施方式中，可裂解芳基盐的浓度为约5.10-2M。
在一个实施方式中，可裂解芳基盐在步骤b)中原位制备。
还原剂是指在氧化还原反应中产生电子的化合物。根据本发明，还原剂具有这样的氧化还原电势，相对于可裂解芳基盐的氧化还原电势的电势差为0.3V至3V。
根据本发明，还原剂选自由以下组成的组：可以为细粉形式的还原性金属如铁、锌或镍，金属盐可以为金属茂的形式并且有机还原剂可以例如为次磷酸、抗坏血酸。
在一个实施方式中，还原剂的浓度为0.005M至2M。
在一个实施方式中，还原剂的浓度为约0.6M。
电势差是指在两个电极之间测得的氧化还原电势差。
根据本发明，电势差施加在浴槽中。根据本发明，在衬底没有电流流过，特别是衬底不是系统的电极。这在衬底是导电的时尤其重要。
在一个实施方式中，电势差通过连接至浸渍在步骤b)的浴槽中的两个电极（相同或不同）的发电机施加。
在一个实施方式中，电极选自不锈钢、钢、镍、铂、金、银、锌、铁、铜，为纯的形式或为合金形式。
在一个实施方式中，电极为不锈钢。
在一个实施方式中，通过发电机施加的电势差为0.1V至2V。
在一个实施方式中，其为约0.7V。
在一个实施方式中，电势差通过化学电池产生。
化学电池是指由两个通过离子桥连接的电极组成的池。根据本发明，两个电极适当选择以使电势差为0.1V至2.5V。
在一个实施方式中，化学电池在两个不同的浸渍在步骤b)的浴槽中的电极之间形成。
在一个实施方式中，电极选自镍、锌、铁、铜、银，为纯的形式或为合金形式。
在一个实施方式中，通过化学电池产生的电势差为0.1V至1.5V。
在一个实施方式中，电势差为约0.7V。
在一个实施方式中，电极被化学绝缘以避免浸渍在步骤b)的浴槽中的衬底和也浸渍在步骤b)的浴槽中的电极之间的任何接触。
根据本发明，当经由自由基途径的可聚合单体在介质的溶剂中非混溶时，所述方法的步骤b)的浴槽可以进一步包括至少一种表面活性剂。表面活性剂是两亲水脂分子，包含亲水部分和亲脂部分。当它们的浓度足以达到临界胶束浓度时，表面活性剂聚集在一起以形成胶束并由此允许非混溶单体溶解在溶剂中。根据本发明使用的表面活性剂选自阴离子、阳离子、中性、两性和两性离子表面活性剂。
在一个实施方式中，表面活性剂选自以下的组：阴离子表面活性剂，包括对甲苯磺酸四乙基铵、十二烷基硫酸钠、棕榈酸钠、硬脂酸钠、肉豆蔻酸钠、二(2-乙基己基)磺酰琥珀酸钠、磺酸甲基苯和磺酸乙基苯。
在一个实施方式中，表面活性剂选自以下的组：阳离子表面活性剂，包括氯化四丁基铵、氯化十四烷基铵、溴化十四烷基三甲基铵（TTAB）、带有脂肪族链的卤化烷基吡啶盐和卤化烷基铵。
在一个实施方式中，表面活性剂选自以下的组：中性表面活性剂，包括聚醚类如聚乙氧基化表面活性剂如聚氧乙二醇十二烷基醚(POE23或Brij35)，多元醇如葡萄糖烷基化物，如己酸葡萄糖(glucose hexanate)。
在一个实施方式中，表面活性剂选自以下的组：两性表面活性剂，包括月桂酰两性基二乙酸二钠(disodium lauroamphodiacetate)、甜菜碱如烷基胺基丙基甜菜碱或月桂基羟基磺基甜菜碱。
在一个实施方式中，表面活性剂选自以下的组：两性离子表面活性剂，包括丁酸N,N-二甲基十二烷基铵钠、丙酸二甲基十二烷基-铵钠和氨基酸。
在一个实施方式中，表面活性剂的浓度为0.5mM至5M。
在一个实施方式中，其为0.1mM至150mM。
在一个实施方式中，其为约10mM。
在一个实施方式中，步骤a’)通过物理处理实现。
物理处理是指允许除去低共聚层并增大表面粗糙度的处理。
在一个实施方式中，物理处理选自通过冲击的处理组。
在一个实施方式中，通过冲击的处理组包括砂纸打磨、珠粒喷击清理、微珠喷击和用砂布的砂纸打磨。
在一个实施方式中，步骤a’)通过物理氧化处理如火焰或等离子体处理实现。
在一个实施方式中，步骤a’)通过化学处理实现。
化学处理是指允许制备表面的任何处理，通过增加表面的粗糙度、通过对其化学改性以使其更大或更小润湿。
在一个实施方式中，步骤a’)通过化学氧化处理实现。
化学氧化处理是指允许衬底的表面氧化的处理，通过附着在其上和/或通过对其引入富氧基团如羧基(-COOH)、羟基(-OH)、烷氧基(-OR)、羰基(-C=O)、过氧羧基(-C-O-OH)、硝基(-NO2)和酰胺基(-CONH)。
在一个实施方式中，化学氧化处理选自包括以下的组：芬顿试剂、碱醇溶液、强酸、氢氧化钠、强氧化剂、UV/臭氧组合，单独地或作为组合。
在一个实施方式中，强酸选自包括以下的组：盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸，单独地或作为混合物。
在一个实施方式中，强酸质量比为5至100%。
在一个实施方式中，它们为50至95%。
在一个实施方式中，它们为70至90%。
在一个实施方式中，用强酸处理的持续时间为20秒至5小时。
在一个实施方式中，其为30秒至三小时。
在一个实施方式中，其为30秒至15分钟。
在一个实施方式中，通过芬顿化学反应(Fenton’s chemical reaction)处理的持续时间为5分钟至5小时。
在一个实施方式中，其为10分钟至3小时。
在一个实施方式中，其为15分钟至2小时。
在一个实施方式中，其为约25分钟。
在一个实施方式中，对于用钾碱醇液的处理，氢氧化钾溶解在含有作为溶剂的选自包括以下的组的醇的溶液中：甲醇，乙醇和丙醇。
在一个实施方式中，所述氢氧化钾溶解在含有作为溶剂的乙醇的溶液中。
在一个实施方式中，醇溶液中的氢氧化钾的浓度为0.1M至10M。
在一个实施方式中，其为0.5M至5M。
在一个实施方式中，其为约3.5M。
在一个实施方式中，用碱醇溶液处理的持续时间为5分钟至5小时。
在一个实施方式中，其为10分钟至3小时。
在一个实施方式中，其为20分钟至2小时。
在一个实施方式中，对于用氢氧化钠的处理，氢氧化钠质量比为10至100%。
在一个实施方式中，它们为15至70%。
在一个实施方式中，它们为20至50%。
在一个实施方式中，对于用强氧化剂的处理，强氧化剂溶液是中性、酸性或碱性的。
在一个实施方式中，强氧化剂溶液为酸性。
在一个实施方式中，强氧化剂选自包括以下的组：KMnO4、KClO3，单独地或作为混合物，在盐酸中，在硫酸中或在硝酸中。
在一个实施方式中，KMnO4、KClO3在盐酸、硫酸或硝酸中的浓度为10mM至1M。
在一个实施方式中，其为0.1M至0.5M。
在一个实施方式中，其为约0.2M。
在一个实施方式中，盐酸、硫酸或硝酸在强氧化剂溶液中的浓度为0.1M至10M。
在一个实施方式中，其为0.5M至5M。
在一个实施方式中，其为约3.5M。
在一个实施方式中，对于强氧化剂的处理的持续时间为1分钟至3小时。
在一个实施方式中，其为5分钟至1小时。
在一个实施方式中，其为10分钟至3分钟。
在一个实施方式中，其为约15分钟。
在一个实施方式中，化学氧化处理是电化学处理。
根据本发明，在方法的每个步骤之前和之间，衬底的表面和/或衬底可以经过用至少一种漂洗溶液的一次或多次漂洗。漂洗溶液根据所述衬底的性质适当选择以便不会降解其表面。
在一个实施方式中，漂洗步骤可以通过浸没或通过喷射完成。
在一个实施方式中，漂洗溶液为相同或不同。
在一个实施方式中，漂洗溶液选自包括以下的组：水，有机溶剂，含有去污剂的水溶液，单独地或作为混合物。
在一个实施方式中，水可以为酸性或碱性。
在一个实施方式中，有机溶剂选自包括以下的组：异丙醇，乙醇，丙酮，己烷，单独地或作为混合物。
在一个实施方式中，水溶液中含有的去污剂选自包括以下的组：TDF4和氢氧化钠。
在一个实施方式中，氢氧化钠浓度为0.01M至1M。
在一个实施方式中，步骤b)的浴槽中采用的溶剂优先是含水溶剂。
在一个实施方式中，含水溶剂选自在酸性介质中的水、异丙醇、乙醇、乙腈、丙酮，单独地或作为混合物。
在一个实施方式中，含水溶剂是酸性水。
在一个实施方式中，步骤b)的浴槽的pH为酸性。
在一个实施方式中，步骤b)的浴槽的pH小于或等于4。
在一个实施方式中，其为约1。
在一个实施方式中，用于浸泡衬底的表面和/或衬底的步骤c）的持续时间为1分钟至2.5小时。
在一个实施方式中，其为20分钟至45分钟。
在一个实施方式中，步骤c）中的浴槽的温度为5℃至65℃。
在一个实施方式中，其为约23℃。
本发明还涉及根据本发明方法获得的衬底，所述衬底的表面用聚合物层覆盖。
红外光谱分析允许确认在衬底表面处的聚合物层的接枝，如图1至4的红外光谱所示的，其中横坐标为以cm-1表示的波数而纵坐标为一百分数表示的透光率。
在本发明中，术语“大约”的值是指从该值的90%延伸至110%（正负10%）的范围。
实施例
以下实施例在玻璃桶中进行。除非另有说明，这些实施例在标准温度和压力条件（约24℃和约1atm)在环境空气中进行。除非另有指明，所使用的试剂商购获得而未经任何额外的纯化。PE样品的尺寸为2x4cm。
实施例1:在聚乙烯衬底上电催化化学接枝PDMS-丙烯酸类聚合物膜：
以下实施例举例说明如何在热塑性塑料如聚乙烯(PE)上接枝润滑涂层(PDMS-丙烯酸类)。
PE样品用乙醇、用声处理(功率50%，温度40℃)的清洗进行五分钟。
两阶段溶液的制备在两个步骤中进行。在烧杯(1)中，以以下顺序并在磁力搅拌(300rpm)下加入PDMS-丙烯酸酯(1g/L)、8.5%wt的在水中的Brij35溶液(4.37g/L)和33mL去离子水。然后乳化在200W(100%)功率下在40℃用声处理15分钟实现。
在烧杯(2)中，在磁力搅拌(300rpm)下加入四氟硼酸硝基苯重氮盐(0.05mol/L)、130mL去离子水和盐酸(0.2mol/L)。
将烧杯(2)的内容物倒入烧杯(1)的乳液中。将PE样品(x2)、镀锌钢丝(卷绕10圈，即长度为约25至30cm)和Ni丝(卷绕10圈，即长度为约25至30cm)放入烧杯(1)中。将两个丝连接在一起并且将电流计串联。
最后，一旦电路准备好，最后加入次磷酸(0.7mol/L)，这标志着反应开始。在室温反应30分钟后，移出PE样品并连续用水、乙醇最后用异丙醇在索氏提取器中漂洗16小时。
索氏提取器由虹吸管的其中放入样品的玻璃体和加合管（adductiontube）组成。将索氏提取器置于含有溶剂（这里是300ml的异丙醇）的烧瓶（这里是经由加热套加热并搅拌的500ml圆底烧瓶)并且顶部装有冷凝器。
当烧瓶被加热时，溶剂蒸汽通过加合管，在冷凝器中冷凝并下落到玻璃体中，由此使样品在纯溶剂（由以下存在的蒸汽加热）。冷凝的溶剂在提取器中累积直至它达到虹吸管的顶部，其然后使液体返回到烧瓶中，伴随所提取的物质，并且因此烧瓶中含有的溶剂逐渐富集在可溶化合物中。
然后溶剂继续蒸发，而提取的物质保留在烧瓶中（它们的沸点应明显大于提取溶剂的沸点）。
索氏提取器的使用提供确认在PE衬底表面处化学接枝PDMS-丙烯酸类的可能性。
进行通过IR光谱的分析。图1的红外光谱，其中横坐标是以cm-1表示的波数而纵坐标是表示为百分比的透射率，通过存在对应于Si-CH3键的振动的在1,260cm-1的特征带而提供确认接枝PDMS-丙烯酸类的可能性。
实施例2:在预处理的聚乙烯衬底上电催化化学接枝PDMS-丙烯酸类聚合物膜：
使聚乙烯衬底经过UV/臭氧预处理。该UV处理由使固体载体的表面和/或固体载体经受UV光组成。
该UV表面处理经由臭氧发生器(UVO-Cleaner Model42-200，具有低压汞蒸汽灯(28mW/cm2,254nm))在富集有氧的空气中进行。
将PE样品引入该发生器中。UV/臭氧处理持续10分钟。样品在10分钟内经过如实施例1中的接枝处理。
实施例3:在稳压器存在下在聚乙烯衬底上电催化化学接枝PDMS-丙烯酸类聚合物膜：
以下实施例举例说明如何在稳压器存在下在热塑性塑料如聚乙烯(PE)上接枝润滑涂层(PDMS-丙烯酸类)。
PE样品用乙醇、用声处理(功率100W，温度40℃)的清洗进行5分钟。
两阶段溶液的制备在两个步骤中进行。在烧杯(1)中以以下顺序并且在磁力搅拌(300rpm)下加入PDMS-丙烯酸酯(1g/L)、8.5wt%的在水中的Brij35溶液(4.37g/L)和33mL去离子水。然后乳化在200W(100%)功率下在40℃用声处理15分钟实现。
在烧杯(2)中，在磁力搅拌(300rpm)下加入四氟硼酸硝基苯重氮盐(0.05mol/L)、130mL去离子水和盐酸(0.2mol/L)。
将烧杯(2)的内容物倒入烧杯(1)的乳液中。将PE样品(x2)、镀锌钢丝(卷绕10圈，即长度为约25至30cm)和Ni丝(卷绕10圈，即长度为约25至30cm)放入烧杯(1)中。将两个丝连接至稳压器并且将电流计串联。该稳压器施加0.5V的恒定电势差并且电流的强度经由电流计随时间测量。
最后，一旦电路准备好，最后加入次磷酸(0.7mol/L)，这标志着反应开始。在室温反应30分钟后，移出PE样品并连续用水（喷流），然后用乙醇（喷流）最后用异丙醇在索氏提取器中漂洗16小时。
索氏提取器的使用允许确认在PE衬底表面处化学接枝PDMS-丙烯酸类的可能性。
进行通过IR光谱的分析。图2的红外光谱，其中横坐标是以cm-1表示的波数而纵坐标是表示为百分比的透射率，通过存在对应于Si-CH3键的振动的在1,260cm-1的特征带而提供确认接枝PDMS-丙烯酸类的可能性。
比较实施例4：在聚乙烯衬底上非电化学接枝PDMS-丙烯酸类聚合物膜：
进行经由非电化学途径的比较接枝试验。
通过类似于实施例3中描述的方法，但在没有两种钢和镍丝以及稳压器下，将PDMS-丙烯酸类聚合物膜接枝在聚乙烯衬底上。
进行通过IR光谱的分析。图3举例说明了通过非电化学接枝获得的红外光谱（曲线)，对于根据本发明实施例3用稳压器辅助的电催化接枝(曲线_____)以及对于相应阴极(曲线)和对于相应阳极(曲线)。这些光谱的横坐标是以cm-1表示的波数并且纵坐标是表示为百分比的透射率。
图3的红外光谱通过存在对应于Si-CH3键的振动的在的1,260cm-1特征带而允许确认PDMS-丙烯酸类的接枝。
然而，通过比较通过非电化学接枝获得的曲线和通过电催化化学接枝获得的曲线，清楚地显示对于相同反应时间，电催化接枝比非电化学接枝更加显著的多。PDMS-丙烯酸类聚合物层的接枝用根据本发明的电催化接枝方法更快。
实施例5:在稳压器存在下在聚乙烯衬底上电催化化学接枝聚(丙烯酸类)膜：
将PE样品在室温下用乙醇射流预先清洗。
将二氯化1,4-亚苯基二铵(0.03mol)溶解在盐酸溶液(11mL，在400mL蒸馏水中)。向此溶液中在磁力搅拌下缓慢倒入75mL的在水中的NaNO2(0.03mol)溶液。向此重氮盐的溶液中加入29mL的丙烯酸(0.4mol)。将PE样品保持浸渍在浴槽中。将通过串联连接的稳压器和电流计连接的两个类型316L(2x8cm)的不锈钢电极浸渍在溶液中。通过稳压器向溶液施加0.7V的恒定电势差并且产生的电流的强度经由电流计随时间测量。然后将次磷酸溶液(0.34mol)倒入该溶液中。
在处理1小时之后，接着使PE样品在蒸馏水中、两种0.1M氢氧化钠溶液和再次在蒸馏水中在40℃经过4次连续漂洗，然后用压缩空气干燥。
进行通过IR光谱的分析。图4的光谱，其中横坐标是以cm-1表示的波数而纵坐标是表示为百分比的透射率，允许确认聚(丙烯酸类)的接枝。可以看见在1,723cm-1(C=O变形,酸形式)和1,260cm-1(C-O变形)的PAA的特征带。
实施例6：在稳压器存在下在聚乙烯衬底上电催化化学接枝PDMS-丙烯酸聚合物膜：
以下实施例举例说明乳化在稳压器存在下在热塑性如聚乙烯(PE)上接枝润滑剂涂层(PDMS-丙烯酸)。
用乙醇清洗PE样品、用声处理(功率100W，温度40℃)进行5分钟。
两阶段溶液的制备在两个步骤中进行。在烧杯(1)中以以下顺序并且在磁力搅拌下加入(300rpm)、PDMS-丙烯酸酯(1g/L)；8.5重量%的在水中的Brij35溶液(4.3g/L)和33mL去离子水。然后在200W(100%)功率下在40℃声处理15分钟完成乳化。
在烧杯(2)中在磁力搅拌(300rpm)下加入四氟硼酸硝基苯重氮盐(0.06mol/L)；130mL去离子水和盐酸(0.2mol/L)。
将烧杯(2)的内容物倒入烧杯(1)的乳液中。将PE样品(x2)、镀锌钢丝(卷绕10圈，即长度约25至30cm)和Ni丝(卷绕10圈，即长度约25至30cm)放入烧杯(1)中。将两个丝连接至稳压器并将电流计串联。稳压器施加0.5V的恒定电势差并且电流强度经由电流计随时间测量。
最后，一旦电路准备好，最后加入抗坏血酸(0.005mol/L)，这表示反应开始。在室温反应30分钟后，移出PE样品并用水（喷流）然后用乙醇（喷流）并且最后用异丙醇在索氏提取器中连续漂洗16小时。
使用索氏提取器允许确认PDMS-丙烯酸在PE衬底表面处的化学接枝。
通过IR光谱分析允许确认PDMS-丙烯酸的接枝，通过在1260cm-1存在特征带，其对应于Si-CH3键的振动。
实施例7：在稳压器存在下在尼龙衬底上电催化化学接枝PDMS-丙烯酸聚合物膜：
以下实施例举例说明在稳压器存在下在尼龙衬底(聚酰胺6,6)上接枝润滑剂涂层(PDMS-丙烯酸)。
两阶段溶液的制备在两个步骤中进行。在烧杯(1)中以以下顺序并且在磁力搅拌下加入PDMS-丙烯酸酯(1g/L)；8.5重量%的在水中的Brij35溶液(4.3g/L)和33mL去离子水。然后在200W(100%)功率下在40℃声处理20分钟完成乳化。
在烧杯(2)中在磁力搅拌下加入四氟硼酸硝基苯重氮盐(0.06mol/L)、130mL去离子水和盐酸(0.2mol/L)。
将烧杯(2)中的内容物倒入烧杯(1)的乳液中。将尼龙衬底以及不锈钢电极放入烧杯(1)中。在0.8V的电势差下将两个电极连接至稳压器。
然后加入抗坏血酸(0.005mol/L)。在室温反应30分钟后，取出样品并用水然后用乙醇连续漂洗。
通过接触角的分析允许确认PDMS-丙烯酸的接枝。
实施例8：在稳压器存在下在不锈钢衬底上电催化化学接枝聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)聚合物膜:
以下实施例举例说明在稳压器存在下在不锈钢管衬底上接枝PHEMA膜。
在烧杯中在磁力搅拌下加入四氟硼酸硝基苯重氮盐(0.06mol/L)、130mL去离子水和盐酸(0.2mol/L)以及甲基丙烯酸羟乙酯(5g/L)。将不锈钢衬底以及不锈钢电极放入烧杯中。在0.8V的电势差下将两个电极连接至稳压器。
最后，一旦电路准备好，加入抗坏血酸(0.005mol/L)。在室温反应30分钟后，取出样品并用水然后用乙醇连续漂洗。
红外分析允许证实接枝PHEMA膜。
实施例9：在稳压器存在下在碳衬底上电催化化学接枝聚丙烯酸(PAA)聚合物膜：
以下实施例举例说明在稳压器（potentiostat：恒电位）存在下在碳衬底(碳毡)上接枝PAA膜。
在烧杯中，在磁力搅拌下加入四氟硼酸硝基苯重氮盐(0.06mol/L)、130mL去离子水和盐酸(0.2mol/L)以及丙烯酸(5g/L)。碳衬底、直径为5cm的圆盘、以及不锈钢电极放入烧杯中。在0.8V的电势差下将两个电极连接至稳压器。整体借助于蠕动泵搅拌，允许液体透入到毡中。
抗坏血酸(0.005mol/L)最后加入。在室温下在搅拌下将反应保持30分钟。取出样品并用水然后用乙醇连续漂洗。
PAA膜的接枝特别通过碳毡的“易脆”方面确认。
实施例10:在稳压器存在下在聚乙烯衬底上电催化化学接枝聚(苯乙烯磺酸钠)(PSSNA)聚合物膜：
以下实施例举例说明在稳压器存在下在聚乙烯衬底上接枝PSSNA膜：
在磁力搅拌下在烧杯中加入四氟硼酸硝基苯重氮盐(0.06mol/L)、130mL去离子水和盐酸(0.2mol/L)以及苯乙烯磺酸钠(8g/L)。将衬底以及不锈钢电极放入烧杯中。在0.6V的电势差下将两个电极连接至稳压器。
最后，一旦电路准备好，加入抗坏血酸(0.005mol/L)。在室温反应30分钟后，移出样品并用水然后用乙醇连续漂洗。
通过接触角的分析可以确认PSSNA的接枝。

Claims (17)

1.一种通过用聚合物层电催化化学接枝衬底表面的涂布方法，其特征在于包括以下步骤：
a.提供衬底
b.提供浴槽，其含有至少一种经由自由基途径可聚合的单体、至少一种可裂解芳基盐、至少一种还原剂和至少一种溶剂，其中施加电势差，
c.所述衬底浸渍在所述浴槽中，和
d.在所述衬底的表面上获得接枝聚合物，
其中经由自由基途径可聚合的所述单体选自包括至少一个烯键的分子。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述衬底是导电、半导电或非导电衬底。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述衬底是选自金属及其合金的导电衬底。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述衬底是选自包括以下的组的非导电衬底：天然、合成、热塑性、热固性、热稳定、弹性体的、一维和三维聚合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述经由自由基途径的可聚合单体选自基于丙烯酸酯及其衍生物的分子。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述至少一种可裂解芳基盐选自由以下组成的组：芳基重氮盐、芳基铵盐、芳基鏻盐、芳基锍盐和芳基碘鎓盐。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述可裂解芳基盐在步骤b)中原位制备。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述还原剂选自由以下组成的组：可以以细分形式呈现的还原金属，可以为金属茂形式的金属盐和有机还原剂。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述电势差连接至浸渍在步骤b)的所述浴槽中的相同或不同的两个电极的发电机施加。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于通过所述发电机施加的所述电势差包括在0.1V和2V之间。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述电势差通过浸渍在步骤b)的所述浴槽中的两个不同电极之间形成的化学电池产生。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述电极选自纯形式或合金形式的镍、锌、铁、银、铜。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于通过所述化学电池产生的电势差包括0.1V至1.5V。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤b)的所述浴槽的pH为酸性。
15.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述金属选自不锈钢、钢和贵金属。
16.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述还原金属选自铁、锌和镍。
17.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述有机还原剂为次磷酸或抗坏血酸。
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Termination date: 20161221

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