JP2014502672A - 基体の表面にポリマー層を電気触媒反応で化学的にグラフトさせることによるコーティング方法 - Google Patents

基体の表面にポリマー層を電気触媒反応で化学的にグラフトさせることによるコーティング方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、ポリマー層を基体の表面に電気触媒反応で化学的にグラフトさせるコーティング方法に関し、その方法は、ａ．基体を準備するステップと、ｂ．ラジカルの経路を介して重合可能な少なくとも１つのモノマー、少なくとも１つの切断可能なアリール塩、少なくとも１つの還元剤及び少なくとも１つの溶媒を含む容器を準備し、それに電位差を与えるステップと、ｃ．前記基体を前記容器内に浸すステップと、ｄ．前記基体の表面にグラフトされたポリマーを得るステップとを備えることを特徴とする。また、本発明は、上記のコーティング方法に従って得られた、ポリマーにより表面が被覆された基体に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、基体の表面にポリマー層を電気触媒反応で化学的にグラフトさせることによるコーティング方法に関する。
本発明は、基体の表面に有機層をグラフトすることによる基体の表面コーティングの分野に属する。化学的なグラフトは、共有結合を介して分子が他の分子による固定として定義される。
有機層を用いて基体の表面をコーティングするいくつかの技術は、文献に記載されており、それは、特に化学的浸漬を介した処理である。
容器内の材料への浸漬といった単純なステップにより、共有結合でその材料の表面にポリマーを化学的にグラフトすることが困難であることは当業者に周知である。
電気化学的グラフト方法は、ポリマーがラジカル又はアニオン経路を介してグラフトされるように導電性又は半導電性の材料からなる基体の使用が必要である。これらの電気化学的方法は、全ての型の材料に適用できず、従って導電性又は半導電性の材料に限定される。
欧州特許EP 0 569 503には、非プロトン性媒体におけるジアゾニウム塩の電気化学的還元により、炭素質材料の表面に電気化学的経路を介して有機層を電気的にグラフトする方法が記載されている。この方法において、ジアゾニウム塩は電気化学セルの電極の１つにグラフトされる。実際、グラフトされる材料は、カソードとして用いられるジアゾニウム塩溶液に接触される。従って、この方法は、非導電性材料や電気化学セルの電極でない導電性材料に適用できない。また、国際特許出願WO2007/099137及びZhang 等. J. Appl. Pol. Sci. 1999,73, p.2265には、電極の表面における電気的グラフト方法が記載されている。
材料の表面に有機膜をグラフトする非電気化学的方法もある。プラズマ法は、特定の複雑な前処理を必要であることが周知であり、例えばモノマーを気体中に入れなければならない。それらの処理は、モノマーが散乱しないように真空設備又は閉鎖空間を用いる必要があり複雑である。
浸漬によるグラフトのための非電気化学的方法も知られている。国際特許出願WO2008/078052には、非電気化学的条件、すなわち電圧が無い条件に基づいて、切断可能なアリール塩由来の付着前駆体の存在下で材料の表面に有機層をグラフトする方法が記載されている。
国際特許出願WO2007/099137及びWO2008/078052の方法やMevellec 等. Chem. Mat. 2007, 19, 25,p.6323に記載された方法と異なり、本発明の方法は、先行技術の方法を用いるよりも、より均一な厚さのポリマー層を得ることができ、再現性が高い。
本発明は、単一のステップでポリマー層を種々の型の材料の表面に電気触媒反応で化学的にグラフトさせる、単純な器具を必要とし、特定の設備を必要とせず、より速く完了する、新規のコーティング方法に関する。
本発明は、ポリマー層を基体の表面に電気触媒反応で化学的にグラフトさせるコーティング方法に関し、それは、以下のステップを含むことを特徴とする。
ａ．基体を準備し、
ｂ．ラジカルの経路を介して重合可能な少なくとも１つのモノマー、少なくとも１つの切断可能なアリール塩、少なくとも１つの還元剤及び少なくとも１つの溶媒を含む容器を準備し、容器内の液体に電位差を与え、
ｃ．前記基体を前記容器内の液体に浸し、
ｄ．前記基体の表面にグラフトされたポリマーを得る。
一実施形態において、その方法は、表面改質のための物理的又は化学的処理を表面に行うことからなる前記基体の表面処理であるステップａ’をさらに含む。
表面処理のステップは、グラフトのために表面に存在する種々の型の不純物を除去し、これにより、基体の表面へのコーティングの付着を増大させる。
一実施形態において、前記物理的又は化学的処理は、酸化的な物理的又は化学的処理である。
電気触媒反応による化学的グラフトとは、ラジカル経路を介して重合可能な少なくとも１つのモノマー、少なくとも１つの切断可能なアリール塩、少なくとも１つの還元剤及び少なくとも１つの溶媒を含む容器内の液体に電位差を与え、その容器内に基体を浸漬することにより基体の表面にポリマー層を化学的グラフトすることを意味する。本発明に係る方法では、基体の表面上に極めて均一なポリマー層を得ることが可能である。
ポリマー層とは、基体の表面を被覆し、１つ又は複数のモノマーから得られた、数ｎｍから数百ｎｍの薄いポリマー層を意味する。
本発明において、基体は、以下のものに限られないが、ナノ粒子、マイクロ粒子、化粧品の栓、電気素子、ドアノブ、電化製品、眼鏡、装飾品、車体要素、飛行機の胴体、飛行機の羽の要素、柔軟な導線又はコネクタ、ピストン、ガスケット及びシリンジであってもよい。
基体は導電性、半導電性又は非導電性材料であってもよい。
導電性基体とは、導電性材料からなる基体を意味する。
一実施形態において、導電性基体は、金属、ステンレス鋼、鋼、貴金属及びそれらの合金から選択される材料からなる。一実施形態において導電性基体はカーボンである。
半導電性基体とは、金属の導電性と絶縁体の導電性の中間の導電性を有する材料からなる基体を意味する。それは、以下のものに限られないが、例えばシリコン、ゲルマニウム又は炭化シリコンであってもよい。
非導電性基体とは、有機材料の群、無機材料の群又は複合物材料の群に属する材料からなる基体を意味する。それは、以下のものに限られないが、例えば木材、紙、厚紙、セラミック材、プラスチック、シリコーン、織物又はガラスであってもよい。
一実施形態において、非導電性材料は、天然ポリマー、人工ポリマー、合成ポリマー、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、熱安定性ポリマー、弾性ポリマー、一次元ポリマー及び三次元ポリマーを含む群から選択されるポリマーである。
一実施形態において、非導電性材料は、充填剤、可塑剤及び添加剤を含む群から選択される少なくとも１つの要素をさらに含んでいてもよい。
一実施形態において、充填剤は、シリカ、タルク、グラスファイバー又はビーズを含む群から選択される無機充填剤である。
一実施形態において、充填剤は、穀粉及びセルロースペーストを含む群から選択される有機充填剤である。
添加剤は、材料の色、架橋、滑り性、並びに分解、火炎及び／又は細菌や菌に対する耐性等の材料の特定の特性を改善するために用いられる。
一実施形態において、ポリマーは、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ビニルポリマー、ビニリデンポリマー、スチレンポリマー、（メタ）アクリル系ポリマー、ポリアミド、フッ化ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリ（アリーレンスルホン）、ポリスルフィド、ポリ（アニルエーテル）ケトン、ポリアミド−イミド、ポリ（エーテル）イミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリ（インデン／クマロン）及びポリ（パラキシリレン）のうちの１つ、それらのうちのいくつかの混合物、いずれかのコポリマー又はいずれかの組み合わせを含む群から選択される熱可塑性（コ）ポリマーである。
ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンのコポリマー、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、エチレン／ビニルアセテートのコポリマー、エチレン／ビニルアルコールのコポリマー及びエチレン／メチルアクリレートのコポリマーのうちの１つ、それらのうちのいくつかの混合物、いずれかのコポリマー又はいずれかの組み合わせを含む群から選択され得る。
ポリエステルは、グリコールにより修飾された又は非修飾のポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアクチド及びポリカーボネートのうちの１つ、それらのうちのいくつかの混合物、いずれかのコポリマー又はいずれかの組み合わせを含む群から選択され得る。
ポリエステルは、ポリ（オキシメチレン）、ポリ（オキシエチレン）、ポリ（オキシプロピレン）及びポリ（フェニレンエーテル）のうちの１つ、それらのうちのいくつかの混合物、それらのコポリマー又はいずれかの組み合わせを含む群から選択され得る。
ビニルポリマーは、任意に塩素化されたポリ（ビニルクロライド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルアセタール）、ポリ（ビニルホルムアルデヒド）、ポリ（ビニルフルオライド）及びポリ（ビニルクロライド／ビニルアセテート）のうちの１つ、それらのうちのいくつかの混合物、それらのコポリマー又はいずれかの組み合わせを含む群から選択され得る。
ビニリデンポリマーは、ポリ（ビニリデンクロライド）及びポリ（ビニリデンフルオライド）のうちの１つ、それらのうちのいくつかの混合物、それらのコポリマー又はいずれかの組み合わせを含む群から選択され得る。
スチレンポリマーは、ポリスチレン、ポリ（スチレン／ブタジエン）、ポリ（アクリロニトライド／ブタジエン／スチレン）、ポリ（アクリロニトライド／スチレン）、ポリ（アクリロニトライド／エチレン／プロピレン／スチレン）及びポリ（アクリロニトライド／スチレン／アクリレート）のうちの１つ、それらのうちのいくつかの混合物、それらのコポリマー又はいずれかの組み合わせを含む群から選択され得る。
（メタ）アクリル系ポリマーは、ポリアクリロニトライド、ポリ（メチルアクリレート）及びポリ（メチルメタクリレート）のうちの１つ、それらのうちのいくつかの混合物、それらのコポリマー又はいずれかの組み合わせを含む群から選択され得る。
ポリアミドは、ポリ（カプロラクタム）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリ（ラウロアミド）、ポリエーテルブロックアミド、ポリ（メタキシリレンアジパミド）及びポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）のうちの１つ、それらのうちのいくつかの混合物、それらのコポリマー又はいずれかの組み合わせを含む群から選択され得る。
フッ化ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、全フッ素化置換されたポリ（エチレン／プロピレン）及びポリ（ビニリデンフルオライド）のうちの１つ、それらのうちのいくつかの混合物、それらのコポリマー又はいずれかの組み合わせを含む群から選択され得る。
セルロース系ポリマーは、セルロースアセテート、セルロースニトレート、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びエチルメチルセルロースのうちの１つ、それらのうちのいくつかの混合物、それらのコポリマー又はいずれかの組み合わせを含む群から選択され得る。
ポリ（アリーレンスルホン）は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリアリールスルホンのうちの１つ、それらのうちのいくつかの混合物、それらのコポリマー又はいずれかの組み合わせを含む群から選択され得る。
ポリスルフィドはポリ（フェニレンスルフィド）であってもよい。
ポリ（アリールエーテルケトン）は、ポリ（エーテルケトン）、ポリ（エーテルエーテルケトン）及びポリ（エーテルケトンケトン）のうちの１つ、それらのうちのいくつかの混合物、それらのコポリマー又はいずれかの組み合わせを含む群から選択され得る。
一実施形態において、ポリマーは、尿素ホルマリン、メラミンホルマリン、メラミンホルマリン／ポリエステルのうちの１つ、それらのコポリマーそれらのうちのいくつかの混合物又はいずれかの組み合わせ、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、ポリシロキサン、ホルモフェノール、エポキシド、アリル若しくはビニルエステル樹脂、アルキド、ポリウレア、ポリイソシアヌレート、ポリ（ビスマレイミド）、ポリベンゾイミダゾール、ポリジシクロペンタジエンのうちの１つ、それらのコポリマー、それらのうちのいくつかの混合物又はいずれかの組み合わせを含む群から選択される熱硬化性（コ）ポリマーである。
一実施形態において、その（コ）ポリマーは、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン／ポリカーボネート（ＡＢＳ／ＰＣ）、ナイロン等のポリアミド（ＰＡ）、ポリアミン、ポリ（アクリル酸）、ポリアニリン及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む群から選択される。
ラジカル経路を介して重合可能なモノマーとは、ラジカルが存在するラジカル条件下で重合し得るモノマーを意味する。ラジカル経路を介する重合は、活性種としてのラジカルによる連鎖重合である。
一実施形態において、ラジカル経路を介して重合可能なモノマーは、少なくとも１つの絵地点結合、好ましくは少なくとも１つの末端エチレン結合を含む分子から選択される。
一実施形態において、ラジカル経路を介して重合可能なモノマーは、アクリル系モノマー、ビニルモノマー及びそれらの誘導体から選択される。
一実施形態において、ラジカル経路を介して重合可能なモノマーは、ビニルアセテート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、エチルメタアクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート及びそれらの誘導体、アミノエチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシルメタクリルアミド等のアクリルアミド、シアノアクリレート、ジアクリレート、ジメタクリレート、トリアクリレート、トリメタクリレート、テトラアクリレート、テトラメタクリレート、スチレン及びその誘導体、パラクロロスチレン、ペンタフルオロスチレン、Ｎビニルピロロリドン、４ビニルピリジン、２ビニルピリジン、ビニル、アクリロイル及びメタクリロイルハライド、並びにジビニルベンゼンからなる群から選択される。
一実施形態において、ラジカル経路を介して重合可能なモノマーは、ビニル又はアクリル末端を有するポリシロキサンから選択される。
ビニル又はアクリル末端を有するシロキサンとは、ビニル又はアクリル末端を含む代替シリコン及び酸素原子の直鎖又は分枝鎖で形成されたシリコン及び酸素の飽和水素化物を意味する。
一実施形態において、ラジカル経路を介して重合可能なモノマーは、アクリル又はビニル末端を有するポリメチルシロキサン、アクリル又はビニル末端を有するポリジメチルシロキサンアクリレート（ＰＤＭＳアクリレート）等のポリジメチルシロキサン等のアクリル又はビニル末端を有するポリアルキルシロキサン、アクリル又はビニル末端を有するポリビニルフェニルシロキサンといったポリフェニルシロキサン等のアクリル又はビニル末端を有するポリアリールシロキサン、並びにアクリル又はビニル末端を有するポリメチルフェニルシロキサン等のアクリル又はビニル末端を有するポリアリールアルキルシロキサンにより形成される群から選択される。
溶質と呼ばれる化合物の溶解性は、所定の温度において所定量の溶媒に溶解又は分離され得る溶質の最大濃度である。
本発明において、ラジカル経路を介して重合可能なモノマーは、ステップｃの容器内の溶媒における有限の溶解性の値を有する、すなわちそのモノマーはその媒体が飽和するまでその溶媒に溶解可能である。
一実施形態において、ステップｃの容器内の溶媒におけるラジカル経路を介して重合可能なモノマーの溶解性は、０．１Ｍ未満である。
一実施形態において、それは５．１０−２から１０−６Ｍまでを含む。
切断可能なアリール塩は、特に一般式がＡｒＮ２＋，Ｘ−の化合物を意味し、ここでＡｒはアリール基であり、Ｘ−はアニオンである。有機化合物におけるアリール基は、芳香環由来の官能基である。
本発明において、切断可能なアリール塩は、定着剤の役割及びラジカルの前駆体のプライマーの役割を有する。実際に、その切断可能なアリール塩の還元は、化学吸着による基体の表面にプライマー層を生じ、媒体中のラジカル経路を介して重合可能なモノマーの連鎖重合の開始するラジカルを形成させる。
一実施形態において、アニオンＸ−は、Ｉ−、Ｃｌ−及びＢｒ−等のハロゲン化合物、テトラフルオロボレート等のハロゲンホウ酸塩といった無機アニオン、並びにアルコラート、カルボキシラート、ぺルクロレート及びスルホネート等の有機アニオンから選択される。
一実施形態において、アリール基Ａｒは、３つから８つの炭素原子を含む１つ又は複数の芳香環からなる、任意に単置換又は多置換された芳香族又はヘテロ芳香族から選択される。ヘテロ芳香族化合物のヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳから選択される。置換基は、アルキル基、及びＮ、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｂｒ又はＳ等の１つ又は複数のヘテロ原子を含み得る。
一実施形態において、アリール基は、ＮＯ２、ＣＯＨ、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ケトン、エステル、アミン及びハロゲン等の吸引基で置換されたアリール基から選択される。
一実施形態において、アリール基はフェニル基及びニトロフェニル基からなる群から選択される。
本発明において、切断可能なアリール塩は、アリールジアゾニウム塩、アリールアンモニウム塩、アリールホスホニウム塩、アリールスルホニウム塩及びアリールヨードニウム塩からなる群から選択される。一実施形態において、切断可能なアリール塩は、アリールジアゾニウム塩である。
一実施形態において、切断可能なアリール塩は、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−ニトロフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−ブロモフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−アミノフェニルジアゾニウムクロライド、４−アミノメチルフェニルジアゾニウムクロライド、２−メチル−４−クロロフェニルジアゾニウムクロライド、４−ベンゾイルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−シアノフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−カルボキシフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−アセトアミドフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−フェニル酢酸ジアゾニウムテトラフルオロボレート、２−メチル−４−[（２−メチルフェニル）ジアゼニル]ベンゼンジアゾニウムサルフェート、９，１０−ジアゾ−９，１０−ジヒドロ−１−アンスラセンジアゾニウムクロライド、４−ニトロ−ナフタレンジアゾニウムテトラフルオロボレート、及びナフタレンジアゾニウムテトラフルオロボレートからなる群から選択される。
一実施形態において、切断可能なアリール塩は、４−ニトロフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−アミノフェニルジアゾニウムクロライド、２−メチル−４−クロロフェニルジアゾニウムクロライド、及び４−カルボキシフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレートからなる群から選択される。
一実施形態において、切断可能なアリール塩の濃度は、５．１０−３から１０−１Ｍまでを含む。
一実施形態において、切断可能なアリール塩の濃度は、５．１０−２のオーダーである。
一実施形態において、切断可能なアリール塩は、ステップｂにおいてインサイチュで調製される。
還元剤とは、酸化還元反応の際に電子を生じる化合物を意味する。本発明において、還元剤は、切断可能なアリール塩の酸化還元電位と比較して電位差が０．３Ｖから３Ｖとなる酸化還元電位を有する。
本発明において、還元剤は、鉄、亜鉛又はニッケル由来の還元金属、メタロセンの形となり得る金属塩、及び次亜リン酸又はアスコルビン酸等である有機還元剤からなる群から選択される。
一実施形態において、還元剤の濃度は０．００５Ｍから２Ｍまでである。
一実施形態において、還元剤の濃度は０．６Ｍのオーダーである。
電位差とは、２つの電極間で測定される酸化還元電位差を意味する。
本発明において、電位差は容器内に与えられる。本発明において、基体に電流は流れず、特に基体はシステムの電極ではない。これは、特に基体が導電性である際に重要である。
一実施形態において、電位差は、ステップｂの容器内に浸された同一又は異なる２つの電極に接続された発電機により与えられる。
一実施形態において、それらの電極は、ステンレス鋼、鋼、ニッケル、白金、金、銀、亜鉛、鉄、銅の純金属又は合金から選択される材料からなる。
一実施形態において、それらの電極は、ステンレス鋼である。
一実施形態において、発電機により与えられる電位差は、０．１Ｖから２Ｖまでである。
一実施形態において、それは０．７Ｖのオーダーである。
一実施形態において、電位差は化学セルにより生じる。
化学セルとは、イオン架橋で接続された２つの電極からなるセルを意味する。本発明において、両方の電極は、電位差が０．１Ｖから２．５Ｖまでになるように適当に選択される。
一実施形態において、化学セルは、ステップｂの容器内に浸された２つの異なる電極間に設けられる。
一実施形態において、それらの電極は、ニッケル、亜鉛、鉄、銅、銀の純金属又は合金から選択される材料からなる。
一実施形態において、化学セルにより生成される電位差は、０．１Ｖから１．５Ｖである。
一実施形態において、その電位差は０．７Ｖのオーダーである。
一実施形態において、それらの電極は、ステップｂの容器内に浸された基体とステップｂの容器内に浸された電極との接触を避けるために化学的に絶縁されている。
本発明において、その方法のステップｂの容器は、ラジカル経路を介して重合可能なモノマーが媒体の溶媒に混和不能である場合に、少なくとも１つの界面活性剤をさらに含み得る。界面活性剤は、親水性部分と親油性部分との両方を含む両親媒性分子である。それらの濃度が臨界ミセル濃度に達するのに十分な濃度の場合、それらの界面活性剤がミセルを形成するために集まり、これにより、溶媒に混和不能のモノマーを可溶化させる。本発明で用いられる界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、中性、両性及び双性イオン性界面活性剤から選択される。
一実施形態において、界面活性剤は、テトラエチルアンモニウム、パラトルエンスルホネート、ドデシルスルフェイトナトリウム、パルミテートナトリウム、ステアレートナトリウム、ミリステートナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシネートナトリウム、メチルベンゼンスルホネート及びエチルベンゼンスルホネートを含むアニオン性界面活性剤の群から選択される。
一実施形態において、界面活性剤は、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラデシルアンモニウムクロライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＴＴＡＢ）、脂肪族鎖を生じるアルキルピリジニウムハライド及びアルキルアンモニウムハライドを含むカチオン性界面活性剤の群から選択される。
一実施形態において、界面活性剤は、ポリオキシエチレングリコールドデシルエーテル（ＰＯＥ２３又はＢｒｉｊ（登録商標）３５）等のポリエトキシル化界面活性剤といったポリエーテル、グルコースヘキサネート等のグルコースアルキレートといったポリオールを含む中性界面活性剤の群から選択される。
一実施形態において、界面活性剤は、ラウロアンフォジアセテートジナトリウム、及びアルキルアミドプロピルベタイン又はラウリルヒドロキシスルホベタイン等のベタインを含む両性界面活性剤の群から選択される。
一実施形態において、界面活性剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアンモニウムブタネートナトリウム、ジメチルドデシルアンモニウムプロパネートナトリウム及びアミノ酸を含む双性イオン性界面活性剤の群から選択される。
一実施形態において、界面活性剤の濃度は、０．５ｍＭから５Ｍである。
一実施形態において、界面活性剤の濃度は、０．１ｍＭから１５０ｍＭである。
一実施形態において、界面活性剤の濃度は、１０ｍＭのオーダーである。
一実施形態において、ステップａ’は、物理的処理により行われる。
物理的処理とは、低接着性層を除去し、表面粗さを増大させる処理を意味する。
一実施形態において、物理的処理は、衝撃による処理の群から選択される。
一実施形態において、衝撃による処理の群は、サンディング、ショットブラスト、マイクロビーズブラスト及び研磨布を用いた研磨を含む。
一実施形態において、ステップａ’は、炎又はプラズマ処理等の物理酸化処理により行われる。
一実施形態において、ステップａ’は化学的処理により行われる。
化学的処理とは、濡れ性を増大させる又は低減させるために、表面粗さを増大させることにより、及び化学的修飾をすることにより表面を調整する処理を意味する。
一実施形態において、ステップａ’は、化学酸化処理により行われる。
化学酸化処理とは、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アルコキシル基（−ＯＲ）、カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）、ぺルカルボニル基（−Ｃ−Ｏ−ＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、及びアミド基（−ＣＯＮＨ）等の酸素リッチの基を付ける及び／又は導入することにより基体の表面を酸化させる処理を意味する。
一実施形態において、化学酸化処理は、フェントン試薬、アルコールカリ、強酸、水酸化ナトリウム、強酸化剤、ＵＶ／オゾンの組み合わせのうちのいずれか１つ又はそれらの組み合わせを含む群から選択されるものを用いた処理である。
一実施形態において、強酸は、塩酸、硫酸、硝酸及び過塩素酸のいずれか１つ又はそれらの組み合わせを含む群から選択される。
一実施形態において、強酸の質量比は、５％から１００％である。
一実施形態において、それらは５０％から９５％である。
一実施形態において、それらは７０％から９０％である。
一実施形態において、強酸を用いた処理の時間は、２０秒から５時間である。
一実施形態において、それは３０秒から３時間である。
一実施形態において、それは３０秒から１５分である。
一実施形態において、フェントン化学試薬による処理の時間は、５分から５時間である。
一実施形態において、それは１０分から３時間である。
一実施形態において、それは１５分から２時間である。
一実施形態において、それは２５分のオーダーである。
一実施形態において、アルコールカリによる処理のために、水酸化カリウムは、溶媒としてメタノール、エタノール及びプロパノールを含む群から選択されるアルコールを含む溶液に希釈される。
一実施形態において、水酸化カリウムは、溶媒としてエタノールを含む溶液に希釈される。
一実施形態において、アルコール溶液中の水酸化カリウムの濃度は、０．１Ｍから１０Ｍである。
一実施形態において、それは０．５Ｍから５Ｍである。
一実施形態において、それは３．５Ｍのオーダーである。
一実施形態において、アルコールカリによる処理の時間は、５分から５時間である。
一実施形態において、それは１０分から３時間である。
一実施形態において、それは２０分から２時間である。
一実施形態において、水酸化ナトリウムによる処理のための水酸化ナトリウムの質量比は１０％から１００％である。
一実施形態において、それは１５％から７０％である。
一実施形態において、それは２０％から５０％である。
一実施形態において、強酸化剤による処理のための強酸化剤は中性、酸性又は塩基性である。
一実施形態において、強酸化剤溶液は酸性である。
一実施形態において、強酸化剤は、塩酸、硫酸又は硝酸を溶媒とするＫＭｎＯ４、ＫＣｌＯ３のいずれか１つ又はそれらのうちのいくつかの混合物を含む群から選択される。
一実施形態において、塩酸、硫酸又は硝酸を溶媒とするＫＭｎＯ４、ＫＣｌＯ３の濃度は、１０ｍＭから１Ｍである。
一実施形態において、それは０．１Ｍから０．５Ｍである。
一実施形態において、０．２Ｍのオーダーである。
一実施形態において、強酸化剤溶液中の塩酸、硫酸又は硝酸の濃度は、０．１Ｍから１０Ｍである。
一実施形態において、それは０．５Ｍから５Ｍである。
一実施形態において、それは３．５Ｍのオーダーである。
一実施形態において、強酸化剤による処理の時間は、１分から３時間である。
一実施形態において、それは５分から１時間である。
一実施形態において、それは１０分から３分である。
一実施形態において、それは１５分のオーダーである。
一実施形態において、化学酸化処理は、電気化学処理である。
本発明において、上記方法の各ステップの前及び間に、基体の表面及び／又は基体は、少なくとも１つのリンス溶液により１回又は複数回リンスされる。リンス溶液は、基体の表面が分解しないようにその基体の特性に従って適切に選択される。
一実施形態において、リンスステップは、浸漬又は噴霧により行われ得る。
一実施形態において、リンス溶液は、同一又は異なるものである。
一実施形態において、リンス溶液は、水、有機溶媒、界面活性剤を含む水溶液のいずれか１つ又はそれらのうちのいくつかの混合液を含む群から選択される。
一実施形態において、水は酸性又は塩基性であってもよい。
一実施形態において、有機溶媒は、イソプロパノール、エタノール、アセトン及びヘキサンのいずれか１つ、又はそれらのうちのいくつかの混合液を含む群から選択される。
一実施形態において、水溶液に含まれる界面活性剤は、ＴＤＦ４及び水酸化ナトリウムを含む群から選択される。
一実施形態において、その水酸化ナトリウム濃度は、０．０１Ｍから１Ｍである。
一実施形態において、ステップｂの容器に入れられる溶媒は、水溶液であることが好ましい。
一実施形態において、その水溶液は、水が以下の媒体に溶けたものであり、その媒体は酸性媒体、イソプロパノール、エタノール、アセトニトリル及びアセトンのいずれか１つ又はそれらのうちのいくつかの混合液から選択される。
一実施形態において、水溶液は酸性水である。
一実施形態において、ステップｂの容器内の溶液のｐＨは酸性である。
一実施形態において、ステップｂの容器内の溶液のｐＨは４以下である。
一実施形態において、それは１のオーダーである。
一実施形態において、基体の表面及び／又は基体を浸すためのステップｃの時間は、１分から２．５時間である。
一実施形態において、それは２０分から４５分である。
一実施形態において、ステップｃにおける容器内の溶液の温度は５℃から６５℃である。
一実施形態において、それは２３℃のオーダーである。
本発明は、本発明の方法に従って得られた基体にも関し、その基体の表面はポリマー層で被覆されている。
横軸にｃｍ−１で表された波数を示し、縦軸に％で表された透過率を示した赤外スペクトルである図１から図４に示すように、赤外分光分析によって基体の表面におけるポリマー層のグラフトを確認できる。本発明において、「オーダー」の用語は、対象の値の９０％から１１０％（プラス又はマイナス１０％）の拡大された値の範囲を意味する。
図１は、横軸にｃｍ−１で表された波数を示し、縦軸に％で表された透過率を示す赤外スペクトルの図である。 図２は、横軸にｃｍ−１で表された波数を示し、縦軸に％で表された透過率を示すスペクトルの図である。 図３は、非電気化学的グラフト、本発明の実施例３に従ってポテンシオスタットを用いた電気触媒反応によるグラフト、アノードに対応するもの、カソードに対応するもののそれぞれの赤外スペクトルを示す図である。 図４は、横軸にｃｍ−１で表された波数を示し、縦軸に％で表された透過率を示すスペクトルの図である。
以下の実施例は、ガラス炉内で行われた。他に特定しない限り、それらは循環空気内で通常の温度及び圧力条件下（約２４℃、約１ａｔｍ）において行われた。他に示さない限り、用いた試薬は、追加で精製することなく商業的に直接得られたものである。ＰＥサンプルは、２×４ｃｍの規格を有する。
実施例１：ポリエチレン基体に対するＰＤＭＳアクリルポリマー膜の電気触媒反応による化学的グラフト
以下の実施例は、ポリエチレン（ＰＥ）等の熱可塑性材に潤滑剤コーティング（ＰＤＭＳ−アクリル）をグラフトする方法を示す。
エタノール及び超音波処理（５０％の出力、４０℃）を用いたＰＥサンプルの洗浄を、５分間行う。
二相性溶液の調整を２ステップで行う。ビーカー（１）内に、ＰＤＭＳ−アクリレート（１ｇ／Ｌ）、水に溶けた８．５重量％（４．３７ｇ／Ｌ）のＢｒｉｊ（登録商標）３５及び３３ｍＬのＤＩ水をこのオーダーで加え、スターラーで撹拌する（３００ｒｐｍ）。それを４０℃、２００Ｗ（１００％）の出力で１５分間超音波処理することにより乳化させる。
ビーカー（２）内に、ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）、１３０ｍＬのＤＩ水及び塩酸（０．２ｍｏｌ／Ｌ）を加え、スターラーで撹拌する（３００ｒｐｍ）。
ビーカー（２）の溶液を、ビーカー（１）の乳状液内に注ぐ。ＰＥサンプル（×２）、亜鉛めっき鋼ワイヤ（１０周巻かれている、すなわち約２５から３０ｃｍの長さ）及びＮｉワイヤ（１０周巻かれている、すなわち約２５から３０ｃｍの長さ）をビーカー（１）内に入れる。両方のワイヤを互いに接続し、電流計を直列で接続する。
回路を準備した後、次亜リン酸（０．７ｍｏｌ／Ｌ）を加え、反応を開始させる。室温で３０分間反応させた後、ＰＥサンプルを取り出し、水、エタノールでリンスした後に、ソックスレー抽出器内で１６時間イソプロパノールによりリンスする。
ソックスレーは、サンプルが入れられるガラス体、サイフォン管及びアダクション管からなる。ソックスレーは、溶媒（ここでは３００ｍｌのイソプロパノール）を含むフラスコ（ここでは加熱マントルを介して加熱及び撹拌される５００ｍｌの丸底フラスコ）上に置かれ、コンデンサが上側に設けられている。
フラスコが加熱されるとき、溶媒の蒸気はアダクション管を通り、コンデンサ内で凝縮し、ガラス体内に落ち、これにより、（以下の蒸気により加熱された）清純な溶媒内でサンプルの解離が起こる。凝縮された溶媒は、サイフォン管の最上部に達するまで抽出器に蓄積され、抽出物と共にフラスコ内に液体が戻り、フラスコ内に含まれる溶媒は可溶性化合物で徐々に濃縮される。
溶媒は、抽出物がフラスコ内に残存する間、蒸発し続ける（それらの沸点は抽出溶媒の沸点よりも明らかに高いはずである）。
ソックスレー抽出器は、ＰＥ基体の表面におけるＰＤＭＳ−アクリルの化学的グラフトを確認する可能性を提供する。
ＩＲ分光法による分析を行う。横軸にｃｍ−１で表された波数を示し、縦軸に％で表された透過率を示す図１の赤外スペクトルにおいて、Ｓｉ−ＣＨ３結合の振動に対応する１２６０ｃｍ−１における特徴的なバンドの存在によりＰＤＭＳ−アクリルのグラフトを確認できる。
実施例２：前処理したポリエチレン基体に対するＰＤＭＳアクリルポリマー膜の電気触媒反応による化学的グラフト
ポリエチレン基体に対してＵＶ／オゾンの前処理を行う。ＵＶ処理は、固体担体の表面及び／又は固体担体にＵＶ光に当てることからなる。
ＵＶによる表面処理は、オゾン発生器（低圧水銀ランプ(28 mW/cm2, 254 nm)を有するUVO-Cleaner Model 42-200）を介して酸素濃度が高い空気内で行われる。
ＰＥサンプルをその発生器内に入れる。ＵＶ／オゾン処理を１０分間続ける。そのサンプルは、実施例１のようなグラフト処理を１０分間受ける。
実施例３：ポテンシオスタットの存在下におけるポリエチレン基体に対するＰＤＭＳアクリルポリマー膜の電気触媒反応による化学的グラフト
以下の実施例は、ポテンシオスタットの存在下におけるポリエチレン（ＰＥ）等の熱可塑性材に潤滑剤コーティング（ＰＤＭＳ−アクリル）をグラフトする方法を示す。
エタノール及び超音波処理（１００Ｗの出力、４０℃）を用いたＰＥサンプルの洗浄を、５分間行う。
二相性溶液の調整を２ステップで行う。ビーカー（１）内に、ＰＤＭＳ−アクリレート（１ｇ／Ｌ）、水に溶けた８．５重量％（４．３７ｇ／Ｌ）のＢｒｉｊ（登録商標）３５及び３３ｍＬのＤＩ水をこのオーダーで加え、スターラーで撹拌する（３００ｒｐｍ）。それを４０℃、２００Ｗ（１００％）の出力で１５分間超音波処理することにより乳化させる。
ビーカー（２）内に、ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）、１３０ｍＬのＤＩ水及び塩酸（０．２ｍｏｌ／Ｌ）を加え、スターラーで撹拌する（３００ｒｐｍ）。
ビーカー（２）の溶液を、ビーカー（１）の乳状液内に注ぐ。ＰＥサンプル（×２）、亜鉛めっき鋼ワイヤ（１０周巻かれている、すなわち約２５から３０ｃｍの長さ）及びＮｉワイヤ（１０周巻かれている、すなわち約２５から３０ｃｍの長さ）をビーカー（１）内に入れる。両方のワイヤをポテンシオスタットに接続し、電流計を直列で接続する。ポテンシオスタットは、０．５Ｖの一定の電位差を与え、電流の大きさを経時的に電流計で測定する。
回路を準備した後、次亜リン酸（０．７ｍｏｌ／Ｌ）を加え、反応を開始させる。室温で３０分間反応させた後、ＰＥサンプルを取り出し、水（カスケード）、エタノール（カスケード）でリンスした後に、ソックスレー抽出器内で１６時間イソプロパノールによりリンスする。
ソックスレー抽出器は、ＰＥ基体の表面におけるＰＤＭＳ−アクリルの化学的グラフトを確認する可能性を提供する。
ＩＲ分光法による分析を行う。横軸にｃｍ−１で表された波数を示し、縦軸に％で表された透過率を示す図２のスペクトルにおいて、Ｓｉ−ＣＨ３結合の振動に対応する１２６０ｃｍ−１における特徴的なバンドの存在によりＰＤＭＳ−アクリルのグラフトを確認できる。
比較例４：ポリエチレン基体に対するＰＤＭＳアクリルポリマー膜の非電気化学的グラフト
非電気化学的経路を介した比較のためのグラフト試験を行う。
２つの鋼及びニッケルのワイヤ及びポテンシオスタットを用いないが、他は実施例３に記載された方法と同様の方法により、ポリエチレン基体にＰＤＭＳアクリルポリマー膜をグラフトする。
ＩＲ分光法による分析を行う。図３は、非電気化学的グラフト（−・−で示す曲線）、本発明の実施例３に従ってポテンシオスタットを用いた電気触媒反応によるグラフト（―で示す曲線）、アノードに対応するもの（…で示す曲線）、カソードに対応するもの（−−−で示す曲線）のそれぞれの赤外スペクトルを示す。これらのスペクトルは、横軸にｃｍ−１で表された波数を示し、縦軸に％で表された透過率を示す。
図３の赤外スペクトルにより、Ｓｉ−ＣＨ３結合の振動に対応する１２６０ｃｍ−１における特徴的なバンドの存在によりＰＤＭＳ−アクリルのグラフトを確認できる。
しかしながら、非電気化学的グラフトのものから得られた曲線を電気触媒反応による化学的グラフトのものから得られた曲線とを比較すると、電気触媒反応による化学的グラフトの方が非電気化学的グラフトよりも同一の反応時間でよりピークが顕著である。ＰＤＭＳ−アクリルポリマー層のグラフトは、本発明に係る電気触媒反応によるグラフト方法を用いるとより速い。
実施例５：ポテンシオスタットの存在下におけるポリエチレン基体に対するポリ（アクリル）膜の電気触媒反応による化学的グラフト
ＰＥサンプルを、噴出させたエタノールにより室温で予め洗浄した。
１，４フェニレンジアンモニウムジクロライド（０．０３ｍｏｌ）を塩酸溶液（４００ｍｌの蒸留水に１１ｍｌ）に可溶化した。この溶液に７５ｍＬのＮａＮＯ２（０．０３ｍｏｌ）水溶液をゆっくりと注ぎ、スターラーで撹拌した。ジアゾニウム塩のこの溶液に、２９ｍＬのアクリル酸（０．４ｍｏｌ）を加えた。ＰＥサンプルを容器内に浸漬させた。ポテンシオスタットに接続された３１６Ｌ型（２×８ｃｍ）の２つのステンレス鋼電極と、直列に接続された電流計とをその溶液に浸漬させた。ポテンシオスタットにより０．７Ｖの一定の電位差を溶液に与え、精製された電流の大きさを電流計により経時的に測定した。次亜リン酸溶液（０．３４ｍｏｌ）をその溶液に注いだ。
１時間の処理の後、ＰＥサンプルを４０℃の蒸留水で４回続けてリンスし、０．１Ｍ水酸化ナトリウム溶液でリンスし、蒸留水で再びリンスし、圧縮空気で乾燥させた。
ＩＲ分光法による分析を行う。横軸にｃｍ−１で表された波数を示し、縦軸に％で表された透過率を示す図４のスペクトルにおいて、ポリ（アクリル）のグラフトを確認できる。１７２３ｃｍ−１におけるｐＡＡの特徴的なバンド（Ｃ＝Ｏ変形、酸性型）、及び１２６０ｃｍ−１における特徴的なバンド（Ｃ−Ｏ変形）が見られる。
実施例６：ポテンシオスタットの存在下におけるポリエチレン基体に対するＰＤＭＳ−アクリルポリマー膜の電気触媒反応による化学的グラフト
以下の実施例は、ポテンシオスタットの存在下におけるポリエチレン（ＰＥ）等の熱可塑性材に潤滑剤コーティング（ＰＤＭＳ−アクリル）をグラフトする方法を示す。
エタノール及び超音波処理（１００Ｗの出力、４０℃）を用いたＰＥサンプルの洗浄を、５分間行う。
二相性溶液の調整を２ステップで行う。ビーカー（１）内に、ＰＤＭＳ−アクリレート（１ｇ／Ｌ）、水に溶けた８．５重量％（４．３ｇ／Ｌ）のＢｒｉｊ（登録商標）３５及び３３ｍＬのＤＩ水をこのオーダーで加え、スターラーで撹拌する（３００ｒｐｍ）。それを４０℃、２００Ｗ（１００％）の出力で１５分間超音波処理することにより乳化させる。
ビーカー（２）内に、ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）、１３０ｍＬのＤＩ水及び塩酸（０．２ｍｏｌ／Ｌ）を加え、スターラーで撹拌する（３００ｒｐｍ）。
ビーカー（２）の溶液を、ビーカー（１）の乳状液内に注ぐ。ＰＥサンプル（×２）、亜鉛めっき鋼ワイヤ（１０周巻かれている、すなわち約２５から３０ｃｍの長さ）及びＮｉワイヤ（１０周巻かれている、すなわち約２５から３０ｃｍの長さ）をビーカー（１）内に入れる。両方のワイヤをポテンシオスタットに接続し、電流計を直列で接続する。ポテンシオスタットは、０．５Ｖの一定の電位差を与え、電流の大きさを経時的に電流計で測定する。
回路を準備した後、アスコルビン酸（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）を加え、反応を開始させる。室温で３０分間反応させた後、ＰＥサンプルを取り出し、水（カスケード）、エタノール（カスケード）でリンスした後に、ソックスレー抽出器内で１６時間イソプロパノールによりリンスする。
ソックスレー抽出器は、ＰＥ基体の表面におけるＰＤＭＳ−アクリルの化学的グラフトを確認する可能性を提供する。
ＩＲ分光法による分析において、Ｓｉ−ＣＨ３結合の振動に対応する１２６０ｃｍ−１における特徴的なバンドの存在によりＰＤＭＳ−アクリルのグラフトを確認できる。
実施例７：ポテンシオスタットの存在下におけるナイロン基体に対するＰＤＭＳ−アクリルポリマー膜の電気触媒反応による化学的グラフト
以下の実施例は、ポテンシオスタットの存在下におけるナイロン基体（ポリアミド６，６）に対する潤滑剤コーティング（ＰＤＭＳ−アクリル）のグラフトを示す。
二相性溶液の調整を２ステップで行う。ビーカー（１）内に、ＰＤＭＳ−アクリレート（１ｇ／Ｌ）、水に溶けた８．５重量％（４．３ｇ／Ｌ）のＢｒｉｊ（登録商標）３５及び３３ｍＬのＤＩ水をこのオーダーで加え、スターラーで撹拌する（３００ｒｐｍ）。それを４０℃、２００Ｗ（１００％）の出力で２０分間超音波処理することにより乳化させる。
ビーカー（２）内に、ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）、１３０ｍＬのＤＩ水及び塩酸（０．２ｍｏｌ／Ｌ）を加え、スターラーで撹拌する。
ビーカー（２）の溶液を、ビーカー（１）の乳状液内に注ぐ。ナイロン基体、及びステンレス鋼電極をビーカー（１）内に入れる。両方の電極をポテンシオスタットに接続し、電位差を０．８とする。
その後、アスコルビン酸（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）を加える。室温で３０分間反応させた後、サンプルを取り出し、水、エタノールで順次リンスする。
接触角の分析によりＰＤＭＳ−アクリルのグラフトを確認できる。
実施例８：ポテンシオスタットの存在下におけるステンレス鋼基体に対するポリヒドロキシエチルメタクリレート（ＰＨＥＭＡ）ポリマー膜の電気触媒反応による化学的グラフト
以下の実施例は、ポテンシオスタットの存在下におけるステンレス鋼基体に対するＰＨＥＭＡ膜のグラフトを示す。
ビーカー内に、ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）、１３０ｍＬのＤＩ水、塩酸（０．２ｍｏｌ／Ｌ）、及びヒドロキシエチルメタクリレート（５ｇ／Ｌ）を加え、スターラーで撹拌する。ステンレス鋼基体及びステンレス鋼電極をビーカー内に入れる。両方の電極をポテンシオスタットに接続し、電位差を０．８とする。
回路を準備した後、アスコルビン酸（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）を加える。室温で３０分間反応させた後、サンプルを取り出し、水、エタノールで順次リンスする。
赤外分析によりＰＨＥＭＡ膜のグラフトを確認できる。
実施例９：電位の存在下におけるカーボン基体に対するポリアクリル酸（ＰＡＡ）ポリマー膜の電気触媒反応による化学的グラフト
以下の実施例は、ポテンシオスタットの存在下におけるカーボン基体（カーボンフェルト）に対するＰＡＡ膜のグラフトを示す。
ビーカー内に、ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）、１３０ｍＬのＤＩ水、塩酸（０．２ｍｏｌ／Ｌ）、及びアクリル酸（５ｇ／Ｌ）を加え、スターラーで撹拌する。カーボン基体、径が５ｃｍのディスク及びステンレス鋼電極をビーカー内に入れる。両方の電極をポテンシオスタットに接続し、電位差を０．８とする。蠕動ポンプにより全体を撹拌させて、フェルト内に液体を浸み込ませる。
アスコルビン酸（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）を加える。室温で３０分間撹拌させながら反応させ、サンプルを取り出し、水、エタノールで順次リンスする。
ＰＡＡ膜のグラフトがカーボンフェルトの「クリスプ」面により明白に確認できる。
実施例１０：ポテンシオスタットの存在下におけるポリエチレン基体に対するポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＳＳＮＡ）ポリマー膜の電気触媒反応による化学的グラフト
以下の実施例は、ポテンシオスタットの存在下におけるポリエチレン基体に対するＰＳＳＮＡ膜のグラフトを示す。
ビーカー内に、ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）、１３０ｍＬのＤＩ水、塩酸（０．２ｍｏｌ／Ｌ）、及びスチレンスルホン酸ナトリウム（８ｇ／Ｌ）を加え、スターラーで撹拌する。基体及びステンレス鋼電極をビーカー内に入れる。両方の電極をポテンシオスタットに接続し、電位差を０．６Ｖとする。
回路を準備した後、アスコルビン酸（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）を加える。室温で３０分間反応させた後、サンプルを取り出し、水、エタノールで順次リンスする。
接触角の分析によりＰＳＳＮＡのグラフトを確認できる。

Claims (15)

  1. ポリマー層を基体の表面に電気触媒反応で化学的にグラフトさせるコーティング方法であって、
    ａ．基体を準備するステップと、
    ｂ．ラジカルの経路を介して重合可能な少なくとも１つのモノマー、少なくとも１つの切断可能なアリール塩、少なくとも１つの還元剤及び少なくとも１つの溶媒を含む容器を準備し、容器内の液体に電位差を与えるステップと、
    ｃ．前記基体を前記容器内の液体に浸すステップと、
    ｄ．前記基体の表面にグラフトされたポリマーを得るステップとを備え、
    前記ラジカルの経路を介して重合可能なモノマーは、少なくとも１つのエチレン結合を含む分子から選択されるコーティング方法。
  2. 前記基体は、導電性、半導電性又は非導電性の基体であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 前記基体は、金属、ステンレス鋼、鋼、貴金属及びそれらの合金から選択される材料からなる導電性基体であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
  4. 前記基体は、天然ポリマー、人工ポリマー、合成ポリマー、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、熱安定性ポリマー、弾性ポリマー、一次元ポリマー及び三次元ポリマーを含む群から選択される非導電性基体であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
  5. 前記ラジカル経路を介して重合可能なモノマーは、アクリレート及びその誘導体に基づく分子から選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記少なくとも１つの切断可能なアリール塩は、アリールジアゾニウム塩、アリールアンモニウム塩、アリールホスホニウム塩、アリールスルホニウム塩及びアリールヨードニウム塩からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 前記切断可能なアリール塩は、前記ステップｂにおいてインサイチュ（in situ）で調製されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 前記還元剤は、鉄、亜鉛又はニッケル由来の還元金属、メタロセンの形となり得る金属塩、及び次亜リン酸又はアスコルビン酸である有機還元剤からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 前記電位差は、前記ステップｂにおいて容器内に浸された同一又は異なる２つの電極に接続された発電機により生成されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 前記発電機により生成される電位差は、０．１Ｖ以上２Ｖ以下であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
  11. 前記電位差は、前記ステップｂにおいて容器内に浸された２つの異なる電極の間に設けられた化学セルにより生成されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 前記電極は、ニッケル、亜鉛、鉄、銀若しくは銅の純金属又はそれらの合金から選択される材料からなることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
  13. 前記化学セルにより生成される電位差は、０．１Ｖ以上１．５Ｖ以下であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の方法。
  14. 前記ステップｂにおいて前記容器内の液体のｐＨは酸性であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
  15. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法により得られた基体であって、
    非導電性であり、表面がポリマーで被覆されていることを特徴とする基体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9979008B2 (en) * 2014-11-14 2018-05-22 GM Global Technology Operations LLC Methods for making a solid electrolyte interface layer on a surface of an electrode
CN108060586B (zh) * 2018-02-02 2020-10-30 嘉兴市全顺旅游用品有限公司 一种高导电性的击剑服

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009518459A (ja) * 2005-10-26 2009-05-07 アルシメール 絶縁体表面又は半導体表面を修飾する方法、及びこうして得られた生成物
WO2010112610A2 (fr) * 2009-04-02 2010-10-07 Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives Procédé pour modifier l'énergie de surface d'un solide
WO2011077049A1 (fr) * 2009-12-23 2011-06-30 Valois Sas Procede de traitement de surface d'un dispositif de distribution de produit fluide.
WO2011077056A1 (fr) * 2009-12-23 2011-06-30 Valois Sas Procede de traitement de surface d'un dispositif de distribution de produit fluide

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007099137A2 (en) * 2006-02-28 2007-09-07 Alchimer Formation of organic electro-grafted films on the surface of electrically conductive or semi-conductive surfaces

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009518459A (ja) * 2005-10-26 2009-05-07 アルシメール 絶縁体表面又は半導体表面を修飾する方法、及びこうして得られた生成物
WO2010112610A2 (fr) * 2009-04-02 2010-10-07 Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives Procédé pour modifier l'énergie de surface d'un solide
WO2011077049A1 (fr) * 2009-12-23 2011-06-30 Valois Sas Procede de traitement de surface d'un dispositif de distribution de produit fluide.
WO2011077056A1 (fr) * 2009-12-23 2011-06-30 Valois Sas Procede de traitement de surface d'un dispositif de distribution de produit fluide

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