FR2977812A1 - Procede de preparation d'un film organique hydrophobe a la surface d'un support solide - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un film organique hydrophobe à la surface d'un support solide, par greffage chimique radicalaire, comprenant une étape consistant à appliquer, sur ladite surface, une solution contenant (i) soit au moins un sel d'aryle clivable fluoré, (ii) soit au moins un sel d'aryle clivable et au moins un monomère hydrophobe polymérisable par voie radicalaire et, comme solvant, un mélange d'un 1 solvant protique et d'un 2 solvant polaire, dans une proportion telle que le 2 solvant polaire est miscible dans le 1 solvant protique. La présente invention concerne également un kit d'éléments pour la mise en œuvre d'un tel procédé.

Description

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'UN FILM ORGANIQUE HYDROPHOBE À LA SURFACE D'UN SUPPORT SOLIDE

DESCRIPTION 5 DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne le domaine des revêtements organiques de surface, lesdits revêtements étant sous la forme de films organiques. Elle est plus particulièrement relative à un 10 procédé de préparation d'un revêtement organique de nature hydrophobe sur une surface conductrice ou non de l'électricité, ledit revêtement se présentant sous forme d'un film organique hydrophobe covalemment greffé sur cette surface. 15 La présente invention concerne également un kit pour la mise en oeuvre d'un tel procédé. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE A l'heure actuelle, il existe plusieurs 20 techniques permettant la réalisation de films organiques minces sur des substrats. Certaines de ces techniques ne permettent aucun greffage effectif entre le film et la surface revêtue. Parmi ces techniques, on peut citer les procédés par 25 centrifugation (« spin coating »), par immersion (« dip coating ») ou par vaporisation (« spray coating »). D'autres techniques telles que le dépôt par plasma ou l'activation photochimique (ou photoactivation) permettent d'obtenir un film adhérent sans que la 2 formation de liaisons à l'interface entre le film et la surface soit clairement établie. D'autres techniques enfin permettent un greffage effectif d'un revêtement organique à la surface d'un support solide mais ne s'appliquent pas à tout type de polymère et à tout type de surface. Ainsi, la cataphorèse ou procédé d'électrodéposition cationique permet de recouvrir des surfaces conductrices à l'aide de polymères chargés, synthétisés préalablement à leur dépôt. L'auto-assemblage de monocouches repose sur une réaction chimique spécifique entre une partie d'un précurseur moléculaire et certains sites « récepteurs » de la surface et requiert donc l'utilisation de couples précurseur-surface spécifiques. Enfin, l'électrogreffage de polymères est une technique basée sur l'initiation puis la polymérisation, par propagation en chaîne, électroinduite de monomères électro-actifs sur la surface d'intérêt jouant à la fois le rôle d'électrode et celui d'amorceur de polymérisation [1]. L'électrogreffage requiert l'utilisation, d'une part, de précurseurs adaptés à son mécanisme d'initiation par réduction et de propagation et, d'autre part, d'une surface conductrice ou semi-conductrice de l'électricité.

Récemment, un procédé permettant de réaliser des revêtements organiques covalemment greffés, en conditions non-électrochimiques, facile à mettre en oeuvre sur un large choix de surfaces a été proposé. Ce procédé notamment décrit dans la demande internationale WO 2008/078052 implique un greffage chimique 3 radicalaire qui permet l'établissement d'un lien covalent en une étape unique et simple [2]. Cette nouvelle technique met en oeuvre des entités moléculaires, notamment issues de sels d'aryle clivables tels que des sels de diazonium, possédant un électron non apparié pour former des liaisons de type liaison covalente avec la surface d'intérêt à greffer, lesdites entités moléculaires étant générées indépendamment de la surface sur laquelle elles sont destinées à être greffées. Ces entités moléculaires se greffent sur une surface, qu'elle soit conductrice ou semi-conductrice de l'électricité ou isolante. Le procédé décrit dans la demande internationale WO 2008/078052 envisage de préparer des films hydrophobes tels que des films de pbutylméthacrylate (p-BuMA) à la surface d'un support solide en verre. Dans ce document, le greffage en conditions non électrochimiques utilise comme solvant de l'eau.

Des travaux additionnels sur le greffage chimique radicalaire de films hydrophobes et ce, notamment pour modifier l'énergie de surface d'un support solide ont été menés à bien. Ces travaux ont fait l'objet de la demande internationale WO 2010/112610 [3]. Dans cette dernière, les monomères polymérisables par voie radicalaire ont été sélectionnés et appartiennent au groupe constitué par un sel d'aryle clivable fluoré, un (meth)acrylate fluoré et un siloxane à terminaisons vinyliques. Dans les procédés exemplifiés, est utilisée une solution réactive contenant un mélange de deux solvants 4 aprotiques. En effet, l'exemple I décrit une solution réactive comprenant du 4-nitrobenzène diazonium tétrafluoroborate (4-NBDT) et de l' héxafluorobutylméthacrylate avec, comme solvants, 70 ml de tétrahydrofurane (THF) et 3 ml de diméthylformamide (DMF). De même, dans l'exemple III, un mélange d'acétonitrile (75 ml) et de dichlorométhane (75 ml) est utilisé comme solvant dans la solution réactive. Les inventeurs ont poursuivi leurs travaux afin d'identifier tout moyen permettant encore d'améliorer le procédé décrit dans les demandes internationales WO 2008/078052 et WO 2010/112610 et ce, en vue du greffage de films hydrophobes. EXPOSÉ DE L'INVENTION La présente invention permet d'atteindre le but que se sont fixés les inventeurs et concerne donc un procédé amélioré pour greffer, dans des conditions 20 non électrochimiques, sur au moins une partie de la surface d'un support solide, un film organique hydrophobe. En effet, les travaux des inventeurs ont permis de mettre au point un procédé de greffage covalent d'un 25 film organique hydrophobe à la surface d'un support solide basé sur le procédé décrit dans les demandes internationales WO 2008/078052 et WO 2010/112610 et ce, en utilisant une quantité plus faible de réactifs comparée à celles mises en oeuvre dans ces demandes 30 internationales. 15 Plus particulièrement, le procédé selon la présente invention implique l'utilisation de solutions adaptées, désignées dans la présente par « solutions de synthèse » , « solutions de réaction » ou « solutions 5 réactives » qui mettent en oeuvre un mélange particulier de solvants comprenant deux solvants différents que sont un solvant protique et un solvant polaire et dans des proportions telles que le mélange de solvants obtenu est homogène.

L'utilisation d'un tel mélange de solvants permet, tout d'abord, d'obtenir des films plus épais, comparé à l'utilisation d'un procédé tel que mis en oeuvre dans la demande internationale WO 2010/112610 (Tableau III ci-après). Ainsi, pour obtenir des films de même épaisseur, le procédé selon la présente invention nécessite moins de réactifs que les procédés décrits dans les demandes internationales WO 2008/078052 et WO 2010/112610. L'utilisation d'un tel mélange de solvants permet, en outre, d'améliorer les angles de contact et l'homogénéité du film organique hydrophobe obtenu. Enfin, l'étape de recuit i.e. l'étape de traitement technique et l'utilisation de tensioactifs envisagées dans la demande internationale WO 2010/112610 ne sont plus nécessaires, grâce à la mise en oeuvre d'un mélange d'un solvant protique et d'un solvant polaire, pour obtenir un film organique hydrophobe aux propriétés améliorées.

Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un film organique hydrophobe à 6 la surface d'un support solide, par greffage chimique radicalaire, ce procédé comprenant une étape consistant à appliquer, sur ladite surface, une solution contenant : soit au moins un sel d'aryle clivable fluoré, soit au moins un sel d'aryle clivable et au moins un monomère hydrophobe polymérisable par voie radicalaire et, comme solvant, un mélange d'un ter solvant protique et d'un 2nd solvant polaire, dans une proportion telle que le 2nd solvant polaire est miscible dans le ter solvant protique. La solution contenant un sel d'aryle clivable, un monomère polymérisable par voie radicalaire et au moins deux solvants constitue la « solution réactive » ou la « solution de réaction » et sera indifféremment désignée, par la suite, par l'une de ces deux expressions.

Par « solvant protique », on entend, dans le cadre de la présente invention, un solvant qui comporte au moins un atome d'hydrogène susceptible d'être libéré sous forme de proton. Le ter solvant protique est avantageusement choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'eau désionisée, l'eau distillée, acidifiées ou non, l'acide acétique, les solvants hydroxylés comme le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol, les glycols liquides de faible poids moléculaire tels que l'éthylèneglycol, et leurs mélanges. En particulier, le solvant protique utilisé dans le cadre de la présente invention est 7 choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'eau désionisée et l'eau distillée, acidifiées ou non. Plus particulièrement, le solvant protique utilisé dans le cadre de la présente invention est choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'eau désionisée et l'eau distillée, non acidifiées.

Le 2nd solvant mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention est un solvant avantageusement organique qui, dans les proportions mises en oeuvre dans la solution réactive, doit être miscible dans le ter solvant protique de cette solution. En d'autres termes, le solvant polaire forme un mélange homogène et stable, lorsqu'il est mis en présence dudit solvant protique, dans les proportions mises en oeuvre dans la solution réactive. Par « proportion », on entend la proportion du 2nd solvant polaire par rapport au ter solvant protique. Ce 2nd solvant peut être un solvant protique tel que précédemment défini, distinct du ter solvant protique contenu dans ladite solution réactive. De fait la solution réactive ne peut pas contenir, à titre de solvant, qu'un seul solvant.

En variante, ce 2nd solvant peut être un solvant polaire aprotique. Par « solvant polaire aprotique », on entend, dans le cadre de la présente invention, un solvant qui n'est pas considéré comme protique et qui possède un moment dipolaire non nul. De tels solvants ne sont pas susceptibles de libérer un proton ou d'en accepter un dans des conditions non extrêmes. 8 Le solvant polaire aprotique est avantageusement choisi parmi la diméthylformamide (DMF) ; l'acétone, la méthyl éthyl cétone (également connue sous le nom de butanone), la méthyl propyl cétone (également connue sous le nom de 2-pentanone), la méthyl isopropyl cétone (également connue sous le nom de 3-méthyl-2-butanone), la méthyl isobutyl cétone (également connue sous le nom de 4-méthyl-2-pentanone), les cétones cycliques telles que la cyclohexanone ; le tétrahydrofurane (THF) ; l'acétonitrile ; le diméthyl sulfoxyde (DMSO) et leurs mélanges. Avantageusement, le monomère hydrophobe polymérisable par voie radicalaire et le polymère hydrophobe résultant de sa polymérisation sont solubles dans le 2nd solvant polaire mis en oeuvre dans la solution réactive, comme explicité ci-après. Des couples de solvants avantageusement mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention sont notamment choisis parmi le couple eau/isopropanol, le couple eau/méthyl éthyl cétone, le couple eau/méthyl isobutyl cétone, le couple eau/acétonitrile, le couple eau/solvant hydroxylé, le couple eau désionisée/isopropanol, le couple eau désionisée/méthyl éthyl cétone, le couple eau désionisée/méthyl isobutyl cétone, le couple eau désionisée/acétonitile, le couple eau désionisée/solvant hydroxylé, le couple eau distillée/isopropanol, le couple eau distillée/méthyl éthyl cétone, le couple eau distillée/méthyl isobutyl cétone, le couple eau distillée/acétonitile et le couple eau distillée/solvant hydroxylé. Lorsque la solution réactive contient un sel d'aryle clivable 9 fluoré, le couple de solvants avantageusement mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention est notamment choisi parmi le couple eau/acétonitrile, le couple eau/solvant hydroxylé, le couple eau désionisée/acétonitile, le couple eau désionisée/solvant hydroxylé, le couple eau distillée/acétonitile et le couple eau distillée/solvant hydroxylé. Lorsque la solution réactive contient un sel d'aryle clivable et un monomère hydrophobe, le couple de solvants avantageusement mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention est notamment choisi parmi le couple eau/isopropanol, le couple eau/méthyl éthyl cétone, le couple eau/méthyl isobutyl cétone, le couple eau désionisée/isopropanol, le couple eau désionisée/méthyl éthyl cétone, le couple eau désionisée/méthyl isobutyl cétone, le couple eau distillée/isopropanol, le couple eau distillée/méthyl éthyl cétone et le couple eau distillée/méthyl isobutyl cétone.

Le rapport volumique entre ter solvant protique/ 2nd solvant polaire dans une même solution réactive est très variable dans le cadre de la présente invention. En effet, il peut dépendre de différents facteurs et notamment de la solubilité du 2nd solvant polaire dans le ter solvant protique. Plus particulièrement, le rapport volumique entre ter solvant protique/ 2nd solvant polaire est compris entre 0,1 et 60 et notamment entre 0,5 et 50. A titre d'exemple, le rapport volumique entre ter solvant protique/ 2nd solvant polaire dans une même solution réactive est égal à 1. 10 Comme explicité dans les demandes internationales WO 2008/078052 et WO 2010/112610, le support solide à la surface duquel est greffé le film organique hydrophobe conformément à la présente invention peut être n'importe quel support solide puisque le greffage chimique radicalaire est applicable à toute surface isolante, semi-conductrice ou conductrice de l'électricité. La présente invention s'applique donc à tous les types de support solide envisagés dans ces demandes internationales. Toute surface, inorganique ou organique, présentant un ou plusieurs atome(s) ou groupement(s) d'atomes pouvant être impliqué(s) dans une réaction d'addition ou de substitution radicalaire, tel(s) que CH, les carbonyles (cétone, ester, acide, aldéhyde), -OH, les éthers, les amines, les halogènes comme F, Cl et Br, est notamment concernée par la présente invention.

Les surfaces de nature inorganique peuvent être notamment choisies parmi les matériaux conducteurs comme les métaux, les métaux nobles, les métaux oxydés, les métaux de transition, les alliages métalliques et par exemple Ni, Zn, Au, Pt, Ti ou l'acier. Il peut également s'agir de matériaux semi-conducteurs comme Si, SiC, AsGa, Ga, etc. Il est également possible d'appliquer le procédé à des surfaces non conductrices comme les oxydes non conducteurs tels que SiO2, Al2O3 et MgO. De manière plus générale, une surface inorganique peut être constituée, par exemple, d'un matériau amorphe, tel qu'un verre contenant généralement des 11 silicates ou encore une céramique, aussi bien que cristallin comme le diamant, du graphite pouvant être plus ou moins organisé, comme du graphène, du graphite hautement orienté (HOPG), ou des nanotubes de carbone.

A titre de surface de nature organique, on peut citer notamment des polymères naturels comme le latex ou le caoutchouc, ou artificiels comme les dérivés de polyamide ou de polyéthylène, et notamment les polymères présentant des liaisons de type n comme les polymères portant des liaisons éthyléniques, des groupements carbonyles, imine. Il est également possible d'appliquer le procédé à des surfaces organiques plus complexes telles que du cuir, des surfaces comprenant des polysaccharides, comme la cellulose pour le bois ou le papier, des fibres artificielles ou naturelles, comme le coton ou le feutre, ainsi que des polymères fluorés tels que le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou encore à des polymères porteurs de groupements basiques comme des amines tertiaire ou secondaire et par exemple les pyridines, comme les poly-4 et poly-2-vinylpyridines (P4VP et P2VP) ou plus généralement des polymères porteurs de groupements aromatiques et aromatiques nitrés.

La présente invention permettant d'obtenir un film organique hydrophobe qui protège le support ainsi greffé de l'eau et en améliore l'étanchéité, elle trouve de nombreuses applications dans le domaine des verres, dans le domaine des peintures, dans le domaine vestimentaire, dans le domaine cosmétique et dans le domaine des surfaces auto-nettoyantes. Par « surface 12 auto-nettoyante », on entend, dans le cadre de la présente invention, une surface fonctionnalisée par un film organique hydrophobe, i.e. une surface sur laquelle est greffé un film organique hydrophobe via un procédé selon l'invention, capable, grâce à cette fonctionnalisation, de limiter voire d'empêcher la mouillabilité et l'adhérence des contaminants et de la saleté. Ainsi, la surface sur laquelle on souhaite greffer un film organique hydrophobe est une surface en verre tel qu'un verre plat notamment utilisé dans le bâtiment, l'architecture, l'automobile, le vitrage et la miroiterie, un verre d'aquarium, un verre de lunetterie ou un verre optique ; une surface d'un vêtement ; une surface revêtue de peinture et une surface auto-nettoyante.

Le terme « greffage chimique radicalaire » a, dans la présente invention, la même définition que dans les demandes internationales WO 2008/078052 et WO 2010/112610. Il se réfère ainsi à l'utilisation d'entités moléculaires possédant un électron non apparié pour former des liaisons de type liaison covalente avec la surface du support solide, lesdites entités moléculaires étant générées indépendamment de la surface sur laquelle elles sont destinées à être greffées. La réaction radicalaire conduit donc à la formation de liaisons covalentes entre la surface du support solide et le film organique. Le film organique greffé à la surface du support solide est un (co)polymère principalement issu 13 de plusieurs unités monomères identiques et/ou différentes. Comme envisagé dans les demandes internationales WO 2008/078052 et WO 2010/112610, les unités monomères dont est issu le film organique hydrophobe sont des unités dérivées soit (i) d'au moins un sel d'aryle clivable fluoré, soit (ii) d'au moins un sel d'aryle clivable et d'au moins un monomère hydrophobe polymérisable par voie radicalaire avantageusement distinct d'un sel d'aryle clivable. Dans le cas (ii), la première unité moléculaire de chaque polymère constituant le film organique hydrophobe greffé est issue d'un sel d'aryle clivable. Par « sel d'aryle clivable », on entend, dans le cadre de la présente invention, un sel d'aryle clivable choisi dans le groupe constitué par les sels d'aryle diazonium, les sels d'aryle d'ammonium, les sels d'aryle phosphonium et les sels d'aryle sulfonium. Dans ces sels, le groupe aryle est un groupe aryle qui peut être représenté par R tel que défini ci-après. Parmi les sels d'aryle clivables, on peut en particulier citer les composés de formule (I) suivante : R-N2+, A (1) dans laquelle : - A représente un anion monovalent et - R représente un groupe aryle. A titre de groupe aryle des sels d'aryle clivables et notamment des composés de formule (I) ci- dessus, on peut avantageusement citer les structures carbonées aromatiques ou hétéroaromatiques, 14 éventuellement mono- ou polysubstituées, constituées d'un ou plusieurs cycles aromatiques ou hétéroaromatiques comportant chacun de 3 à 8 atomes, le ou les hétéroatomes pouvant être N, 0, P ou S. Le ou les substituants peuvent contenir un ou plusieurs hétéroatomes, tels que N, 0, F, Cl, P, Si, Br ou S ainsi que des groupes alkyles en Cl à c6 notamment. Au sein des sels d'aryle clivables et notamment des composés de formule (I) ci-dessus, R est, de préférence, choisi parmi les groupes aryles substitués par des groupements attracteurs d'électrons tels que NO2, C(0)H, les cétones, CN, CO2H, NH2 (sous forme de NH3), les esters et les halogènes. Les groupes R de type aryle particulièrement préférés sont les radicaux carboxyphényle, aminophényle, nitrophényle et phényle. Au sein des composés de formule (I) ci-dessus, A peut notamment être choisi parmi les anions inorganiques tels que les halogénures comme I-, Br- et Cl-, les halogénoborates tels que le tétrafluoroborate, les perchlorates et les sulfonates et les anions organiques tels que les alcoolates et les carboxylates. A titre de composés de formule (I), il est particulièrement avantageux d'utiliser un composé choisi dans le groupe constitué par le tétrafluoroborate de phényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-bromophényldiazonium, le chlorure de 4-aminophényldiazonium, le chlorure de 4-aminométhylphényldiazonium, le chlorure de 2-méthyl-4-chlorophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-benzoylbenzènediazonium, le tétrafluoroborate de 15 4-cyanophényldiazonium, le tétrafluoroborate du 4-carboxyphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-acétamidophényldiazonium, le tétrafluoroborate de l'acide 4-phénylacétique diazonium, le sulfate de 2-méthyl-4-[(2-méthylphényl)diazényl]benzènediazonium, le chlorure de 9,10-dioxo-9,10-dihydro-1- anthracènediazonium, le tétrafluoroborate de 4-nitronaphtalènediazonium et le tétrafluoroborate de naphtalènediazonium.

La solution réactive mise en oeuvre dans le cadre de la présente invention peut contenir un seul sel d'aryle clivable (i.e. un seul type de sel d'aryle clivable) ou plusieurs sels d'aryle clivables différents (i.e. plusieurs types de sel d'aryle clivable). Dans le cadre de la présente invention tout comme dans le cadre de la demande internationale WO 2008/078052, le sel d'aryle clivable peut être soit introduit dans la solution réactive en l'état, soit préparé in situ notamment dans cette dernière. Lorsque le sel d'aryle clivable est préparé in situ, on utilise avantageusement un précurseur d'un tel sel d'aryle clivable. Par « précurseur d'un sel d'aryle clivable », on entend dans le cadre de la présente invention une molécule séparée dudit sel d'aryle clivable par une étape opératoire unique et aisée à mettre en oeuvre. Généralement, les précurseurs présentent une stabilité plus importante que le sel d'aryle clivable dans les mêmes conditions environnementales. Par exemple, les arylamines sont des précurseurs des sels 16 d'aryle diazonium. En effet, par simple réaction, par exemple, avec du NaNO2 dans un milieu aqueux acide, ou avec du NOBF4 en milieu organique, il est possible de former les sels d'aryle diazonium correspondants. Un précurseur avantageusement mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention est un précurseur de sels d'aryle diazonium de formule (II) suivante : R-NH2 (I I) , R étant tel que précédemment défini. A titre d'exemples non limitatifs, un précurseur susceptible d'être mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention est, en particulier, choisi dans le groupe constitué par la 4-aminophénylamine (ou p-phénylènediamine ou encore 15 1,4-diaminophénylène), l'acide 4-amino-benzoïque et la 4-aminométhylphénylamine.

Par « sel d'aryle clivable fluoré » on entend, dans le cadre de la présente invention, un sel d'aryle 20 clivable fluoré choisi dans le groupe constitué par les sels d'aryle diazonium fluorés, les sels d'aryle d'ammonium fluorés, les sels d'aryle phosphonium fluorés, les sels d'aryle iodonium fluorés et les sels d'aryle sulfonium fluorés. Dans ces sels, le groupe 25 aryle fluoré est un groupe aryle fluoré qui peut être représenté par R' tel que défini ci-après. Parmi les sels d'aryle fluorés et clivables, on peut en particulier citer les composés de formule (I') suivante : 30 A (I' ) dans laquelle : 10 17 - A représente un anion monovalent tel que précédemment défini et - R' représente un groupe aryle fluoré. A titre de groupe aryle fluoré des sels d'aryle clivables et fluorés et notamment des composés de formule (I) précédemment décrits, on peut citer les structures carbonées aromatiques ou hétéroaromatiques, éventuellement mono- ou polysubstituées, constituées d'un ou plusieurs cycles aromatiques ou hétéroaromatiques comportant chacun de 3 à 8 atomes, le ou les hétéroatomes pouvant être N, 0, P ou S et le ou les substituants étant des groupes alkyles Cl à C18, et plus particulièrement en C5 à C12, ou des groupes thioalkyles en C4 à C12, les groupes alkyles et thioalkyles comprenant un ou plusieurs atomes de fluor. Le ou les substituants alkyles ou thioalkyles peuvent comprendre entre 1 et 40 atomes de fluor, notamment entre 5 et 30 atomes de fluor et, en particulier, entre 10 et 20 atomes de fluor.

Comme précédemment explicité pour les sels d'aryle clivable, le (ou les) sel(s) d'aryle clivable(s) fluoré(s) peu(ven)t être soit introduit(s) dans la solution réactive en l'état, soit préparé(s) in situ notamment dans cette dernière et ce, en mettant en oeuvre un (ou plusieurs) précurseur(s) de formule (II') suivante : R'-NH2 (I I) , R' étant tel que précédemment défini.

Par « monomère hydrophobe polymérisable par voie radicalaire », on entend un monomère hydrophobe 18 susceptible de polymériser en conditions radicalaires après amorçage par une entité chimique radicalaire. Typiquement, il s'agit d'un monomère hydrophobe présentant au moins une liaison de type éthylénique, désigné, dans la présente invention, par « monomère hydrophobe à insaturation éthylénique ». Par « monomère hydrophobe », on entend un monomère présentant une solubilité dans l'eau inférieure à 5 g de monomère par 100 ml d'eau à 25°C.

Typiquement, la solubilité du monomère hydrophobe mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention sera inférieure à 2 g ou 3 g de monomère par 100 ml d'eau à 25°C. Selon une forme de réalisation particulièrement avantageuse de l'invention, le (ou les) monomère(s) hydrophobe(s) à insaturation éthylénique est(sont) choisi (s) parmi . les monomères de formule (III) suivante : R1(R2)C=C(R3)R4 (III) dans laquelle les groupes R1 à R4, identiques ou différents, représentent un atome monovalent non métallique tel qu'un atome d'halogène, un atome d'hydrogène, un groupe chimique saturé ou insaturé, tel qu'un groupe alkyle, aryle, un nitrile, un carbonyle, une amine, un amide ou un groupe -COOR5 dans lequel R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12 et de préférence en C1-C6r l'un au moins des groupes R1 à R4 étant un groupe hydrophobe, et - les siloxanes à terminaisons vinyliques.30 19 Par « groupe hydrophobe », on entend, dans le cadre de la présente invention, une fonction chimique soluble dans un solvant hydrophobe i.e. une fonction chimique non polaire ou apolaire qui est complètement dissoute à une concentration supérieure ou égale à 5% en poids et à température ambiante dans un solvant hydrophobe. Avantageusement, ledit groupe hydrophobe comprend de 1 à 50 atomes de carbone, notamment de 1 à 30 atomes de carbone et, en particulier, de 1 à 20 atomes de carbone. Plus particulièrement, ledit groupe hydrophobe est choisi parmi : - les alkyles linéaires ou ramifiés en Cl à C50, notamment en Cl à C30 et, en particulier, en Cl à C20 pouvant comporter éventuellement au moins une insaturation et/ou au moins un hétéroatome tel que 0, N, S, Si, F ou Cl, - les aryles en Cl à C50, notamment en Cl à C30 et, en particulier, en Cl à C20 pouvant comporter éventuellement au moins une insaturation et/ou au moins un hétéroatome tel que 0, N, S, Si, F ou Cl, - les alkylaryles ou arylalkyles en C6 à C50, notamment en C6 à C30 et, en particulier, en C6 à C20 pouvant comporter éventuellement au moins une insaturation et/ou au moins un hétéroatome tel que 0, N, S, Si, F ou Cl, et - les (poly)cycliques en C6 à C50, notamment en C6 à C30 et, en particulier, en C6 à C20 pouvant comporter éventuellement au moins une insaturation et/ou au moins un hétéroatome tel que 0, N, S, Si, F ou Cl. 20 Les monomères de formule (III) ci-dessus sont en particulier choisis dans le groupe constitué par les esters alkyliques, cycloalkyliques, aryliques, alkylaryliques, arylalkyliques d'acides carboxyliques à insaturation éthylénique, les acrylonitriles, les methacrylonitriles, les styrènes et leurs dérivés, les acétates vinyliques, les halogénures de vinyle, d'acryloyle ou de méthacryloyle et les halogénures de vinylidène.

Des exemples spécifiques de monomères répondant à la formule (III) ci-dessus sont le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de propyle, le (méth)acrylate de butyle, le (méth)acrylate d'hexyle, le (méth)acrylate de 2- éthylhexyle, le (méth)acrylate d'octyle, le (méth)acrylate de benzyle, le (méth)acrylate de lauryle, le (méth)acrylate de stéaryle, le (méth)acrylate de phényle, le (méth)acrylate de phénoxyéthyle, le (méth)acrylonitrile, le (méth)acrylate de glycidyle, le (méth)acrylate de p- tolyle, le (méth)acrylate de sorbyle, un styrène éventuellement substitué, un alpha-méthyl styrène éventuellement substitué, les N-alkyl (méth)acrylamides, un vinyl acétate, un vinyl butyrate, un vinyl benzoate, leurs dérivés fluorés et leurs mélanges.

Par « siloxane à terminaisons vinyliques », on entend, dans le cadre de la présente invention, un hydrure saturé de silicium et d'oxygène formé de chaînes, droites ou ramifiées, d'atomes de silicium et 21 d'oxygène en alternance, comportant des motifs vinyliques. Plus particulièrement, dans le cadre de la présente invention, un siloxane à terminaisons vinyliques est un composé de formule (IV) .

R5- [OSi (R6) (R7) ] n-R8 (IV) dans laquelle : n représente un nombre entier compris entre 2 et 200, notamment entre 5 et 150 et, en particulier, entre 10 et 100 ; - R5 et R8 sont des groupements présentant au moins une insaturation éthylénique et - R6 et R7, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone et notamment de 1 à 3 atomes de carbone. Avantageusement, R5 représente un groupement -C (0) -R9 et/ou R8 représente un groupement -0-C(0)-Rn dans lesquels R9 et R10r identiques ou différents, représentent un groupement comprenant de 2 à 12 atomes de carbone et présentant au moins une insaturation éthylénique. Plus particulièrement, R9 et R1o, identiques ou différents, correspondent à des groupements de formule (V) . C (Ru) (R12) =C (R13) - (V) dans laquelle R11, R12 et R13r identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone et notamment de 1 ou 2 atomes de carbone. Plus particulièrement, R11 et R12 représentent un atome d'hydrogène et R13 est soit un atome d'hydrogène, soit un groupement méthyle. 22 Dans le cadre de la présente invention, la solution réactive peut contenir un seul monomère hydrophobe tel que précédemment défini, plusieurs monomères hydrophobes tels que précédemment défini ou au moins un monomère hydrophobe tel que précédemment défini et au moins un monomère vinylique différent tel que décrit dans les demandes internationales WO 2005/033378 et WO 2006/097611 [4, 5]. Il convient toutefois de noter que la dernière variante envisagée implique que le copolymère résultant soit hydrophobe.

Le (ou les) monomère(s) hydrophobe(s) polymérisable(s) par voie radicalaire et avantageusement le (co)polymère issu de leur polymérisation dans les conditions de la présente invention sont solubles dans le 2nd solvant polaire présent dans la solution réactive mise ne oeuvre. En d'autres termes, ce (ou ces) monomère(s) et avantageusement ce (co)polymère sont complètement dissous à une concentration supérieure ou égale à 5% en poids et à température ambiante dans le 2nd solvant polaire présent dans la solution réactive.

Comme précédemment explicité, le mélange de solvants mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention est un mélange homogène. Une fois le (ou les) sel(s) d'aryle clivable(s) fluoré(s) ou le mélange de sel(s) d'aryle clivable(s) et de monomère(s) hydrophobe(s) polymérisable(s) par voie radicalaire ajouté(s) au mélange de solvants, la solution réactive 23 ainsi obtenue peut se présenter sous forme d'une solution homogène, sous forme d'une solution trouble, sous forme d'une émulsion lorsque soumise à une agitation ou sous forme d'une solution biphasique en l'absence d'une telle agitation. Le procédé selon la présente invention peut, par conséquent, devoir être mis en oeuvre sous agitation.

Plus particulièrement, le procédé selon la présente invention comprend les étapes consistant à : a) appliquer, sur ladite surface, une solution contenant, comme solvant, un mélange d'un ter solvant protique tel que précédemment défini et d'un 2nd solvant polaire, dans une proportion telle que le 2nd solvant polaire est miscible dans ledit ter solvant tel que précédemment défini et soit au moins un sel d'aryle clivable fluoré tel que précédemment défini, soit au moins un sel d'aryle clivable tel que précédemment défini et au moins un monomère hydrophobe polymérisable par voie radicalaire ; b) soumettre ladite solution à des conditions non électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires à partir du sel d'aryle clivable fluoré ou non, moyennant quoi un film organique est greffé.

En fonction du type de procédé utilisé pour appliquer la solution réactive et en fonction des conditions non électrochimiques, i.e. des conditions d'activation, utilisées pour obtenir le greffage du film organique, l'étape (a) pourra être mise en oeuvre avant, après ou pendant l'étape (b) du procédé selon l'invention. 24 Toutes les conditions non électrochimiques envisagées dans les demandes internationales WO 2008/078052 et WO 2010/112610 sont utilisables dans le cadre de l'étape (b) de la présente invention. Pour rappel, de telles conditions non électrochimiques sont des conditions qui permettent la formation d'entités radicalaires à partir d'un sel d'aryle clivable en l'absence de l'application d'une quelconque tension électrique à la solution le contenant ou au support solide. Dans le cadre de la présente invention, les conditions non électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires et/ou ioniques sont typiquement choisies dans le groupe constitué par les conditions thermiques, cinétiques, chimiques, photochimiques, radiochimiques et leurs combinaisons. Avantageusement, les conditions non électrochimiques sont choisies dans le groupe constitué par les conditions thermiques, chimiques, photochimiques et leurs combinaisons entre elles et/ou avec les conditions cinétiques. L'environnement thermique est fonction de la température. Son contrôle est aisé avec les moyens de chauffage habituellement employés par l'homme du métier. L'utilisation d'un environnement thermostaté présente un intérêt particulier puisqu'il permet un contrôle précis des conditions de réaction. L'environnement cinétique correspond essentiellement à l'agitation du système et aux forces de frottement. Il ne s'agit pas ici de l'agitation des molécules en elle-même (élongation de liaisons etc.), mais du mouvement global des molécules. L'application 25 d'une pression permet notamment d'apporter de l'énergie au système pour que le sel d'aryle diazonium soit déstabilisé et puisse former des espèces réactives, radicalaires et/ou ioniques.

Enfin, l'action de rayonnements divers tels que rayonnements dans le visible, rayons UV notamment aux moyens d'une lampe UV, d'une lampe excimère ou d'un laser. La longueur d'onde employée sera choisie en fonction du sel utilisé de manière à activer la fonction diazonium sans activer la fonction photoactivable, comme expliqué ci-après. Dans le cadre des conditions chimiques, on emploie dans le milieu réactionnel un ou plusieurs amorceur(s) chimique(s). La présence d'amorceurs chimiques est souvent couplée à des conditions environnementales non chimiques, telles qu'exposées ci-dessus. Typiquement, un amorceur chimique, dans les conditions environnementales choisies, agit sur le sel d'aryle diazonium et engendre la formation d'entités radicalaires et/ou ioniques à partir de ce dernier i.e. sa réduction. Il est également possible d'employer des amorceurs chimiques dont l'action n'est pas liée essentiellement aux conditions environnementales et qui peuvent agir sur de vastes plages de conditions thermiques ou encore cinétiques. L'amorceur sera de préférence adapté à l'environnement de la réaction, par exemple au solvant si un solvant est employé. Il existe de nombreux amorceurs chimiques. On en distingue généralement trois types en fonction des conditions environnementales employées : 26 - les amorceurs thermiques dont les plus courants sont les peroxydes ou les composés azoïques. Sous l'action de la chaleur, ces composés se dissocient en radicaux libres. Dans ce cas, la réaction est effectuée à une température minimum correspondant à celle nécessaire à la formation de radicaux à partir de l'amorceur. Ce type d'amorceurs chimiques est en général utilisé spécifiquement dans un certain intervalle de températures, en fonction de leur cinétique de décomposition ; les amorceurs photochimiques ou radiochimiques qui sont excités par le rayonnement déclenché par irradiation (le plus souvent par UV, mais aussi par radiations y ou par faisceaux d'électrons) permettent la production de radicaux par des mécanismes plus ou moins complexes. Le Bu3SnH et l'I2 appartiennent aux amorceurs photochimiques ou radiochimiques. Si des amorceurs photochimiques ou radiochimiques sont mis en oeuvre, ces derniers doivent, pour garantir l'orthogonalité des deux groupements réactifs (i.e. groupements -N2+ et photoactivable), doivent être activés à une longueur d'ondes d'activation à laquelle le groupement photoactivable n'est pas activé ou il convient d'utiliser un précurseur du groupement photoactivable. Dans ce dernier cas, il est évident que le précurseur du groupement photoactivable ne doit pas être activé à la longueur d'ondes d'activation des amorceurs photochimiques ou radiochimiques mis en oeuvre. - les amorceurs essentiellement chimiques, ce type d'amorceurs agissant rapidement et dans des 27 conditions normales de température et de pression sur le sel d'aryle diazonium pour lui permettre de former des radicaux et/ou des ions. De tels amorceurs ont généralement un potentiel d'oxydoréduction qui est inférieur au potentiel de réduction du sel d'aryle diazonium utilisé dans les conditions de réaction. Selon la nature du sel d'aryle diazonium, il peut ainsi s'agir par exemple d'un métal réducteur, tel que du fer, zinc, nickel ; d'un métallocène ; d'un réducteur organique comme l'acide hypophosphoreux (H3PO2) ou l'acide ascorbique ; d'une base organique ou inorganique dans des proportions suffisantes pour permettre une déstabilisation du primaire d'adhésion. Avantageusement, le métal réducteur utilisé en tant qu'amorceur chimique se présente sous forme finement divisée, comme de la laine (également appelée plus communément « paille ») métallique ou de la limaille métallique. Généralement, lorsqu'une base organique ou inorganique est utilisée comme amorceur chimique, un pH supérieur ou égal à 4 est généralement suffisant. Des structures de type réservoir de radicaux, comme des matrices polymériques préalablement irradiées par un faisceau d'électrons ou par un faisceau d'ions lourds et/ou par l'ensemble des moyens d'irradiations cités précédemment, peuvent également être employées en tant qu'amorceurs chimiques pour déstabiliser le sel d'aryle diazonium et conduire à la formation d'entités radicalaires et/ou ioniques à partir de ce dernier.

Préalablement à l'application de la solution réactive sur la surface du support solide, cette 28 dernière peut être soumise à un (pré-)traitement oxydant. Par (pré-)traitement oxydant, on entend, dans le cadre de la présente invention, un traitement (ou pré-traitement) visant à oxyder la surface du support solide mis en oeuvre et/ou à préparer cette surface à une future oxydation par formation de radicaux. Une oxydation modifie la surface du support solide notamment en y fixant et/ou en y introduisant des groupements riches en oxygène tels que des groupements de type carboxylique (-COOH), hydroxyle (-OH), alcoxyle (-OX avec X représentant un groupe alkyle, un groupe acyle ou un groupe aroyle), carbonyle (-C=O), percarbonique (-C-O-OH) et parfois amide (-CONH).

Un tel traitement oxydant repose sur deux grands types de modifications de surface fondés sur : - des traitements physiques tels qu'un traitement à la flamme, un traitement par effet corona, par plasma notamment d'oxygène, un traitement aux UV, un traitement aux rayons X ou y, un traitement par irradiation aux électrons et aux ions lourds, lesdits traitements étant mis en oeuvre en présence d'air, d'oxygène ou d'ozone, ou des traitements chimiques tels qu'un traitement chimique de type Fenton consistant à mettre en contact la surface du support solide avec une solution contenant un peroxyde XOOX et des ions ferreux (Fe2+), un traitement à la potasse alcoolique, un traitement par un acide fort ou faible (HC1, H2SO4, HNO3, HC1O4, H3PO4r etc.), un traitement à la soude, un traitement par un oxydant fort (KMnO4, K2Cr207, KC1O3 ou 29 CrO3 dans l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou dans l'acide nitrique) et un traitement à l'ozone. Dans le cadre de la présente invention, le traitement oxydant préalable peut consister en un traitement chimique, en un traitement physique, en une combinaison d'au moins deux traitements chimiques, en une combinaison d'au moins deux traitements physiques ou en une combinaison d'au moins un traitement chimique avec au moins un traitement physique, le(s)dit(s) traitement(s) chimique(s) ou physique(s) étant tel(s) que précédemment défini(s).

Préalablement à l'étape (a) d'application de la solution réactive, il est possible d'appliquer un masque sur une zone sélectionnée de cette surface de façon à empêcher le greffage d'un film organique hydrophobe sur la surface ainsi protégée. Toutes les variantes envisagées dans la demande internationale WO 2008/078052 notamment quant à la nature chimique dudit masque et quant aux techniques de dépôt de ce masque sont utilisables dans le cadre de la présente invention

Lorsque la solution réactive comprend au moins un sel d'aryle clivable et au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire, la solution réactive mise en oeuvre lors de l'étape (a) du procédé selon l'invention peut être préparée de différentes façons ci-après désignées « procédé (1) », « procédé (2) » et « procédé (3) ». 30 Le procédé (1) présente les étapes consistant à . il) mélanger le solvant protique et le solvant polaire, dans une proportion telle que le solvant polaire est miscible dans ledit solvant protique ; iii) ajouter au mélange de l'étape (ii) au moins un monomère hydrophobe polymérisable par voie radicalaire ; puis iv) ajouter au mélange de l'étape (iii) le sel 10 d'aryle clivable.

En variante, le procédé (2) présente les étapes consistant à : i2) préparer un mélange comprenant le solvant 15 protique et le sel d'aryle clivable ; ii2) ajouter au mélange de l'étape (i2) le solvant polaire miscible dans ledit solvant protique et au moins un monomère hydrophobe polymérisable par voie radicalaire. 20 Cette variante est particulièrement adaptée au cas où le sel d'aryle clivable est préparé in situ. Ainsi, l'étape (i2) consiste plus particulièrement à préparer un mélange comprenant un solvant protique et un précurseur d'un sel d'aryle clivable puis à 25 soumettre ce mélange à des conditions permettant la transformation dudit précurseur en ledit sel d'aryle clivable. Lors de l'étape (ii2), le solvant polaire et le (ou les) monomère (s) hydrophobe (s) polymérisable (s) par 30 voie radicalaire peuvent être ajoutés l'un après 31 l'autre au mélange de l'étape (i2) ou sous forme d'un mélange préalablement préparé.

En variante encore, le procédé (3) présente les étapes consistant à : i3) préparer un mélange comprenant le solvant polaire miscible dans un solvant protique et au moins un monomère hydrophobe polymérisable par voie radicalaire ; ii3) ajouter au mélange de l'étape (i3) ledit solvant protique et un sel d'aryle clivable. Lors de l'étape (ii3), le solvant protique et le sel d'aryle clivable peuvent être ajoutés l'un après l'autre au mélange de l'étape (i3) ou sous forme d'un mélange préalablement préparé.

Lorsque la solution réactive comprend au moins un sel d'aryle clivable fluoré, la solution réactive mise en oeuvre lors de l'étape (a) du procédé selon l'invention peut être préparée de différentes façons ci-après désignées « procédé (1') », « procédé (2') » et « procédé (3') ». Le procédé (1') présente les étapes consistant à ii') mélanger le solvant protique et le solvant polaire, dans une proportion telle que le solvant polaire est miscible dans ledit solvant protique ; iii') ajouter au mélange de l'étape (ii') au moins un sel d'aryle clivable fluoré.30 32 En variante, le procédé (2') présente les étapes consistant à : i2') préparer un mélange comprenant le solvant protique et le sel d'aryle clivable fluoré ; ii2') ajouter au mélange de l'étape (i2') le solvant polaire dans une proportion telle qu'il est miscible dans ledit solvant protique.

En variante encore, le procédé (3') présente les étapes consistant à : i3') préparer un mélange comprenant le solvant polaire et au moins un sel d'aryle clivable fluoré ; ii3') ajouter au mélange de l'étape (i3') ledit solvant protique dans une proportion telle que ledit solvant polaire est miscible dans ledit solvant protique.

Comme le procédé selon la présente invention permet de greffer, sur la surface d'un support solide, un film organique hydrophobe, il présente toutes les applications notamment envisagées dans la demande internationale WO 2010/112610. La présente invention concerne donc l'utilisation d'un procédé tel que précédemment défini pour modifier l'énergie de surface (également appelée « tension de surface », « tension superficielle », « énergie d'interface » ou « tension interfaciale ») d'une surface, pour modifier la mouillabilité d'une surface, pour améliorer l'étanchéité d'une surface ou pour protéger ladite surface de la corrosion. 33 Ainsi, la présente invention concerne un procédé pour modifier l'énergie de surface d'une surface, pour modifier la mouillabilité d'une surface, pour améliorer l'étanchéité d'une surface et/ou pour protéger une surface de la corrosion, ledit procédé consistant à greffer sur ladite surface un film organique hydrophobe par un procédé tel que précédemment défini.

La présente invention concerne également un kit d'éléments pour la mise en oeuvre d'un procédé selon la présente invention comprenant : - dans un ter compartiment, une solution comprenant un ter solvant protique tel que précédemment défini et éventuellement au moins un sel d'aryle clivable tel que précédemment défini ou un de ses précurseurs tel que précédemment défini ; - dans un 2ième compartiment, une solution comprenant un 2 solvant polaire miscible dans ledit ter solvant protique tel que précédemment défini, et éventuellement au moins un monomère hydrophobe polymérisable par voie radicalaire tel que précédemment défini ; - éventuellement, dans un 3ème compartiment, un sel d'aryle clivable tel que précédemment défini ou un de ses précurseurs tel que précédemment défini ; et - éventuellement, dans un e' compartiment, au moins un monomère hydrophobe polymérisable par voie radicalaire tel que précédemment défini.30 34 En variante, le kit d'éléments pour la mise en oeuvre d'un procédé selon la présente invention comprend : dans un ter compartiment, une solution comprenant un ter solvant protique tel que précédemment défini et éventuellement au moins un sel d'aryle clivable fluoré tel que précédemment défini ou un de ses précurseurs tel que précédemment défini ; - dans un 2ième compartiment, une solution comprenant un 2nd solvant polaire dans une proportion telle qu'il est miscible dans ledit ter solvant protique tel que précédemment défini, et éventuellement au moins sel d'aryle clivable fluoré tel que précédemment défini ; - éventuellement, dans un 3ème compartiment, un sel d'aryle clivable fluoré tel que précédemment défini.

Quelle que soit la variante envisagée, le kit d'éléments selon la présente invention peut en outre comprendre au moins un autre compartiment avec : - une solution contenant au moins un amorceur chimique de polymérisation tel que précédemment défini, - une solution apte à élaborer un sel d'aryle clivable (fluoré) à partir de son précurseur telle que précédemment définie.

D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous donnés à 35 titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La Figure 1 présente le spectre FTIR d'un film de PnBuMA greffé sur une lame d'or par greffage chimique radicalaire appliquée au nBuMA en présence d'eau et d'IPA (mélange 50/50). La Figure 2 présente la variation de l'absorbance du groupe ester à 1732 cm-1 pour des films de PnBuMA déposés par spin coating sur des surfaces d'or en fonction de l'épaisseur des films mesurée au profilomètre. La Figure 3 présente la variation de l'absorbance (Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR) à 1732 cm-1) de films greffés en fonction du rapport [NBDT] /[acide ascorbique]. La Figure 4 présente le spectre FTIR d'un film de PBuMA greffé sur une lame d'or par greffage chimique radicalaire appliqué au méthacrylate de n-butyle (nBuMA) en présence d'eau et d'isopropanol (IPA) avec le sel de diazonium synthétisé in situ. La Figure 5 présente le spectre FTIR d'un film de copolymère de méthacrylate de t-butyle (tBuMA) et nBuMA (50/50) greffé sur une lame d'or par greffage chimique radicalaire appliqué au mélange tBuMA et nBuMA en présence d'eau et d'IPA. La Figure 6 présente le spectre FTIR d'un film organique polymère issu de tétrafluoroborate d' heptadecafluorooctylbenzène diazonium (HDFOBDT) greffé sur une lame d'or par greffage chimique 36 radicalaire appliqué au sel d'aryle diazonium fluoré en présence d'eau et d'acétonitrile (ou d'éthanol) (Figure 6A) et, pour comparaison, le spectre FTIR du HDFOBDT utilisé (Figure 6B). EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS I. Greffage du n-butylméthacrylate (nBUMA). I-1. Greffage en présence de deux solvants et d'un sel d'aryle diazonium. 10 Les solvants choisis doivent être des solvants miscibles avec l'eau et des solvants du polymère obtenu qu'est le PnBuMA. Différents solvants ont été étudiés, la méthyléthylcétone (MEC), l'acétone, le tétrahydrofurane (THF), le diméthylformamide (DMF) et 15 l'isopropanol (IPA). Les meilleurs résultats ont été obtenus avec l'IPA. Dans un bécher muni d'un barreau aimanté, ont été versés 10 ml d'IPA et 10 ml d'eau déionisée. 2 ml de nBuMA (0,57 M) sont introduits sous agitation. 20 Ensuite, 0,075 g de nitrobenzène diazonium tétrafluoroborate (NBDT ; 1,48 10-2 M) ont été ajoutés au milieu. Les lames à traiter sont ensuite plongées dans la solution pour une durée de 60 min. Enfin, 0,1 ml d'une solution d'acide ascorbique récemment 25 préparée à 10-2 M, soit 1,3 10-3 M, est versé dans le milieu réactionnel. L'analyse FTIR du spectre, réalisée après avoir rincé les lames par eau, éthanol, acétone et les avoir soumises aux ultrasons pendant 2 min dans le DMF (bon 30 solvant du PnBuMA), révèle la présence du PnBuMA (bande ester à 1732 cm-2) (Figure 1).5 37 La bande ester à 1732 cm-1 est plus intense, que la bande obtenue pour un film préparé dans les mêmes conditions mais uniquement avec de l'eau en présence d'un émulsifiant (i.e : un seul solvant).

L'augmentation de l'intensité de cette bande rend compte d'un film plus épais. En effet, un abaque (Figure 2) a été réalisé à partir des mesures FTIR à 1732 cm-1 sur des films de PnBuMA (MW = 337 000, Aldrich) déposés à la tournette et les épaisseurs ont été mesurées au profilomètre (Dektak 30ST) (Cf Tableau III ci-après).

I-2. Influence de la concentration en monomères sur l'épaisseur des films obtenus. 3 expériences ont été réalisées avec seul le volume en nBuMA qui varie : 1 ml, 2 ml et 3 ml. Les conditions expérimentales et les résultats FTIR sont consignés dans le Tableau I ci-après.

Réactifs Expérience 1 Expérience 2 Expérience 3 Volume total Lames cl et c2 Lames bl et b2 Lames al et a2 21,1 ml 22,1 ml 23,1 ml H2O 10ml 0,3 M M 10ml 0,57 M 10ml 0,82 M IPA 10ml 10ml 10,2 M 10ml BuMA 1 ml 2 ml 10-3 M 3 ml NBDT 0,076 g 0,076 g Acide 0,1 ml o, l ml ascorbique 1,52 10-2 0,075 g 1,43 1,39 10,2 M 1,37 0,1 ml 1,31 1,25 10-3 M 10-3 M FTIR 1735 cm-' Lame 1 : 2,8%; 3,4%; 2,8% 9,8%; 7,7%; 6,9% 6,8%; 10%; 10,6% 3% 8,1% 9,1% Épaisseur 290 À 326 À déduite 108 À Angle de 96,1 ± 0,2 90,2 ± 0,8 91,4 ± 1 contact 9,4%; 10,5%; 10,5% Lame 2 : 1,5%; 1,4%; 1,4% 9,1%; 8,1%; 9,9% 1,4% 9% 10,1% Épaisseur 51 À 323 À 362 À déduite Angle de 96,4 ± 1 94,5 ± 0,4 90,3 ± 1,5 contact Tableau I : Influence de la concentration en nBuMA. Conditions expérimentales et résultats FTIR Les résultats montrent que l'épaisseur des films greffés augmente avec la concentration en monomère.

I-3. Influence de la concentration en acide ascorbique sur l'épaisseur des films obtenus. Des expériences ont été réalisées avec seule la concentration en acide ascorbique qui varie. Les conditions expérimentales et les résultats FTIR sont consignés dans le tableau II ci-dessous. Les quantités des réactifs constants sont : - 20 ml d'IPA + 4 ml de nBuMA - 20 ml de H20 - 0,152 g de NBDT soit 0,0145 M

Le mode opératoire est identique à celui décrit dans l'exemple I-1. [Diazo]/[AA] Diazo AA en [Diazo]/[AA] FTIR Épaisseur [Di en mole/1 réel 1732 cm-' déduite de Lames mole/1 après US l'abaque DMF nm Lames 1 et 2 0,0145 0,01467 1 0,2 8 Lames 3 et 4 0,0145 0,0075 1,96 0,33 12 Lames 5 et 6 0,0146 0,003 4,87 1,4 51 Lames a et b 0,0147 0,0022 6,7 1,7 62 Lames g et h 0,0146 0,0018 8,1 1,75 64 Lames c et d 0,0146 0,00152 9,6 1,45 53 Lamesj etk 0,0146 0,00145 10,07 1,1 40 Lames e et f 0,0146 0,00125 11,7 0,35 14 Tableau II : Résultats FTIR et épaisseurs déduites de films de PnBuMA greffés en fonction de la teneur en acide ascorbique dans le milieu.

La Figure 3 montre qu'une teneur équivalente en acide ascorbique à celle du sel de diazonium conduit à des films très fins. Dans ce cas, un nombre important de radicaux sont créés. Les réactions d'amorçage et de recombinaison entre les radicaux amorceurs se trouvent 40 favorisées ainsi que la réaction de terminaison. Des chaînes courtes de polymère sont synthétisées. Quand la teneur est plus faible, moins de radicaux sont formés et la réaction de propagation s'effectue préférentiellement. Une teneur très faible en acide ascorbique n'est pas favorable à la réaction de polymérisation. Ainsi, l'utilisation d'environ 8 fois moins d' acide ascorbique par rapport à la concentration en sel de diazonium donne les meilleurs résultats de greffage.

I-4. présence de diazonium in DansPolymérisation et greffage du nBuMA en 2 solvants avec synthèse du sel de situ. un flacon renfermant les 2 lames d'or et un agitateur magnétique, on pèse 0,138 g de nitroaniline (4,4 10-2 M). On ajoute 4,6 ml d'eau déionisée et 0,4 ml de HC1 12 N (4,8 10-3 moles) soit 4,1 équivalents par rapport à l'amine. Dans un autre flacon, on dissout 0,0663 g de NaNO2 (4,3 10-2 M) avec 5 ml de H2O déionisée. Ces 2 solutions sont mélangées. On introduit rapidement 10 ml d'IPA puis 2 ml de nBuMA (5,5 10-2 M) Enfin on ajoute 0,34 ml d'acide ascorbique récemment préparée à 10-2 M (4,3 10-3 M). Les lames sont laissées dans ce milieu pendant une heure. L'analyse FTIR du spectre, réalisée après avoir traité les lames comme dans l'exemple I-1, présente une 30 bande ester à 1732 cm-2 un peu plus intense. 41 I.5. Mesures des angles de contact. La mesure de l'angle de contact permet de dire si une surface est hydrophile ou hydrophobe. En effet, un petit angle correspond à une surface hydrophile. Une valeur supérieure à 90° correspond à une surface hydrophobe. Les mesures d'angle de contact sont effectuées avec le Data Physics OCA 20 dans les conditions ambiantes de température et pression. La goutte déposée a un volume de 2 pl. La valeur donnée pour un échantillon correspond à la valeur moyenne de 5 mesures effectuées en 5 points différents sur le substrat étudié. Les valeurs obtenues sont rassemblées dans le Tableau III ci-dessous.

Echantillon FTIR Epaisseur Angle de % déduite contact Bande ester à (abaque) 1732 cm-1 BuMA émulsion 1,2 44 92,9 ± 2,0 (contrôle) BuMA IPA/H20 5,2 187 89,5 ± 1,3 BuMA IPA/H20 6,5 233 92,3 ± 2,7 Diazoniun « one pot » Tableau III : Valeurs d'angles de contact obtenues sur des films de PnBuMA synthétisés de différentes façons.

Les résultats consignés dans le Tableau III 20 montrent qu'un film plus épais n'a pas forcément la valeur d'angle de contact la plus élevée.

II. Greffage de t-butylméthacrylate (tBUMA) et de nBUMA. II-1. Greffage en présence de deux solvants et d'un sel d'aryle diazonium.

Le t-butylméthacrylate (tBUMA) de formule CH2=C (CH3) COOC (CH3) 3 devrait conduire, avec son groupement ter-butyl, à rendre les films de PnBUMA plus hydrophobes. Dans un bécher de 50 ml renfermant les 2 lames d'or et un agitateur magnétique, on ajoute 20 ml d'IPA puis 2 ml de tBuMA (0,28 M) et 2 ml de nBuMA (0,28 M). Ensuite on ajoute 20 ml de H20 déionisée. Le milieu est trouble et incolore. On agite rapidement. On ajoute ensuite 0,152 g de NBDT (1,45 10-2 M). Après dissolution du sel de diazonium, 0,275 ml d'une solution d'acide ascorbique à 0,29 M est incorporé (1,8 10-3 M). La solution finale a une coloration jaune orangée claire. Les lames sont retirées du milieu après une heure de réaction.

Les échantillons sont rincés par jets d'eau, éthanol, acétone et séchés par soufflage azote. Ils sont ensuite soumis aux US dans le DMF pendant 2 min puis subissent le cycle de rinçage précédent avant d'être analysés en FTIR. Le résultat est présenté Figure 5.

II-2. Influence de la teneur en tBuMA dans le copolymère greffé. Dans des conditions identiques, 2 synthèses ont été réalisées en faisant varier la teneur des 43 comonomères tBuMA/nBuMA : 80/20 et 20/80. Les résultats sont consignés dans le Tableau IV ci-dessous. Echantillon FTIR Epaisseur Angle de tBuMA/nBuMA % déduite contact Bande ester à (abaque) 1729 cm-1 80/20 0,5 19 85,4 ± 3,7 50/50 2,5 91 92,1 ± 3,8 20/80 3,3 119 90 ± 0,7 0/100 5,2 187 89,5 ± 1,3 Tableau IV : Résultats FTIR, épaisseurs déduites de films de copolymères greffés en fonction de la teneur en tBuMA dans le milieu réactionnel.

On note que la présence de tBuMA n'améliore pas de façon spectaculaire l'hydrophobicité de la couche. 10 III. Greffage du vinylpolydiméthylsiloxane (vinyl-PDMS). Parmi les solvants compatibles avec le vinyl-PDMS et le milieu réactionnel, se trouvent la 15 méthyléthylcétone (MEC)et la méthylisobutylcétone (MIBC ou MIBK en anglais). Ces 2 solvants ont été utilisés pour greffer le vinyl-PDMS selon le procédé sur des lames d'or et des lames de verre. Dans un bécher muni d'un barreau aimanté, ont 20 été versés 12 ml de MEC et 0,6 ml de vinyl-PDMS (MW-25 000) sont introduits sous agitation. 40 ml d'eau déionisée sont ajoutés. Ensuite, 0,075 g de NBDT (1,48 10-2 M) ont été ajoutés au milieu. Les lames à traiter sont ensuite plongées dans la solution pour une durée 25 de 60 min. Enfin, 0,2 ml d'une solution d'acide 44 ascorbique récemment préparée à 0,3 M, soit 1,1 10-3 M, est ajouté au milieu réactionnel. Avec la MIBC comme solvant, on utilise 0,8 ml de MIBC et les conditions sont identiques à celles citées ci-dessus.

L'analyse FTIR du spectre, réalisée après avoir soumis la lame aux ultrasons pendant 2 min dans le toluène et rinçage par trempage dans l'hexane révèle la présence du PDMS (bande Si-CH3 à 2963 cm-1 et à 1260 cm-1 et bande Si-O-Si vers 1080 cm-1 et à 1020 cm-l).

Les résultats, obtenus avec les 2 solvants étudiés, sont consignés dans le Tableau V ci-après. Solvant Angle de contact Angle de contact Sur lame d'or Sur lame de verre MEC 105,5 ± 2 105,3 ± 1,7 100,5 ± 2,4 104,2 ± 1,8 MIBC 108 ± 1,6 100 ± 2,2 108 ± 1 103 ± 2,7 Tableau V : Influence du solvant utilisé sur l'obtention de couches hydrophobes (valeur de l'angle de contact) sur des lames d'or ou de verre.

25 L'analyse des résultats montre que l'ajout d'un solvant organique compatible avec le polymère et le milieu réactionnel améliore les valeurs d'angle de contact et l'homogénéité de la couche. De plus, il permet de travailler avec une 30 quantité plus faible en vinyl-PDMS et d'éviter le 20 45 recuit. Ces 2 composés (MEC et MIBC) conduisent à des résultats équivalents.

IV. Greffage d'un film organique issu d'un sel 5 d'aryle diazonium fluoré. Deux expériences ont été réalisées avec l'acétonitrile et l'éthanol comme solvants du sel de diazonium fluoré et solvants miscibles à l'eau, dans un mélange 50/50 (v/v) pour solvant polaire/eau. 10 Dans un flacon muni d'un barreau aimanté, sont versés 10 ml d'eau désionisée (H2O DI). Dans un autre flacon, 20 mg (1,6 10-3M) de tétrafluoroborate d' HeptaDecafluoroOctylBenzene diazonium (HDFOBDT, CF3 (CF2) 7C2H4N2+BF4 ) sont pesés et solubilisés dans 10 ml 15 d'acétonitrile ou 10 ml d'éthanol. Après dissolution du sel, cette solution est versée dans l'eau DI. Avec l'acétonitrile, le mélange est parfaitement homogène. Avec l'éthanol, une solution très légèrement trouble est obtenue. 20 Deux lames d'or sont introduites dans le milieu réactionnel et 12 pl (3 10-4 M) d'une solution d'acide ascorbique récemment préparée sont ajoutés au milieu réactionnel. Les lames sont laissées en réaction pendant une heure. Les lames sont rincées par jets 25 d'éthanol et d'acétone, séchées sous flux d'azote puis plongées pendant 10 min dans le trifluoroéthanol (bon solvant du polyphénylène fluoré greffé sur les lames). Elles sont à nouveau rincées par jets d'éthanol, d'acétone et séchées sous flux d'azote. 30 46 L'analyse FTIR du spectre présente des bandes caractéristiques d'un dérivé alkyle fluoré (Figure 6A). Le spectre est comparé à celui du sel de diazonium fluoré utilisé (Figure 6B).

Les angles de contact ont été mesurés sur les 2 lames d'or pour chaque milieu réactionnel et les résultats sont équivalents avec : - pour le mélange CH3CN/H2O DI : 115° et 115,7° - pour le mélange EtOH/H2O DI : 114,6° et 115,3°

Sachant que pour une lame d'or qui a subi un traitement UV-ozone, l'angle est de l'ordre de 6 à 10°, le greffage d'un film organique dérivé de HDFOBDT a 15 permis de rendre hydrophobe la surface initialement hydrophile.

10 RÉFÉRENCES [1] Palacin et al., « Molecule-to-metal bonds: 5 Electrografting polymers on conducting surfaces ». Chem. Phys. Chem, 2004. 5(10): 1469-1481. [2] Demande internationale WO 2008/078052 au nom du CEA publiée le 3 juillet 2008. [3] Demande internationale WO 2010/112610 au nom du CEA publiée le 7 octobre 2010. [4] Demande internationale WO 2005/033378 au 15 nom du CEA publiée le 14 avril 2005. [5] Demande internationale WO 2006/097611 au nom du CEA publiée le 21 septembre 2006. 10 20

Claims (13)

1. REVENDICATIONS1) Procédé de préparation d'un film organique hydrophobe à la surface d'un support solide, par greffage chimique radicalaire, ledit procédé comprenant une étape consistant à appliquer, sur ladite surface, une solution contenant : - soit au moins un sel d'aryle clivable fluoré, - soit au moins un sel d'aryle clivable et au moins un monomère hydrophobe polymérisable par voie radicalaire et, comme solvant, un mélange d'un ter solvant protique et d'un 2nd solvant polaire, dans une proportion telle que le 2nd solvant polaire est miscible dans le ter solvant protique.
2. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit ter solvant protique est choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'eau désionisée, l'eau distillée, acidifiées ou non, l'acide acétique, les solvants hydroxylés, les glycols liquides de faible poids moléculaire et leurs mélanges.
3. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit 2nd solvant polaire est un solvant protique tel que défini à la revendication 2, distinct du ter solvant protique.
4. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit 2nd solvant polaire est un solvant polaire aprotique, 49 avantageusement choisi parmi la diméthylformamide, l'acétone, la méthyl éthyl cétone, la méthyl propyl cétone, la méthyl isopropyl cétone, la méthyl isobutyl cétone, les cétones cycliques, le tétrahydrofurane, l'acétonitrile, le diméthyl sulfoxyde et leurs mélanges.
5. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit sel d'aryle clivable (fluoré) est choisi dans le groupe constitué par les sels d'aryle diazonium (fluorés), les sels d'aryle d'ammonium (fluorés), les sels d'aryle phosphonium (fluorés) et les sels d'aryle sulfonium (fluorés).
6. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit sel d'aryle clivable est de formule (I) suivante : R-N2+, A (1) dans laquelle : - A représente un anion monovalent et - R représente un groupe aryle.
7. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit monomère hydrophobe polymérisable par voie radicalaire est un monomère hydrophobe présentant au moins une liaison de type éthylénique.
8. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit 50 monomère hydrophobe polymérisable par voie radicalaire est choisi parmi . - les monomères de formule (III) suivante : R1(R2)C=C(R3)R4 (III) dans laquelle les groupes R1 à R4, identiques ou différents, représentent un atome monovalent non métallique tel qu'un atome d'halogène, un atome d'hydrogène, un groupe chimique saturé ou insaturé, tel qu'un groupe alkyle, aryle, un nitrile, un carbonyle, une amine, un amide ou un groupe -COOR5 dans lequel R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12 et de préférence en C1-C6r l'un au moins des groupes R1 à R4 étant un groupe hydrophobe, et - les siloxanes à terminaisons vinyliques. 15
9. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit sel d'aryle clivable fluoré est de formule (I') suivante : R' -N2+, A (I' ) 20 dans laquelle : - A représente un anion monovalent et - R' représente un groupe aryle fluoré.
10. 10) Procédé selon l'une quelconque des 25 revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes consistant à : a) appliquer, sur ladite surface, une solution contenant, comme solvant, un mélange d'un ter solvant protique et d'un 2nd solvant polaire, dans une 30 proportion telle que le 2nd solvant polaire est miscible dans ledit ter solvant et 1 - soit au moins un sel d'aryle clivable fluoré tel que précédemment défini, - soit au moins un sel d'aryle clivable tel que précédemment défini et au moins un monomère hydrophobe 5 polymérisable par voie radicalaire ; b) soumettre ladite solution à des conditions non électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires à partir du sel d'aryle clivable moyennant quoi un film organique est greffé.
11. 11) Utilisation d'un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour modifier l'énergie de surface d'une surface, pour modifier la mouillabilité d'une surface, pour améliorer l'étanchéité d'une surface ou pour protéger une surface de la corrosion.
12. 12) Kit d'éléments pour la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 20 comprenant : - dans un ter compartiment, une solution comprenant un ter solvant protique et éventuellement au moins un sel d'aryle clivable ou un de ses précurseurs ; 25 - dans un 2ieme compartiment, une solution comprenant un 2nd solvant polaire miscible dans ledit ter solvant protique, et éventuellement au moins un monomère hydrophobe polymérisable par voie radicalaire ; 30 - éventuellement, dans un 3eme compartiment, un sel d'aryle clivable ou un de ses précurseurs ; et 52 - éventuellement, dans un 4ème compartiment, au moins un monomère hydrophobe polymérisable par voie radicalaire.
13. 13) Kit d'éléments pour la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et 10 comprenant : - dans un ter compartiment, une solution comprenant un ter solvant protique et éventuellement au moins un sel d'aryle clivable fluoré ou un de ses précurseurs ; - dans un 2ième compartiment, une solution comprenant un 2nd solvant polaire dans une proportion telle qu'il est miscible dans ledit ter solvant protique, et éventuellement au moins sel d'aryle clivable fluoré ; - éventuellement, dans un 3ème compartiment, un sel d'aryle clivable fluoré.