CN101213264A - 在导电或半导电表面上生成有机电接枝薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过溶液的电还原将有机薄膜接枝到导电或半导电表面上的方法，其中溶液包含一种重氮盐和一种带有至少一个可链聚合官能团的单体。在电解过程中，使用至少一个下述规程——其包括通过施加至少在比所述溶液中的所有重氮盐的还原电势或峰电势更偏阴极的值范围内的可变电势而将表面电极化。本发明还涉及通过实施该方法获得的导电或半导电表面。本发明进一步涉及电解组合物。
Description
本发明涉及有机表面涂层领域，所述涂层为在该表面上的有机薄膜形式。更具体地，其涉及使用适当选择的溶液以便通过电化学接枝——或电接枝——在导电或半导电的表面或表面的一个部分或多个部分上简单和可重现地生成有机薄膜。
现有技术中有几种实现有机薄膜在衬底上沉积的技术，每种技术均依赖特定一族或一类前体分子。通过离心或“旋涂”、通过浸渍(“浸涂”)或通过汽化(“喷涂”)形成涂层的方法不要求沉积的分子必须具有与相关衬底的特定亲合性。实际上，仅仅该方法本身就能够在表面上获得薄膜，其内聚力主要归因于薄膜的内聚能，其可以通过后处理(例如通过交联)增强以改进稳定性。
可以使用能够在表面上进行自组装的特定分子提高这些方法中的界面稳定性。这些分子在现有技术中被认为是产生自组装单层或SAMs的分子(Ulman A.“Year introduction to ultrathin organic films fromLangmuir-Blodgett films to coil-assembly”，1991，Boston，AcademicPress)。在自组装(其基本描绘了或多或少紧密堆积排列的相邻分子之间的侧向相互作用)与整个“密堆积”层对下方表面具有亲合性的事实之间通常没有直接关系。在许多例子中，也用单或双官能分子获得这种密堆积单层，其一端对表面具有强亲合性：在表面上以高分子密度获得单层刷，即使这些分子具有有限的侧向相互作用且——因此——不能被视为自组装的。即使在这两种情况下单层形成的基本机制不同，但趋势似乎是指定SAMs超薄层——可能是单层——其实际上通过表面上的强键合以高的键密度在表面上形成。仅有侧向相互作用的“真实”SAMs指向极少的(即使有的话)界面粘合改进，而添加到浸渍或喷涂制剂中的单-或双官能分子可以通过经由锚固点增强界面而具有确切作用。由于所述单-或双官能分子的键合在这种增强中是重要的，必须作为整体考虑前体-表面配对。例如，含硫的分子已知对金、银或铜具有强亲合性，三卤代硅烷对如二氧化硅或氧化铝的氧化物具有强亲合性，聚芳族分子对石墨或碳纳米管具有强亲合性，等等。在所有情况下，薄膜的生成依赖于一部分分子前体(例如在硫醇的情况下的硫原子)与表面上的某些“受体”位点之间的特定物理化学相互作用，其可以转向化学反应。在有利的情况下，可以在环境温度下通过喷涂或浸渍获得超薄层(＜10纳米)。
但是，由于界面键的形成与前体和表面均有很大关系，有利的配对实际上仅限于几乎“理想的”情形。硅烷产生界面Si-O-Si界面键，这可能是化学性质最强的之一，但这些键容易在室温下在水中水解。硫醇在金表面上产生还算强的键，但在60℃或在良好的溶剂中在室温下，或在刚与含具有硫醇基的氧化剂的液体介质接触时，容易解吸。总体上，使用自组装和/或单-或双官能分子获得与金属和/或半导体表面的良好粘合的可能非常有限。当通过一些特定技术，例如溅射或通过物理或化学气相淀积获得所述表面时，更为如此，因为获得的所述表面通常是非化学计量的并且是非标准的组合物。
不过，当考虑有利情况时，这些喷涂和浸渍技术非常通用，可用于多数类型的表面，且相当可再现。但是，(除了单纯的物理吸收外)它们不能促进薄膜与衬底之间的有效键合，且薄膜厚度几乎不可控制，特别是当目标是超薄层(＜20纳米)时。此外，旋涂技术仅在待涂布表面主要是平面时才能实现均匀沉积(参见法国专利申请FR2843757)。通过喷涂获得的薄膜质量(在均一性和保形性方面)与喷涂液对衬底的润湿有关，因为只有当液滴在表面上聚结时沉积物才变得基本具有成膜性。因此，对于给定聚合物，通常只有一些有机溶剂能够在涂层的均一性和保形性控制方面获得令人满意的结果。
在载体表面上形成有机涂层的其他技术，例如在Konuma.M.的文章“Film deposition by plasma techniques”，(1992)Springer Verlag，Berlin和Biederman H.与Osada Y.的文章“Plasma polymerization processes”，1992，Elsevier，Amsterdam中所述的等离子体沉积，或光化学活化，依赖类似的原理：在表面附近产生前体分子的不稳定衍生物，其演变最终导致在所述表面上成膜。等离子体沉积通常不要求前体具有任何特定的化学性质；光活化要求使用光敏前体，其结构在辐射下改变。
这些技术通常导致在处理过的表面上形成粘着层，尽管通常难以——如果可能的话——辨别这种粘着是归因于拓扑紧贴在物体周围的薄膜的交联还是归因于在薄膜和表面之间的界面处的键的实际生成。
聚合物的电接枝是一种替代技术，其基于在表面上原位形成聚合物层，即由前体浴而非由预制聚合物形成。用电将待涂布的表面极化，并充当聚合引发剂，其经由链增长反应引起表面聚合(S.Palacin和Al.“Molecule-to-metal bonds：electrografting polymers on conductingsurfaces”，ChemPhysChem，2004，10，1468)。
有趣的是，极化表面与第一单体的反应是产生化学键的步骤，随后通过聚合增长使该化学键稳定：该方法结束时存在的薄膜由此构成在薄膜与表面之间存在的化学键的直接证据和印迹。根据反应机制，如果没有电荷转移和与第一单体形成键，就不能在表面上形成聚合物薄膜。
缺电子“乙烯类”分子，即含有吸电子官能团的分子，例如丙烯腈、丙烯酸酯、乙烯基吡啶…，特别适用于该方法，其经由阴离子增长机制进行。
在C.Bureau等人的文章，Macromolecules，1997，30，333；C.Bureau和J.Delhalle，Journal of Surface Analysis，1999，6(2)，159和C.Bureau等人，Journal of Adhesion，1996，58，101中特别描述了电接枝的反应机制。
聚合物层的生长经由阴极电接枝中的阴离子增长进行。特别通过质子终止这种生长，且甚至证明，质子含量构成控制溶液中的聚合物生长的主要参数；在合成过程中获得的信息，特别是在合成过程中记录的伏安图的形状和特征(特别参见C.Bureau的文章，Journal ofElectroanalytical Chemistry，1999，479，43)。
在溶液中和在表面上，水痕量，更通常质子溶剂的易分解质子，均构成有损聚合物链的阴离子型生长的质子源。但是，如在专利FR2860523中所述，为了电接枝薄膜的厚度最优化，优选在含有至少50ppm水且理想地大约1000ppm水的浴中，即在含有与电介质载体几乎一样多(如果不是更多的话)水的电解浴中，实施乙烯基单体的电接枝。这种意外的结果源自下述事实——在电接枝中两类聚合是竞争性的：(i)从表面上的引发剂开始的链生长，即与接枝本身结合的生长；(ii)由解吸的自由基阴离子的二聚引起的链生长(C.Bureau，Journal ofElectroanalytical Chemistry，1999，479，43)：这种生长独立于表面，在溶液中进行，且如果在溶液中形成的所述聚合物的局部浓度超过其在所述表面附近的局部溶度阈，就可以被薄膜取代。这种薄膜一般不是粘着的并可以通过用聚合物的良好溶剂简单漂洗来从表面上去除(在聚合物的良好溶剂中进行电接枝的情况下，其通常在仅包含电接枝层的最终表面中甚至看不见)。这两种聚合反应之间的竞争通常在动力上偏向在溶液中的反应，与是多相反应的表面反应相比，其是均相反应。在表面附近，尤其由于在溶液中的聚合(其“抑制”了由接枝引起的聚合)，介质的单体被耗尽。通过保持表面附近的单体局部浓度高于完全不存在水的情况，通过加水而添加到反应介质中的质子被认为能够通过“终止”主要反应(即在溶液中的聚合)以利于表面反应来限制这种失衡。这种机制，其宣称“越多水越好”，尽管对于阴离子驱动的聚合反直觉，但可以解释所有观察结果，包括在这些“非质子惰性”形式的电接枝中获得的非常独特的伏安图。
但是，仅对于在水中不超过数百或数千ppm的质子浓度观察到这种模式，在该浓度以上，从表面本身开始的生长被终止且在表面上没有形成电接枝薄膜。实际上，与使溶液保持非常低的水含量相比，使溶液保持规定的水含量几乎更难，因为例如在前述溶液与新制分子筛保持接触时情况就是如此。
总而言之，即使因此可以通过从有机溶剂开始的各种前体的电接枝在导电或半导体衬底上形成化学键，由于这些反应，仍然难以由容易制备和控制的溶液获得这样的薄膜，因为基本的反应机制(阴离子型聚合)不允许在含任意水含量的溶液中操作。
迄今为止，只有芳基重氮盐能够解决该问题。由此，如法国专利申请FR2804973中所述，由于阳离子还原后的裂解反应，进行携带正电荷的前体(例如芳基重氮盐)的电接枝以产生化学吸收在表面上的基团。就在聚合物电接枝的情况下，芳基重氮盐的电接枝反应是电引发的并导致形成界面化学键。与乙烯基单体的电接枝不同，芳基重氮盐的电接枝不要求将化学反应与电荷转移联系在一起以使化学吸收的物类稳定，因为后一种物类是电中性的。芳基重氮盐的电接枝由此直接产生稳定的表面/芳基键。经证明，特别是在法国专利申请FR2829046中，芳基重氮盐产生非常薄的有机薄膜，其是导电的并因此可以在自身上生长：一旦在初始表面上经由电裂解+化学吸收获得第一芳基薄膜的接枝，该薄膜就通过电维持反应(即随着更多电流流过电极而形成更多聚合物薄膜的反应)生长。由此，这种薄膜通常更难控制，特别是在厚度方面。
据观察(参看：X.Zhang和J.P.Bell，Journal of Applied PolymerScience，73，2265，1999)，含芳基重氮盐和乙烯基单体的溶液的电还原可以导致在表面上形成所述单体的聚合物薄膜，只要所述聚合物不溶于用于电合成的溶剂。如该文章中所声称，芳基重氮盐与乙烯基单体的混合物的优点之一在于，该聚合物可以通过电合成获得，而不必施加实现乙烯基单体的电还原所需的高阴极电压：其足以获得芳基重氮盐的还原，其随后被用作自由基型聚合的引发剂。Zhang等人(前引)确实观察到，通过在恒定电势(-0.8V/SCE)下进行含有大约10-2摩尔/升浓度芳基重氮盐的水溶液的和丙烯酰胺的极化，在钢样片表面上没有观察到任何薄膜形成，但在溶液中生成了大量聚合物。他们通过证明聚丙烯酰胺是水溶性的来解释这一数据。相反，他们观察到，通过在恒定电势(-1.0V/SCE)下进行含有大约5.10-3摩尔/升浓度芳基重氮盐的水溶液的极化和浓度分别为0.24和0.36摩尔/升的丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯的混合物的极化，观察到在类似钢样片表面上形成带白色的薄膜，这代表非常厚的薄膜。在电解30分钟之后，估计薄膜厚度为1微米，其明显大于通过单纯乙烯基单体的电接枝获得的厚度。他们通过指出所形成的共聚物——通过可变角度反射吸收红外光谱法识别其结构——完全不溶于水并已经沉淀在表面上来解释该结果。
这些结果对于希望在金属衬底上获得聚合薄膜的技术人员是吸引人的。但是，在通过在表面上的沉淀形成薄膜的Zhang等人所选的操作条件下，构成电接枝反应的突出特征之一的接枝反应或强键生成消失。
本发明展现了一种操作模式，其中可以容易地由容易制备和控制的前体溶液进行聚合物的实际电接枝，这特别归功于：
(i)推动接枝反应的电极电势的施加规程(protocol)；
(ii)使用至少是所形成聚合物的良好溶胀剂或甚至是所述聚合物的良好溶剂的电解介质。
本发明的目标是提出能够在厚度为纳米至数微米，优选大约10纳米至1微米的所有导电或半导电衬底上或在复合材料表面、有机薄膜(特别是聚合型的)的任何这样的部分上实现电接枝的方法。
这样的有机薄膜由于它们的固有特性而可用，或可用作固定其他材料用的下垫层或中间层，如果必要，可以通过如浸涂、喷涂或旋涂的另一方式固定。
如专利FR2843757中所述，当接枝有机下垫层的厚度为至少大约数十或数百纳米时，由于接枝有机下垫层——且特别是聚合型的——可以良好地增强功能层(例如有机层)的粘合：这种长度大约是多数已知聚合物的回转半径，因此厚度至少为该长度的下垫层理论上足以使功能层的聚合物交错穿插到接枝下垫层中，即能够在接枝下垫层内形成至少一圈功能层的聚合物。简要地说，似乎公认的是，与相对较厚的层(例如现有技术中所述的那些)相比，用薄至超薄下垫层可以获得更好的粘合，只要它们接枝在表面上。
如专利FR2837842中所述，获得非乙烯基(聚乙二醇PEG、聚(二甲基硅氧烷)PDMS等等)、不是聚合物的大分子(右旋糖苷、蛋白质、ADN等等)或不是大分子的大物体(碳纳米管、富勒烯、无机聚集体等等)的电接枝聚合物薄膜是有意思的。可以在本发明中使用与专利FR2837842中所述相同的乙烯基前体，且可以使用所有符合术语单体或乙烯基单体的物质，这理解为是可以从专利FR2837842中已列的所有前体类型中选择前述单体。
本发明依赖于下述事实——当应用随时间变化的电极电势规程时，只要该规程使用浸在至少含有重氮盐和至少一种单体的电解浴中的电极在高于一定阈值的电势下含有阴极偏移，就可以——在漂洗之后——形成所述单体的粘着性聚合薄膜。
本发明的第一目标是通过溶液的电还原将有机薄膜接枝到导电或半导电表面上的方法，包括下列步骤：
a)制备含有至少一种重氮盐和一种带有至少一个可链聚合官能团的单体的溶液，该单体是所述有机薄膜的前体，
b)在使用待涂布的导电或半导电表面作为工作电极并使用至少一个对电极在电解槽中电解所述溶液，从而通过使用至少一个下述规程——其包括通过施加至少在比所述溶液中的所有重氮盐的还原电势或峰电势更偏阴极的值范围内的可变电势而将表面电极化——产生所述有机薄膜在所述表面上的接枝涂层。
至少一个规程有利地以循环伏安法扫描(CVS)模式使用。
在至少一个规程中，有利地对表面施加可变工作电流。
根据本发明，单体是含有至少一个可链聚合官能团的化合物。可聚合基团可以含有多种可聚合部分，例如双键、环(通过开环聚合)或官能团。在优选实施方案中，单体是乙烯基类单体。在另一优选实施方案中，单体是可聚合环状化合物，例如内酯。
在本发明中考虑的阈值是芳基重氮盐在溶液中的还原电势。
如下文的实施例中所详述，在表面(不锈钢，TiN薄膜，Nitinol)在含有10-2摩尔/升四氟硼酸4-硝基苯二重氮盐和2摩尔/升HEMA(溶剂＝DMF/水)的溶液中在-0.1V/ECS至-1.2V/ECS的电势范围内以100mV/s的扫描速率进行伏安扫描时可以获得聚甲基丙烯酸羟乙酯(聚HEMA)的粘着膜。P-HEMA是非常亲水的聚合物，其高度可溶于水：但是，电化学阻抗能谱学(EIS)数据表明，通过本发明的方法获得的聚-HEMA层保持完全被水溶胀并可以进行离子导电。这构成一条证据证明该薄膜即使有也只有极少交联，且其粘着在表面上是与下方金属形成键的结果。因此，我们在下文中使用术语聚合物的电接枝，尽管其现在是指通过含有可以进行链增长反应的单体和重氮盐(重氮盐优选为低浓度)的溶液的电还原获得的接枝。
本发明的显著结果在于，相同的方法也可以适用于通常几乎只进行阴离子型生长的单体，例如可以进行开环聚合的单体，例如内酯(如ε-己内酯)或交酯(如乳酸或羟基乙酸)。这些单体与乙烯类的共同之处在于它们进行链增长反应，并因此可以被描述成与乙烯类不同的“可链聚合的”单体，它们已知更容易——即使不是排他地——产生阴离子型生长。
但是，观察到在316L不锈钢样片在含有10-2摩尔/升四氟硼酸4-硝基苯基重氮盐和0.5摩尔/升L-二交酯的水溶液中在-0.2V/ECS至-2.8V/ECS的电势范围内以100mV/s的扫描速率进行伏安扫描极化时，在样片表面上形成接近1.1微米厚的聚乳酸(PLA)薄膜。该薄膜经受得住在水中漂洗，甚至在声处理下也是如此，这表明可以经由接枝获得强粘合。这种薄膜在生物医学中相当重要，因为PLA是可生物降解的薄膜。
因此，可以认为本发明依赖于下述事实——当应用随时间变化的电极电势规程时，只要该规程使用浸在至少含有重氮盐和至少一种单体化合物(即含有至少一个可链聚合的官能团的分子型化合物)的电解浴中的电极在高于一定阈值的电势下含有阴极偏移，就可以——在漂洗之后——形成基于所述单体的粘着性聚合薄膜。
下列实施例证实了使用本发明的方法带来的主要优点：
(i)该方法可用于所有的导电和半导电表面，例如316L不锈钢、钴铬合金、钛表面、氮化钛，等等；
(ii)该方法能够多用途地制造具有应要求的性能的均聚物层：以HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)为单体的亲水层，以BUMA(甲基丙烯酸丁酯)为单体的疏水层，等等；
(iii)该方法能够多用途地制造具有应要求的性能的共聚物层：具有以不同比率的BUMA和MPC(2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱)为单体的共聚物的亲水至疏水层，等等；
(iv)该方法能够多用途地制造由非乙烯聚合物构成的有机层：由PEG(聚乙二醇)和PDMS(聚(二甲基硅氧烷))的甲基丙烯酸酯遥爪单体制成的PEG或PDMS层，等等；
(v)该方法能够多用途地制造源自如乳酸、羟基乙酸、ε-己内酯…的环状单体的开环型聚合的聚合物；
(vi)该方法在表面上进行实际的聚合物层接枝，这如下述实施所示——根据本发明获得的聚-HEMA层完全被水溶胀并因此不仅仅交联和在表面上不溶：电化学阻抗能谱学(EIS)测量结果表明，在NaCl介质中的TiN表面的阻抗极少被通过电接枝获得的100纳米聚-HEMA层改变，这表明通过薄膜的离子电流仍然活跃，且该聚合物层可渗透且不构成不溶的隔水层；
(vii)该方法能够形成薄接枝聚合物层，其可用作粘着底层以在其上喷涂厚得多的层：例如在316L不锈钢样片上电接枝的150纳米聚-BUMA层，其防止拉开样片时其上的5微米PLA层的层离；
(viii)该方法能够形成基本由所需聚合物构成的接枝层。与预期相反，重氮盐的电还原和在硝基亚苯自身上的生长不会胜过单体的聚合反应的引发。
附图概述
图1：溶液的首次(黑线)和末次(虚线)循环伏安图；表明薄膜的生成。
图2：由MMA和四氟硼酸4-硝基苯重氮盐在季戊四醇四丙烯酸酯的存在下在不锈钢样片上获得的薄膜的厚度随电化学循环次数的演化。横坐标：循环数；纵坐标：薄膜厚度
图3：p-BUMA薄膜在316L上的厚度与阴极末端电势(endpotential)的函数关系(DNO2浓度为10-2摩尔/升)。
图4：p-BUMA薄膜在316L上的厚度与阴极末端电势的函数关系(DNO2浓度为10-3摩尔/升)。
图5：(C＝O)/(NO2)(IR)与阴极末端电势的函数关系。DNO2浓度为10-2摩尔/升。
图6：(C＝O)/(NO2)(IR)与阴极末端电势的函数关系。DNO2浓度为10-3摩尔/升。
图7：等效电路
图8：裸TiN样片与涂有HEMA/四氟硼酸4-硝基苯基重氮盐的层的样片，以及与在30℃下在低压下干燥24小时后的相同涂布样片的阻抗模量的比较。横坐标：频率(赫兹)；纵坐标：模量(Ohm.cm2)
图9：裸TiN样片与涂有HEMA/四氟硼酸4-硝基苯基重氮盐的层的样片，以及与在30℃下在低压下干燥24小时后的相同涂布样片的相角的比较。横坐标：频率(赫兹)；纵坐标：相角(度)
图10：样片在INSTRON机器中的校正的应变/应力响应；具有或不具有聚-BUMA电接枝底层。横坐标：真实形变；纵坐标：真实应变/应力(MPa)。
按照这种方法，符合本发明要求的单体优选选自分别具有式(I)和(II)的活化乙烯基单体和可通过亲核攻击裂解的环状分子：
中：
-A、B、R1和R2，相同或不同，代表氢原子；C1-C4烷基；腈基；从下列官能团中选出的有机官能团——羟基，胺：-NHx，x为1或2，铵，硫醇，羧酸及其盐，酯，酰胺：C(＝O)NHy，其中y＝1或2，酰亚胺，亚氨酯，酸性卤化物：C(＝O)X，其中X代表选自氟、氯、溴或碘的卤原子，酸酐：-C(＝O)OC(＝O)，氨基酸，膦酸及其盐，磷酸及其盐，膦酰胆碱及其衍生物，磺酸及其盐，硫酸及其盐，腈，琥珀酰亚胺，邻苯二甲酰亚胺，异氰酸酯，环氧，硅氧烷：-Si(OH)z，其中z是1至3(含1和3)的整数，苯醌，羰基-二咪唑，对甲苯磺酰基，对硝基苯基氯甲酸酯，乙烯和乙烯基，芳族化合物且特别是甲苯、苯、卤代苯、吡啶、嘧啶、苯乙烯或卤代苯乙烯和它们的取代等价物；能够配合阳离子，特别是金属(例如铜、铁和镍)的可还原阳离子的官能团；源于这些官能团的取代的和/或官能化的分子结构；可热裂解或光化学裂解的基团，如重氮盐、过氧化物、氮宾、叠氮化物、亚硝基苯胺、烷氧基胺且特别是2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基(TEMPO)，二苯甲酮及其衍生物、二硫代酯、二硫代氨基甲酸盐、三硫代氨基甲酸盐；电活性基团，特别是导电聚合物前体，如苯胺、噻吩、甲基噻吩、双噻吩、吡咯、亚乙基二氧噻吩(ethylene dioxothiophene)(EDOT)和类似物，以及可电裂解基团，如重氮基、锍、鏻和碘鎓盐，以及含有前述基团的单体的混合物；
-式(II)的直线代表C3-C10烷基；
-n、m和p，相同或不同，是0至20的整数(含0和20)，条件是n、m和p不同时为0。
也可以使用其它可以通过亲核攻击裂解的环状分子。例如，该单体可以是含有胺和/或酰胺的环状化合物，例如内酰胺。
在上述符号中，R1和R2是隐含地取决于未显示的指数i的基团，i位于0至n。这表达了下述事实——在式(II)的环状分子的结构中，各个(C(R1)R2)之间的R1和R2基团实际上不同，也就是说，符号(C(R1)R2)n并不是指重复相同的基序(C(R1)R2)，而是指一连串(C(R1)R2)型基团，其中R1和R2包括在上述名单中。
在能够配合阳离子的上式(I)的活化乙烯基单体的官能团中，特别可以举出酰胺、醚、羰基、羧基和羧酸酯、膦、氧化膦、硫醚、二硫化物、脲、冠醚、氮杂冠、硫冠、穴状配体、sepulcrats、podands、卟啉、杯芳烃、二吡啶和三联吡啶、喹啉、orthophenantroline化合物、萘酚、异萘酚、硫脲、铁载体、抗生素、乙二醇和环糊精。
在上式(I)的活化乙烯基单体中，特别可以举出丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲乙酯、丙酯和丁酯，甲基丙烯酸羟乙酯、羟丙酯、缩水甘油酯，丙烯酰胺且特别是氨基-乙基、丙基、丁基、戊基和己基甲基丙烯酰胺，氰基丙烯酸酯、二-丙烯酸酯或二-甲基丙烯酸酯、三-丙烯酸酯或三-甲基丙烯酸酯、四-丙烯酸酯或四-甲基丙烯酸酯(如季戊四醇四甲基丙烯酸酯)、丙烯酸和甲基丙烯酸、苯乙烯及其衍生物、对氯苯乙烯、五氟苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、乙烯基丙烯酰、甲基丙烯酰卤、二乙烯基苯(DVB)，更一般地说，为使乙烯基成网状或基于甲基丙烯酸酯丙烯酸酯和它们的衍生物的试剂。
在上式(II)的可裂解环状分子中，特别可以举出环氧树脂，内酯且特别是丁内酯、ε-己内酯及其衍生物，乳酸，羟基乙酸，环氧乙烷，聚天冬氨酸酯，例如它们的混合物及其衍生物。
本发明的另一目标是通过溶液的电还原将有机薄膜接枝到导电或半导电表面上的方法，其中该溶液含有至少一种重氮盐和式(II)的亲核攻击裂解而进行聚合的环状单体。该聚合物特别选自乳酸、羟基乙酸或ε-己内酯。
本发明的另一目标是通过电接枝将大物体(macro-objects)连接到导电或半导电表面上的方法。对于本发明，术语“大物体”是指用至少一种可参与链增长反应(即属于乙烯类基团类型或如上所述的可裂解环状分子类型)的基团官能化的任何聚合或非聚合的大结构(macrostructures)。在下文中，类似于以上描述的链可聚合的单体，这样的基团称作“链可聚合”。
在此实施方案中，本发明的目标是通过溶液的电还原将有机薄膜接枝到导电或半导电表面上的方法，包括下列步骤：
a)制备含有至少一种重氮盐和一种大物体的溶液，该大物体是所述有机薄膜的前体，
b)在使用待涂布的导体或半导电表面作为工作电极并使用至少一个对电极在电解槽中电解所述溶液，从而通过使用至少一个下述规程——其包括通过施加至少在比所述溶液中的所有重氮盐的还原电势或峰电势更偏阴极的值范围内的可变电势而将表面电极化——产生所述有机薄膜在所述表面上的接枝涂层。
其可以是，例如，在链末端或沿其链或在交联区域中官能化的任何交联或非交联聚合物，或任何完全或部分官能化的大分子，或具有纳米或微米尺寸或更大尺寸的物体，其表面可以用能够根据本发明进行或参与表面引发的聚合反应的至少一个可链聚合的基团官能化。
根据本发明的大物体可以，例如，包括在链末端或沿其链或在交联区域中官能化的任何交联或非交联聚合物，或任何完全或部分官能化的大分子，或具有纳米或微米尺寸或更大尺寸的物体，其表面可以被用吸电子基团活化的乙烯基(例如下列基团：甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯基氯、丙烯腈、甲基丙烯腈、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮等等)或用环状基团(例如环氧基，或一般地，环氧乙烷或内酯，如ε-己内酯)官能化。
使用这些大物体能够获得含有这种大结构部分的电接枝薄膜。由于在大结构部分上存在亲电子或亲核基团，发生接枝。由于这些基团连接到大结构部分上，可以将该部分电接枝到表面上。
由于它们存在可链聚合的官能团，可根据本发明使用的大物体本身可以充当单体，并且像“标准”单体那样被电接枝。在一些情况下，连接到可链聚合的基团上的分子结构可以如此大以致可链聚合的基团是无力的，即它们不具有足够的迁移性以实际充当使所述大物体通过电接枝增长并连接到表面上的唯一作用物。必须考虑大物体与略小单体——例如有效的乙烯基单体，例如甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸羟乙酯——的共同电接枝以实现表面上的电接枝，实现链增长和薄膜生长并不时地增长穿过大物体的可链聚合的基团。
可以根据本发明的方法使用的大物体优选选自下式的化合物：
A-P
A-P-B
P(A)n
[M(A)]n
A-[M(B)]n
A-[M(B)]n-C
A-P-[M(B)]n
A-P-[M(B)]-C
其中：
(i)P是大结构，选自：有机或无机低聚物和聚合物，由一种或多种试剂缩聚得到的聚合物，聚硅氧烷，聚(原酸酯)，多磷酸盐，聚对亚苯基二甲基及取代的聚对亚苯基二甲基-基聚合物，导电聚合物，寡肽和蛋白质，核酸分子，多糖，取代的或未取代的卟啉，取代的或未取代的酞菁，由取代单体或由选自上面名单的取代大分子生成的聚合物，基于单体和/或选自上面名单的大分子的预聚物、大分子单体或遥爪聚合物，可以由这些聚合物、由它们的组成单体或上述大分子生成的共聚物和/或混合物，其可以是取代或未取代的；非聚合的和非严格大分子的大结构，例如通过两个或三个三维网络的交联获得的那些，例如橡胶等；矿物集料，脂囊泡(例如脂质体和类脂质体)，和活细胞，含有至少一个可以用至少一个电活性基团且特别是可电接枝的基团官能化的表面的物体；
(ii)n是大于或等于1的整数；
(iii)当所述结构为聚合物时，M是上文定义的P型结构的组成单体单元；
(iv)A、B和C，其可以相同或不同，选自可成链聚合的基团，其选自乙烯基或可裂解的环状分子，如内酯、交酯、环氧乙烷，A、B和C通过共价键、离子键或配价键，或通过氢键合与大结构部分P或单体部分M连接。
在定义为P的聚合物中特别可以提到交联或非交联的乙烯基聚合物，例如丙烯腈的、甲基丙烯腈的、甲基丙烯酸甲酯的、甲基丙烯酸乙酯的、甲基丙烯酸丙酯的、甲基丙烯酸丁酯的、甲基丙烯酸羟乙酯的、甲基丙烯酸羟丙酯的、氰基丙烯酸酯的、丙烯酸的、甲基丙烯酸的、苯乙烯及其衍生物的、N-乙烯基吡咯烷酮的、乙烯基卤的聚合物和聚丙烯酰胺；异戊二烯的、乙烯的、丙烯的、环氧乙烷的、含有可裂解环的分子(例如内酯，特别是ε-己内酯)的、羟基乙酸的聚合物、乙二醇的聚合物、聚酰胺、聚脲、聚(原酸酯)和聚天冬氨酸酯
在导电聚合物中，特别可以提到基于苯胺、基于噻吩或基于亚乙基二氧基噻吩(EDOT)、基于吡咯、基于它们的类似物或基于它们的取代衍生物的那些。
在蛋白质中，特别可以提到抗原、酶、生长因子、抗体和骨胶原。
在核酸分子中，特别可以提到单-和双-链DNA与单-和双-链RNA。
在多糖中，作为例子，特别可以提到纤维素和取代纤维素、壳聚糖和取代或官能化壳聚糖、葡聚糖和取代或官能化葡聚糖、直链淀粉、果胶、淀粉和肝素。
在矿物集料中，特别可以提到二氧化硅微球，更一般地称为氧化物微球，以及任何种类的纳米物(纳米微球、纳米管、富勒烯等)。
在具有至少一个可以用至少一个电活性基团官能化的表面的物体中，可以提到具有至少一个选自金属、有机或矿物表面的导电、半导电或绝缘表面的非-液态和非-气态物体，例如木头、玻璃、塑料、植物纤维、角蛋白材料、有机或矿物凝胶、其复合材料或其混合物。
根据本发明，可定义为n的最大数不重要，并取决于在能够用可链聚合的基团官能化的大结构部分上存在的官能数。
例如，利用这些羟基与甲基丙烯酰氯(MAC)的生成甲基丙烯酸酯的反应，可以进行这种官能化，这将甲基丙烯酸酯——可链聚合的——基团引入大结构，并使其能够根据本发明的方法被电接枝。
可以设想用甲基丙烯酸缩水甘油酯代替甲基丙烯酰氯来进行相同类型的反应。
还可以考虑使用可充当间隔成分的分子，例如二异氰酸酯、表氯醇，更一般地称为任何双官能分子，以在乙烯基单体和大分子之间形成共价键。亲电子大物体在电解质溶液中的浓度优选为10-6至5摩尔/升。
根据本发明的方法，可链聚合的基团或单体在电解溶液中的浓度随单体的变化而变化。但是，这种浓度优选为0.1至10摩尔/升，更优选为0.1至5摩尔/升。
根据本发明的方法，重氮盐在电解溶液中的浓度优选为1至10-4摩尔/升，更优选为10-2至10-3摩尔/升。
根据本发明的方法的具体实施方案，电解溶液还可以包括至少一种根本“不参与反应”(即不干涉电聚合反应)附加液体(溶剂)，其用于将可链聚合的单体(其不溶于水或微溶于水)增溶以驱使它们会合。但是，重要的是指出，并不总是必须存在这种溶液，因为可以考虑到所用单体以纯净形式使用的情形，或单体混合物中的部分单体以溶剂形式使用的情形，或单体混合物的所有单体均为可混溶比例的情形。当使用它们时，这些溶剂优选选自二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙酸乙烯酯、乙腈、四氢呋喃、碳酸亚丙酯或电化学中常用的其他溶剂、二氯乙烷且更一般地称为氯化溶剂。溶剂还可以选自水或醇。符合本发明的方法具有可以直接使用这些溶剂的优点——不用将它们预先蒸馏以去除其中所含的水，也不用严格控制反应介质上方的大气的水含量。因此符合本发明的方法可以容易地以工业规模实施。
在本发明的优选实施方案中，电解溶液包含单独的或与水或二甲亚砜混合的二甲基甲酰胺。
以相同的方法，按照本发明的方法的另一实施方案，该电解溶液还可以含有至少一种支持电解质以确保和/或提高电流在电解溶液中的通过。但是支持电解质的使用并非强制性的，例如如果所用的可链聚合单体本身含有离子基团(例如，甲基丙烯酸氨基己酯氯化铵)，这就确保电路的电阻电压降维持在可接受的值。当使用支持电解质时，其优选选自季铵盐，例如高氯酸盐、甲苯磺酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、季铵卤化物、硝酸钠或氯化钠。在这些季铵盐中，作为例子，特别可以提及高氯酸四乙铵(TEAP)、高氯酸四丁铵(TBAP)、高氯酸四丙铵(TPAP)、高氯酸苄基三甲铵(BTMAP)。
电解溶液可以进一步含有改善薄膜均一性的试剂(表面活性剂)，例如甘油。
根据本发明，导电或半导电表面优选是不锈钢、钴及其合金(例如，Co-Cr-Mo、Co-Cr-W)、钛及其合金(例如，镍钛诺、NiTi)的表面，在生物医学中按照本发明特别优选的材料、铁、铜、镍、铌、铝(特别是当其刚刚被涂刷过时)、银、硅(掺杂或未掺杂)、碳化硅、氮化钛、钨、氮化钨、钽、氮化钽的表面，或选自铂-铱或铱、铂、金表面的贵金属表面。
在本发明的方法中，可以通过待涂布的表面在伏安条件下以及经由任何电势或电流受控规程(其中，电势(resp.电流)是随时间变化的)的极化进行电解溶液的电解。本发明还依赖于下述事实——当应用随时间变化的电极电势规程时，只要该规程使用浸在含有至少一种重氮盐和至少一种含至少一个可链聚合的基团的分子的电解浴中的电极在高于一定阈值的电势下含有阴极偏移，就可以——在漂洗之后——形成含有所述基团的聚合薄膜。本发明中所考虑的阈值至少是溶液中重氮盐的还原电势：在施加到衬底上的至少一部分电势(或电流)规程上，表面的电势必须高于溶液中存在的最高重氮盐的电势。
在优选实施方案中，本发明中所考虑的阈值至少是溶液中芳基重氮盐的还原电势：在施加到衬底上的至少一部分电势(或电流)规程上，表面的电势必须高于溶液中存在的最高芳基重氮盐的电势。不希望受制于理论，但这被认为能够使芳基实际接枝到表面上，并随后由于自由基芳族取代而使聚合物经由所述芳基连接到表面上。在这种规程中，归功于充当引发剂的一些非接枝或化学吸收的芳基，或源自质子还原和/或源自溶剂本身的一些其他自由基，形成聚合物。优选实验条件包括，例如，在伏安条件下在溶液中由衬底的静息电位进行极化。
参照实施例15指出，对于大致在单体还原的电势范围内的阴极偏移，获得最佳聚合薄膜(主要由该聚合物构成，具有低重氮盐含量)。
这些结果表明，在大于重氮盐还原电势的电势下获得最佳聚合薄膜，且尽管重氮盐是获得用于聚合物层电接枝的操作方法的关键，但最佳工作电势的阴极性大得多，接近重氮盐和/或单体本身的取代基的还原电势。
根据优选实施方案，外加电势在电势范围内(其是所谓“溶剂壁”之前的溶剂范围内可达到的最阴极电势)具有偏移。这种溶剂壁在伏安图中通常非常容易识别，因为其相当于观察到电化学电流非常急剧升高(绝对值)时的电势，其明显高于由重氮盐的电还原产生的最大电流峰。伴随着阴极电流的这种急剧升高的电化学反应的性质可以成比例地随电化学介质的变化而变化，但通常相当于支持电解质、或溶剂、或溶解水(在水不是溶剂的情况下)、或所有这些的还原。通常，根据此实施方案，外加电势在本发明中可以具有比重氮盐的还原峰更偏阴极最多-2至-3V/ECS，即1至超过2V的偏移。
当溶剂是水或含有水时，技术人员知道，外加电势必须低于质子还原电势。
电势值的选择是该方法的关键特征(参见实施例12和13)。
在本发明的优选实施方案中，通过连续使用独立地选自具有可变外加工作电势的规程和具有可变外加工作电流的规程的数个规程，获得薄膜，每个规程以与其他规程相同或不同的给定持续时间应用到表面上。
此外，本发明还旨在制造如上所述涂有电接枝薄膜的表面的导电或半导电区域。通常，这些涂层的厚度为10纳米至10微米，优选10纳米至1微米。
重氮盐是通式R’-N2+，X-的重氮盐或重氮盐混合物，其中R’含有一个或多个芳环和/或一个或多个不饱和基团，X-是平衡离子。
R’优选含有有机或无机基团，其选自：硝基、氟、溴、氯、碘、硫氰酸基、硫酸根、磺酸根、锍盐、磷酸根、膦酸根、鏻盐、重氮盐、胺、铵、醇、醛、酮、羧酸、酯、酰胺、腈、酸酐、酰基卤、烷基、链烯基、炔基、芳基、萘基、蒽基、吡咯基或更高级的聚芳族基，且其中烷基、链烯基、炔基、芳基、萘基、蒽基、吡咯基和更高级的聚芳族基包括选自下列基团的基团：硝基、氟、溴、氯、碘、硫氰酸基、硫酸根、磺酸根、锍盐、磷酸根、膦酸根、鏻盐、重氮盐、胺、铵、醇、醛、酮、羧酸、酯、酰胺、腈、酸酐或酰基卤。
根据优选实施方式，本发明的方法的特征在于，重氮盐是芳基重氮盐，优选具有结构式ArN2 +X-，其中Ar代表芳族基，X代表阴离子，其有利地选自：卤素、硫酸根、磷酸根、高氯酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根或羧酸根。
阴离子可以是芳基的取代基，例如磺酸根，获得由此包含重氮盐的两亲分子。
该芳族基可以含有一个或多个连接在一起或稠合的芳族基。其可以是能够被一个或多个官能取代基取代的C6-C14芳族部分，或能够被一个或多个官能取代基取代的含有4至14个原子的杂芳族部分，其含有一个或多个选自氧、氮、硫或磷的杂原子。该芳族基可以进一步包含一个或多个选自以下基团的取代基：
-1至20个碳原子的线型或支链脂族基团，可能含有一个或多个双键或三键，可能被以下基团取代：羧基、NO2、被护二取代或一取代氨基、氰基、重氮盐、含有1至20个碳原子的烷氧基、含有1至20个碳原子的烷氧羰基、含有1至20个碳原子的烷基羰氧基、可能氟化的乙烯基或烯丙基、卤原子。
-可以被以下基团取代的芳基：羧基、NO2、氰基、重氮盐、含有1至20个碳原子的烷氧基、含有1至20个碳原子的烷氧羰基、含有1至20个碳原子的烷基羰氧基、可能氟化的乙烯基或烯丙基、卤原子。
-羧基、NO2、被护二取代、一取代氨基、酰胺基、氰基、重氮基、磺基、膦酸基、含有1至20个碳原子的烷氧基、含有1至20个碳原子的烷氧羰基、含有1至20个碳原子的烷基羰氧基、可能氟化的乙烯基、卤原子。
根据优选实施方式，本发明的方法的特征在于，芳族基包含一个或多个可能直接与有机树脂、生物分子、化学分子或配位剂反应的取代基，或一个或多个在转化后可能与有机树脂、生物分子、化学分子或螯合剂反应的前体性取代基。术语“可能直接与聚合物、化学或生物分子反应的取代基”是指固定在表面上并具有可能与其他分子携带的化学官能团反应的反应性官能团的芳族基的取代基。芳族基携带的反应性官能团的例子是烯丙基或乙烯基或炔官能团、卤素、醇，例如-(CH2)n-CH2-OH型、羧酸，例如-(CH2)n-COOH型、酸的酸酐或卤化物、腈、异氰酸酯、胺，例如-(CH2)n-NH2型(n是0至10的整数)、磺酸或磺酸根、膦酸或膦酸根。术语“在转化后可能与聚合物、化学或生物分子反应的前体取代基”是指在一次或多次转化后可能与聚合物、化学或生物分子反应的取代基。在转化后可能反应的前体取代基是，例如NO2、N2+、(CH2)n-CN、(CH2)n-CHO、(CH2)n-COOPr(Pr是保护基团)、-(CH2)n-NHP’R、(CH2)n-N(P’r)2、(CH2)n-N＝P”R，P’R，P”R是保护基团，n是1至10的整数。苯甲酰甲基磺酰氯或乙酰氯是胺保护基团的例子。
该方法可以包括涂敷外涂层的进一步步骤。可以通过电沉积或通过如浸涂、喷涂或旋涂的另一方式涂敷该外涂层。
进一步的目标是通过本发明的方法获得的具有接枝到其上的有机薄膜的导电或半导电表面。由于本发明的方法，可以获得有机薄膜的厚涂层。在下列实施例中可以观察到，可以获得300纳米的有机薄膜(参见例如，实施例1和9)。实施例3表明，当使用交联剂时，可以获得更厚的薄膜。接枝薄膜优选具有1纳米至10微米，更优选10纳米至1微米的厚度。
表面是导电或半导电表面。该表面尤其可以是不锈钢、钢或钴-铬合金。因此，本方法能够用有机薄膜(尤其是乙烯类聚合物)涂布所有导电和半导电表面。
有机薄膜可以是乙烯类聚合物或共聚物，特别是聚-BUMA、聚-HEMA、聚-MPC/BUMA和聚-MPC/DMA/TMSPMA。在优选实施方案中，有机薄膜是可生物降解的聚合物，特别是聚己酸内酯或PLA。
在下列实施例中可以观察到，有机薄膜包含单体(一种单体或多种单体)与重氮盐部分(当使用芳基重氮盐时，该芳基部分存在于有机薄膜中——例如参见实施例1)的化学结构。
如实施例16中所示，电接枝聚合物薄膜在与表面垂直的方向上是不均匀的：越靠近金属表面，薄膜越富含重氮盐及其电还原副产物，而越远离表面，薄膜越富含聚合物。薄膜的这种“双重”结构是有趣的结果，因为：(i)重氮盐比单体更容易接枝在导电或半导电表面上。在乙烯类单体的情况下，我们相信这是由于在其电还原过程中，乙烯类被还原成自由基阴离子，这些自由基阴离子在形成时被该(负电)极化表面排斥；因此，乙烯类的电接枝是在电流方面具有极低产率的现象。事实上，单体(尤其是乙烯类)在普通表面上的电接枝是困难的，尤其当存在残留氧化物层时。从实用角度看，重氮盐更容易在普通表面上以高顺应性电接枝。本发明由此将用重氮盐观察到的顺应性转移给单体(尤其是乙烯类)。此外，重氮盐的电接枝对水含量极不敏感，这是在本发明中观察到的一个特征，而单体，尤其是乙烯类的电接枝对水含量非常敏感；(ii)经由重氮盐的电接枝获得的层比用单体(乙烯类)获得的层更致密，并在它们一达到至少半导电时就提供与薄氧化物层的优异公价连接，由此在单体(乙烯类)的直接电接枝失败的条件下提供聚合物的良好电接枝和粘合。
通过本方法获得的有机薄膜：
-可以是生物相容的薄膜；
-可以是粘附底层(adhesion primer)；
-可以具有导电性能；
-可以具有电绝缘性能。
本发明的进一步目标是电解组合物，其含有至少一种重氮盐，一种带有至少一个可链聚合的官能基团的单体和一种支持电解质。该重氮盐、该单体和该支持电解质具有与上文相同的定义。在特定实施方案中，单体选自甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乳酸、羟基乙酸或ε-己内酯。该组合物有利地进一步含有溶剂(如上定义)和/或表面活性剂(甘油)。该电解组合物有利地含有浓度为1.5至2摩尔/升的单体、浓度为5×10-4至10-1摩尔/升的重氮盐，浓度为10-3至5×10-2摩尔/升的支持电解质。
本发明还涉及电解组合物，含有
-选自甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸羟乙酯的单体，
-至少一种重氮盐，
-支持电解质，和
-溶剂。
该电解组合物有利地含有浓度为1.5至2摩尔/升的单体、浓度为5×10-4至10-1摩尔/升的重氮盐，浓度为10-3至5×10-2摩尔/升的支持电解质。
重氮盐尤其是芳基重氮盐。支持电解质有利地选自NaNO3或TEAP。对于这些聚合物，推荐使用溶剂，尤其是DMF。
本发明的进一步目标是电解组合物，其含有
-浓度为1.5至2摩尔/升的甲基丙烯酸丁酯单体，
-浓度为0.01至1摩尔/升的甘油，
-作为溶剂的二甲基甲酰胺，
-浓度为5×10-4至10-1摩尔/升的四氟硼酸4-硝基苯基重氮盐，
-浓度为10-3至5×10-2摩尔/升的硝酸钠(NaNO3)。
本发明还涉及制备用于电接枝的制剂的方法，包括下列连续步骤：
a)制备组合物，其含有
-浓度为1.5至2摩尔/升的甲基丙烯酸丁酯单体，
-浓度为0.01至1摩尔/升的甘油(总体积的5％)，
-作为溶剂的二甲基甲酰胺，
-浓度为10-3至5×10-2摩尔/升的硝酸钠(NaNO3)。
b)在使用前在所述组合物中以5×10-4至10-1摩尔/升的浓度添加四氟硼酸4-硝基苯基重氮盐。
本发明的进一步目标是电解组合物，含有
-浓度为1.5至2摩尔/升的甲基丙烯酸羟乙酯单体，
-浓度为0.01至1摩尔/升的甘油，
-作为溶剂的二甲基甲酰胺，
-浓度为5×10-4至10-1摩尔/升的四氟硼酸4-硝基苯基重氮盐，
-浓度为10-3至5×10-2摩尔/升的硝酸钠(NaNO3)。
本发明还涉及制备用于电接枝的制剂的方法，包括下列连续步骤：
a)制备组合物，其含有
-浓度为1.5至2摩尔/升的甲基丙烯酸羟乙酯单体，
-浓度为0.01至1摩尔/升的甘油(总体积的5％)，
-作为溶剂的二甲基甲酰胺，
-浓度为10-3至5×10-2摩尔/升的硝酸钠(NaNO3)。
b)在使用前在所述组合物中以5×10-4至10-1摩尔/升的浓度添加四氟硼酸4-硝基苯基重氮盐。
本发明进一步涉及用聚-甲基丙烯酸羟乙酯的电接枝层涂布支架(stent)的方法，包括下列步骤：
-用洗涤剂，用超声波35kHz能量90％洗涤10至20分钟；
-用去离子水，用超声波35kHz能量90％漂洗10至90分钟；
-干燥；
-使支架与电源的阴极接触；
-在氩气鼓泡的情况下在权利要求25的电解溶液中浸渍5至20分钟；
-在以8升/分钟氩气鼓泡的情况下，通过循环伏安规程，以100毫伏/秒的扫描速率从开路电势至-3V/CE(CE＝对电极＝阳极)扫描5至75次，由此将该支架极化；
-在氩气鼓泡的情况下在DMF中首次漂洗5至20分钟；
-在氩气鼓泡的情况下在DMF中二次漂洗5至20分钟；
-在去离子水中漂洗5至20分钟；
-在真空炉中在40℃、10毫巴下干燥30至180分钟。
本发明进一步涉及用聚-甲基丙烯酸丁酯的电接枝层涂布支架的方法，包括下列步骤：
-用洗涤剂，用超声波35kHz能量90％清洗10至20分钟；
-用去离子水，用超声波35kHz能量90％漂洗10至90分钟；
-干燥；
-使支架与电源的阴极接触；
-在氩气鼓泡的情况下在权利要求23的电解溶液中浸渍5至20分钟；
-在以8升/分钟氩气鼓泡的情况下，通过循环伏安规程，以50毫伏/秒的扫描速率从开路电势至-3.2V/CE(CE＝对电极＝阳极)扫描5至75次，由此将该支架极化；
-在氩气鼓泡的情况下在DMF中首次漂洗5至20分钟；
-在氩气鼓泡的情况下在DMF中二次漂洗5至20分钟；
-在去离子水中漂洗5至20分钟；
-在真空炉中在40℃、10毫巴下干燥30至180分钟。实验
所有化学药品均购自Aldrich Chemical Company或Acros，并直接使用。通过MOCVD在SiO2/Si衬底上制得TiN薄膜。
典型的样片尺寸为7×1厘米2。在超声及50℃下，在2％的Dorex溶液中，然后在蒸馏水中将电抛光的不锈钢(316L)、钴铬(MP35N)、喷砂处理的和未喷砂处理的钛衬底清洗30分钟，并在使用之前在炉中在100℃干燥1小时。直接使用从MOCVD沉积室中得到的TiN/SiO2/Si衬底。
在4cm-1的分辨率下，使用备有用于ATR测量的SensIR(Durascope)附件的Bruker Tensor 27傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)表征涂层的组成。用切割机穿过薄膜切开明显的深沟并用来自KLATencor的Step IQ表面光度仪测量该深沟的深度，由此测量膜厚度。用恒电位仪/恒电流仪(CH660A，CH Instruments，USA)进行伏安和其他随时间变化的电势实验，其中相对于甘汞参比电极(ECS)施加工作电极(待涂布的衬底)的电势。除非另行指明，在所有实验中，所有电势均隐含地相对于ECS参考电势指示。在ESCALAB VG XL 220设备(源：Al，能量：1486.6eV)上获得XPS谱。在ToF-SIMS IV(ION-TOFGmbH，Münster，Germany)上获得Tof-SIMS谱。采集时间为75秒，且在150×150平方微米的面积上采集该谱。用以高质量分辨模式运行的Au源(25keV)获得能谱。记录正和负能谱。
使用三电极电化学电池(用大铂箔作为对电极并使用Ag/AgCl参比电极)进行电化学阻抗能谱实验。使用由带EcLab软件的电脑控制的多通道恒电位仪VMPII/z收集EIS谱。在NaCl 0.9克/升溶液中，在105至10-2Hz的频率范围内，以每10个中5个测量频率和10毫伏峰-峰正弦波幅信号，在开路电势下进行测量。
下面通过下列实施例更具体地描述本发明。但是应当注意，本发明决不受下列实施例限制。
实施例1：在四氟硼酸4-硝基重氮盐存在下在不锈钢上沉积BUMA薄膜
聚-BUMA薄膜已知是生物相容涂层，其对于在用作假肢的生物相容衬底——例如不锈钢、钛(实施例4)、CoCr(实施例5)——上以薄膜形式沉积而言是重要的。如下获得这些薄膜：在含有574毫克TEAP(高氯酸四乙铵，2.5×10-2M，作为支持电解质)的50毫升未蒸馏的DMF(二甲基甲酰胺)中，加入50毫升甲基丙烯酸丁酯(3.5M)和236毫克四氟硼酸4-硝基苯重氮盐(10-2M)。将该溶液加入双电极电解池，工作电极是抛光不锈钢样片，对电极是一片碳纸。在氩气鼓泡(2升/分钟)下以100毫伏/秒的速率从-0.2伏至-3.0伏扫描不锈钢阴极的电势20次。
在图1中显示了该溶液的首次(黑线)和末次(虚线)循环伏安图，表明生成了薄膜。
在随后仔细地用DMF、水漂洗并空气干燥的电极上存在300纳米厚、均匀的、呈绿色的薄膜。在薄膜的IR光谱中，在1728厘米-1处观察到聚甲基丙烯酸丁酯的羰基振动，并分别在1520和1350厘米-1处观察到硝基苯基的两个对称和反对称振动。
应当注意，尽管聚-BUMA容易溶于DMF，还是获得了聚-BUMA层。此外，该薄膜甚至在超声下也可以承受住在DMF中漂洗2分钟。
实施例2：在四氟硼酸4-硝基重氮盐存在下用脉冲串电势在不锈钢上沉积聚-BUMA薄膜
可以使用如实施例1的扫描电势，或如下列实验程序中所述的脉冲串电势。
采用与实施例1中所给出的程序相同的程序，只是使用脉冲串电势(在0.6秒内Ei＝-0.5伏，在0.3秒内Et＝-3.0伏)取代扫描电势。扫描数为2000。在随后仔细地用DMF、水漂洗并空气干燥的电极上存在300纳米厚、均匀的、呈绿色的薄膜。
在该薄膜的IR光谱中，在1728厘米-1处观察到聚甲基丙烯酸丁酯的羰基振动，并分别在1520和1350厘米-1处观察到硝基苯基的两个对称和反对称振动。
实施例3：交联剂(季戊四醇四丙烯酸酯)对由甲基丙烯酸甲酯和四氟硼酸4-硝基苯重氮盐在不锈钢上获得的薄膜厚度的影响
通常，通过乙烯/重氮基共聚合制得的薄膜的厚度为大约数百纳米。如下列程序中所述，通过在薄膜沉积浴中加入如季戊四醇四丙烯酸酯的交联剂，可以获得更厚的薄膜。
在含有210毫克NaNO3(2.5×10-2M，作为支持电解质)的50毫升未蒸馏DMF(二甲基甲酰胺)中，加入50毫升甲基丙烯酸甲酯(5M)、236毫克四氟硼酸4-硝基苯重氮盐(10-2M)，以及加入或不加入1毫升季戊四醇四丙烯酸酯(1.2×10-3M)。将该溶液加入双电极电解池，工作电极是抛光不锈钢样片，对电极是一片碳纸。
在氩气鼓泡(2升/分钟)下以50毫伏/秒的速率从-0.17伏至-2.8伏扫描不锈钢阴极的电势100次。
在随后仔细地用DMF、水漂洗并空气干燥的电极上存在均匀的、呈绿色的薄膜。在存在季戊四醇的情况下，薄膜厚度为1.0微米。在没有季戊四醇四丙烯酸酯的情况下，其限于150纳米。
在相同条件下但分别采用20和40次电势扫描的使用季戊四醇四丙烯酸酯的单独实验中，获得更薄的薄膜厚度，如图2中看到的那样，该厚度是随伏安法的强制循环数呈线性的。
图2：由MMA和四氟硼酸4-硝基苯重氮盐在季戊四醇四丙烯酸酯的存在下在不锈钢样片上获得的薄膜的厚度随电化学循环次数的演化。横坐标：循环数；纵坐标：薄膜厚度
在IR光谱中，在1740厘米-1处观察到聚酯的羰基振动，并分别在1520和1350厘米-1处观察到硝基苯基的两个对称和反对称振动。
实施例4：在四氟硼酸4-硝基苯重氮盐存在下在喷砂处理和未喷砂处理的钛衬底上沉积聚-BUMA薄膜
采用与实施例1中给出的相同程序，只是用喷砂处理和未喷砂处理的钛衬底取代不锈钢。
在大块Ti上的300纳米厚膜的IR光谱上，在1728厘米-1处观察到聚甲基丙烯酸丁酯的羰基振动，并分别在1520和1350厘米-1处观察到硝基苯基的两个对称和反对称振动。
在喷砂处理的Ti的例子中，我们注意到该表面的亲水/疏水特征在处理后的变化：由于通过电接枝获得的高疏水性聚-BUMA薄膜，水滴接触角从处理前的接近0°提高到薄膜沉积后的几乎90°。
实施例5：在四氟硼酸4-硝基苯重氮盐存在下在CoCr(MP35N)衬底上沉积聚-BUMA薄膜
在含有215毫克NaNO3(2.5×10-2M，作为支持电解质)的50毫升未蒸馏DMF(二甲基甲酰胺)中，加入50毫升甲基丙烯酸丁酯(3.5M)和236毫克四氟硼酸4-硝基苯重氮盐(10-2M)。将该溶液加入双电极电解池，工作电极是电抛光的CoCr衬底(MP35N)的样片，对电极是一片碳纸。在氩气鼓泡(2升/分钟)下以100毫伏/秒的速率从-0.3伏至-3.5伏扫描不锈钢阴极的电势20次。
在随后仔细地用DMF、水漂洗并空气干燥的电极上存在300纳米厚、均匀的、呈绿色的薄膜。在该薄膜的IR光谱中，在1728厘米-1处观察到聚甲基丙烯酸丁酯的羰基振动。
实施例6：在四氟硼酸4-硝基苯重氮盐存在下在CoCr(L605)衬底上沉积聚-BUMA薄膜
采用与实施例5相同的设备设置，只是衬底是18毫米L605钴-铬冠状支架。电解溶液的组成如下：甲基丙烯酸丁酯(30wt％)，四氟硼酸4-硝基苯重氮盐(10-3M)，NaNO3(2.5×10-2M)，甘油(5wt％)，DMF(65wt％)；重量百分数以组合物的总重量计。
在电接枝后，将支架在DMF中漂洗，并在10毫巴的真空下在40℃干燥60分钟。在电接枝前，用40％的NH4F溶液处理支架表面1分钟。采用这种方法，所得涂层厚度为大约150纳米。电接枝参数：在氩气鼓泡下(2升/分钟)，从开路电势至-3.5V/CE的循环伏安法。扫描数：50次扫描。扫描速率：50毫伏/秒。在该支架上的TOF-SIMS分析显示p-BUMA的峰特征。相同能谱也证明不存在丙三醇的特征峰。
实施例7：在四氟硼酸4-硝基苯重氮盐存在下在不锈钢上沉积聚-HEMA薄膜
聚-HEMA是生物相容聚合物的另一例子。尽管聚-BUMA被认为是疏水的，但具有羟基的聚-HEMA被看作是更亲水的聚合物。在下列条件中可以在不锈钢、TiN薄膜(实施例7)、镍钛诺(实施例8)上获得聚-HEMA薄膜。
在含有145毫克的NaCl(2.5×10-2M，作为支持电解质)的10毫升未蒸馏DMF和66毫升去离子水的混合物中，加入24毫升甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA，2M)和236毫克四氟硼酸4-硝基苯重氮盐(10-2M)。将该溶液加入三电极电解池，工作电极是抛光不锈钢的样片，对电极是一片碳纸，参比电极是Ag/AgCl电极。在氩气鼓泡(2升/分钟)下以100毫伏/秒的速率从-0.1伏至-1.2伏扫描不锈钢阴极的电势100次。
在该薄膜的IR光谱中，分别在1728和1164厘米-1处观察到聚甲基丙烯酸羟乙酯的羰基和C-OH振动。硝基苯基的两个振动几乎不可检测到。
实施例8：在四氟硼酸4-硝基苯重氮盐存在下在TiN上沉积聚-HEMA薄膜
采用与实施例7中给出的相同程序，只是用TiN/SiO2/Si衬底取代抛光不锈钢。所得薄膜的FT-IR显示出分别在1704和1152厘米-1处聚甲基丙烯酸羟乙酯的羰基和C-OH振动。
实施例9：在四氟硼酸4-硝基苯重氮盐存在下在NiTi(镍钛诺)上沉积聚-HEMA薄膜
在含有58.5毫克的NaCl(0.1M，作为支持电解质)的240毫升去离子水的混合物中，加入60毫升甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA，20体积％)和144毫克四氟硼酸4-硝基苯重氮盐(10-2M)。将该溶液加入双电极电解池，工作电极是镍钛诺的样片，对电极是一片碳纸。在氩气鼓泡(2升/分钟)下以100毫伏/秒的速率从-0.7伏至-2.5伏扫描镍钛诺阴极的电势100次。
在该薄膜的IR光谱中，分别在1728和1164厘米-1处观察到聚甲基丙烯酸羟乙酯的羰基和C-OH振动。硝基苯基的两个振动几乎不可检测到。如从水滴形状看出的那样，该电接枝衬底的表面是亲水的。
实施例10：在四氟硼酸4-硝基苯重氮盐存在下在不锈钢上沉积聚-MPC/BUMA共聚物薄膜
我们已经评测了单体在溶液组合物中与可变量的2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-三甲基铵甲基磷酸盐(或2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱，MPC)的混合：
该单体如Ishihara K，Ueda T，Nakabayahi N.Polym J 1990；22：355-360中所述那样合成。
该组合物基于含有640毫克NaNO3的210毫升未蒸馏DMF与大约30％的恒定体积的甲基丙烯酸丁酯(BUMA)和提高量的MPC(参见表9-1)和72毫克四氟硼酸4-硝基苯重氮盐(10-2M)的混合物。溶液体积保持在300毫升。将该溶液加入双电极电解池，工作电极是抛光不锈钢的样片，对电极是一片碳纸。在氩气鼓泡(2升/分钟)下以50毫伏/秒的速率从-0.5伏至-3.2伏扫描不锈钢阴极的电势50次。
| 样品n° | 起始溶液 | 结果 | 所用技术&MPC/BUMA比 |
| 1 | MPC＝5克 | 蓝色，250-300纳米 | TOF SIMS：60％ |
| 2 | MPC＝4克 | 蓝色，350-400纳米非常均匀 | XPS：51％IR：42％ |
| 3 | MPC＝0.8克 | 蓝色，350-400纳米非常均匀 | XPS：6％IR：3％ |
| 4 | MPC＝0.3克 | 蓝色，350-400纳米 | XPS：3％IR：1％TOF SIMS：4％ |
| 5 | MPC＝80毫克 | 蓝色，＞200纳米非常均匀 | IR：1％ |
表1：起始电接枝组合物溶液与进入在不锈钢衬底上获得的薄膜中的MPC/BUMA比率的比较
不同层(样品1、3和5)上的接触角测量表明疏水特性提高。
这种单体混合的重要性是可以用单体比率调节所得薄膜的表面能量。
实施例11：在四氟硼酸4-硝基苯重氮盐存在下在不锈钢上沉积聚-MPC/DMA/HPMA/TMSPMA共聚物薄膜
如下列实施例所示，还可以获得更复杂的共聚物。在含有21毫克NaNO3(2.5×10-2M，作为支持电解质)的10毫升未蒸馏DMF中，加入2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱(MPC，0.1M)、甲基丙烯酸十二烷基酯(DMA，0.1M)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA，0.1M)、甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基丙酯(TMSPMA，0.1M)和236毫克四氟硼酸4-硝基苯重氮盐(10-2M)。将该溶液加入三电极室，工作电极是抛光不锈钢的样片，对电极是一片碳纸，参比电极是Ag/AgCl电极。在氩气鼓泡(2升/分钟)下以100毫伏/秒的速率从-0.0伏至-2.5伏扫描不锈钢阴极的电势20次。
基于每种单体和混合物的红外振动特征，所得薄膜的组成如下：MPC＝25％，DMA＝10％，TMSPMA＝21％，HPMA不可估测，4-硝基亚苯基不可估测。
表2：在不锈钢上的聚-MPC/DMA/HPMA/TMSPMA共聚物薄膜的ToF SIMS
| 阴离子 | |
| 85 | H2C＝CH(CH3)C(＝O)O |
| 87 | CH2N(CH3)3 |
| 123 | Si(OCH3)3+2 |
| 183 | M(DMA)-C12H25O-2 |
| 253/255 | M(DMA)-1/+1 |
| 阳离子 | |
| 41 | H2C＝CH(CH3) |
| 69 | H2C＝CH(CH3)C(＝O) |
| 86 | H2C＝CH(CH3)C(＝O)O+1 |
| 121 | Si(OCH3)3 |
| 166 | PO3(CH2)2N(CH3)3 |
| 175 | O＝CCH＝CHSi(OCH3)3 |
| 184 | OC12H24 |
| 227 | HO(CH2)2PO4(CH2)2N(CH3)3 |
| 281 | 296-CH3 |
| 296 | M(MPC)+1 |
通过如表2所列的ToF-SIMS确认薄膜的具有复杂性质的结果。ToF-SIMS谱显示，在共聚物所得薄膜中存在MPC、DMA和TMSPMA部分。HPMA部分更难检测，4-硝基亚苯基残基也是如此。后一种结果不是该共聚物所特有的。
实施例12：在4-重氮苯基羧酸(DCOOH)四氟硼酸盐存在下聚甲基丙烯酸丁酯(聚-BUMA)薄膜的电接枝
重氮/乙烯基薄膜的形成不限于4-硝基苯四氟硼酸盐。下面描述成功检测的重氮衍生物的另一例子。
由50毫升DMF(二甲基甲酰胺)和50毫升BUMA(甲基丙烯酸丁酯，0.31M)、211毫克NaNO3(25mM)和23.6毫克(1mM)4-重氮苯基羧酸(DCOOH)四氟硼酸盐制备100毫升溶液。将如前所述仔细清洗过的抛光不锈钢板加入电化电池，其使用一片碳纸作为对电极并使用SCE参比电极。以100毫伏/秒的速率在开路电势和-3伏之间来回扫描不锈钢阴极的电势50次。将样品用水，然后用丙酮漂洗，并干燥。
容易在样片上观察到灰色薄膜，其一经干燥就不能被手指擦除。如通过表面光度仪所测得，其高度为87±5纳米。
IR光谱概括在表3中。假定BUMA和DCOOH的C＝O带的吸光度具有类似高度，可以推测该薄膜含有大约30％DCOOH和70％BUMA。
表3：聚甲基丙烯酸丁酯薄膜的ATR IR光谱
| 波长 厘米-1 | 赋值1，2 |
| 3214 | COOH(DCOOH) |
| 2995-2936 | CH3展宽(Buma) |
| 2875 | CH2展宽(Buma) |
| 1727 | C＝O展宽(Buma) |
| 1716突出 | C＝O展宽(DCOOH) |
| 1425 | C-O展宽(Buma)，OH形变(DCOOH) |
| 1148 | C-O展宽(Buma) |
| 749，699 | 面外芳族CH(DCOOH) |
1DCOOH带源自重氮盐，聚-BUMA源自甲基丙烯酸丁酯
2通过与聚甲基丙烯酸丁酯/DCOOH和DCOOH的谱进行比较Tof-Sims谱集中在表4中。
表4：聚甲基丙烯酸丁酯/DCOOH薄膜的ToF-SIMS谱
| m/z | 赋值 |
| 41 | C2HO-(Buma) |
| 55 | -CH2＝CHCH2CH3 -或异构体(Buma) |
| 71 | -OCH2CH＝CHCH3 -或异构体(Buma) |
| 73 | -OBu-(Buma) |
| 85 | -CH2-C(CH3)C(＝O)O-(Buma) |
| 183 | CH2C(CH3)(COOBu)CH2C(CH3)-(Buma) |
| 269 | C15H25O4 -(Buma) |
| 76 | -C6H4 -(DCOOH) |
| 121 | -C6H4COOH-(DCOOH) |
因此，这两个光谱均证实，在薄膜表面上存在聚甲基丙烯酸丁酯和苯基羧酸基团。
实施例13：使用-1伏的电势限，在4-重氮苯基羧酸(DCOOH)四氟硼酸盐存在下聚甲基丙烯酸丁酯(Buma)薄膜的电接枝
使用与实施例12中给出的相同的程序，只是最终电势限制为-1伏。在用丙酮漂洗之后，在表面上没有观察到任何薄膜，无法测量其高度(＜10纳米)。
实施例14：在316L不锈钢上的聚甲基丙烯酸丁酯(Buma)薄膜的膜厚度作为阴极电势的函数的相关性
使用与实施例1中所用相同的设备设置。Buma单体的浓度为3.5摩尔/升，四氟硼酸4-硝基苯基重氮盐的浓度分别为10-3至10-2摩尔/升。在传统护罩下，在作为溶剂的DMF中进行实验。所有溶剂均在未提纯且甚至没有进行水含量控制的情况下直接使用。在每一实验中，将新制的316L不锈钢样片浸入电解溶液，并分别在开路电势与-0.8、-1、-1.5、-2、-2.5和-3V/SCE之间扫描电极电势50次。然后将样片在超声波下在DMF中漂洗10分钟，干燥。然后通过表面光度仪测量它们的厚度。结果概括在图3和4中：
图3：p-BUMA薄膜在316L上的厚度与阴极末端电势的函数关系(DNO2浓度为10-2摩尔/升)。
图4：p-BUMA薄膜在316L上的厚度与阴极末端电势的函数关系(DNO2浓度为10-3摩尔/升)。
这些结果表明，当voltamperometric实验的阴极末端电势低于(绝对值)-1V/SCE时——这明显比重氮盐在相同条件下的还原电势(其为大约-0.4V/SCE)更偏阴极，几乎不形成聚合物薄膜(即，具有不可通过表面光度仪检测的厚度的薄膜。供应商给出的表面光度仪的灵敏度是大约5纳米)。在10-3和10-2摩尔/升的重氮盐浓度下均获得该结果，表明观察结果的一致性。
特别地，可以看出，仅在扫描规程在比-2V/SCE更偏阴极的电势下具有偏移时才能获得大约数百纳米的薄膜，其适合作为顶层的维可牢层(Velcro layers)。
实施例15：在316L不锈钢上的聚甲基丙烯酸丁酯(Buma)的质量与阴极电势的函数关系
使用与实施例14中所用相同的设备设置和规程。通过IRRAS分析聚合物薄膜。IR光谱显示出大约1720厘米-1的可归于Buma聚合物的羰基的C＝O带，和大约1345和1520厘米-1的小NO2带。
可以通过估算C＝O峰与在1345厘米-1的NO2峰之间的强度比率(C＝O)/(NO2)，确定薄膜的“质量参数”。阴极电势越高，重氮盐的电还原速率越大，其还原电势的阴极性比浴中的任何其他物类小的多。因此，可以考虑到，薄膜中的硝基含量是重氮盐电还原和硝基亚苯基在其自身上的生长超过Buma单体的聚合反应引发的优势的指征。通过(C＝O)/(NO2)比率估测这种竞争性，且在需要聚合p-Buma薄膜时，该比率越高，薄膜越好。
该比率与阴极末端电势的函数关系显示在图5和6中：
图5：(C＝O)/(NO2)(IR)与阴极末端电势的函数关系。DNO2浓度为10-2摩尔/升。
图6：(C＝O)/(NO2)(IR)与阴极末端电势的函数关系。DNO2浓度为10-3摩尔/升。
这些图表明，对于大约-2V/SCE的阴极偏移，获得最佳聚合薄膜(在如上定义的意义内)。应该注意，这相当于乙烯类单体本身的还原的电势范围。这种结果还表明，在较低的阴极电势下，薄膜质量差，在更阴极的电势下非常差。
实施例16：在316L不锈钢上的聚甲基丙烯酸丁酯(Buma)的结构
使用与实施例1中所用相同的设备设置。Buma单体的浓度为3.5摩尔/升，四氟硼酸4-硝基苯基重氮盐的浓度为10-2摩尔/升。在传统护罩下，在作为溶剂的DMF中进行实验。所有溶剂均在未提纯且甚至没有进行水含量控制的情况下直接使用。不锈钢是316L不锈钢样片。将其浸入电解溶液，并在开路电势与-3V/SCE之间扫描电极电势3次。然后将样片在超声波下在DMF中漂洗10分钟，干燥。获得大约15纳米的超薄膜，其能够通过角度分辨XPS进行薄膜表面vs本体组成的充分分析。当在法线角(15°)和掠射角(60°)附近收集电子时，比较N1s和C1s谱，从而分别比较聚合物薄膜的本体vs表面的化学结构。
XPS谱的N1s区域表现出两个在大约399.7和405.8eV的主要成分，分别源于羟胺或胺基团的氮原子和源自硝基(羟胺或硝基被认为是在电化学过程中或在XPS分析时的电子束下的硝基还原的结果)。C1区域特别表现出在286.2eV的成分，其源自含有NO2或NH2基团的芳族碳，并因此可归因于通过重氮盐的还原获得的硝基苯基。
在法线和掠射角的XPS谱的比较表明：(i)芳族碳主要存在于界面处，因为它们在掠射角(＝表面)的峰值弱得多；(ii)在N1s区域中的整体信号一率在掠射角比在法线角收集的弱得多。399.7和405.8峰之间的比率，I(399.7)/I(405.8)也是在掠射角较小，这表明与薄膜外表面相比，在金属表面附近存在相对较少的硝基。后一结果表明，羟胺和胺基团最可能源自由非常阴极性的电势偏移(其引起NO2基团的还原)导致的电化学过程。
整体而言，这种实施例的结果表明，电接枝聚合薄膜在与表面垂直的方向上不均匀：越接近金属表面，薄膜越富含硝基苯基重氮盐及其电还原副产物，而越远离表面，薄膜越富含聚-BUMA。这表明，电接枝主要经由重氮盐的电接枝发生，其一些电还原副产物实际上在非常阴极的电势下引起聚合反应。
实施例17：在四氟硼酸4-硝基重氮盐存在下在不锈钢上沉积PEG
使用可交联聚乙二醇二甲基丙烯酸酯PEG(875)作为大物体接枝的例子。
使用与实施例1中给出的相同的程序，只是使用聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(PEG 875，50毫升，0.6M)代替甲基丙烯酸丁酯。
在随后仔细地用DMF、水漂洗并空气干燥的电极上，存在300纳米厚、均匀的、棕色薄膜。
在薄膜的IR光谱中，分别在1729和1146厘米-1处观察到PEG的羰基和CH2-O振动。硝基苯基的两个振动几乎不可检测出。
实施例18：在四氟硼酸4-硝基苯重氮盐存在下在不锈钢上沉积聚ε-己内酯
另一类生物聚合物是可生物降解的聚合物，其中许多具有天然来源，但聚内酯和聚交酯(参见实施例19)构成合成的可生物降解聚合物的重要类型。在下列程序中可以获得由ε-己内酯和四氟硼酸4-硝基苯重氮盐制得的薄膜。
在含有210毫克NaNO3(2.5×10-2M，作为支持电解质)的100毫升未蒸馏DMF中，加入55.4毫升ε-己内酯(5M)和236毫克四氟硼酸4-硝基苯重氮盐。将该溶液加入双电极电解池，工作电极是抛光不锈钢样片，对电极是一片碳纸。在氩气鼓泡(2升/分钟)下以100毫伏/秒的速率从-0.15伏至-2.8伏扫描不锈钢阴极的电势40次。
然后将电极仔细漂洗并呈现厚的、均匀的浅蓝色薄膜。
不存在重氮盐时的空白实验不能获得任何薄膜生成。
在薄膜的IR光谱中，在1725厘米-1处观察到聚酯的羰基振动，并分别在1522和1346厘米-1处观察到硝基苯基的两个对称和反对称振动。由谱带的强度，可以估测在薄膜中存在大约50％的聚ε-己内酯。
实施例19：在四氟硼酸4-硝基苯重氮盐存在下在不锈钢上沉积聚交酯薄膜
在下列程序中可以获得由聚交酯和四氟硼酸4-硝基苯重氮盐制得的薄膜。
由100毫升DMSO、50克L-交酯(L-交酯：(3S)顺式-3，6-二甲基1，4-二噁烷2，5-二酮：3.47M)、236毫克四氟硼酸4-硝基苯重氮盐(0.01M)、210毫克NaNO3(0.025M)制备溶液。在-0.2至-2.8伏之间以0.1伏/秒扫描不锈钢阴极，将溶液脱氧并在电解过程中在溶液中保持弱的氮气鼓泡(2升/分钟)。
在用手指摩擦下，观察到粘附的黄色、均匀的虹彩色薄膜。通过表面光度仪测量薄膜厚度为1.1±3微米。
在薄膜的IR光谱中，通过在1758厘米-1的羰基带观察到聚交酯讯号，并通过分别在1519和1346厘米-1的NO2不对称和对称带观察到4-硝基聚亚苯基的讯号。由该光谱，可以估测薄膜中有大约55％的聚交酯含量。
通过表1中给出的ToF-SIMS分析确认结构。
表5.聚交酯薄膜的ToF-SIMS谱
| m/Z | 归属 |
| 46 | NO2 - |
| 55，56 | CH(CH3)C(＝O)±1 |
| 71，73 | O-CH(CH3)-C(＝O)-±1 |
| 87，89 | O-CH(CH3)-C(＝O)O±1 |
| 99，100 | C(＝O)O-CH(CH3)C(＝O)+et-1 |
| 159，161 | [O-CH(CH3-)C(＝O)O-CH(CH3)-C(＝O)O-±1 |
| 221 | CH3SOCH2C(＝O)CH(CH3)OC(＝O)CH(CH3)O- |
| 215，217 | [O-CH(CH3)-C(＝O)]3 -±1 |
| 265，267 | NO2C6H4C(＝O)CH(CH3)OC(＝OCH(CH3)O+±1 |
| 358，361 | [O-CH(CH3)-C(＝O)]5 -±1 |
ToF-SIMS谱表明，存在聚交酯和4-硝基亚苯基。
实施例20：在TiN上电接枝的(水溶性)聚-HEMA薄膜的电化学阻抗能谱(EIS)测量，表明该薄膜被水溶胀
使用除电解质电阻外还包含与极化电阻并联的双层电容的简单模型解释EIS谱。该模型可以表示为图7所示的等效电路，其中Rs是电解质电阻，Rp是电解质中样品的极化电阻，Q是恒相元件；其用于代替电容以解释由电极附近存在的扩散现象引起的不理想电容响应(参见，例如：C.Gabrielli，Technical Report.Intro Elect.Imp.Tech.CSB/AO1(1990)，Edt.Schlumberger Technologies Instrument Division Farnborough.Hampshire.England.)。
恒相元件和极化电阻的表征均显示出在用电接枝HEMA层涂布表面时，在表面附近的扩散和由此的离子传导发生多大程度的改变。
我们已经发现，通过评测极化电阻在接枝时发生多大程度的改变，更便于进行这种进度控制。
在图8和9中给出了产生作为取样频率的函数的模量(Z)和相角的典型能谱。
图8：裸TiN样片与涂有HEMA/四氟硼酸4-硝基苯基重氮盐的层的样片，以及与在30℃下在低压下干燥24小时后的相同涂布样片的阻抗模量的比较。横坐标：频率(赫兹)；纵坐标：模量(Ohm.cm2)。
图9：裸TiN样片与涂有HEMA/四氟硼酸4-硝基苯基重氮盐的层的样片，以及与在30℃下在低压下干燥24小时后的相同涂布样片的相角的比较。横坐标：频率(赫兹)；纵坐标：相角(度)。
这些显示出下述事实——即用HEMA/四氟硼酸4-硝基苯基重氮盐层涂布的TiN表面仅对电极的综合阻抗具有微小影响。应该注意，将涂布电极在真空炉中在700毫巴减压下在30℃干燥24小时后记录到相同的能谱。图8和9显示阻抗保持恒定，这表明电极上的HEMA/四氟硼酸4-硝基苯基重氮盐层的溶胀是可逆的。
为了使这种比较与数量有关，我们已经通过实施图9的实验数据的数值非线性最小乘方拟合提取出图8的电参数。谱拟合的典型结果列在表6中。
表6TiN材料样品的拟合结果
| 样品 | Rp(Ohm.cm2)×10-5 |
| 裸TiN | 4.10 |
| HEMA/四氟硼酸4-硝基苯基 | 3.91 |
| 重氮盐薄膜沉积后的TiN |
如下给出极化电阻的变化百分数：
在根据本发明用HEMA/四氟硼酸4-硝基苯基重氮盐层电接枝以涂布Ti电极之后，低极化电阻与裸TiN样片具有非常细微的差别。这种论断表明，聚合物不是电绝缘体，即其不能被离子透过并因此完美地被电解质溶胀。
即使其完全被电解质溶胀，HEMA/四氟硼酸4-硝基苯基重氮盐层不溶于水，这是所述薄膜强接枝到TiN表面上的良好指征。
实施例21：可以使用接枝聚合物作为粘附底层以便在其上喷涂更厚的层
根据实施例1中给出的程序，用聚BUMA电接枝层均匀涂布7×1厘米×1毫米电抛光的狗骨头形316L不锈钢样片。该薄膜具有150纳米的厚度。
通过喷涂将样片中间(较薄)部分在一面上用5微米PLA(聚交酯酸)涂布。这通过将狗骨头形样片的两个较宽末端遮蔽并用PLA在氯仿中的溶液(3％w/w)喷涂来实现。将样片真空干燥直至恒定质量。用墨水笔在PLA层顶部画出四个小点。
然后将样片放在INSTRON(5kN容积，ε’＝10-3秒-1)机器中，并在两个边缘拉开。用摄像机追踪表面上的点的形变，其告知点的形变速度与INSTRON机器施加的速度相同。如果情况并非如此，就意味着在夹层中发生一定的层离。
图10显示了样片在INSTRON机器中的校正的应变/应力响应；并比较有或没有聚-BUMA电接枝底层的情况。对于有或没有电接枝层的所有试验，黑色曲线均相同，并显示出极少受到整个5微米涂层影响的金属样品本身的弹性的、无弹性的和断裂的状况。
曲线上的编号点表现出在进行试验的同时摄像机给出的信息，更精确地表现出摄像机何时检测出发生层离。
试验的结果是，在没有电接枝底层的情况下，对于适中的应力和应变(图10中的点#15和18)，PLA层在316不锈钢上层离，而在使用BUMA的电接枝层作为底层时(图17-2中的点#11、12、13、14、16、17)直至金属断裂，夹层实际上从未层离。
这表明通过本发明的电接枝层实现了显著改进，即使其与位于其顶部的5微米层相比非常薄。
Claims (30)
1.一种通过溶液的电还原将有机薄膜接枝到导电或半导电表面上的方法，包括下列步骤：
a)制备含有至少一种重氮盐和一种带有至少一个可链聚合官能团的单体的溶液，该单体是所述有机薄膜的前体，
b)在使用待涂布的导体或半导电表面作为工作电极并使用至少一个对电极在电解槽中电解所述溶液，从而通过使用至少一个下述规程——其包括通过施加至少在比所述溶液中的所有重氮盐的还原电势或峰电势更偏阴极的值范围内的可变电势而将表面电极化——产生所述有机薄膜在所述表面上的接枝涂层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中重氮盐是芳基重氮盐。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述单体是乙烯类单体。
4.根据权利要求3所述的方法，其中乙烯类单体是带有乙烯基的多原子物质。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中乙烯基是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述单体是通过亲核攻击裂解进行聚合的环状单体。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述环状单体选自乳酸、羟基乙酸或ε-己内酯。
8.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中至少一个规程以循环伏安法扫描(CVS)模式使用。
9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中在至少一个规程中，对表面施加可变工作电流。
10.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中通过连续使用独立地选自具有可变外加工作电势的规程或具有可变外加工作电流的规程的数个规程，获得薄膜，每个规程以与其他规程相同或不同的给定持续时间应用到表面上。
11.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中表面选自贵金属表面、含有可还原氧化物的表面、石墨表面、导电或半导电有机表面、合金表面、一种或多种传统导电聚合物的表面、本征或掺杂半导体的表面、或它们的组合。
12.根据前述权利要求任一项所述的方法，进一步包括涂施外涂层的步骤。
13.通过实施如前述权利要求任一项所述的方法获得的导电或半导电表面，其至少一个表面被接枝有机薄膜覆盖。
14.根据权利要求13所述的表面，其中薄膜具有1纳米至10微米的厚度。
15.根据权利要求13或14所述的表面，其中薄膜包含在多层膜中。
16.根据权利要求13至15任一项所述的表面，其中薄膜是生物相容的。
17.根据权利要求13至15任一项所述的表面，其中薄膜是粘附底层。
18.根据权利要求13至15任一项所述的表面，其中薄膜是具有导电和/或电绝缘性质的涂层。
19.一种通过溶液的电还原将有机薄膜接枝到导电或半导电表面上的方法，包括下列步骤：
a)制备含有至少一种重氮盐和一种大物体的溶液，该大物体是所述有机薄膜的前体，
b)在使用待涂布的导电或半导电表面作为工作电极并使用至少一个对电极在电解槽中电解所述溶液，从而通过使用至少一个下述规程——其包括通过施加至少在比所述溶液中的所有重氮盐的还原电势或峰电势更偏阴极的值范围内的可变电势而将表面电极化——产生所述有机薄膜在所述表面上的接枝涂层。
20.一种电解组合物，含有
至少一种重氮盐，
一种带有至少一个可链聚合官能团的单体，
一种支持电解质，
最后含有溶剂，和
最后含有表面活性剂。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中单体选自甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乳酸、羟基乙酸或ε-己内酯。
22.一种电解组合物，含有
-选自甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸羟乙酯的单体，
-至少一种重氮盐，优选芳基重氮盐，
-支持电解质，优选NaNO3或TEAP，和
-溶剂，优选DMF。
23.一种电解组合物，含有
-浓度为1.5至2摩尔/升的甲基丙烯酸丁酯单体，
-浓度为0.01至1摩尔/升的甘油，
-作为溶剂的二甲基甲酰胺，
-浓度为5×10-4至10-1摩尔/升的四氟硼酸4-硝基苯基重氮盐，
-浓度为10-3至5×10-2摩尔/升的硝酸钠(NaNO3)。
24.一种制备用于电接枝的制剂的方法，包括下列连续步骤：
a)制备组合物，其含有
-浓度为1.5至2摩尔/升的甲基丙烯酸丁酯单体，
-浓度为0.01至1摩尔/升的甘油(总体积的5％)，
-作为溶剂的二甲基甲酰胺，
-浓度为10-3至5×10-2摩尔/升的硝酸钠(NaNO3)，
b)在使用前在所述组合物中以5×10-4至10-1摩尔/升的浓度添加四氟硼酸4-硝基苯基重氮盐。
25.一种电解组合物，含有
-浓度为1.5至2摩尔/升的甲基丙烯酸羟乙酯单体，
-浓度为0.01至1摩尔/升的甘油，
-作为溶剂的二甲基甲酰胺，
-浓度为5×10-4至10-1摩尔/升的四氟硼酸4-硝基苯基重氮盐，
-浓度为10-3至5×10-2摩尔/升的硝酸钠(NaNO3)。
26.一种制备用于电接枝的制剂的方法，包括下列连续步骤：
a)制备组合物，其含有
-浓度为1.5至2摩尔/升的甲基丙烯酸羟乙酯单体，
-浓度为0.01至1摩尔/升的甘油，
-作为溶剂的二甲基甲酰胺，
-浓度为10-3至5×10-2摩尔/升的硝酸钠(NaNO3)，
b)在使用前在所述组合物中以5×10-4至10-1摩尔/升的浓度添加四氟硼酸4-硝基苯基重氮盐。
27.一种用聚-甲基丙烯酸羟乙酯的电接枝层涂布支架的方法，包括下列步骤：
-用洗涤剂，用超声波35kHz能量90％洗涤10至20分钟；
-用去离子水，用超声波35kHz能量90％漂洗10至90分钟；
-干燥；
-使支架与电源的阴极接触；
-在氩气鼓泡的情况下在权利要求25所述的电解溶液中浸渍5至20分钟；
-在以8升/分钟氩气鼓泡的情况下，通过循环伏安规程，以100毫伏/秒的扫描速率从开路电势至-3V/CE(CE＝对电极＝阳极)扫描5至75次，由此将该支架极化；
-在氩气鼓泡的情况下在DMF中首次漂洗5至20分钟；
-在氩气鼓泡的情况下在DMF中二次漂洗5至20分钟；
-在去离子水中漂洗5至20分钟；
-在真空炉中在40℃、10毫巴下干燥30至180分钟。
28.一种用聚-甲基丙烯酸丁酯的电接枝层涂布支架的方法，包括下列步骤：
-用洗涤剂，用超声波35kHz能量90％清洗10至20分钟；
-用去离子水，用超声波35kHz能量90％漂洗10至90分钟；
-干燥；
-使支架与电源的阴极接触；
-在氩气鼓泡的情况下在权利要求23所述的电解溶液中浸渍5至20分钟；
-在以8升/分钟氩气鼓泡的情况下，通过循环伏安规程，以50毫伏/秒的扫描速率从开路电势至-3.2V/CE(CE＝对电极＝阳极)扫描5至75次，由此将该支架极化；
-在氩气鼓泡的情况下在DMF中首次漂洗5至20分钟；
-在氩气鼓泡的情况下在DMF中二次漂洗5至20分钟；
-在去离子水中漂洗5至20分钟；
-在真空炉中在40℃、10毫巴下干燥30至180分钟。
29.包含至少一种重氮盐和通过亲核攻击裂解进行聚合的环状单体的溶液用于将有机薄膜电接枝到导电或半导电表面上的用途。
30.根据权利要求29所述的用途，其中单体选自乳酸、羟基乙酸或ε-己内酯。
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