CN111434646A - 芳香族重氮盐、表面改质的载体、复合材料与其形成方法 - Google Patents

芳香族重氮盐、表面改质的载体、复合材料与其形成方法 Download PDF

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CN111434646A CN201910609282.8A CN201910609282A CN111434646A CN 111434646 A CN111434646 A CN 111434646A CN 201910609282 A CN201910609282 A CN 201910609282A CN 111434646 A CN111434646 A CN 111434646A
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Abstract

芳香族重氮盐、表面改质的载体、复合材料与其形成方法。一种表面改性的载体，包括：载体；以及起始剂，接枝至载体的表面，其中起始剂的结构为：
Figure DDA0002122101900000011
其中R1为‑O‑或‑NH‑；R2为
Figure DDA0002122101900000012
或上述的组合，其中R3为H或甲基，R4为H、C1‑18的直链烷基、C1‑18的支链烷基、
Figure DDA0002122101900000013
Figure DDA0002122101900000014
Figure DDA0002122101900000015
Figure DDA0002122101900000016
或
Figure DDA0002122101900000017
其中a为1至15，且R5为H或甲基；以及n为0至100。

Description

芳香族重氮盐、表面改质的载体、复合材料与其形成方法
技术领域
本发明涉及改性载体表面的方法领域，更特别涉及改性载体表面所用的芳香族重氮盐。
背景技术
3D打印快速成形技术，运用粉末状金属或塑料等可黏合材料，透过逐层堆叠累积的方式来构造物体的技术，工艺简单、快速、数字化、加法工艺、无需制版和可制造特殊构型的产品，其中Binder Jetting 3D打印现在未能普及，极其关键的问题，是缺乏各种塑料或聚合物包覆金属粉体的材料。
发明内容
本发明一实施例提供一种芳香族重氮盐，其结构为：
Figure BDA0002122101890000011
其中R1为-O-或-NH-；以及
Figure BDA0002122101890000012
为Cl-、Br-、BF4 -或CF3SO3 -。
本发明一实施例提供一种表面改性的载体，包括：载体；以及起始剂，接枝至载体的表面，其中起始剂的结构为：
Figure BDA0002122101890000013
其中R1为-O-或-NH-；R2为
Figure BDA0002122101890000014
或上述的组合，其中R3为H或甲基，R4为H、C1-18的直链烷基、C1-18的支链烷基、
Figure BDA0002122101890000021
Figure BDA0002122101890000022
Figure BDA0002122101890000023
其中a为1至15，且R5为H或甲基；以及n为0至100。
本发明一实施例提供一种复合材料，包括：表面改性的载体，包括：载体；以及起始剂或官能团，接枝至载体的表面，其中起始剂的结构为：
Figure BDA0002122101890000024
R1为-O-或-NH-，R2为
Figure BDA0002122101890000025
Figure BDA0002122101890000026
或上述的组合，R3为H或甲基，R4为H、C1-18的直链烷基、C1-18的支链烷基、
Figure BDA0002122101890000027
Figure BDA0002122101890000028
Figure BDA0002122101890000029
其中a为1至15，R5为H或甲基，且n为0至100；其中官能团的结构为
Figure BDA00021221018900000210
且R6为H或C1-10的直链烷基或支链烷基；以及聚合物，包覆表面改性的载体。
本发明一实施例提供一种复合材料的形成方法，包括：混合100重量份的表面改性的载体、1至10重量份的聚合物、以及25至200重量份的溶剂，以形成复合材料，其中表面改性的载体包括：载体；以及起始剂，接枝至载体的表面，其中起始剂的结构为：
Figure BDA0002122101890000031
R1为-O-或-NH-；R2为
Figure BDA0002122101890000032
上述的组合，R3为H或甲基，R4为H、C1-18的直链烷基、C1-18的支链烷基、
Figure BDA0002122101890000033
Figure BDA0002122101890000034
Figure BDA0002122101890000035
其中a为1至15，R5为H或甲基，且n为0至100；其中官能团的结构为
Figure BDA0002122101890000036
且R6为H或C1-10的直链烷基或支链烷基；其中聚合物包覆表面改性的载体。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。
本发明一实施例提供的芳香族重氮盐，其结构为：
Figure BDA0002122101890000037
其中R1为-O-或-NH-；以及
Figure BDA0002122101890000038
为Cl-、Br-、BF4 -或CF3SO3 -。举例来说，制备所述芳香族重氮盐的方法可取对胺基苯衍生物、酸(HA，如HCl、HBr、HBF4或CF3SO3H)、与NaNO2反应后，形成芳香族重氮盐。在一实施例中，上述反应可如下所示：
Figure BDA0002122101890000041
，其中R1为-O-或-NH-。
前述芳香族重氮盐可用于改性物体表面并作为起始剂(initiator)，举例来说，可将前述芳香族重氮盐溶于合适的溶剂后，接触载体一段时间，使芳香族重氮盐(起始剂)接枝至载体上，以形成表面改性的载体。在一实施例中，芳香族重氮盐与载体的重量比例可介于1∶15至1∶2之间。若芳香族重氮盐的比例过低，则接枝至载体表面的起始剂不足，无法有效增加聚合物包覆表面改性的载体的包覆量(见后述)。若芳香族重氮盐的比例过高，在无法进一步改性载体表面的情况下只会增加成本。在一实施例中，上述芳香族重氮盐(起始剂)接枝至载体表面之后，可进一步与具有双键的单体进行聚合反应，以延伸起始剂的链长。综合上述，表面改性的载体可包括：载体，以及接枝至载体表面的起始剂；上述起始剂的结构可为：
Figure BDA0002122101890000042
其中R1为-O-或-NH-；R2为
Figure BDA0002122101890000043
Figure BDA0002122101890000044
或上述的组合，R3为H或甲基，R4为H、C1-18的直链烷基、C1-18的支链烷基、
Figure BDA0002122101890000045
Figure BDA0002122101890000046
Figure BDA0002122101890000047
其中a为1至15，R5为H或甲基，且n为0至100。在未进行后续的聚合反应之前，n为0，即起始剂的结构为
Figure BDA0002122101890000051
若将表面接枝有
Figure BDA0002122101890000052
的载体加入具有双键的单体进行聚合反应，则起始剂的结构为
Figure BDA0002122101890000053
且R2对应单体的种类，举例来说，单体可为苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、类似物，或上述的组合。前述聚合反应，举例来说，可先加入某一单体聚合一段时间后，再加入另一单体聚合一段时间，以形成嵌段共聚物。在另一实施例中，可将不同单体同时加入反应，以形成无规共聚物。值得注意的是，需先将起始剂接枝至载体表面上之后，才可进行聚合反应。若直接取芳香族重氮盐进行聚合反应，之后很难将含聚合物链段的起始剂接枝至载体表面，因为芳香族重氮盐在进行聚合反应时可能被反应掉了。在一实施例中，表面接枝有起始剂的载体，与后续聚合形成聚合物链段的单体之间的重量比例，介于1∶1.5至1∶5之间。若单体的比例过低，则起始剂的链长不足，无法与后续提及的聚合物产生足够氢键，造成聚合物包覆表面改性的载体的包覆量降低。
在一些实施例中，载体包括金属、陶瓷、或塑料。举例来说，金属包括工具钢、软磁、不锈钢、或合金；陶瓷包括氧化锆、锆珠、氧化铝、氧氮化硅、碳化硅、或钛酸钡；塑料包括尼龙、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚氨酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲醛、聚碳酸酯、或聚对苯二甲酸乙二酯。上述载体的形貌可为粉体、片材、块材、孔洞材、或其他合适的形貌。在一实施例中，载体为粉体。在一实施例中，粉体的粒径介于10微米至400微米之间。若粉体的粒径过小，则比表面积变大，粉体之间分子引力变大，流动性变慢不利于3D打印的操作机台的使用。若粉体的粒径过大，则打印后粉末间可能有空隙会影响成型物的抗弯曲强度。值得注意的是，上述粉体的粒径范围为对应特定应用如3D打印。载体若是用于其他领域，则不限于上述尺寸。
本发明一实施例提供的复合材料，包括：表面改性的载体，以及包覆表面改质的载体的聚合物。表面改性的载体包括：载体；以及起始剂或官能团，接枝至载体的表面。起始剂的结构为：
Figure BDA0002122101890000061
其中R1为-O-或-NH-，R2为
Figure BDA0002122101890000062
或上述的组合，R3为H或甲基，R4为H、C1-18的直链烷基、C1-18的支链烷基、
Figure BDA0002122101890000063
Figure BDA0002122101890000064
Figure BDA0002122101890000065
其中a为1至15，R5为H或甲基，且n为0至100。官能团的结构为
Figure BDA0002122101890000066
且R6为H或C1-10的直链烷基或支链烷基。聚合物与载体表面接枝的起始剂或官能团之间具有氢键，可进一步增加聚合物包覆载体的比例。举例来说，聚合物包括聚酰胺、聚氨酯、聚偏二氟乙烯、聚甲醛、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乳酸、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，或上述的组合。此实施例中，载体的种类与前述类似，在此不再赘述。
在一实施例中，上述复合材料的形成方法包括：混合100重量份的表面改性的载体、1至10重量份的聚合物、以及25至200重量份的溶剂，使聚合物包覆表面改性的载体以形成复合材料。若聚合物的比例过低，则聚合物包覆表面改性的载体的厚度不够，3D打印无法有效熔接成型。若聚合物的比例过高，则易同时包覆多颗载体，使载体粒径变大。若溶剂的比例过低，则无法有效溶解聚合物。若溶剂的比例过高，则不易析出包覆载体。
上述表面改性的载体包括：载体；以及起始剂或官能团，接枝至载体的表面。起始剂的结构为：
Figure BDA0002122101890000071
其中R1为-O-或-NH-，R2为
Figure BDA0002122101890000072
或上述的组合，R3为H或甲基，R4为H、C1-18的直链烷基、C1-18的支链烷基、
Figure BDA0002122101890000073
Figure BDA0002122101890000074
Figure BDA0002122101890000075
其中a为1至15，R5为H或甲基，且n为0至100。官能团的结构为
Figure BDA0002122101890000076
且R6为H或C1-10的直链烷基或支链烷基。
在一些实施例中，复合材料的形成方法，其中混合100重量份的表面改性的载体、1至10重量份的聚合物、以及25至200重量份的溶剂的步骤更包括大于0且小于100重量份的水。水可减少溶剂用量及帮助聚合物析出包覆载体。若水的用量过多，则聚合物析出太快，无法有效包覆载体。举例来说，可将表面改性的载体、聚合物、溶剂、及水充分混合后，在高压反应槽中(压力介于60psi至120psi之间)升温至约140℃至170℃反应约0.5至1小时，然后缓慢降温并移除溶剂与水，即可得到所述复合材料。
在一些实施例中，溶剂包括苯酚、乙醇、乙二醇、丙二醇、苯甲醇、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、正癸醇、乙二醇单丁醚或上述的组合。在此实施例中，聚合物、载体、与金属的种类与前述类似，在此不重述。
综上所述，本发明实施例提供的芳香族重氮盐可有效改性载体表面，且可作为起始剂，其可进一步与单体进行聚合反应而增加链长。载体表面上的起始剂或官能团与其它聚合物之间可具有氢键，以增加其它聚合物包覆表面改性的载体的包覆量。当载体为粉体时，上述复合材料可用于3D打印中。
为让本发明的上述内容和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下：
实施例1a(合成芳香族重氮盐)
将11.01g(42.65mmole)的对胺基苯衍生物(合成方式参考Macromolecules，1999，32，8732-8739)及21.4mL的50wt％的氟硼酸水溶液(170.62mmole)加入反应瓶内，降温至0℃～5℃后搅拌30分钟。将3.23g(46.91mmole)的4M亚硝酸钠水溶液缓慢滴入反应瓶中，并维持在0℃～5℃下搅拌反应30分钟。上述反应完成后，过滤得粗产物固体，经冰水冲洗后干燥，可得米白色芳香族重氮盐固体1a，其氢谱与碳谱如下：1H NMR(D2O，δ，ppm)：1.93(CH3)，7.21-7.23(phenyl CH)，8.36-8.39(phenyl CH).13C NMR(D2O，δ，ppm)：30.0，57.6，98.8，119.4，135.8，169.8，176.1。上述反应如下：
Figure BDA0002122101890000081
实施例1b(合成芳香族重氮盐)
参考Asian Journal of Organic Chemistry，3(10)，1062-1065；2014，合成芳香族重氮盐固体1b，其结构如下：
Figure BDA0002122101890000082
实施例1c(合成芳香族重氮盐)
参考Journal of the Chemical Society，Perkin Transactions 1：Organic andBio-Organic Chemistry(1972-1999)，(3)，419-424；1989，合成芳香族重氮盐固体1c，其结构如下：
Figure BDA0002122101890000091
实施例1d(合成芳香族重氮盐)
将28g(97.52mmole)的对硝基苯衍生物(合成方式参考RSC Adv.，2015，5，76401-76418)、78.59g(390.01mmole)的二水氯化亚锡(SnCl2·2H2O)、以及280mL的乙酸乙酯加入反应瓶后，加热至80℃回流反应1小时。上述反应完成后，冷却到室温后以碳酸氢钠饱和水溶液(约1.6L)将反应结果调整至弱碱性(pH＝8)。接着用乙酸乙酯、饱和食盐水(250mL，3次)及去离子水(250mL，3次)萃取反应结果。收集有机层，以无水硫酸镁除水后过滤，减压浓缩滤液以得淡黄色固体如对胺基苯衍生物。对胺基苯衍生物的氢谱与碳谱如下：1H NMR(DMSO-d6，δ，ppm)：1.96(CH3)，4.92(NH2)，6.50-6.52(phenyl CH)，7.21-7.23(phenyl CH)，9.39(NH).13C NMR(DMSO-d6，δ，ppm)：31.5，61.7，114.1，123.0，127.8，145.9，169.1。上述反应如下：
Figure BDA0002122101890000092
将17g(66.11mmole)的上述对胺基苯衍生物及44.64g的50wt％的氟硼酸水溶液(264.46mmole)加入反应瓶，降温至3℃并搅拌30分钟。接着5.10g的4M亚硝酸钠水溶液(72.73mmole)缓慢滴入反应瓶中，并维持在0～5℃下搅拌反应1小时。上述反应完成后，过滤得粗产物固体，经冰水冲洗后干燥，可得淡黄色芳香族重氮盐固体1d，其氢谱与碳谱如下：1H NMR(DMSO-d6，δ，ppm)：2.01(CH3)，8.20-8.22(phenyl CH)，8.57-8.59(phenyl CH)，10.88(NH).13C NMR(DMSO-d6，δ，ppm)：30.5，60.1，106.4，121.3，135.2，150.1，171.4。上述反应如下：
Figure BDA0002122101890000101
实施例2a(表面改性的软磁)
将40mL的乙腈与10mL的去离子水加入反应瓶，再将0.1g(0.28mmole)的芳香族重氮盐固体1a加入反应瓶，搅拌至完全溶解。接着将1g的软磁(120-200mesh，合成方法参考中国台湾专利I626320)，于空气中及室温下震荡反应1.5小时。过滤后用去离子水、乙醇、及丙酮轮流多次冲洗滤饼，最后真空干燥，即可得表面改性的软磁2a，其表面接枝起始剂。上述反应如下：
Figure BDA0002122101890000102
在上式中，球体指的是软磁载体，x为接枝至软磁表面的起始剂数目。
实施例2a’(表面改性的工具钢)
将40mL的乙腈与10mL的去离子水加入反应瓶，再将0.5g(5.62mmole)的芳香族重氮盐固体1a)加入反应瓶，搅拌至完全溶解。接着将1g的工具钢(140-230mesh，合成方法参考中国台湾专利1615486)，于空气中及室温下震荡反应1.5小时。过滤后用去离子水、乙醇、及丙酮轮流多次冲洗滤饼，最后真空干燥，即可得表面改性的工具钢2a’，其表面接枝起始剂。工具钢与表面改性的工具钢2a’的SEM-EDX的元素分析及表面形貌如表2所示。上述反应如下：
Figure BDA0002122101890000103
在上式中，球体指的是工具钢载体，x为接枝至工具钢表面的起始剂数目。表面改性的工具钢2a’的XPS数据如下：284eV(C-Fe的共价键)、285.0eV(C＝C)的共价键、285.7eV(CH2的共价键)、286.3eV(C-Br的共价键)、287.2eV(O＝C的共价键)、289.0eV(O＝C-O的共价键)、与289.8eV(C的1s轨域)。由284eV的信号可知，起始剂已经由共价键接枝至工具钢载体上。
实施例2b
将48mL的乙腈与12mL的去离子水加入反应瓶，降温至5℃后，再将16g(60.61mmole)的芳香族重氮盐固体1b加入反应瓶，搅拌至完全溶解。接着将160g的软磁(120-200mesh，合成方法参考中国台湾专利I626320)，于空气中及5℃下搅拌及震荡反应2小时。过滤后用去离子水、乙醇、及丙酮轮流多次冲洗滤饼，最后真空干燥，即可得表面改性的软磁2b，其表面接枝官能团。软磁与表面改性的软磁2b的SEM-EDX的元素分析及表面形貌如表1所示。上述反应如下：
Figure BDA0002122101890000111
在上式中，球体指的是软磁载体，x为接枝至软磁表面的官能团数目。表面改性的软磁2b的XPS数据如下：284eV(C-Fe的共价键)、285eV(C＝C)的共价键、285.6eV(CH2的共价键)、286.6eV(C-O的共价键)、287.5eV(O＝C的共价键)、289.3eV(O＝C-O的共价键)、与289.8eV(C的1s轨域)。由284eV的信号可知，官能团已经由共价键接枝至软磁载体上。
实施例2b’
将48mL的乙腈与12mL的去离子水加入反应瓶，降温至5℃后，再将16g(60.61mmole)的芳香族重氮盐固体1b加入反应瓶，搅拌至完全溶解。接着将160g的工具钢(140-230mesh，合成方法参考中国台湾专利1615486)，于空气中及5℃下搅拌及震荡反应2小时。过滤后用去离子水、乙醇、及丙酮轮流多次冲洗滤饼，最后真空干燥，即可得表面改性的工具钢2b’，其表面接枝官能团。表面改性的工具钢2b’的SEM-EDX的元素分析及表面形貌如表2所示。上述反应如下：
Figure BDA0002122101890000121
在上式中，球体指的是工具钢载体，x为接枝至工具钢表面的官能团数目。
实施例2c
将54mL的乙腈与13mL的去离子水加入反应瓶，降温至5℃后，再将16g(67.82mmole)的芳香族重氮盐固体1c加入反应瓶，搅拌至完全溶解。接着将160g的软磁(120-200mesh，合成方法参考中国台湾专利1626320)，于空气中及5℃下搅拌及震荡反应2小时。过滤后用去离子水、乙醇、及丙酮轮流多次冲洗滤饼，最后真空干燥，即可得表面改性的软磁2c，其表面接枝官能团。表面改性的软磁2c的SEM-EDX的元素分析及表面形貌如表1所示。上述反应如下：
Figure BDA0002122101890000122
在上式中，球体指的是软磁载体，x为接枝至软磁表面的官能团数目。表面改性的软磁2c的XPS数据如下：284eV(C-Fe的共价键)、284.9eV(C＝C)的共价键、285.7eV(CH2的共价键)、286.5eV(C-O-H的共价键)、287.4eV(O＝C的共价键)、288.7eV(O＝C-O的共价键)、与289.6eV(C的1s轨域)。由284eV的信号可知，官能团已经由共价键接枝至软磁载体上。
实施例2c’
将52mL的乙腈与13mL的去离子水加入反应瓶，降温至5℃后，再将16g(67.82mmole)的芳香族重氮盐固体1c加入反应瓶，搅拌至完全溶解。接着将160g的工具钢(140-230mesh，合成方法参考中国台湾专利I615486)，于空气中及5℃下搅拌及震荡反应2小时。过滤后用去离子水、乙醇、及丙酮轮流多次冲洗滤饼，最后真空干燥，即可得表面改性的工具钢2c’，其表面接枝官能团。上述反应如下：
Figure BDA0002122101890000131
在上式中，球体指的是工具钢载体，x为接枝至工具钢表面的官能团数目。
实施例2d
将36mL的乙腈与9mL的去离子水加入反应瓶，降温至5℃后，再将16g(44.95mmole)的芳香族重氮盐固体1d加入反应瓶，搅拌至完全溶解。接着将160g的软磁(120-200mesh，合成方法参考中国台湾专利I626320)，于空气中及5℃下搅拌及震荡反应2小时。过滤后用去离子水、乙醇、及丙酮轮流多次冲洗滤饼，最后真空干燥，即可得表面改性的软磁2d，其表面接枝起始剂。表面改性的软磁2d的SEM-EDX的元素分析及表面形貌如表1所示。上述反应如下：
Figure BDA0002122101890000132
在上式中，球体指的是软磁载体，x为接枝至软磁表面的起始剂数目。表面改性的软磁2d的XPS数据如下：284eV(C-Fe的共价键)、285eV(C＝C)的共价键、285.6eV(CH2的共价键)、286.2eV(C-Br的共价键)、287.4eV(O＝C-N的共价键)、288.7eV(C的1s轨域)、与289.7eV(C的1s轨域)。由284eV的信号可知，起始剂已经由共价键接枝至软磁载体上。
实施例2d’
将36mL的乙腈与9mL的去离子水加入反应瓶，降温至5℃后，再将16g(44.95mmole)的芳香族重氮盐固体1d加入反应瓶，搅拌至完全溶解。接着将160g的工具钢(130-240mesh，合成方法参考中国台湾专利I615486)，于空气中及5℃下搅拌及震荡反应2小时。过滤后用去离子水、乙醇、及丙酮轮流多次冲洗滤饼，最后真空干燥，即可得表面改性的工具钢2d’，其表面接枝起始剂。表面改性的工具钢2d’的SEM-EDX的元素分析及表面形貌如表2所示。上述反应如下：
Figure BDA0002122101890000141
在上式中，球体指的是工具钢载体，x为接枝至工具钢表面的起始剂数目。表面改性的工具钢2d’的XPS数据如下：284eV(C-Fe的共价键)、285eV(C＝C)的共价键、285.6eV(CH2的共价键)、286.2eV(C-Br的共价键)、287.4eV(O＝C-N的共价键)、与288.9eV(C的1s轨域)。由284eV的信号可知，起始剂已经由共价键接枝至工具钢载体上。
实施例2d-N
将4.8mL的乙腈与1.2mL的去离子水加入反应瓶，降温至5℃后，再将1g(2.81mmole)的芳香族重氮盐固体1d加入反应瓶，搅拌至完全溶解。接着将12g的尼龙粉体(CAS#24937-16-4)，于空气中及5℃下搅拌及震荡反应2小时。过滤后用去离子水、乙醇、及丙酮轮流多次冲洗滤饼，最后真空干燥，即可得表面改性的尼龙2d-N，其表面接枝起始剂。上述反应如下：
Figure BDA0002122101890000142
在上式中，球体指的是尼龙载体，x为接枝至尼龙表面的起始剂数目。
实施例2d-ZrO
将5.4mL的乙腈与1.4mL的去离子水加入反应瓶，降温至5℃后，再将1.2g(3.37mmole)的芳香族重氮盐固体1d加入反应瓶，搅拌至完全溶解。接着将12g的氧化锆珠(购自富鑫奈米)，于空气中及5℃下搅拌及震荡反应2小时。过滤后用去离子水、乙醇、及丙酮轮流多次冲洗滤饼，最后真空干燥，即可得表面改性的氧化锆2d-ZrO，其表面接枝起始剂。上述反应如下：
Figure BDA0002122101890000151
在上式中，球体指的是氧化锆载体，x为接枝至氧化锆表面的起始剂数目。
实施例3d
在氮气下将7.79g的N，N，N′，N′，N″-五甲基二乙三胺(PMDETA，44.95mmole)与200mL的四氢呋喃(THF)加入反应瓶中。将氮气通入四氢呋喃溶液中除气30分钟后，将6.45g的溴化亚铜(CuBr，44.95mmole)加入反应瓶并搅拌20分钟。接着将22.01g的溴化铜(CuBr2，8.99mmole)加入反应瓶并搅拌10分钟。在氮气下将90.02g的甲基丙烯酸甲酯(899.08mmole)加入另一反应瓶中，并将氮气通入甲基丙烯酸甲酯除气30分钟。将除气后的甲基丙烯酸甲酯加入含CuBr与CuBr2的反应瓶中，再将150g的表面改性的软磁2d加入反应瓶，在氮气中与45℃下震荡反应24小时。上述震荡反应完成之后进行过滤，并用去离子水、乙醇、丙酮及四氢呋喃轮流多次冲洗滤饼，最后真空干燥，即可得表面改性的软磁3d。表面改性的软磁3d的SEM-EDX的元素分析及表面形貌如表1所示。上述反应如下：
Figure BDA0002122101890000152
在上式中，球体指的是软磁载体，x为接枝至软磁表面的起始剂数目，而n指的是起始剂中高分子的重复单元。
表1
Figure BDA0002122101890000153
Figure BDA0002122101890000161
由表1的C、O、及Br含量可知，实施例2b、2c、2d、与3d的软磁上接枝有官能团或起始剂。
表2
Figure BDA0002122101890000162
由表2的O含量可知，实施例2a’、2b’、2c’、与2d’的工具钢上接枝有官能团或起始剂。
表3
Figure BDA0002122101890000163
由表3的Br含量可知，实施例2d-N的尼龙12上接枝有官能团或起始剂。
表4
Figure BDA0002122101890000171
由表4的C和Br含量可知，实施例2d-ZrO的氧化锆珠上接枝有官能团或起始剂。
实施例3d’
在氮气下将1.01g的PMDETA(5.83mmole)与88mL的THF加入反应瓶中。将氮气通入THF溶液中除气30分钟后，将0.84g的CuBr(5.83mmole)加入反应瓶并搅拌20分钟。接着将0.26g的CuBr2(1.17mmole)加入反应瓶并搅拌10分钟。在氮气下将11.68g的甲基丙烯酸甲酯(116.67mmole)加入另一反应瓶中，并将氮气通入甲基丙烯酸甲酯除气30分钟。将除气后的甲基丙烯酸甲酯加入含CuBr与CuBr2的反应瓶中，再将3g的表面改性的工具钢2d’加入反应瓶，在氮气中与40℃下震荡反应24小时。上述震荡反应完成之后进行过滤，并用去离子水、乙醇、丙酮及THF轮流多次冲洗滤饼，最后真空干燥，即可得表面改性的工具钢3d’。上述反应如下：
Figure BDA0002122101890000172
在上式中，球体指的是工具钢载体，x为接枝至软磁表面的起始剂数目，而n指的是起始剂中高分子的重复单元。由热重分析法分析可知，表面改性的工具钢3d’含有0.4wt％的高分子。
比较例4
将60mL的苯酚、60mL的去离子水、与3g的尼龙12加入高压反应槽内(压力介于80psi至100psi之间)，再加入100g的软磁并搅拌均匀。由室温加热上述混合物至145℃，维持半小时。再以4小时缓慢降回105℃，并维持半小时。最后降到40℃，完成反应。之后去除苯酚及水，再用乙醇在机械搅拌下进行多次冲洗，最后以130℃烘干后机械搅拌磨开后过筛，即可得尼龙包覆的软磁4。由热重分析法分析可知，比较例4的尼龙包覆率为27％(包覆率为100％时，测得热重损失应为3wt％)。
实施例4b
将80mL的苯酚、40mL的去离子水、与3g的尼龙12加入高压反应槽内(压力介于80psi至100psi之间)，再加入100g的表面改性的软磁2b并搅拌均匀。由室温加热上述混合物至145℃，维持半小时。再以4小时缓慢降回105℃，并维持半小时。最后降到70℃，完成反应。之后去除苯酚及水，再用乙醇在机械搅拌下进行多次冲洗，最后以130℃烘干后机械搅拌磨开后并过筛，即可得尼龙包覆的表面改性的软磁4b。由热重分析法分析可知，实施例4b的尼龙包覆率为42％。
实施例4c
将80mL的苯酚、40mL的去离子水、与3g的尼龙12加入高压反应槽内(压力介于80psi至100psi之间)，再加入100g的表面改性的软磁2c并搅拌均匀。由室温加热上述混合物至145℃，维持半小时。再以4小时缓慢降回105℃，并维持半小时。最后降到70℃，完成反应。之后去除苯酚及水，再用乙醇在机械搅拌下进行多次冲洗，最后以130℃烘干后机械搅拌磨开后过筛，即可得尼龙包覆的表面改性的软磁4c。由热重分析法分析可知，实施例4c的尼龙包覆率为71％。
实施例4d
将80mL的苯酚、40mL的去离子水、与3g的尼龙12加入高压反应槽内(压力介于80psi至100psi之间)，再加入100g的表面改性的软磁3d并搅拌均匀。由室温加热上述混合物至145℃，维持半小时。再以4小时缓慢降回105℃，并维持半小时。最后降到70℃，完成反应。之后去除苯酚及水，再用乙醇在机械搅拌下进行多次冲洗，最后以130℃烘干后再以机械搅拌磨开并过筛，即可得尼龙包覆的表面改性的软磁4d。由热重分析法分析可知，实施例4d的尼龙包覆率为90％。由比较例4、实施例4b、实施例4c、与实施例4d的尼龙包覆率可知，接枝至软磁表面的官能团或起始剂可增加尼龙包覆软磁的比例。若起始剂具有高分子，则可进一步增加尼龙包覆软磁的比例。尼龙包覆的表面改性的软磁4d，其表面的尼龙的Tm为178℃，而Tc为149℃。
取软磁置入试管。接着加热至200℃后维持2小时，待回到室温后倒出软磁，其仍为粉状而无法融接成型。另一方面，取尼龙包覆的表面改性的软磁4d置入试管后。接着加热至200℃后维持2小时，倒出试管后仍维持棒状，显见其可融接成型而适用于3D打印。
尼龙包覆的表面改性的软磁4d的铁损为0.036W/kg(测量标准为ASTM A 343)，其小于市售商品的铁损值，可用于制作需低铁损材料的装置如马达。
比较例4’
将60mL的苯酚、60mL的去离子水、与3g的尼龙12加入高压反应槽内(压力介于80psi至100psi之间)，再加入100g的工具钢并搅拌均匀。由室温加热上述混合物至145℃，维持半小时。再以4小时缓慢降回105℃，并维持半小时。最后降到40℃，完成反应。之后去除苯酚及水，再用乙醇在机械搅拌下进行多次冲洗，最后以130℃烘干后机械搅拌磨开后并过筛，即可得尼龙包覆的工具钢4’。
实施例4b’
将80mL的酚、40mL的去离子水、与3g的尼龙12加入高压反应槽内(压力介于80psi至100psi之间)，再加入100g的表面改性的工具钢2b’并搅拌均匀。由室温加热上述混合物至145℃，维持半小时。再以4小时缓慢降回105℃，并维持半小时。最后降到70℃，完成反应。之后去除酚及水，再用乙醇在机械搅拌下进行多次冲洗并，最后以130℃烘干后机械搅拌磨开后并过筛，即可得尼龙包覆的表面改性的工具钢4b’。
实施例4c’
将80mL的苯酚、40mL的去离子水、与3g的尼龙12加入高压反应槽内(压力介于80psi至100psi之间)，再加入100g的表面改性的工具钢2c’并搅拌均匀。由室温加热上述混合物至145℃，维持半小时。再以4小时缓慢降回105℃，并维持半小时。最后降到70℃，完成反应。之后去除苯酚及水，再用乙醇在机械搅拌下进行多次冲洗，最后以130℃烘干后机械搅拌磨开后并过筛，即可得尼龙包覆的表面改性的工具钢4c’。
实施例4d’
将80mL的苯酚、40mL的去离子水、与3g的尼龙12加入高压反应槽内(压力介于80psi至100psi之间)，再加入100g的表面改性的工具钢3d’并搅拌均匀。由室温加热上述混合物至145℃，维持半小时。再以4小时缓慢降回105℃，并维持半小时。最后降到70℃，完成反应。之后去除酚及水，再用乙醇在机械搅拌下进行多次冲洗，最后以130℃烘干后机械搅拌磨开后并过筛，即可得尼龙包覆的表面改性的工具钢4d’。
取工具钢置入试管。接着加热至180℃后维持2小时，待回到室温后倒出工具钢，其仍为粉状而无法融接成型。另一方面，取尼龙包覆的表面改性的工具钢4d’置入试管后。接着加热至180℃后维持2小时，倒出试管后仍维持棒状且尺寸误差小(-0.76％)，显见其可融接成型而适用于3D打印。
依据ASTM D6393测量软磁、比较例4(尼龙包覆软磁)、实施例4b(尼龙包覆表面改性的软磁2b)、实施例4c(尼龙包覆表面改性的软磁2c)、实施例4d(尼龙包覆表面改性的软磁3d)、工具钢、与实施例4d’(尼龙包覆表面改性的工具钢3d’)的ρB、ρT、Hausner ratio(H)、与Carr Index(C)，以得知上述粉体的流动性，如表5所示。粉体的流动性会影响3D打印时的铺粉效果与成品质量。上述参数之间的关系如下：
C＝100(1-(ρB/ρT))；
H＝ρT/ρB。
表5
Figure BDA0002122101890000201
注：Carr Index(％)(流动性)：≤10(很好)，11～15(好)，16～20(普通)，21～37(差)。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种芳香族重氮盐，其结构为：
Figure FDA0002122101880000011
其中R1为-O-或-NH-；以及
Figure FDA0002122101880000012
为Cl-、Br-、BF4 -或CF3SO3 -。
2.一种表面改性的载体，包括：
一载体；以及
一起始剂，接枝至该载体的表面，
其中该起始剂的结构为：
Figure FDA0002122101880000013
其中R1为-O-或-NH-；
R2为
Figure FDA0002122101880000014
或上述的组合，其中R3为H或甲基，R4为H、C1-18的直链烷基、C1-18的支链烷基、
Figure FDA0002122101880000015
Figure FDA0002122101880000016
Figure FDA0002122101880000017
其中a为1至15，且R5为H或甲基；以及
n为0至100。
3.如权利要求2所述表面改性的载体，其中该载体包括金属、陶瓷或塑料。
4.如权利要求3所述表面改性的载体，其中该金属包括工具钢、软磁、不锈钢或合金。
5.一种复合材料，包括：
一表面改性的载体，包括：
一载体；以及
一起始剂或一官能团，接枝至该载体的表面，
其中该起始剂的结构为
Figure FDA0002122101880000021
R1为-O-或-NH-；R2为
Figure FDA0002122101880000022
或上述的组合，R3为H或甲基，R4为H、C1-18的直链烷基、C1-18的支链烷基、
Figure FDA0002122101880000023
Figure FDA0002122101880000024
Figure FDA0002122101880000025
其中a为1至15，R5为H或甲基，且n为0至100；
其中该官能团的结构为
Figure FDA0002122101880000026
且R6为H或C1-10的直链烷基或支链烷基；以及
一聚合物，包覆该表面改性的载体。
6.如权利要求5所述的复合材料，其中该聚合物包括聚酰胺、聚氨酯、聚偏二氟乙烯、聚甲醛、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乳酸、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，或上述的组合。
7.如权利要求5所述的复合材料，其中该载体包括金属、陶瓷或塑料。
8.如权利要求7所述的复合材料，其中该金属包括工具钢、软磁、不锈钢或合金。
9.一种复合材料的形成方法，包括：
混合100重量份的一表面改质的载体、1至10重量份的一聚合物、以及25至200重量份的一溶剂，以形成该复合材料，
其中该表面改质的载体包括：
一载体；以及
一起始剂或一官能团，接枝至该载体的表面，
其中该起始剂的结构为：
Figure FDA0002122101880000031
R1为-O-或-NH-，R2为
Figure FDA0002122101880000032
或上述的组合，R3为H或甲基，R4为H、C1-18的直链烷基、C1-18的支链烷基、
Figure FDA0002122101880000033
Figure FDA0002122101880000034
Figure FDA0002122101880000035
其中a为1至15，R5为H或甲基，且n为0至100；
其中该官能团的结构为
Figure FDA0002122101880000041
且R6为H或C1-10的直链烷基或支链烷基；
其中该聚合物包覆该表面改质的载体。
10.如权利要求9所述的复合材料的形成方法，其中混合100重量份的该表面改质的载体、1至10重量份的该聚合物、以及25至200重量份的该溶剂的步骤更包括大于0且小于100重量份的水。
11.如权利要求9所述的复合材料的形成方法，其中该溶剂包括苯酚、乙醇、乙二醇、丙二醇、苯甲醇、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、乙二醇单丁醚、正癸醇，或上述的组合。
12.如权利要求9所述的复合材料的形成方法，其中该聚合物包括聚酰胺、聚氨酯、聚偏二氟乙烯、聚甲醛、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乳酸、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，或上述的组合。
13.如权利要求9所述的复合材料的形成方法，其中该载体包括金属、陶瓷或塑料。
14.如权利要求13所述的复合材料的形成方法，其中该金属包括工具钢、软磁、不锈钢或合金。
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