TWI360555B - - Google Patents

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1360555 • t 1 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明提供一種高度縮醛化之聚乙烯醇縮乙醛粗粒、其製造方 法及其用途。 k

【先前技術】 早在1924年，由對應之聚乙烯醇通過與對應之醛之類似聚合物 之反應獲得之聚乙烯醇縮乙醛之製造就已為人所知，後來使用許 多搭類以製造對應之聚乙烯.醇縮乙链。聚乙稀醇縮乙搭通常以3 步法（聚乙酸乙烯酯+聚乙烯醇+聚乙稀醇縮乙醛）製造，其中 產生含有乙烯醇縮乙醛基以及乙烯醇單元及乙酸乙烯酯單元之產 物。聚乙稀醇縮甲链、聚乙烯醇縮乙搭及聚乙稀醇縮谓（MB) 具有特別重要之商業意義聚乙騎紅㈣於複合安全玻璃及 玻璃複合物、高安全性麵或窗玻璃薄膜。由於其良好之顏料黏 合力，聚乙烯醇縮頂尤其還被用作塗料及特別是在印刷油墨中 之黏結劑。 在製造聚乙_縮乙駿之最後步驟中，在存在酸之情況下用重 應之搭使對應之經部分水解或完全水解之聚乙浠基自旨（聚乙烯醇 祕化。在此情況下，_化反應通常在相對較低之溫度Tl下弓 發，隨後在較高之溫度T2下繼續進行並結束。 ΕΡ 0 271 861 A? Ά ώτ% λ 0 513 857 A1建議在兩種不同之溫度1 丨 圍内利用乙醛實施縮醛 而形成1乙烯醇縮乙醛，在特定之時玲 段内保持這些溫度。特 建4在c至+17°C之溫度Τι下引發细 酸化反應’保持該溫度且

乂佳為1至6小時，隨後在+25°c至+40C 1360555 η · 之溫度τ2下繼續進行祕化反應，並保持該溫度2至8小時。通 過保持在相雜低之溫度Τι下，確保高之祕化程度，並通過保 持在相對溫和之較高溫度水準T2T，確保反應產物之—致之_ 化程度。在大於+40t之溫度T2T，該方法再次降低祕化 程度。例如，相對之例Β-5表明在+5(rc之溫度水準I下僅能 達到71，5莫耳％之縮醛化程度。此外，在大於+4〇t>c之溫度I下 製造之產物表現出在例如是曱乙酮（MEK)之非醇溶劑中之不足 之溶解度。 在EP 〇 271 861 A2中亦描述在縮醛化反應開始時由溫度乃決 疋丨生地確疋聚乙烯醇縮乙搭之粒徑。+19。〇及更高之溫度I導致 非中粗糙且不均勻之顆粒。此外，ΕΡ 0 271 861 Α2之實施例沒有 體現出任何可辨別之粒徑與用於繼續實施反應之溫度Τ2之相關 性。因此，該方法之缺點是獲得縮醛化程度大於70莫耳％之具有 平均粒經為25至75微米之相對精細之顆粒之產物，而且僅在小 於70莫耳％之低縮醛化程度下可以達到超過1〇〇微米之平均粒 徑。

Ερ 1 384 731 Α1建議於-l〇°C至十30°C之溫度範圍Τ!内引發縮醛 化反應，然後調節溫度丁2為5〇t至8(TC。然而，利用該方法無 法連到大於80莫耳％之縮醛化程度。在EP 1 284 274 AbEP 1 369 439 A1及w〇 2004/026917 A1中描述了一些方法，其係在-l〇°C 至+3〇t之範圍内之溫度Tl下引發縮醛化反應，並在+20T：至 +60°C之範圍内之溫度丁2下繼續進行。但在此情況下，也無法獲 得大於80莫耳％之縮醛化程度。在使用乙醛之情況下，與ΕΡ 0 271 861 A2中所述之情況相同，該方法之缺點在於，通過在+2〇。〇至 +40°C之範圍内之溫度T2下，在大於70莫耳％之縮醛化程度下繼 續實施反應，僅獲得相對精細之顆粒，而在大於+4〇。(：之溫度下 僅能達到小於80莫耳％之相對較低之縮醛化程度。 ΕΡ 1 270 608 Α1描述一種方法，其係在+ 12°C至+20°C之溫度 ΤΊ下引發縮醛化反應，並在+6(TC或+3(TC之溫度T2下繼續進行。 然而，僅獲得縮醛化程度小於80莫耳％之產物。在使用乙醛之情 況下，與ΕΡ 0 271 861 Α2中所述之情況相同，其缺點也是在於， 在+30°C之溫度Τ2下，以大於70莫耳％之縮醛化程度產生非常精 細之產物顆粒，而在+60°C之溫度Τ2下無法達到大於80莫耳％之 縮醛化程度。 ΕΡ 1 384 732Α1建議在0°C之溫度Τ,下引發縮醛化反應，然後 在+25°C之溫度T2下繼續進行，而ΕΡ 0 150 293則建議在+ 14.4°C 之溫度几下引發縮醛化反應，並在+4〇°C之溫度T2下繼續進行。 這些方法之缺點在於，在ΕΡ 1 384 732 Α1之情況下在縮醛化程度 大於70莫耳％時沒有產生產物沉澱，而在ΕΡ 0 150 293之情況下 獲得平均粒徑在25至75微米範圍内之相對細碎之產物。 在ΕΡ 1 557 261 Α1所描述之方法中，在-HTC至+3(TC之溫度 几下引發縮醛化反應，並在+50°C至+80°C之溫度T2下繼續進行。 描述了含有不同醛類且縮醛化程度為40至90莫耳％之聚乙烯醇 縮醛，但ΕΡ 0 271 861 Α2及ΕΡ 0 513 857 Α1已經公開，在大於 +40°C之温度下用乙醛無法達到大於80莫耳％之高縮醛化程度。 【發明内容】 1360555 因此，本發明之目的在於提供縮醛化程度> 8〇莫耳涔且平均 粒徑2 100微米之聚乙烯醇縮乙醛粗粒。 = 本發明提供一種縮醛化程度>80莫耳％且平均粒徑2100 , 米之高度縮醛化之聚乙烯醇縮乙醛粗粒，其係通過水解度> 莫耳％之經部分水解或完全水解之聚乙烯基酯與乙醛之縮醛化 應製得，其特徵在於，在〇。〇 S T〗2 +20°C之溫度T!下引發誃 醛化反應，隨後在大於+40。(：之溫度丁2下繼續進行該縮醛化縮 應，在0.05至4小時之期間内保持該溫度I，並且在密閉之反 器内實施該縮搭化反應。 本發明尤其提供一種用於製造縮醛化程度> 8〇莫耳％且” 粒徑2100微米之高度縮醛化之聚乙烯醇縮乙醛粗粒之平岣 方法疋通過水解度2 70莫耳％之經部分水解或完全水解< 烯基酯與乙醛之縮醛化反應所實施，其特徵在於，在ot'聚乙 +20C之溫度L下引發該縮醛化反應，隨後在大於+4〇亡1 5 T2下繼續進行該_化反應，在QQ5至4小時之期間内保^他度 度丁2’並且在密閉之反應器内實施該縮醛化反應。 合適之經部分水解或完全水解之聚乙烯基酯衍生自含有7 100莫耳％乙缔基自旨料之乙稀基醋聚合物。合適之乙料^至 ”有1至15個石反原子、非分支或分支型竣酸之乙婦基黯。較是 乙稀基自旨為乙酸乙稀g旨、丙酸乙稀醋、丁酸乙烯酷、2—圭之 乙烯S曰、月桂酸乙歸g旨、乙酸甲基乙稀醋（乙酸異两 新戊酸乙㈣以及具有5至u個碳原子之α_分支單緩峻之"）、 己场 1360555 基酯，如VeoVa9R或VeoValOR ( Resolution公司之商品名）。最佳 為乙酸乙烯酯。 . 除了乙烯基酯單元以外，還可視情況與一種或更多種選自以下 . 組中之單體共聚合：具有1至15個碳原子之醇之甲基丙烯酸酯及 . 丙烯酸酯、烯烴、二烯烴、乙烯基芳烴及齒乙烯。選自丙烯酸酯 . 或曱基丙烯酸酯之合適單體是具有1至15個碳原子之非分支或分 支型醇之酯類。較佳之曱基丙烯酸酯或丙烯酸酯為丙烯酸甲酯、 φ 甲基丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、 甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異 丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、 丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸降冰片基酯。最佳為丙烯酸曱酯、曱 基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、 丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸降冰片基酯。合適之二烯烴是丨，3_ 丁二烯及異戊二稀。可聚合之婦烴之實例是乙烯及丙晞。可以共 聚合之乙稀基芳烴是苯乙烯及乙稀基甲笨。作為函乙稀通常使用 鲁氯乙婦、偏二氣乙烤或氟乙婦，較佳係氣乙稀。這些共聚單體之 比例使乙烯基酯聚合物中之乙烯基酯單體之比例27〇莫耳％。 基於乙稀基gg聚合物之總重量，還可視情況含有比例較佳為 0.02至2G重量％之其他共聚單體。這些共聚單體之實例是稀鍵 式不飽和之單幾酸及二㈣，較佳為巴豆酸、衣康酸、富馬酸及 馬來酸；其他烯鍵式不飽和之㈣胺及腈，較佳為N—乙烯基甲酿 胺；在氮上帶有一個不飽和基團之環狀酿胺，如n_乙稀基料炫 綱；富馬酸及馬來酸之單S旨及二g旨，如二乙0§及二異丙自旨，及馬 9 來酸酐；烯鍵式不飽和之磺酸及其鹽，較佳為乙烯基磺酸。合適 之共聚單體還有陽離子單體，如二烯丙基二甲基氯化銨 .(DADMAC )、（曱基）丙烯醯胺基丙基3-三甲基氯化銨 (MAPTAC)及（曱基）丙烯酸酯基乙基2-三曱基氣化銨。此外， 合適之輔助單體係乙烯基醚及乙烯基酮。 合適之共聚單體還有可聚合之矽烷或巯基矽烷。較佳為γ-丙烯 醯氧基丙基三（烷氧基）矽烷或γ-曱基丙烯醯氧基丙基三（烷氧基) 矽烷、α-曱基丙烯醯氧基曱基三（烷氧基）矽烷、γ-曱基丙烯醯氧 基丙基曱基二（烷氧基)矽烷、乙烯基烷基二(烷氧基)矽烷及乙烯基 三（烷氧基）矽烷，其中作為烷氧基，例如可以使用曱氧基、乙氧 基、甲氧基乙二醇醚基、乙氧基乙二醇醚基、曱氧基丙二醇醚基 或乙氧基丙二醇醚基。其實例為乙烯基三曱氧基矽烷、乙烯基三 乙氧基碎烧、乙稀基三丙氧基石夕烧、乙稀基三異丙氧基石夕烧、乙 烯基三（1-甲氧基）異丙氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽烷、乙烯基 三乙醯氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-曱基 丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、曱基丙烯醯氧基曱基三曱氧 基矽烷、3-甲基丙烯醢氧基丙基三（2-曱氧基乙氧基)矽烷、乙烯 基三氯矽烷、乙烯基甲基二氣矽烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基) 矽烷、三乙醯氧基乙烯基矽烷、3-(三乙氧基曱矽烷基）丙基琥珀 酸酐基矽烷。較佳者還有3-毓基丙基三乙氧基矽烷、3-酼基丙基 三曱氧基矽烷及3-酼基丙基曱基二曱氧基矽烷。 其他實例為預交聯之共聚單體，例如多重烯鍵式不飽和之共聚 單體，如己二酸二乙烯酯、馬來酸二烯丙酯、曱基丙烯酸烯丙酯、 二丙烯酸丁二醇酯或氰脲酸三烯丙酯；或後交聯之共聚單體，如 丙烯醯胺基羥基乙酸（AGA )、曱基丙烯醯胺基羥基乙酸甲酯 (MAGME)、N-羥曱基丙烯醯胺（NMA)、N-羥曱基曱基丙烯醯 胺、N-羥曱基氨基曱酸烯丙酯；烷基醚，如N-羥甲基丙烯醯胺、 N-羥甲基甲基丙烯醯胺及N-羥曱基氨基甲酸烯丙酯之異丁氧基 醚或酯。 這些乙烯基酯聚合物係可商購取得之或者可以已知之方法透過 聚合作用而製得；較佳為透過本整體聚合、懸浮聚合或透過在有 機溶劑中之聚合，最隹為在醇溶液中。合適之溶劑及調節劑例如 是曱醇、乙醇、丙醇、異丙醇。在回流下於40°C至l〇〇°C之溫度 下進行聚合，並透過添加常用之引發劑進行自由基引發。常用引 發劑之實例為過碳酸酯，如環己基過氧基二碳酸酯，偶氮引發劑 或過酯，如過新癸酸叔丁酯或過新戊酸叔丁酯。可以已知之方式 利用添加調節劑、透過溶劑含量、藉由改變引發劑濃度以及藉由 改變溫度來調節分子量。在聚合反應結束之後，可以蒸餾出溶劑 以及任何過量之單體及調節劑。 乙烯基酯聚合物之酯交換或水解本身係以已知之方式，例如根 據帶式法或揉捏法，在添加酸或鹼之情況下於鹼性或酸性條件下 進行之。較佳者係在調節固體含量為15至70重量％之情況下將 乙烯基酯固體樹脂溶解在醇，例如甲醇中。較佳者係在鹼性條件 下，例如透過添加NaOH、KOH或NaOCH3實施酯交換或水解。 鹼之使用量通常係每莫耳酯單元1至5莫耳％。在20°C至70°C之 溫度下實施酯交換或水解。在酯交換或水解結束之後，視情況中 1360555 和反應混合物，蒸餘出溶劑，並獲得粉末或微粒形式之聚乙稀醇。 但聚乙烯醇還可透過在蒸餾出溶劑時逐漸添加水而以水溶液之形 式獲得。 • 在此情況下，完全水解之聚乙烯基酯是指水解度> 96莫耳％ . 之聚合物。部分水解之聚乙烯基酯是指水解度2 70莫耳％且5 • 96莫耳％者。部分水解或完全水解之乙烯基酯聚合物之水解度較 佳為莫耳％至99.9莫耳％，最佳為90莫耳％至99.9莫耳％。 • 聚乙烯醇之黏度（DIN 53015，根據Hdppler法；濃度為4%之水 溶液）為1至40mPa.s，較佳為i至3〇mPa.s，並用作經部分水 解或完全水解之聚乙烯基酯之分子量及聚合度之度量。所用之聚 乙烯醇之聚合度較佳至少為1〇〇。 使用乙酿以進行縮路化反應，還可以其半縮酿或全縮酸或其路 水合物之形式加以使用〇在此情況下，乙醛之添加量取決於所期 望之縮醛化程度。在根據本發明之方法中，通常相對於理論含量 _ 過量使用乙醛。縮醛化程度較佳係大於83莫耳％。 較佳者係將部分水解或完全水解之聚乙烯基酯溶解在水性介質 中以進行縮醛化反應。通常將水溶液之固體含量調節為4至3〇 重量％。在存在酸性催化劑’如鹽酸、硫酸、硝酸或鱗酸之情況 下實施縮搭化反應。在此情況下，酸性催化劑之含量取決於所期 望之反應速率、催化劑之催化作用、所期望之縮醛化程度以及所 期望之產物純度。在使用鹽酸之情況下，已證明基於反應混合物 之總量’酸性催化劑之含量為大於2重量％且小於12重量％之鹽 12 1360555

酸係有利的。對於根據本發明之方法，基於反應混合物之總量， 特別有利之含量為3至8重量％之鹽酸。 在此情況下’可以不同之方式實施縮醛化反應：預先裝入聚乙 稀醇、酸性催化劑及水，並在反應開始時以不同之計量速率添加 乙酿。此外還可以僅預先裝入一部分之聚乙烯醇及/或水及/或 酸性催化劑’並以不同之計量速率及在不同之時間添加醛及剩餘 量之聚乙烯醇及/或水及/或酸性催化劑。同樣地，可透過以不 同之計量速率添加酸性催化劑至一部分之反應物聚乙烯醇、水及 乙醛或者至全部量之反應物聚乙烯醇、水及乙醛中以引發縮醛化 反應。 在反應開始時，將反應混合物冷卻至〇°C $ T! S +20°C，較佳為 +2°C S T! $ +16°C之溫度I。藉由添加乙醛或其半縮醛或全縮醛 以啟動縮路化反應。較佳係將混合物在該溫度範圍内保持〇 5至 4小時。 隨後，將混合物加熱至>+4〇°C’較佳為之+45。〇最佳為+4〇t <T2<+55°C或+45°C ST2S+50°C之溫度T2 ’並在該溫度下保持 0.05至4小時》在研究中，本發明之發明人發現在與乙醛之縮路 化反應中，粒徑很可能受溫度丁2之影響。因此，在大於+4〇°c之 溫度I下，可以獲得縮醛化程度大於80莫耳％，較佳為大於83 莫耳％且平均粒徑之100微米之產物，而與調節溫度Tl之情況 無關。重要者為，在密閉之系統内實施縮醛化反應，而不與環境 發生氣體交換®

13 1360555 藉由過濾及後續之洗滌步驟分離固體反應產物。還可添加鹼以 穩定化及中和酸性殘留物。在沉澱及後續處理期間，可用乳化劑 進行加工，以穩定聚乙烯醇縮乙搭之含水懸浮液。如此獲得之聚 乙烯醇縮乙醛之平均粒徑為2 100微米，較佳為100至300微 米。 由於更粗大之顆粒形狀，本發明聚乙烯醇縮乙醛具有更高之體 密度、明顯更低之灰塵含量及改善之流動性。這些均有利於更低 之傳輸成本、更佳之存儲容量利用率以及在配製聚乙烯醇縮乙醛 溶液時簡化操作。更粗大之產物顆粒不傾向於在溶劑中團聚，因 此聚乙烯醇縮乙醛之溶解速率也明顯改善。 高度縮醛化之聚乙烯醇縮乙醛粗粒尤其適合於作為印刷油墨中 之黏結劑加以使用。本領域技術人員已知之合適印刷油墨配製 品，其通常含有5至50重量％之顏料，例如重氮顏料或酞氰顏料， 4至25重量％之聚乙烯醇縮乙醛黏結劑及溶劑，例如醇類如乙 醇，或酯類如乙酸乙酯。還可視情況包含其他之添加物質，如阻 滯劑、黏結助劑、增塑劑及其他添加劑，例如填料或石蠟。 高度縮醛化之聚乙烯醇縮乙醛粗粒特別適用於複合安全玻璃及 玻璃複合物、高安全性玻璃或窗玻璃薄膜。 高度縮醛化之聚乙烯醇縮乙醛粗粒還可有利地用作水基塗料或 以有機溶劑為基質之塗料中之黏結劑，例如作為罐子之内部塗層 之黏結劑。高度縮醛化之聚乙烯醇縮乙醛粗粒之其他應用領域是 用作防腐劑中之黏結劑。高度縮醛化之聚乙烯醇縮乙醛粗粒還適 14 1360555 合作為陶曼工業中之黏結劑’特別是作為陶⑽之黏結劑。值 得一提者為還用作粉末注射成型中之陶聽末及金屬粉末之點結 南度祕化之聚乙稀醇縮乙_粒還可用作照㈣片之㈣ .劑。尤其是可有利地用作光敏熱顯成像材料如熱轉導f#片之點社 ·.劑。這些薄膜通常由基底薄膜及熱轉導層組成，其中聚乙婦醇縮 乙盤用作黏結劑。 • 町之實施例用於進一步闡述本發明，而不以任何方式加以限 制：所有實施例均標，準化至_公斤之總反應物料。 【實施方式】 實施例1 在密閉之反應器中預先裝入黏度為2 9 mPa.s (DIN 53〇15，根 據H^pler法；濃度為4%之水溶液；聚合度為32〇;分子量（Mw) •約為14’_;水解度為97 8莫耳％)之經完全水解之聚乙稀醇 5.2公斤在73.7公斤水中之水溶液和18公斤濃度為·之鹽酸 溶液。在攪拌下將預裝料冷卻至+ 1〇〇c (溫度Τι)β然後，在3〇 刀鐘之時間段内添加3.2公斤之乙醛。在+1〇。〇下繼續反應4〇分 鐘之後，在180分鐘之時間段内使溫度上升至5〇<»c，並使該溫度 A繼續保持180分鐘。然後，過濾產物，並用蒸餾水洗滌，直至 濾液呈中性。然後，進行乾燥直至固體含量至少為98重量％。 獲得含有11.9重量％乙稀醇單元之白色粉末狀聚乙稀醇縮乙 1360555 . 醛。縮醛化程度為83.7莫耳％，平均粒徑為120微米。產物可 溶於95%乙醇及甲乙酮（MEK)中而得到澄清之溶液。 實施例2 在密閉之反應器中預先裝入黏度為3.4 mPa«s (DIN 53015，根 據H0ppler法；濃度為4%之水溶液；聚合度為400;分子量（Mw) ' 約為18,000 ;水解度為97.9莫耳％)之經完全水解之聚乙烯醇 6.5公斤在55.2公斤水中之水溶液和34.5公斤濃度為20%之鹽酸 • 溶液。在攪拌下將預裝料冷卻至+ 16°C (溫度T,)。然後，在30 分鐘之時間段内添加3.8公斤之乙醛。在+ 16°C下繼續反應60分 鐘之後，在300分鐘之時間段内使溫度上升至50°C，並使該溫度 T2繼續保持5分鐘。然後，過濾產物，用蒸餾水洗滌，並重懸於 水中。用NaOH中和仍存在之酸性催化劑殘留物。最後，再次濾 出產物，再次用蒸餾水洗滌，隨後進行乾燥直至固體含量至少為 98.5重量％。 φ 獲得含有11.0重量％乙烯醇單元之白色粉末狀聚乙烯醇縮乙 醛。縮醛化程度為84.8莫耳％，平均粒徑為110微米。產物可 溶於95%乙醇及甲乙酮（MEK)中而得到澄清之溶液。 實施例3 在密閉之反應器中預先裝入黏度為5.4 mPa«s (DIN 53015，根 據Hdppler法；濃度為4%之水溶液；聚合度為850;分子量（Mw) 約為38,000 ;水解度為98.1摩莫耳％)之經完全水解之聚乙烯醇 5.5公斤在56.2公斤水中之水溶液和34.5公斤濃度為20%之鹽酸 ,r-r 16 1360555 溶液。在攪拌下將預裝料冷卻至+ 14°C (溫度Τ,)。然後，在30 分鐘之時間段内添加3.8公斤之乙醛。在+ 14°C下繼續反應60分 鐘之後，在300分鐘之時間段内使溫度上升至50°C，並使該溫度 丁2繼續保持5分鐘。然後，過濾產物，用蒸餾水洗滌，並重懸於 水中。用NaOH中和仍存在之酸性催化劑殘留物。最後，再次濾 出產物，再次用蒸餾水洗滌，隨後進行乾燥直至固體含量至少為 98.5重量％。 獲得含有10.2重量％乙烯醇單元之白色粉末狀聚乙烯醇縮乙 醛。縮醛化程度為85.8莫耳％，平均粒徑為110微米。產物可 溶於95%乙醇及曱乙酮（MEK) _而得到澄清之溶液。 實施例4 在密閉之反應器令預先裝入黏度為5.4 mPa*s (DIN 53015，根 據H0ppler法；濃度為4%之水溶液；聚合度為850;分子量（Mw) 約為38,000 ;水解度為98.1莫耳％)之經完全水解之聚乙烯醇 5.4公斤在58.4公斤水中之水溶液和32.5公斤濃度為20%之鹽酸 溶液。在攪拌下將預裝料冷卻至+7°C (溫度T,)。然後，在30分 鐘之時間段内添加3.7公斤之乙醛。繼續反應40分鐘之後，在 280分鐘之時間段内使溫度上升至50°C，並使該溫度丁2繼續保持 10分鐘。然後，過濾產物，用蒸餾水洗滌，並重懸於水中。用 NaOH中和仍存在之酸性催化劑殘留物。最後，再次濾出產物， 再次用蒸餾水洗滌，隨後進行乾燥直至固體含量至少為98.5重量 1360555 獲得含有11.6重量％乙烯醇單元之白色粉末狀聚乙烯醇縮乙 醛。縮醛化程度為84,1莫斗％，平均粒徑為155微米。產物可 溶於95%乙醇及甲乙酮（mEK)中而得到澄清之溶液。 比較例1 在密閉之反應器中預先裝入黏度為3.4 mPa.s ( DIN 53015，根 據Hdppler法；濃度為之水溶液；聚合度為4〇〇;分子量（Mw) 約為18,000 ;水解度為97.9莫耳％)之經完全水解之聚乙烯醇 5.8公斤在60·4公斤水中之水溶液和3〇公斤濃度為2〇%之鹽酸 溶液。在攪拌下將預裝料冷卻至+ l〇〇c (溫度Τ| >然後，在3〇 分鐘之時間段内添加3,8公斤之乙醛。繼續反應40分鐘之後，在 180分鐘之時間段内使溫度上升至30<»c ,並使該溫度丁2繼續保持 150分鐘。然後，過濾產物，ϋ用蒸餾水洗滌，直至濾液呈中性。 然後，進行乾燥直至固體含量至少為98重量％。 獲得含有11.5重量％乙蛾醇單元之白色粉末狀聚乙稀醇縮乙 醛。縮醛化程度為84.2莫岑舛，平均粒徑為4〇微米。產物可溶 於95%乙醇及f乙酮（ΜΕΚ)中而得到澄清之溶液。 比較例2 (即ΕΡ0 271 861Α2中之實施例Β-8) 在反應器中預先裝入6.2公斤完全水解之聚乙烯醇（聚合度為 500 ;水解度為98.8莫耳％ )在Μ.1公斤水中之水溶液和11.7公 斤濃度為35%之鹽酸溶液。將預裝料冷卻至+ 11°C (溫度Τι )。然 後添加4.0公斤之乙醛。3〇分鐘後產生沉澱，在+30°c之溫度Τ2 下繼續反應180分鐘》然後，用水洗滌產物，並中和。 18 1360555 獲得縮醛化程度為75.0莫耳％之聚乙烯醇縮乙醛，平均粒徑為 40微米。 比較例3 (即EP 0 271 861A2中之實施例B-5 ) 在反應器中預先裝入5.8公斤完全水解之聚乙烯醇（聚合度為 2400 ;水解度為98.8莫耳％ )在78.1公斤水中之水溶液和17.2 " 公斤濃度為35%之鹽酸溶液。將預裝料冷卻至+ 11°C (溫度T,)。 然後添加3.8公斤之乙醛。120分鐘後產生沉澱，在+50°C之溫度 • T2下繼續反應180分鐘。然後，用水洗滌產物，並中和之。 獲得縮醛化程度為71.5莫耳％之聚乙烯醇縮乙醛，平均粒徑為 60微米。產物不可溶於甲乙酮（ΜΕΚ)。 為了更清楚，將實施例及比較例之最重要之混合物資料及最重 要之分析結果匯總於以下之表1中。 實施例1至4表明，在製造聚乙烯醇縮乙醛時，與溫度几無關， 在該溫度下引發縮醛化反應，通過在大於+40°C之溫度Τ2下於密 ® 閉之反應器内繼續反應而可達到平均粒徑2 100微米且縮醛化 程度> 80莫耳％。產物均可溶於甲乙酮中而得到澄清之溶液。 比較例1表明，在與實施例1、2及4可比較之配方及類似之反 應過程中，但在+30°C之溫度Τ2下，於封閉之反應器中，雖然達 到84.2莫耳％之高縮醛化程度，但是僅能獲得平均粒徑為40微 米之相對更精細之顆粒。 比較例2 (即ΕΡ 0 271 861 Α2中之實施例Β-8)表明，在非密 19 1360555 閉之反應器中，在與實施例1、2及4及比較例1可比較之配方及 類似之反應過程中，無法達到大於80莫耳％之縮醛化程度，+30°C 之溫度T2導致40微米之相對更精細之顆粒形狀。 - 比較例3 (即ΕΡ 0 271 861 Α2中之實施例Β-5)表明，在非密 ' 閉之反應器中，在+50°C之溫度丁2下，既不能達到大於80莫耳％ . 之縮醛化程度，也不能達到2 100微米之平均粒徑。 表1 :實施例與比較例之匯總

PVOH PVOH HC1 AA T, T2 Τ2 DA MP MEK DP DH 重量％ 重量％ 重量％ °C °c 分鐘 莫耳％ 微米 實施例1 320 97.8 5.2 3.6 3.2 10 50 180 83.7 120 S 實施例2 400 97.9 6.5 6.9 3.8 16 50 5 84.8 110 S 實施例3 850 98.1 5.5 6.9 3.8 14 50 5 85.8 110 S 實施例4 850 98.1 5.4 6.5 3.7 7 50 10 84.1 155 s 比較例1 400 97.9 5.8 6.0 3.8 10 30 150 84.2 40 S 比較例2 500 98.8 6.2 4.1 4.0 11 30 180 70.8 40 - 比較例3 2400 98.8 5.8 6.0 3.8 11 50 180 71.5 60 US * PVOH=聚乙烯醇 DP=聚合度 DH=以莫耳％計之水解度 AA=乙醛 t2 =在溫度丁2下之時間 DA=縮醛化程度 MP=平均粒徑 MEK=在MEK中之溶解度（S代表可溶，US代表不可溶）。 20 1360555 【圖式簡單說明】 【主要元件符號說明】

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Claims (1)

1360555 公告 第 096119124 辦 中文申請專利範圍替換本(1〇〇年6月） 年6 日修IL本 ’其·具有·办.⑽莫Ί % 十、申請專利範圍： I —種高度縮醛化之聚乙烯醇縮乙醛粗敘 ^ ，、”。 UV/ 兴斗 之縮醛化程度及2 100微米之平均粒徑，其係通過—水解度 之70莫耳％之部分水解或完全水解之聚乙烯基酯與一乙醛之 縮酸化反應而製得’其特徵在於，在〇。〇 $ T, < +2(Tc $ — .® 度Ti下引發該縮搭化反應，隨後在4〇°c < 丁2 s +55°c之一严 度Τ'2下繼續進行該縮醛化反應，在0 〇5至4小時之期間内 保持該溫度Τ2，並且在密閉之反應器内實施該縮醛化反應。 2· ~種用於製造高度縮醛化之聚乙烯醇縮乙醛粗粒之方法，該粗

粒具有> 80莫耳％之縮醛化程度及2 1〇〇微米之平均粒徑， 該方法係通過一水解度2 70莫耳％之部分水解或完全水解 之聚乙烯基酯與一乙醛之縮醛化反應所實施，其特徵在於， 在0°C ST, S+20°C之一溫度Τ,下引發該縮醛化反應，隨後 在4(TC < η S +55t之一溫度T2下繼續進行所該縮醛化反 應’在0.05至4小時之期間内保持該溫度I ,並且在密閉 之反應器内實施該縮醛化反應。 3.如請求項2所述之用於製造高度縮醛化之聚乙烯醇縮乙搭粗 粒之方法，其特徵在於，在不與環境發生氣體交換之情況下 實施該縮路化反應。 4.如請求項1所述之高度縮醛化之聚乙烯醇縮乙醛粗粒，其係作 為印刷油墨中之黏結劑。 5·如請求項1所述之高度縮醛化之聚乙烯醇縮乙醛粗粒，其係作 為塗料及防腐劍中之黏結劑。 6.如請求項1所述之高度縮醛化之聚乙烯醇縮乙醛粗粒，其係作 1360555 為陶瓷坯體、陶瓷粉末及金屬粉末之黏結劑。 7. 如請求項1所述之高度縮醛化之聚乙烯醇縮乙醛粗粒，其係作 為照相軟片之黏結劑。 8. 如請求項1所述之高度縮醛化之聚乙烯醇縮乙醛粗粒，其係作 為光敏熱顯成像材料之黏結劑。

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