JPH06228227A

JPH06228227A - ポリビニルアセタール樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH06228227A
Application number: JP1728893A
Authority: JP
Inventors: Hiroko Minamino; 裕子南野
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-02-04
Filing date: 1993-02-04
Publication date: 1994-08-16

Abstract

(57)【要約】【構成】ポリビニルアルコールを酸触媒の存在下にア
ルデヒドでアセタール化するに当たり、反応溶媒として
水単独または水とアルコールの混合系を用い、反応系に
中性塩を添加することを特徴とするポリビニルアセター
ル樹脂の製造方法である。【効果】約８０モル％以上の高アセタール化度を有す
るポリビニルアセタール樹脂を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリビニルアセタールの
製造方法に関し、より詳細には、水系溶媒では従来より
製造困難であるとされていた約８０モル％以上の高アセ
タール化度を有するポリビニルアセタール樹脂の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルブチラールに代表されるポリ
ビニルアセタール樹脂は、古くからその透明性、ガラ
ス、金属などとの接着性、力学的強度などに優れている
ため、合わせガラスの中間膜用の樹脂、プリント基板用
接着剤用の樹脂として用いられている。ポリビニルアセ
タール樹脂がこれらの用途に使用される理由の一つは、
金属やガラスとの優れた接着性にある。そしてこの優れ
た接着性は、ポリビニルアセタール樹脂が本質的に多く
の水酸基を具備していることによる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ポリビニルブチラールの製造方法では、高アセタール化
度を有するポリビニルアセタール樹脂の製造は難しく、
特に反応溶媒が水ないしは水を主体とする混合系である
場合、例えば特開昭５６−９２１４２号公報に記載され
ているように、アセタール化度約７５モル％が限界であ
り、アセタール化度が約８０モル％を越える高アセター
ル化ポリビニルブチラールを得る工業的方法はこれまで
知られていなかった。

【０００４】他方、アセタール化反応への中性塩の添加
については、桜田一郎著「高分子化学」２１巻，２３４
頁（１９６４年）、坂口康義著「高分子化学」２３巻，
２５９頁（１９６６年）において、中性塩の添加による
反応速度の増加が示されているのみであり、８０モル％
以上の高アセタール化ポリビニルブチラールを得ること
については何ら記載がない。

【０００５】本発明は、上記の点に鑑みてなされたもの
であって、その目的は、従来から工業的に実施されてい
るポリビニルアルコールとアルデヒドとの水系溶媒中に
おける縮合反応において、特定の反応条件を設定するこ
とにより、アセタール化度８０モル％を超える高アセタ
ール化度のポリビニルアセタール樹脂を得る方法を提供
することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によるポリビニル
アセタール樹脂の製造方法は、上記課題を解決すべく工
夫されたもので、ポリビニルアルコールを酸触媒の存在
下にアルデヒドでアセタール化するに当たり、反応溶媒
として水単独または水とアルコールの混合系を用い、反
応系に中性塩を添加することを特徴とするものである。

【０００７】一方の原料であるポリビニルアルコールと
しては、その重合度は特に限定されないが、ポリビニル
アセタール樹脂製造用として通常使用される平均重合度
２００〜１０，０００のものが好適である。

【０００８】溶媒に対するポリビニルアルコールの濃度
は、通常適用される０．１〜５０重量％の範囲で適宜定
められる。この濃度が０．１重量％未満であると経済的
に不利になることがある。また、この濃度が５０重量％
を超えると、ポリビニルアセタール樹脂の濃度が高いた
めに、水酸基同士の水酸基のインタラクションにより可
逆反応性が低下することがある。ただし、この濃度範囲
は本発明方法を限定するものではない。

【０００９】もう一方の原料であるアルデヒドとして
は、ポリビニルアルコールのアセタール化に通常供され
るアルデヒドが使用される。溶媒に対する溶解性の点か
ら、特に、炭素数１〜１０のアルデヒドが好ましい。例
えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアル
デヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルア
ルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、２−エチルヘキシ
ルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアル
デヒド、シンナムアルデヒドなどが例示される。これら
は単独で用いても２以上の組み合わせで用いてもよい。
より好適なアルデヒドとしては、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチ
ルアルデヒド、バレルアルデヒド、２−エチルブチルア
ルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒドなどが例示される。

【００１０】アルデヒドの仕込量は、所望する最終アセ
タール化度に応じて定められる。

【００１１】酸触媒としては、塩酸、硫酸、トリフルオ
ロ酢酸、パラトルエンスルホン酸などの無機酸や、酢酸
などの有機酸が適宜使用される。酸触媒の濃度は、溶媒
に対して０．０２〜１０重量％といった広い範囲で設定
できる。酸触媒の濃度が０．０２重量％未満であれば、
触媒としてのプロトン供与効果が乏しく、逆に１０重量
％を超えても、触媒効率の点で追加効果がなく不経済で
ある。ただし、この濃度範囲は本発明方法を限定するも
のではない。

【００１２】使用される中性塩は特に限定されないが、
好適には、ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｎ
ａＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＮａＮＯ₃、ＮａＳＣ
Ｎ、ＬｉＣｌＯ₄などが例示される。これらの中性塩は
単独でもしくは組み合わせて使用される。中性塩の濃度
は、溶媒に対して、０．０１〜１０重量％と広い範囲で
設定される。より好ましい塩濃度範囲は０．１〜５重量
％である。塩濃度が０．０１重量％以下であると、反応
に寄与するアルデヒドの安定化が不充分であり、塩濃度
が１０重量％を超えても、それに見合う追加効果がな
く、また樹脂精製の点からみても不経済である。

【００１３】反応溶媒としては、水単独または水とアル
コールの混合系が用いられる。混合系における水とアル
コールの混合比は水に対してアルコール４０重量％以下
であることが好ましい。これは、アルコール濃度がこれ
以上になると合成反応系でアルコールが溶剤として作用
するため粒子径が不均一になり、高アセタール化度の樹
脂が得られないためである。混合系に用いられるアルコ
ールとしては、炭素数１〜６のものが好ましく、メチル
アルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコールなどが例示される。アルコー
ルはこれらの２以上の混合物であってもよい。

【００１４】反応温度は、特に限定されないが、好まし
くは０〜８０℃である。反応温度は、主として、使用す
る溶媒、原料アルデヒド、触媒などにより決まるが、反
応温度がこれらの物質の沸点を上回る場合は、反応系を
加圧して反応を進行させる。反応過程において、粒子合
着を防止するための分散剤、界面活性剤、反応時の酸化
を防止するための酸化防止剤などの合目的的な添加剤が
適宜添加されてよい。

【００１５】本発明方法により得られた高アセタール化
度のポリビニルアセタール樹脂の精製は、次のような操
作でなされる。すなわち、得られたポリビニルアセター
ル樹脂を適当な溶媒、たとえば水、メタノールなど中へ
投入することにより再沈させる。その後、未反応のアル
デヒド、酸触媒を除去するために、該樹脂を溶解する溶
媒を選択し溶解させ、再び沈殿させる。この操作を繰り
返す。その後、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの中和剤を適
宜、系に加えて、残酸を中和する。ついで、前述の再沈
操作を繰り返し、生成した塩を除去する。最後に、溶媒
を真空乾燥などの適宜な処置によって除去し、さらに乾
燥を経て白色のポリビニルアセタール樹脂を得る。

【００１６】

【作用】本発明方法においては、中性塩の使用により固
−液状態でのアセタール反応を進行させることでき、そ
の結果、高アセタール化度でアセタール化を達成でき、
特に、水系溶媒では従来より製造困難であるとされてい
た約８０モル％以上の高アセタール化度を有するポリビ
ニルアセタール樹脂を製造することができる。

【００１７】その技術的理由は、反応速度の非常に遅い
水系反応において、中性塩を添加することにより活性な
アルデヒド濃度を高め、固−液不均一系のアセタール化
反応性を高アセタール化度まで継続・進行させることに
存する。換言すれば、活性なアルデヒド濃度をより活性
にする中性塩の添加により、アセタール化の反応性を向
上させ、反応の進行に連れて非常に少なくなった水酸基
を可能な限り反応にあずからせ、反応率を高めることが
できる。

【００１８】こうして、高アセタール化度のポリビニル
アセタール樹脂を製造することができる。

【００１９】

【実施例】本発明の実施例を幾つか挙げて、本発明を具
体的に説明する。

【００２０】得られたポリビニルブチラール樹脂のブチ
ラール化度の測定方法は、下記のＮＭＲ法と滴定法によ
って行った。

【００２１】ＮＭＲ法生成物のプロトン核磁気共鳴スペクトルは、次の手法で
測定した。

【００２２】ポリビニルブチラール樹脂の２重量％重水
−ベンゼン溶液を調製し、少量のテトラメチルシラン
［（ＣＨ₃）₄Ｓｉ］を標準物質として添加し、温度２
３℃でスペクトル測定を行った。その１例を図１に示
す。尚、図１の横軸は使用した標準物質テトラメチルシ
ランの共鳴周波数を基準とした化学シフト（ppm ）であ
り、縦軸は、共鳴吸収強度であって、プロトン（水素）
の量に対応する。この測定チャートより、表１に記載し
た各吸収ピークの帰属と積分強度から、積分強度の値
（Ｉ_AおよびＩ_B）を下記の計算式にあてはめ、ブチラ
ール化度を計算した。

【００２３】

【表１】＜計算式＞ブチラール化度＝｛２Ｉ_A／（３Ｉ_B−４Ｉ_A）｝×１
００（モル％）滴定法ＪＩＳ「ポリビニルブチラール試験方法」（Ｋ−６７２
８−１９７７）における組成分析の項の「ビニルブチラ
ール」の試験方法に準拠して、塩酸ヒドロキシルアミン
法によってブチラール化度の測定を行った。

【００２４】尚、ブチルアルコールに対する溶解を円滑
に行うため、加熱還流操作を併用し、溶解した後、上記
ＪＩＳの操作に従った。

【００２５】＜実施例１＞純水２９００ｇに、重合度１
７００、鹸化度９９．２モル％のポリビニルアルコール
１９３ｇを加えて加温溶解した。反応系を３０℃に温度
調節し、３５重量％塩酸を２００ｇと中性塩としてＮａ
Ｃｌを３０ｇとｎ−ブチルアルデヒドを３００ｇ加え
て、ポリビニルブチラールを析出させた。その後、反応
系を温度５０℃で３時間保持し、反応を完了させた。過
剰の水での洗浄により、未反応アルデヒドを洗い流し、
塩酸触媒を中和し、塩を除去した後、乾燥を経て、ポリ
ビニルブチラール樹脂の白色粉末を得た。

【００２６】このポリビニルブチラール樹脂のブチラー
ル化度は、プロトンＮＭＲ法により測定し、８３．１モ
ル％、滴定法により測定し、８３．４モル％であった。

【００２７】＜実施例２〜１１＞中性塩として表２に示
すものを用いた点を除いて、実施例１と同様の操作を行
い、ポリビニルブチラール樹脂を得た。

【００２８】＜比較例１＞中性塩を使用しなかった点を
除いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリビニルブチ
ラール樹脂を得た。

【００２９】＜比較例２＞仕込後の反応系の保持条件を
温度６０℃、時間３時間にした点を除いて、比較例１と
同様の操作を行い、ポリビニルブチラール樹脂を得た。

【００３０】＜比較例３＞仕込後の反応系の保持条件を
温度６０℃、時間６時間にした点を除いて、比較例１と
同様の操作を行い、ポリビニルブチラール樹脂を得た。

【００３１】ブチラール化度の測定実施例および比較例で得られた各ポリビニルブチラール
樹脂について測定したプロトンＮＭＲ法および滴定法に
よるブチラール化度の測定値は表２に示す通りである。

【００３２】

【表２】表２から明らかなように、中性塩の使用によって、水系
溶媒において約８０モル％以上の高アセタール化度を有
するポリビニルアセタール樹脂を製造することができる
ことが認められる。

【００３３】

【発明の効果】本発明方法においては、水系反応溶媒の
反応系に中性塩を添加するので、水系溶媒では従来より
製造困難であるとされていた約８０モル％以上の高アセ
タール化度を有するポリビニルアセタール樹脂を製造す
ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリビニルアルコールを酸触媒の存在下
にアルデヒドでアセタール化するに当たり、反応溶媒と
して水単独または水とアルコールの混合系を用い、反応
系に中性塩を添加することを特徴とするポリビニルアセ
タール樹脂の製造方法。
【請求項２】中性塩としてＮａＣｌ、ＬｉＣｌ、ＫＣ
ｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、Ｎａ
ＮＯ₃、ＮａＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄よりなる群から選ば
れた少なくとも１つの塩を使用する請求項１記載のポリ
ビニルアセタールの製造方法。