CN101454354B - 高度缩醛化的粗粒状聚乙烯醇缩乙醛 - Google Patents
高度缩醛化的粗粒状聚乙烯醇缩乙醛 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101454354B CN101454354B CN2007800199704A CN200780019970A CN101454354B CN 101454354 B CN101454354 B CN 101454354B CN 2007800199704 A CN2007800199704 A CN 2007800199704A CN 200780019970 A CN200780019970 A CN 200780019970A CN 101454354 B CN101454354 B CN 101454354B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- temperature
- degree
- acetalation
- vinyl
- ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 26
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 18
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims description 13
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims 1
- 229920001290 polyvinyl ester Polymers 0.000 abstract description 6
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000006359 acetalization reaction Methods 0.000 abstract 4
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 abstract 1
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000000047 product Substances 0.000 description 27
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 24
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 20
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 20
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 15
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 10
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 8
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 5
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate Substances CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 4
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 4
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 4
- JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)=C JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CCJAYIGMMRQRAO-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[(2-hydroxyphenyl)methylideneamino]butyliminomethyl]phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=NCCCCN=CC1=CC=CC=C1O CCJAYIGMMRQRAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GWRKYBXTKSGXNJ-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(2-methylpropoxyperoxy)propane Chemical compound CC(C)COOOCC(C)C GWRKYBXTKSGXNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical class COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical group CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N [(1r,2s,4r,5r)-3-hydroxy-4-(4-methylphenyl)sulfonyloxy-6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octan-2-yl] 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)O[C@H]1C(O)[C@@H](OS(=O)(=O)C=2C=CC(C)=CC=2)[C@@H]2OC[C@H]1O2 NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002373 hemiacetals Chemical class 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N itaconic acid Chemical compound OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 2
- 239000005340 laminated glass Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- DNTMQTKDNSEIFO-UHFFFAOYSA-N n-(hydroxymethyl)-2-methylprop-2-enamide Chemical compound CC(=C)C(=O)NCO DNTMQTKDNSEIFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000005336 safety glass Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine Chemical compound C=CCOC1=NC(OCC=C)=NC(OCC=C)=N1 BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDGXZYRXRPWLOE-UHFFFAOYSA-N 2-(prop-2-enoylamino)oxyacetic acid Chemical compound OC(=O)CONC(=O)C=C NDGXZYRXRPWLOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGRZHLPEQDVPET-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethoxysilane Chemical compound COCCO[SiH3] WGRZHLPEQDVPET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZMNXXQIQIHFGC-UHFFFAOYSA-N 3-[dimethoxy(methyl)silyl]propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C LZMNXXQIQIHFGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-N 7,7-dimethyloctanoic acid Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(O)=O YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMLYBKMWAPEELL-UHFFFAOYSA-N C(C)(=O)C(=C(OCC)C(C)=O)C(C)=O Chemical group C(C)(=O)C(=C(OCC)C(C)=O)C(C)=O NMLYBKMWAPEELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGUIILSGLFUTKG-UHFFFAOYSA-N CC(C)O.CC(C)O.CC(C)O.C=C[SiH3] Chemical compound CC(C)O.CC(C)O.CC(C)O.C=C[SiH3] AGUIILSGLFUTKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDQWESQEGGJUCH-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl adipate Chemical compound CC(C)OC(=O)CCCCC(=O)OC(C)C ZDQWESQEGGJUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HETCEOQFVDFGSY-UHFFFAOYSA-N Isopropenyl acetate Chemical compound CC(=C)OC(C)=O HETCEOQFVDFGSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004902 Softening Agent Substances 0.000 description 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCEBKLYUUDGVMD-UHFFFAOYSA-N [SiH3]S(=O)=O Chemical compound [SiH3]S(=O)=O MCEBKLYUUDGVMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOZAQBYNLKNDRT-UHFFFAOYSA-N [diacetyloxy(ethenyl)silyl] acetate Chemical compound CC(=O)O[Si](OC(C)=O)(OC(C)=O)C=C NOZAQBYNLKNDRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004036 acetal group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- ZPOLOEWJWXZUSP-WAYWQWQTSA-N bis(prop-2-enyl) (z)-but-2-enedioate Chemical compound C=CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC=C ZPOLOEWJWXZUSP-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- ZZHNUBIHHLQNHX-UHFFFAOYSA-N butoxysilane Chemical class CCCCO[SiH3] ZZHNUBIHHLQNHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 150000003950 cyclic amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000664 diazo group Chemical group [N-]=[N+]=[*] 0.000 description 1
- YCEQUKAYVABWTE-UHFFFAOYSA-N dichloro-methyl-prop-2-enylsilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)CC=C YCEQUKAYVABWTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKTOVQRKCNPVKY-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(methyl)silicon Chemical compound CO[Si](C)OC PKTOVQRKCNPVKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- IGBZOHMCHDADGY-UHFFFAOYSA-N ethenyl 2-ethylhexanoate Chemical group CCCCC(CC)C(=O)OC=C IGBZOHMCHDADGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MEGHWIAOTJPCHQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl butanoate Chemical compound CCCC(=O)OC=C MEGHWIAOTJPCHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N ethenyl dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OC=C GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical group CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNBRCHPBPDRPIT-UHFFFAOYSA-N ethenyl(tripropoxy)silane Chemical compound CCCO[Si](OCCC)(OCCC)C=C NNBRCHPBPDRPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005670 ethenylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMSTYCQEPRPFBF-UHFFFAOYSA-N methyl 2-methoxy-2-(prop-2-enoylamino)acetate Chemical compound COC(=O)C(OC)NC(=O)C=C JMSTYCQEPRPFBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N n-ethenylformamide Chemical compound C=CNC=O ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPHQUSNPXDGUHL-UHFFFAOYSA-N n-methylprop-2-enamide Chemical compound CNC(=O)C=C YPHQUSNPXDGUHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- UCUUFSAXZMGPGH-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-dien-3-one Chemical class C=CC(=O)C=C UCUUFSAXZMGPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002976 peresters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 1
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)=C NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N propyl prop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C=C PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- MWNQXXOSWHCCOZ-UHFFFAOYSA-L sodium;oxido carbonate Chemical compound [Na+].[O-]OC([O-])=O MWNQXXOSWHCCOZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- RINCXYDBBGOEEQ-UHFFFAOYSA-N succinic anhydride Chemical compound O=C1CCC(=O)O1 RINCXYDBBGOEEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N trichloro(ethenyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C=C GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UOKUUKOEIMCYAI-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilylmethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)COC(=O)C(C)=C UOKUUKOEIMCYAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZNHKBFIBYXPDV-UHFFFAOYSA-N trimethyl-[3-(2-methylprop-2-enoylamino)propyl]azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC(=C)C(=O)NCCC[N+](C)(C)C UZNHKBFIBYXPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005050 vinyl trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/28—Condensation with aldehydes or ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
- C04B35/632—Organic additives
- C04B35/634—Polymers
- C04B35/63404—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B35/6342—Polyvinylacetals, e.g. polyvinylbutyral [PVB]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Abstract
本发明涉及可通过具有≥70mol％的水解度的部分或完全皂化聚乙烯基酯与乙醛的缩醛化所获得的具有>80mol％的缩醛化度和≥100μm的平均粒度的高度缩醛化、粗粒状的聚乙烯醇缩乙醛，其特征在于该缩醛化是在0℃≤T1≤+20℃的温度T1下开始和随后在>+40℃的温度T2下继续进行，该温度T2在0.05-4小时的时间中维持和该缩醛化是在封闭的反应器中进行。
Description
本发明涉及高度缩醛化、粗粒状的聚乙烯醇缩乙醛(Polyvinylacetacetale)，它的生产方法和它们的用途。
通过与相应醛之间的聚合物类似反应从相应的聚乙烯醇获得的聚乙烯醇缩醛的生产自1924年以来是已知的，从那时以后许多的醛已用于相应聚乙烯醇缩醛的生产中。聚乙烯醇缩醛一般是在三步骤方法中制备的(聚乙酸乙烯酯->聚乙烯醇->聚乙烯醇缩醛)，从该方法得到的产物除了含有乙烯基缩醛基团外，还含有乙烯醇和乙酸乙烯酯单元。尤其聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇乙酰缩乙醛和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)已经获得商业重要性。聚乙烯醇缩醛用于层压安全玻璃和玻璃层压体，高安全玻璃，或窗户膜。尤其是由于它们的良好颜料粘结强度，聚乙烯醇缩丁醛尤其也用作漆中的粘结剂和尤其用于印刷油墨。
在生产聚乙烯醇缩醛的最后步骤中，相应的部分或完全皂化的聚乙烯基酯(聚乙烯醇)用相应的醛在酸存在下缩醛化。通常，该缩醛化反应在较低温度T1下开始，随后在更高的温度T2下继续和完成。
在EP 0 271 861 A2和EP 0 513 857 A1中建议在两个不同温度范围内使用乙醛进行缩醛化形成聚乙烯醇缩乙醛，并在规定的时间中维持这些温度。具体地说，建议在+8℃至+17℃的T1下开始缩醛化并将这一温度优选维持1-6小时，随后在+25℃至+40℃的T2下继续缩醛化并将这一温度维持2-8小时。通过维持在较低的温度T1下，确保了高度缩醛化，且通过维持在相对适当的更高温度等级T2下，反应产物的均匀缩醛化度应该得到确保。在大于+40℃的温度T2下，缩醛化度用这一方法再次降低。对比实施例B-5例如表明，在+50℃的温度等级T2下，只能够实现71.5mol％的缩醛化度。另外，在>+40℃的温度下生产的产物显示了在非醇溶剂例如甲基乙基酮(MEK)中不充分的溶解度。
此外，在EP 0 271 861 A2中也已描述，聚乙烯醇缩乙醛的颗粒尺寸主要由在缩醛化的开始时的温度T1来决定。+19℃和更高的温度T1得到非常粗糙的和不均匀的晶粒。此外，在EP 0 271 861 A2中的实施例没有显示颗粒尺寸与为了使反应继续进行的温度T2之间的任何可确认的依赖性。因此这一方法的缺点是，以>70mol％的缩醛化度和25-75μm平均颗粒尺寸的较细晶粒得到产物，而只能在<70mol％的低缩醛化度时实现大于100μm的平均颗粒尺寸。
在EP 1 384 731 A1中，建议在-10℃至+30℃的温度范围T1内开始缩醛化，然后调节温度T2至50℃-80℃。然而，用这一方法无法实现>80mol％的缩醛化度。在EP 1 284 274 A1，EP 1 369 439 A1，和WO 2004/026917 A1中，描述了一些方法，其中在-10℃至+30℃范围内的温度T1下开始缩醛化，和在+20℃至+60℃范围内的温度T2下继续进行缩醛化。然而，这里也没有获得>80mol％的缩醛化度。当使用乙醛时这一方法的缺点是，按照在EP 0 271 861 A2中所述，通过在+20℃至+40℃范围内的温度T2下继续反应，以>70mol％的缩醛化度，仅仅获得较细的颗粒，而在>+40℃的温度下，只能够实现<80mol％的较低缩醛化度。
在EP 1 270 608 A1中描述一种方法，其中缩醛化在+12℃或+20℃的温度T1下开始并且在+60℃或+30℃的温度T2下继续进行。然而，仅仅获得具有<80mol％的缩醛化度的产物。
当使用乙醛时，如在EP 0 271 861 A2中所述，缺点同样在于，在+30℃的温度T2下，以>70mol％的缩醛化度，形成非常细的产物颗粒，而在+60℃的温度下，无法实现>80mol％的缩醛化度。
在EP 1 384 732 A1中，建议在0℃的温度T1下开始缩醛化和然后在+25℃的温度T2下继续进行缩醛化，而在EP 0 150 293中，建议在+14.4℃的温度T1下开始缩醛化和在+40℃的温度下继续缩醛化。这些方法的缺点时，以>70mol％的缩醛化度，在EP 1 384 732 A1的情况下，产物沉淀不会发生，而在EP 0 150 293的情况下，获得在25-75μm平均粒度的范围内的较细碎的产物。
在EP 1 557 261 A1中描述一些方法，其中缩醛化是在-10℃至+30℃的温度T1下开始和在+50℃至+80℃的温度T2下继续进行。其中记载了用不同醛和以40-90mol％的缩醛化度获得的聚乙烯醇缩醛，但早已从EP 0 271 861 A2和EP 0 513 857 A1中已知，在>+40℃的温度下用乙醛无法实现>80mol％的高缩醛化度。
本发明目的因此是提供具有>80mol％的高缩醛化度和≥100μm的平均粒度的聚乙烯醇缩乙醛。
本发明的主题是可通过具有≥70mol％的水解度的部分或完全皂化聚乙烯基酯利用乙醛的缩醛化获得的具有>80mol％的缩醛化度和≥100μm的平均粒度的高度缩醛化、粗粒状的聚乙烯醇缩乙醛，其特征在于该缩醛化是在0℃≤T1≤+20℃的温度T1下开始和随后在>+40℃的温度T2下继续进行，该温度T2在0.05-4小时的时间中维持和该缩醛化是在封闭的反应器中进行。
本发明的另一主题是通过具有≥70mol％的水解度的部分或完全皂化聚乙烯基酯利用乙醛的缩醛化而制备具有>80mol％的缩醛化度和≥100μm的平均粒度的高度缩醛化、粗粒状的聚乙烯醇缩乙醛的方法，其特征在于该缩醛化是在0℃≤T1≤+20℃的温度T1下开始和随后在>+40℃的温度T2下继续进行，该温度T2在0.05-4小时的时间中维持和该缩醛化是在封闭的反应器中进行。
合适的部分皂化或完全皂化的聚乙烯基酯是从含有70-100mol％的乙烯基酯单元的乙烯基酯聚合物形成的。合适的乙烯基酯是具有1-15个C原子的未支化或支化羧酸类的乙烯基酯。优选的乙烯基酯是乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，2-乙基己酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，乙酸1-甲基乙烯酯(乙酸异丙烯酯)，新戊酸乙烯酯，和具有5-11个C原子的α-支化单羧酸的乙烯基酯，例如VeO 
或VeO (Resolution公司的商品名称)。乙酸乙烯酯是尤其优选的。
除乙烯基酯单元之外，选自包括具有1-15个C原子的醇类的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、烯烃、二烯烃、乙烯基芳族化合物和卤乙烯的组中的一种或多种单体也可任选地进行共聚合。选自丙烯酸或甲基丙烯酸的酯中的合适单体是具有1-15个C原子的未支化或支化醇的酯。优选的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸乙酯；丙烯酸丙酯；甲基丙烯酸丙酯；丙烯酸正丁酯、异丁酯和叔丁酯；甲基丙烯酸正丁酯、异丁酯和叔丁酯；丙烯酸2-乙基己酯；丙烯酸降冰片酯。尤其优选的是丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸正丁酯、异丁酯和叔丁酯；丙烯酸2-乙基己酯；和丙烯酸降冰片酯。合适的二烯烃是1，3-丁二烯和异戊二烯。可聚合的烯烃的例子是乙烯和丙烯。作为乙烯基芳族化合物，苯乙烯和乙烯基甲苯可以聚合进去。在卤乙烯类中，典型地使用氯乙烯，偏二氯乙烯，或氟乙烯，优选氯乙烯。这些共聚用单体的比例的计量应使得在乙烯基酯聚合物中乙烯基酯单体的比例是≥70mol％。
任选地，还可包括优选0.02-20重量％的用量的其他共聚用单体，以乙烯基酯聚合物的总重量为基础计。此类共聚用单体的例子是烯属不饱和的单和二羧酸，优选巴豆酸，衣康酸，富马酸，和马来酸；其它烯属不饱和的羧酰胺和腈，优选N-乙烯基甲酰胺；以及在氮原子上携带不饱和基团的环酰胺，如N-乙烯基吡咯烷酮；富马酸和马来酸的单和二酯，如二乙酯和二异丙酯，以及马来酸酐，烯属不饱和磺酸或它们的盐，优选乙烯基磺酸。适合作为共聚用单体的还有阳离子单体，如二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)，3-三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺氯化物(MAPTAC)，和2-三甲基铵甲基(甲基)丙烯酸酯氯化物。此外，乙烯基醚和乙烯基酮类适合作为辅助单体。
合适的共聚用单体还有可聚合的硅烷和巯基硅烷。优选的是γ-丙烯酰基-和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷，α-甲基丙烯酰氧基甲基三(烷氧基)硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二(烷氧基)硅烷，乙烯基烷基二(烷氧基)硅烷，和乙烯基三(烷氧基)硅烷，其中例如甲氧基，乙氧基，甲氧基乙二醇醚基，乙氧基乙二醇醚基，甲氧基丙二醇醚基，和乙氧基丙二醇醚基可用作烷氧基。例子是乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三丙氧基硅烷，乙烯基三异丙氧基硅烷，乙烯基三-(1-甲氧基)-异丙氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三氯硅烷，乙烯基甲基二氯硅烷，乙烯基三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷，三乙酰氧基乙烯基硅烷，和3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基(琥珀酸酐)硅烷。3-巯基丙基三乙氧基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，和3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷也是优选的。
其它例子是预交联共聚用单体如烯属多不饱和的共聚用单体，例如己二酸二乙烯酯，马来酸二烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，二丙烯酸丁二醇酯，或氰脲酸三烯丙酯；或后交联共聚用单体，例如丙烯酰胺基乙醇酸(AGA)，甲基丙烯酰胺基乙醇酸甲酯(MAGME)，N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯，烷基醚类，如N-羟甲基丙烯酰胺的异丁氧基醚或酯，N-羟甲基甲基丙烯酰胺的异丁氧基醚或酯和N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯的异丁氧基醚或酯。
这些乙烯基酯聚合物是可商购的或可以按照已知方式通过聚合反应制备；优选通过本体聚合反应，悬浮聚合反应，或通过在有机溶剂中、特别优选在醇溶液中的聚合反应来制备。合适的溶剂和改性剂例如是甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇。聚合反应是通过在40℃-100℃的温度下回流而进行，并通过添加通常的引发剂进行自由基引发。常用引发剂的例子是过碳酸盐，如过氧二碳酸环己酯，偶氮引发剂，或过酸酯，如过新癸酸叔丁酯或过新戊酸叔丁酯。分子量的调节可以按照已知方式，通过添加改性剂，利用溶剂含量，通过引发剂浓度的变化，和通过温度的变化来进行。在聚合反应完成后，溶剂和任何过量的单体和改性剂能够通过蒸馏被除去。
乙烯基酯聚合物的酯基转移或皂化按照本身已知的方法，例如根据传送带或捏合机方法，在碱性或酸性介质中添加酸或碱来进行。优选地，乙烯基酯固体树脂被吸收在醇例如甲醇中，固体含量被调节到15-70重量％。该酯基转移或水解优选是在碱性介质中，例如通过添加NaOH、KOH或NaOCH3来进行。碱一般以1-5mol％每mol的酯单元的量使用。酯基转移或水解是在20℃-70℃的温度下进行的。在酯基转移或水解的完成后，如果需要的话反应混合物被中和；溶剂通过蒸馏被除去；聚乙烯醇是作为粉末或粒状材料获得的。然而，聚乙烯醇也可在由蒸馏除去溶剂的同时通过水的相继添加作为水溶液来获得。
该聚合物被称为完全皂化的聚乙烯基酯，它的水解度>96mol％。部分皂化的聚乙烯基酯是指具有≥70mol％和≤96mol％的水解度的那些。部分或完全皂化乙烯基酯聚合物优选具有70mol％-99.9mol％，特别优选90mol％-99.9mol％的水解度。聚乙烯醇的粘度(DIN53015，根据H
ppler的方法；4％水溶液)是1-40mPas，优选1-30mPas，并且作为部分或完全皂化聚乙烯基酯的分子量和聚合度的量度。所使用的聚乙烯醇的聚合度优选是至少100。
用于缩醛化的乙醛也能够以其半缩醛或完全缩醛或其水合醛的形式使用。乙醛的添加量取决于所希望的缩醛化度。典型地，在根据本发明的方法中使用相对于理论值而言过量的乙醛。优选缩醛化度>83mol％。
为进行缩醛化，部分或完全皂化的聚乙烯基酯优选包含在含水介质中。典型地，调定4-30重量％的水溶液固体含量。缩醛化是在酸性催化剂如盐酸，硫酸，硝酸或磷酸存在下进行。酸性催化剂的含量取决于所需的反应速度，催化剂的催化作用，所希望的缩醛化度，和所要达到的产品纯度。当使用盐酸时，以整个反应物料计大于2重量％但低于12重量％的盐酸的酸性催化剂的含量已证明是有利的。基于整个反应物料计，3-8重量％的盐酸含量对于根据本发明的方法是特别有利的。
缩醛化可以按照不同的方式进行：可预先提供聚乙烯醇，酸性催化剂，和水，并以不同的剂量率添加乙醛来开始反应。另外，还有可能只预先提供部分乙烯醇和/或水和/或酸性催化剂，以及以不同的剂量率和在不同的时间添加醛和剩余量的聚乙烯醇和/或水和/或酸性催化剂。为了引发该缩醛化，该酸性催化剂也能够以不同的剂量率被添加到反应物聚乙烯醇、水和乙醛的一部分中或被添加到全部量的反应物聚乙烯醇、水和乙醛中。
为了开始反应，反应混合物被冷却到0℃≤T1≤+20℃，优选+2℃≤T1≤+16℃的温度T1。缩醛化反应通过添加乙醛或它的半缩醛或完全缩醛来开始。优选物料在这一温度范围维持0.5-4小时。
随后，物料被加热至>+40℃，优选≥+45℃，特别优选+40℃<T2<+55℃或+45℃≤T2≤+50℃的温度T2，并且在这一温度下维持0.05-4小时。在我们的研究中，能够确定当用乙醛进行缩醛化时，颗粒尺寸实际上可通过温度T2来影响。在大于+40℃的温度T2下，成功地获得具有>80mol％，优选>83mol％的缩醛化度，和具有≥100μm的平均粒度的产物，与温度T1的设定值无关。重要的是该缩醛化是在与环境之间没有气体交换的封闭系统中进行的。
固体反应产物由过滤和下游的洗涤步骤被分离出来。此外，为了稳定和中和所存在的酸残留物，可添加碱。在沉淀和后处理过程中，乳化剂可用来稳定聚乙烯醇缩乙醛的水悬浮液。以这一方法获得的聚乙烯醇缩乙醛的平均粒度是≥100μm，优选100-300μm。
由于更粗的晶粒形状，根据本发明的聚乙烯醇缩乙醛显示出更高的堆积密度，显著更低的粉尘含量，和改进的流动性。所有这些对于更低的运输成本，更好的储存容量利用率，和简化装卸(当配制聚乙烯醇缩乙醛的溶液时)是有利的。更粗的产物颗粒不太容易在溶剂中团聚，因此聚乙烯醇缩醛的溶解速度显著改进。
高度缩醛化、粗粒状的聚乙烯醇缩乙醛特别适合用作印刷油墨中的粘结剂。合适的印刷油墨配制剂是本领域中的那些技术人员已知的并且一般含有5-50重量％的颜料成分，例如重氮颜料或酞花青颜料，4-25重量％的聚乙烯醇缩乙醛粘结剂，和溶剂，例如醇类如乙醇，或酯类如乙酸乙酯。任选地，还可包含其它添加剂如延迟剂，粘附促进剂，增塑剂，和其它添加剂例如填料和蜡。
高度缩醛化、粗粒状的聚乙烯醇缩乙醛也非常适合于层压安全玻璃和玻璃层压体，高安全玻璃，或窗户膜。
此外，该高度缩醛化、粗粒状的聚乙烯醇缩乙醛可以有利地用作在水基或有机溶剂基的漆中的粘结剂，例如作为罐的内部涂层的粘结剂。高度缩醛化、粗粒状的聚乙烯醇缩乙醛的其它应用领域是在抗腐蚀剂中用作粘结剂。此外，高度缩醛化、粗粒状的聚乙烯醇缩乙醛也适合作为陶瓷工业中的粘结剂，具体地说作为陶瓷坯体的粘结剂。在注塑(粉末注塑)中作为陶瓷粉末和金属粉末的粘结剂的用途也应该提到。
此外，高度缩醛化、粗粒状的聚乙烯醇缩乙醛可以用作照相胶片的粘结剂。尤其，它们可以有益地用作光热敏感材料如热转移片的粘结剂。此类膜一般由基材膜和热转移层组成，其中聚乙烯醇缩乙醛用作粘结剂。
下列实施例被提供来进一步解释本发明，但无论如何不限制本发明：全部实施例都标称化到100kg的总反应物料量。
实施例1：
在封闭的反应器中，提供由5.2kg的完全皂化聚乙烯醇(DIN 53015；根据H
ppler的方法；4％水溶液；聚合度320；Mw为约14000；水解度97.8mol％)在73.7kg的水与18kg的20％盐酸溶液中形成的水溶液，粘度为2.9mPas。在搅拌的同时所提供的溶液被冷却到+10℃(温度T1)。随后，经过30分钟的时间添加3.2kg的乙醛。在+10℃下40分钟的附加反应时间后，温度经过180分钟的时间提高至50℃，然后这一温度T2保持另外180分钟。在此之后，产物被过滤和用蒸馏水洗涤，直至滤液变中性为止。然后，干燥到至少98重量％的固体含量。
获得具有11.9重量％的乙烯醇单元的白色、粉末状的聚乙烯醇缩乙醛。缩醛化度是83.7mol％，平均粒度是120μm。该产物明显可溶于95％乙醇和甲基乙基酮(MEK)中。
实施例2：
在封闭的反应器中，提供由6.5kg的完全皂化聚乙烯醇(DIN 53015；根据Hppler的方法；4％水溶液；聚合度400；Mw约18000；水解度97.9mol％)在55.2kg的水与34.5kg的20％盐酸溶液中形成的水溶液，粘度3.4mPas。在搅拌的同时所提供的溶液被冷却到+16℃(温度T1)。随后，经过30分钟的时间添加3.8kg的乙醛。在+16℃下60分钟的附加反应时间后，温度经过300分钟的时间提高至50℃，然后这一温度T2保持另外5分钟。在此之后，该产物被过滤，用蒸馏水洗涤，和再悬浮在水中。所存在的酸性催化剂的剩余部分用NaOH中和。最终，产物再次过滤；再次用蒸馏水洗涤；和随后干燥至至少98.5重量％的固体含量。
获得具有11.0％重量％的乙烯醇单元的白色、粉末状的聚乙烯醇缩乙醛。缩醛化度是84.8mol％，平均粒度是110μm。该产物明显可溶于95％乙醇和甲基乙基酮(MEK)中。
实施例3：
在封闭的反应器中，提供由5.5kg的完全皂化聚乙烯醇(DIN 53015；根据Hppler的方法；4％水溶液；聚合度850；Mw约38000；水解度98.1mol％)在56.2kg的水与34.5kg的20％盐酸溶液中形成的水溶液，粘度5.4mPas。在搅拌的同时所提供的溶液被冷却到+14℃(温度T1)。随后，经过30分钟的时间添加3.8kg的乙醛。在+14℃下60分钟的附加反应时间后，温度经过300分钟的时间提高至50℃，然后这一温度T2保持另外5分钟。在此之后，该产物被过滤，用蒸馏水洗涤，和再悬浮在水中。所存在的酸性催化剂的剩余部分用NaOH中和。最终，产物再次过滤；再次用蒸馏水洗涤；和随后干燥至至少98.5重量％的固体含量。
获得具有10.2％重量％的乙烯醇单元的白色、粉末状的聚乙烯醇缩乙醛。缩醛化度是85.8mol％，平均粒度是110μm。该产物明显可溶于95％乙醇和甲基乙基酮(MEK)中。
实施例4：
在封闭的反应器中，提供由5.4kg的完全皂化聚乙烯醇(DIN 53015；根据Hppler的方法；4％水溶液；聚合度850；Mw约38000；水解度98.1mol％)在58.4kg的水与32.5kg的20％盐酸溶液中形成的水溶液，粘度5.4mPas。在搅拌的同时所提供的溶液被冷却到+7℃(温度T1)。随后，经过30分钟的时间添加3.7kg的乙醛。在40分钟的附加反应时间后，温度经过280分钟的时间提高至50℃，然后这一温度T2保持另外10分钟。在此之后，该产物被过滤，用蒸馏水洗涤，和再悬浮在水中。所存在的酸性催化剂的剩余部分用NaOH中和。最终，产物再次过滤；再次用蒸馏水洗涤；和随后干燥至至少98.5重量％的固体含量。
获得具有11.6％重量％的乙烯醇单元的白色、粉末状的聚乙烯醇缩乙醛。缩醛化度是84.1mol％，平均粒度是155μm。该产物明显可溶于95％乙醇和甲基乙基酮(MEK)中。
对比实施例1：
在封闭的反应器中，提供由5.8kg的完全皂化聚乙烯醇(DIN 53015；根据Hppler的方法；4％水溶液；聚合度400；Mw约18000；水解度97.9mol％)在60.4kg的水与30kg的20％盐酸溶液中形成的水溶液，粘度3.4mPas。在搅拌的同时所提供的溶液被冷却到+10℃(温度T1)。随后，经过30分钟的时间添加3.8kg的乙醛。在40分钟的附加反应时间后，温度经过180分钟的时间提高至30℃，然后这一温度T2保持另外150分钟。在此之后，该产物被过滤和用蒸馏水洗涤，直至滤液变中性为止。然后，干燥到至少98重量％的固体含量。
获得具有11.5％重量％的乙烯醇单元的白色、粉末状的聚乙烯醇缩乙醛。缩醛化度是84.2mol％，平均粒度是40μm。该产物明显可溶于95％乙醇和甲基乙基酮(MEK)中。
对比实施例2(在EP 0 271 861 A2中的实施例B-8)：
在反应器中，提供由6.2kg的完全皂化聚乙烯醇(聚合度500，水解度98.8mol％)在78.1kg的水与11.7kg的35％盐酸溶液中的水溶液。所提供的溶液被冷却到+11℃(温度T1)。随后，添加4.0kg的乙醛。在30分钟后，发生沉淀，反应在+30℃的温度T2下继续进行180分钟。在此之后，该产物用水洗涤和进行中和。
获得具有75.0mol％的缩醛化度的聚乙烯醇缩乙醛，平均粒度是40μm。
对比实施例3(在EP 0 271 861 A2中对比实施例B-5)：
在反应器中，提供由5.8kg的完全皂化聚乙烯醇(聚合度2400，水解度98.8mol％)在78.1kg的水与17.2kg的35％盐酸溶液中的水溶液。所提供的溶液被冷却到+11℃(温度T1)。随后，添加3.8kg的乙醛。在120分钟后，发生沉淀，反应在+50℃的温度T2下继续进行180分钟。在此之后，该产物用水洗涤和进行中和。
获得具有71.5mol％的缩醛化度的聚乙烯醇缩乙醛，平均粒度是60μm。产物不溶于甲基乙基酮(MEK)中。
在下表1中，为了更清楚，概括了实施例和对比实施例的最重要的配方数据和最重要的分析结果。
实施例1-4证明在聚乙烯醇缩乙醛的生产中，与缩醛化开始的温度T1无关，通过在封闭反应器中在>+40℃的温度T2下继续进行反应，能够实现≥100μm的平均粒度和>80mol％的缩醛化度。产物全部明显可溶于甲基乙基酮中。
对比实施例1表明，对于在封闭反应器中与在实施例1、2和4中相当的配方和类似的反应程序，但在+30℃的温度T2下，虽能够实现84.2mol％的高缩醛化度，但仅可获得40μm平均粒度的较细晶粒。
对比实施例2(＝在EP 0 271 861 A2中的实施例B-8)表明，在未封闭的反应器中，对于与在实施例1、2、4和对比实施例1中相当的配方和类似的反应程序，不能实现>80mol％的缩醛化度，并且+30℃的温度T2得到40μm的较细晶粒形状。
对比实施例3(＝在EP 0 271 861 A2中的对比实施例B-5)表明，在未封闭的反应器中，在+50℃的温度T2下，既无法达到>80mol％的高缩醛化度，也无法达到≥100μm的平均粒度。
表1：
实施例和对比实施例的结果概括
PVOH＝聚乙烯醇
PG＝聚合度
HG＝水解度，mol％
AA＝乙醛
t2＝在T2下的时间
AG＝缩醛化度
KG＝平均颗粒尺寸
MEK＝在MEK中的溶解度(L＝可溶，UL＝不溶)
Claims (1)
1.通过具有≥70mol％的水解度的部分或完全皂化聚乙烯基酯与乙醛的缩醛化制备具有＞80mol％的缩醛化度和≥100μm的平均粒度的高度缩醛化、粗粒状的聚乙烯醇缩醛的方法，其特征在于，所述缩醛化在0℃≤T1≤+20℃的温度T1下开始，并且物料在这一温度下维持0.5-4小时，和随后在+40℃＜T2＜+55℃的温度T2下继续进行，该温度T2维持0.05-4小时，且所述缩醛化在封闭的反应器中进行，盐酸作为酸催化剂，其用量以整个反应物料计为大于2重量％但低于12重量％。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102006025707.3 | 2006-06-01 | ||
| DE102006025707A DE102006025707A1 (de) | 2006-06-01 | 2006-06-01 | Hochacetalisierte, grobkörnige Polyvinylacetacetale |
| PCT/EP2007/055079 WO2007137999A1 (de) | 2006-06-01 | 2007-05-25 | Hochacetalisierte, grobkörnige polyvinylacetacetale |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101454354A CN101454354A (zh) | 2009-06-10 |
| CN101454354B true CN101454354B (zh) | 2013-08-21 |
Family
ID=38353646
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2007800199704A Expired - Fee Related CN101454354B (zh) | 2006-06-01 | 2007-05-25 | 高度缩醛化的粗粒状聚乙烯醇缩乙醛 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8309675B2 (zh) |
| EP (1) | EP2029632A1 (zh) |
| JP (1) | JP5264712B2 (zh) |
| CN (1) | CN101454354B (zh) |
| DE (1) | DE102006025707A1 (zh) |
| SG (1) | SG172612A1 (zh) |
| TW (1) | TW200801056A (zh) |
| WO (1) | WO2007137999A1 (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6221147B2 (ja) * | 2014-02-17 | 2017-11-01 | 株式会社クラレ | インキ又は塗料用バインダー及びその用途 |
| CN105504117B (zh) * | 2016-02-01 | 2018-04-20 | 营口天元化工研究所股份有限公司 | 一种高韧性低吸水性碳氧交联聚乙烯醇缩乙醛绝缘材料的制备方法 |
| CN114773505B (zh) * | 2022-05-11 | 2023-05-26 | 长春工业大学 | 一种pvb树脂及其胶片的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1040800A (zh) * | 1988-08-26 | 1990-03-28 | 青州有机化工厂 | 聚乙烯醇缩乙醛树脂的制造方法 |
| US20040024137A1 (en) * | 2002-07-23 | 2004-02-05 | Kuraray Co., Ltd. | Polyvinyl acetal and its use |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0713096B2 (ja) * | 1987-02-27 | 1995-02-15 | 積水化学工業株式会社 | ポリビニルアセトアセタール樹脂の製造方法 |
| JPH01319506A (ja) * | 1988-06-21 | 1989-12-25 | Sekisui Chem Co Ltd | ポリビニルアセトアセタール樹脂の製造方法 |
| JPH02261807A (ja) * | 1989-03-31 | 1990-10-24 | Sekisui Chem Co Ltd | ポリビニルアセトアセタール樹脂の製造方法 |
| JP2922259B2 (ja) * | 1990-06-04 | 1999-07-19 | 電気化学工業株式会社 | ボリビニルアセトアセタール樹脂、その製造方法および接着剤組成物 |
| JP3065111B2 (ja) * | 1991-01-16 | 2000-07-12 | 電気化学工業株式会社 | 熱転写層バインダーおよび熱転写インクリボン |
| JPH06228227A (ja) * | 1993-02-04 | 1994-08-16 | Sekisui Chem Co Ltd | ポリビニルアセタール樹脂の製造方法 |
| JPH06239929A (ja) * | 1993-02-15 | 1994-08-30 | Sekisui Chem Co Ltd | ポリビニルアセタール樹脂の製造方法 |
| JP4794121B2 (ja) * | 2002-07-23 | 2011-10-19 | 株式会社クラレ | インキまたは塗料用バインダー |
-
2006
- 2006-06-01 DE DE102006025707A patent/DE102006025707A1/de not_active Withdrawn
-
2007
- 2007-05-25 CN CN2007800199704A patent/CN101454354B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-05-25 EP EP07729508A patent/EP2029632A1/de not_active Ceased
- 2007-05-25 SG SG2011036811A patent/SG172612A1/en unknown
- 2007-05-25 US US12/302,104 patent/US8309675B2/en active Active
- 2007-05-25 JP JP2009512557A patent/JP5264712B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2007-05-25 WO PCT/EP2007/055079 patent/WO2007137999A1/de active Application Filing
- 2007-05-29 TW TW096119124A patent/TW200801056A/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1040800A (zh) * | 1988-08-26 | 1990-03-28 | 青州有机化工厂 | 聚乙烯醇缩乙醛树脂的制造方法 |
| US20040024137A1 (en) * | 2002-07-23 | 2004-02-05 | Kuraray Co., Ltd. | Polyvinyl acetal and its use |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 施昌亚.聚乙烯醇缩醛树脂的制备.浙江化工.1992,1992年(04),64. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE102006025707A1 (de) | 2007-12-06 |
| US8309675B2 (en) | 2012-11-13 |
| TW200801056A (en) | 2008-01-01 |
| TWI360555B (zh) | 2012-03-21 |
| CN101454354A (zh) | 2009-06-10 |
| EP2029632A1 (de) | 2009-03-04 |
| WO2007137999A1 (de) | 2007-12-06 |
| US20090312516A1 (en) | 2009-12-17 |
| JP5264712B2 (ja) | 2013-08-14 |
| SG172612A1 (en) | 2011-07-28 |
| JP2009538944A (ja) | 2009-11-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5199791B2 (ja) | 合わせガラス用中間膜 | |
| JP5048660B2 (ja) | シラン変性ポリビニルアルコール | |
| EP1857473B1 (en) | Modified polyvinyl alcohol and process for producing the same | |
| US6794477B2 (en) | Silane-modified polyvinyl acetals | |
| CN100575369C (zh) | 软度-改性的聚乙烯醇缩醛树脂 | |
| JP4404873B2 (ja) | カチオン性ポリビニルアセタールの製造方法及びその使用 | |
| JP4351722B2 (ja) | アミノ官能性ポリビニルアセタール | |
| JP3809134B2 (ja) | 低分子のポリビニルアセタール、その製造方法及びその使用 | |
| CN101454354B (zh) | 高度缩醛化的粗粒状聚乙烯醇缩乙醛 | |
| JP4794121B2 (ja) | インキまたは塗料用バインダー | |
| JP5188223B2 (ja) | 塗膜形成剤および塗膜 | |
| US20060258803A1 (en) | Method for the production of powder-type ethylene vinyl alcohol mixed polymers | |
| JP4206379B2 (ja) | ポリビニルアセタールを製造するための方法 | |
| US20070244266A1 (en) | Method for the Production of Polyvinyl Acetals | |
| JP4838806B2 (ja) | 低い剪断減粘性ポリビニルアセタール | |
| US20030045633A1 (en) | Silane-modified polyvinyl acetals | |
| JP2008050412A (ja) | ポリビニルアセタールの製造方法 | |
| JP6041776B2 (ja) | 増粘剤、増粘剤の製造方法、ビニルアルコール系重合体、及びビニルアルコール系重合体の製造方法 | |
| JP4620284B2 (ja) | 環状カーボネート基含有ビニルアルコール系重合体の製造方法 | |
| JP6258219B2 (ja) | ビニルアセタール系重合体 | |
| JPS60147402A (ja) | 高分子有機錫化合物及び防汚剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130821 Termination date: 20210525 |