JP6041776B2 - 増粘剤、増粘剤の製造方法、ビニルアルコール系重合体、及びビニルアルコール系重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
当該増粘剤は、PVA(A)を含む。このPVA(A)は、ビニルアルコール単位(−CH2−CHOH−)を含む重合体である。
PVA(A)は、数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の割合(Mw/Mn)が3以上8以下である。当該割合の下限としては、3.2が好ましく、3.4がより好ましく、3.6がさらに好ましく、また、当該割合の上限としては、6が好ましく、5がより好ましい。
GPCカラム:東ソー社の「GMHHR(S)」2本
移動相:ヘキサフルオロイソプロパノール
流速:0.2mL/分
試料濃度:0.100wt/vol%
試料注入量:10μL
検出器:示差屈折率検出器
標準物質:ポリメタクリル酸(例えば、Agilent Technologies社の「EasiVial PMMA 4mL tri−pack」)
S(モル%)={(βのプロトン数/3)/(αのプロトン数+(βのプロトン数/3))}×100
P=([η]×103/8.29)(1/0.62)
当該PVA(A)の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ビニルエステル系単量体を含む単量体を重合する工程(以下、「重合工程」ともいう)、この重合工程により得られたビニルエステル系重合体をけん化する工程(以下、「けん化工程」ともいう)とを備え、好ましくはさらに加熱する工程(以下、「加熱工程」ともいう)を備える。加熱する工程は、けん化工程後のPVAに対して行っても、ビニルエステル系重合体に対するけん化工程と同時に行ってもどちらでもよいが、けん化工程後のPVAに対して行うのが好ましい。
本工程では、ビニルエステル系単量体を含む単量体の重合を行い、ビニルエステル系重合体を合成する。ビニルエステル系単量体を含む単量体としては、ビニルエステル系単量体のみを含むものであっても、上記したように、ビニルエステル系単量体と、単量体(a)及び/又は上記他の単量体とを含むものであってもどちらでもよい。
重合開始剤の使用量は、重合触媒などにより異なるために一概には決められないが、重合速度に応じて適宜選択すればよい。例えば重合開始剤に2,2’−アゾビスイソブチロニトリル又は過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系単量体に対して0.01〜0.2モル%が好ましく、0.02〜0.15モル%がより好ましい。
本工程では、ビニルエステル系重合体をけん化する。この重合体をけん化することにより、重合体中のビニルエステル単位はビニルアルコール単位に変換される。
ビニルエステル系単量体の重合後、好ましくはけん化工程後に加熱処理を施すことにより、分岐構造が形成されたPVA(A)を容易に得ることができ、増粘剤の増粘性がより高まる。加熱処理は、空気または窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
各実施例又は比較例において、PVA(B)の粘度平均重合度は、PVA(A)を用いて上述の方法に従い求めた。
各PVA(A)のけん化度は、JIS−K6726に記載の方法により求めた。
各PVAの変性率(PVA(A)における単量体(a)に由来する単位の含有率)は、PVA(A)の前駆体であるビニルエステル系重合体を用いて、上述の1H−NMRを用いた方法により求めた。
PVA(A)約10gを共通すり合わせ三角フラスコに量り採り、メタノール200mLを加えた後、12.5モル/L水酸化ナトリウム溶液を10mL加えて、かき混ぜ、40℃の水浴中で1時間加熱し、次に、フェノールフタレインを指示薬として加え、アルカリ性反応を認めなくなるまでメタノールで洗浄して水酸化ナトリウムを除去し、最後に、時計皿に移しメタノールがなくなるまで105℃で1時間乾燥させてPVA(B)を調製した。
ヘキサフルオロイソプロパノールを移動相に用い、示差屈折率検出器を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定により、ポリメタクリル酸メチル換算値として求めた。具体的には、以下の条件を採用した。
GPCカラム:東ソー社の「GMHHR(S)」2本
移動相:ヘキサフルオロイソプロパノール(トリフルオロ酢酸ナトリウムを20mmol/Lの濃度で含有)
流速:0.2mL/分
試料濃度:0.100wt/vol%
試料注入量:10μL
検出器:示差屈折率検出器
標準物質:ポリメタクリル酸(例えば、Agilent Technologies社の「EasiVial PMMA 4mL tri−pack」)
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口及び重合開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル740部及びメタノール260部を仕込み、窒素バブリングをしながら30分間系内を窒素置換した。また単量体(a)としてマレイン酸モノメチルを選択し、マレイン酸モノメチルのメタノール溶液(濃度20%)を窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が60℃となったところで、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.25部を添加し重合を開始した。上記反応器に、上記マレイン酸モノメチルのメタノール溶液を滴下して重合溶液中の単量体組成比を一定に保ちながら、60℃で3時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止までに加えた単量体(a)の総量は0.9部であり、重合停止時の固形分濃度は33.3%であった。続いて、30℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の単量体の除去を行い、ビニルエステル系重合体のメタノール溶液(濃度35%)を得た。次に、このメタノール溶液にさらにメタノールを加えて調製したビニルエステル系重合体のメタノール溶液790.8部(溶液中の上記重合体200.0部)に、水酸化ナトリウムの10%メタノール溶液9.2部を添加して、40℃でけん化を行った(けん化溶液の上記重合体濃度25%、上記重合体中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比0.01)。水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加後約15分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、さらに40℃で1時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル500部を加え残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得た。この白色固体にメタノール2,000部を加えて室温で3時間放置洗浄した。この洗浄操作を3回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機にて120℃で4.5時間加熱処理してPVA(A)(PVA−1)を得た。PVA−1の物性を表2に示す。
酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、重合時に使用する単量体(a)の種類や添加量等の重合条件;けん化時におけるビニルエステル系重合体の濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件;並びに加熱処理条件を表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により各種のPVA(A)を製造した。なお、比較例5においては、PVA−13及びPVA−14の2種のPVA(A)を製造したのち、PVA−13を45部に対しPVA−14を55部となるように2種のPVA(A)を混合した。各PVA(A)及びそれから得られるPVA(B)の物性を表2に示す。
[水溶性]
上記得られたPVA(A)4部に対して、水96部を加え、攪拌しながら90℃に昇温し、PVA(A)の溶解の様子を目視で観察した。昇温を開始してから完全に溶解するまでの時間を測定し、以下の基準に従って評価した。評価結果を表3に示す。なお、下記評価がA又はBの場合、実用性に優れるといえる。
A:1時間未満で完全に溶解した。
B:1時間以上3時間未満で完全に溶解した。
C:完全に溶解できず、溶け残った。
上記[水溶性]の評価と同様の方法で、濃度4.0%のPVA水溶液を調製し、B型粘度計(ロータ回転数6rpm、温度20℃)を用いて粘度(mPa・s)を測定した。PVA(A)と、比較対象となる無変性PVAとで当該粘度を測定し、それらの粘度比(PVA(A)の粘度/比較対象となる無変性PVAの粘度)を算出し、以下の基準で評価した。ここで、比較対象となる無変性PVAとしては、各実施例又は比較例におけるPVA(A)とけん化度が同じであり、且つ、PVA(A)から得られるPVA(B)の粘度平均重合度と同じ粘度平均重合度を有する無変性PVAを用いた。評価結果を表3に示す。
A:1.5以上
B:1.1以上1.5未満
C:1.0以上1.1未満、又は測定不可
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン(クラレ社の「OM−4200NT」、総固形分55.0%)100部に、PVA水溶液50部(濃度10%)を加え、PVAとエマルジョンの混合液を調製した。この混合液の粘度(mPa・s)を、B型粘度計(ロータ回転数2rpm、温度20℃)を用いて測定した。PVA(A)と、比較対象となる無変性PVAとで当該粘度を測定し、それらの粘度比(PVA(A)を用いた場合の粘度/比較対象となる無変性PVAを用いた場合の粘度)を算出し、以下の基準で評価した。ここで、比較対象となる無変性PVAとしては、各実施例又は比較例におけるPVA(A)とけん化度が同じであり、且つ、PVA(A)から得られるPVA(B)の粘度平均重合度と同じ粘度平均重合度を有する無変性PVAを用いた。評価結果を表3に示す。
A:1.5以上
B:1.2以上1.5未満
C:1.0以上1.2未満
Claims (4)
- ビニルアルコール系重合体(A)を含む増粘剤であって、
上記ビニルアルコール系重合体(A)の数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の割合(Mw/Mn)が3以上8以下であり、
上記ビニルアルコール系重合体(A)を水酸化ナトリウム溶液中で40℃で1時間処理して得られるビニルアルコール系重合体(B)の数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の割合(Mw/Mn)が2以上3未満である増粘剤。 - 不飽和二重結合を有するカルボン酸、そのアルキルエステル、その酸無水物及びその塩、並びに不飽和二重結合を有するシリル化合物からなる群より選択される少なくとも1種の単量体の存在下でビニルエステル系単量体を重合する工程、
上記重合工程で得られた重合体をけん化する工程、及び
上記重合体を加熱処理する工程
を備え、
上記加熱処理を70℃以上150℃以下で行う請求項1に記載の増粘剤の製造方法。 - 数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の割合(Mw/Mn)が3以上8以下のビニルアルコール系重合体(A)であって、
上記ビニルアルコール系重合体(A)を水酸化ナトリウム溶液中で40℃で1時間処理して得られるビニルアルコール系重合体(B)の数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の割合(Mw/Mn)が2以上3未満であるビニルアルコール系重合体(A)。 - 不飽和二重結合を有するカルボン酸、そのアルキルエステル、その酸無水物及びその塩、並びに不飽和二重結合を有するシリル化合物からなる群より選択される少なくとも1種の単量体の存在下でビニルエステル系単量体を重合する工程、
上記重合工程で得られた重合体をけん化する工程、及び
上記重合体を加熱処理する工程
を備え、
上記加熱処理を70℃以上150℃以下で行う請求項3に記載のビニルアルコール系重合体(A)の製造方法。
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