JP5834000B2 - スケール付着防止剤及びポリマーの製造方法 - Google Patents
スケール付着防止剤及びポリマーの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5834000B2 JP5834000B2 JP2012269644A JP2012269644A JP5834000B2 JP 5834000 B2 JP5834000 B2 JP 5834000B2 JP 2012269644 A JP2012269644 A JP 2012269644A JP 2012269644 A JP2012269644 A JP 2012269644A JP 5834000 B2 JP5834000 B2 JP 5834000B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polymerization
- formula
- scale adhesion
- hydrogen atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
下記式(1)で表される基を有する単量体単位を含み、下記式(I)を満たすビニルアルコール系重合体を含有し、pHが4以上8以下の水溶液からなるスケール付着防止剤である。
20≦P×S≦6,000 ・・・(I)
P:粘度平均重合度
S:上記単量体単位の含有率(モル%)
200≦P≦4,000 ・・・(II)
0.1≦S≦10 ・・・(III)
P:粘度平均重合度
S:上記単量体単位の含有率(モル%)
−CO−NR6−* ・・・(3)
(式(3)中、R6は、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である。*は、上記式(1)で表される基との結合箇所を示す。)
本発明のスケール付着防止剤は、以下に詳説するPVAを含有する。
上記PVAは、上記式(1)で表される基を有する単量体単位を含む。すなわち、上記PVAは、上記式(1)で表される基を有する単量体単位とビニルアルコール単位(−CH2−CHOH−)とを含む共重合体であり、さらに他の単量体単位を有してもよい。
20≦P×S≦6,000 ・・・(I)
P:粘度平均重合度
S:上記単量体単位の含有率(モル%)
P=([η]×1000/8.29)(1/0.62)
300≦P×S≦3,000 ・・・(I')
400≦P×S≦2,000 ・・・(I’’)
200≦P≦4,000 ・・・(II)
0.1≦S≦10 ・・・(III)
P:粘度平均重合度
S:上記単量体単位の含有率(モル%)
500≦P≦3,000 ・・・(II’)
1,000≦P≦2,400 ・・・(II’’)
0.25≦S≦6 ・・・(III’)
0.5≦S≦5 ・・・(III’')
上記PVAの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ビニルエステル系単量体と、上記式(1)で表される基を有する単量体とを共重合させ、得られる共重合体(ビニルエステル系重合体)をけん化することにより得ることができる。
当該ポリマーの製造方法は、当該スケール付着防止剤が内壁に塗布された重合反応器を用いて重合反応を行うものである。当該スケール付着防止剤の重合反応器内壁への塗布方法は特に限定されず、ハケ塗り、浸漬塗り、スプレー塗布等の公知の方法が用いられる。重合反応器のサイズが大きい場合は、作業性の観点からスプレー塗布が好ましく用いられる。
MAmPTMS :3−メタクリルアミドプロピルトリメトキシシラン
MAmPTES :3−メタクリルアミドプロピルトリエトキシシラン
MAmBTMS :4−メタクリルアミドブチルトリメトキシシラン
MAmOTMS :8−メタクリルアミドオクチルトリメトキシシラン
MAmDDTMS:12−メタクリルアミドドデシルトリメトキシシラン
MAmODTMS:18−メタクリルアミドオクタデシルトリメトキシシラン
AMBTMS :3−アクリルアミド−3−メチルブチルトリメトキシシラン
4−PTMS :4−ペンテニルトリメトキシシラン
VMS :ビニルトリメトキシシラン
MAmMTMS :メタクリルアミドメチルトリメトキシシラン
AMPTMS :2−アクリルアミド−2−メチルプロピルトリメトキシシラン
下記の方法によりPVAを製造し、そのけん化度、上記式(1)で表される基を有する単量体単位の含有率(S)(一部の例では、シリル基を有する単量体単位の含有率)、粘度平均重合度(P)を求めた。
PVAの分析は、特に断らない限りJIS−K6726に記載の方法に従って行った。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口及び開始剤の添加口を備えた6Lセパラブルフラスコに、酢酸ビニル1,500g、メタノール500g、上記式(1)で表される基を有する単量体(モノマーA)としてのMAmPTMS1.87gを仕込み、窒素バブリングをしながら30分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液としてMAmPTMSをメタノールに溶解して濃度8%としたコモノマー溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が60℃となったところで、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.8gを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成(酢酸ビニルとモノマーA(MAmPTMS)の比率)が一定となるようにしながら、60℃で2.7時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えたコモノマー溶液(逐次添加液)の総量は99gであった。また、重合停止時の固形分濃度は29.0%であった。続いて30℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、上記式(1)で表される基を有するポリ酢酸ビニル(PVAc)を40%含有するメタノール溶液を得た。さらに、これにPVAc中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が0.04、PVAcの固形分濃度が30質量%となるように、メタノール及び水酸化ナトリウムを10質量%含有するメタノール溶液をこの順序で撹拌下に加え、40℃でけん化反応を開始した。アルカリ溶液を添加後、約5分でゲル状物が生成した。このゲル状物を粉砕器にて粉砕し、40℃で1時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチルを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノールを加えて室温で3時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を3回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中65℃で2日間放置し、上記式(1)で表される基を有するPVA1を得た。PVA1の粘度平均重合度(P)は1,700、けん化度は98.6モル%であった。
式(1)で表される基を有する単量体単位の含有率(S:モル%)
={(βのピーク面積/9)/(αのピーク面積+(βのピーク面積/9))}×100
酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、モノマーAの種類や添加量等の重合条件、けん化時におけるPVAcの濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表1に示すように変更したこと以外は、合成例1と同様にしてPVA2〜PVA36を得た。得られた各PVAについて分析した結果を表1に示す。なお、表1中、比較合成例1〜13の含有率(S)は、式(1)で表される基を有する単量体単位以外の、シリル基を有する単量体単位の含有率も含む。
[実施例1]
撹拌機、還流冷却管を備え付けた1Lセパラブルフラスコに、水95部を加えた。撹拌下、上記調製したPVA1を5部加えた後、内温を90℃まで上げた。2時間後内温を30℃まで下げ、5質量%のスケール付着防止剤を調製した。当該スケール付着防止剤のpHは6.0であった。
実施例1において用いたPVA1に代えて、表2に示したPVAを用いたこととpHを表2に示した値に変更した以外は、実施例1と同様にして以下の評価を実施した。その結果を表2に併せて示す。
下記の評価方法により、粘度安定性、皮膜の耐水性、並びに重合反応器内壁へのスケール付着抑制性及びポリ塩化ビニル生成物中への異物混入抑制性を評価した。なお、表2中、※1は、PVAが水溶液に対して完全に溶解しないため、評価できなかったことを示す。また表2中、※2は、スケール付着防止剤調製時に酢酸を少量添加することによりpHを調整したことを示し、※3は、スケール付着防止剤調製時に水酸化ナトリウムを少量添加することによりpHを調整したことを示し、※4は、スケール付着防止剤調製時に塩酸を少量添加することによりpHを調整したことを示す。
水92部及びPVA1を8部とした以外は実施例と同様にして8質量%のスケール付着防止剤を調製して評価に用いた。このスケール付着防止剤を20℃恒温槽中に放置し、このスケール付着防止剤の温度が20℃になった直後の粘度と7日後の粘度を測定した。スケール付着防止剤の温度が20℃になった直後の粘度で7日後の粘度を除した値(7日後の粘度/直後の粘度)を求め、これを粘度比(倍)とし、以下の基準にしたがって判定した。
A:2.5倍未満
B:2.5倍以上3.0倍未満
C:3.0倍以上5.0倍未満
D:5.0倍以上であるが、スケール付着防止剤はゲル化していない
E:スケール付着防止剤は流動性を失いゲル化している
上記実施例で調製した5質量%のスケール付着防止剤を20℃で流延し、厚み40μmの皮膜を得た。得られた皮膜を60℃で10分間熱処理した後、縦10cm、横10cmの大きさに切り出し、試験片を作製した。この試験片を20℃の蒸留水に24時間浸漬した後、取り出し(回収し)、表面に付着した水分をガーゼで拭き取り、水膨潤時の質量を測定した。水膨潤時の質量を測定した試験片を105℃で16時間乾燥した後、乾燥時の質量を測定した。ここで水膨潤時の質量を乾燥時の質量で除した値を求めてこれを膨潤度(倍)とし、以下の基準にしたがって判定した。
S:2.5倍未満
A:2.5倍以上5.0倍未満
B:5.0倍以上8.0倍未満
C:8.0倍以上10.0倍未満
D:10.0倍以上
E:浸漬した試験片を回収することができない
グラスライニング製100Lオートクレーブ内壁面に、上記実施例1で調製した5質量%のスケール付着防止剤をスプレーで塗布し、ジャケット温度60℃にて、5分間乾燥後、十分水洗した。塗布量が固形分で、0.1g/m2になるように塗布した。
上記実施例で調製した5質量%のスケール付着防止剤を塗布した上記グラスライニング製オートクレーブに、脱イオン水に0.075質量%の分散安定剤を溶解させた水溶液40部及びジイソプロピルパーオキシジカーボネートの70質量%トルエン溶液0.04部を仕込んだ。上記分散安定剤は重合度2,000、けん化度80モル%の未変性PVAであった。オートクレーブ内を0.0067MPaとなるまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニル単量体30部を仕込み、撹拌下、57℃に昇温して重合を行った。重合開始時、オートクレーブ内の圧力は0.83MPaであったが、重合開始7時間後に0.44MPaとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニル単量体をパージし、内容物を取り出し、内壁を軽く水洗した。
上記重合反応後、重合体スラリーを重合反応器外に取り出した後に、重合反応器内壁におけるスケール付着の状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
B:スケールの付着がほとんどない
C:重合反応器内壁にスケールが確認できる
D:重合反応器内壁にスケールが多く確認できる
E:重合反応器内壁にスケールが極めて多い
重合体スラリーを65℃で乾燥後、得られたポリ塩化ビニル100gをケント紙上に広げ、異物混入数を目視で計測した。
A:0個
B:1〜2個
C:3〜4個
D:5個以上
Claims (9)
- 下記式(1)で表される基を有する単量体単位を含み、下記式(I)を満たすビニルアルコール系重合体を含有し、pHが4以上8以下の水溶液からなるスケール付着防止剤。
20≦P×S≦6,000 ・・・(I)
P:粘度平均重合度
S:上記単量体単位の含有率(モル%) - 上記ビニルアルコール系重合体が、下記式(II)及び(III)をさらに満たす請求項1に記載のスケール付着防止剤。
200≦P≦4,000 ・・・(II)
0.1≦S≦10 ・・・(III)
P:粘度平均重合度
S:上記単量体単位の含有率(モル%) - 上記式(1)におけるnが6〜20の整数である請求項1又は請求項2に記載のスケール付着防止剤。
- 上記式(2)におけるXが下記式(3)で表される請求項4に記載のスケール付着防止剤。
−CO−NR6−* ・・・(3)
(式(3)中、R6は、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である。*は、上記式(1)で表される基との結合箇所を示す。) - 上記式(3)におけるR6が水素原子であり、上記式(2)におけるnが3〜12の整数である請求項5に記載のスケール付着防止剤。
- 請求項1から請求項6のいずれか1項に記載のスケール付着防止剤が内壁に塗布された重合反応器を用いて重合反応を行うポリマーの製造方法。
- 上記重合反応が懸濁重合又は乳化重合である請求項7に記載のポリマーの製造方法。
- ポリ塩化ビニルの製造に用いる請求項7又は請求項8に記載のポリマーの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012269644A JP5834000B2 (ja) | 2012-12-10 | 2012-12-10 | スケール付着防止剤及びポリマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012269644A JP5834000B2 (ja) | 2012-12-10 | 2012-12-10 | スケール付着防止剤及びポリマーの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014114390A JP2014114390A (ja) | 2014-06-26 |
JP5834000B2 true JP5834000B2 (ja) | 2015-12-16 |
Family
ID=51170732
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012269644A Expired - Fee Related JP5834000B2 (ja) | 2012-12-10 | 2012-12-10 | スケール付着防止剤及びポリマーの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5834000B2 (ja) |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58167485A (ja) * | 1982-03-29 | 1983-10-03 | 株式会社クラレ | 多孔性無機質材料用表面処理剤 |
JPS59184208A (ja) * | 1983-04-04 | 1984-10-19 | Kuraray Co Ltd | 塩化ビニルの懸濁重合方法 |
JP4801904B2 (ja) * | 2004-01-07 | 2011-10-26 | 株式会社クラレ | スケール付着防止剤、その製造方法及びそれを用いたポリマーの製造方法 |
JP4546098B2 (ja) * | 2004-01-09 | 2010-09-15 | 株式会社クラレ | 防曇剤およびそれが表面に塗工されてなる透明部材 |
JP4355220B2 (ja) * | 2004-01-09 | 2009-10-28 | 株式会社クラレ | 金属表面処理剤およびそれを塗工してなる金属物品 |
-
2012
- 2012-12-10 JP JP2012269644A patent/JP5834000B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2014114390A (ja) | 2014-06-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4801904B2 (ja) | スケール付着防止剤、その製造方法及びそれを用いたポリマーの製造方法 | |
TWI342316B (en) | Poly (vinyl alcohol) and film containing the same | |
KR101110582B1 (ko) | 스케일 부착 방지제, 이의 제조방법 및 이를 사용한중합체의 제조방법 | |
TW202222853A (zh) | 乙烯醇系聚合物、乙烯醇系聚合物之製造方法、懸浮聚合用分散劑、懸浮聚合用分散助劑、及乙烯系聚合物之製造方法 | |
JP5548676B2 (ja) | 水性エマルジョン用分散安定剤および水性エマルジョン | |
JP6163122B2 (ja) | 乳化重合用安定剤及びその製造方法 | |
JP6066679B2 (ja) | 無機質繊維用バインダー、成形体及び成形体の製造方法 | |
JP5834000B2 (ja) | スケール付着防止剤及びポリマーの製造方法 | |
JP4546098B2 (ja) | 防曇剤およびそれが表面に塗工されてなる透明部材 | |
JP6041776B2 (ja) | 増粘剤、増粘剤の製造方法、ビニルアルコール系重合体、及びビニルアルコール系重合体の製造方法 | |
JP2004043644A (ja) | ビニルアルコール系重合体およびその製造方法 | |
JP5981527B2 (ja) | 増粘剤 | |
JP6207921B2 (ja) | ビニルアセタール系重合体 | |
JP4355220B2 (ja) | 金属表面処理剤およびそれを塗工してなる金属物品 | |
JP5970350B2 (ja) | 防曇剤 | |
JP6023578B2 (ja) | 水性エマルジョン組成物及びその製造方法 | |
JP6258219B2 (ja) | ビニルアセタール系重合体 | |
JP2015034263A (ja) | 水性エマルジョン組成物及び乳化重合用安定剤 | |
JP5886133B2 (ja) | ビニルアルコール系重合体及びこれを含む水溶液 | |
JP6163130B2 (ja) | 懸濁重合用安定剤及びその製造方法 | |
TW202309111A (zh) | 乙烯醇系聚合物、包含其之粉末、此等之製造方法、紙加工劑及乳化聚合用分散劑 | |
JP6023552B2 (ja) | 無機質材料用コーティング剤、塗工物、及び塗工物の製造方法 | |
JP6730862B2 (ja) | ビニルアルコール系重合体水溶液 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150508 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150916 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20151020 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20151030 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5834000 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |