TW202222853A - 乙烯醇系聚合物、乙烯醇系聚合物之製造方法、懸浮聚合用分散劑、懸浮聚合用分散助劑、及乙烯系聚合物之製造方法 - Google Patents

乙烯醇系聚合物、乙烯醇系聚合物之製造方法、懸浮聚合用分散劑、懸浮聚合用分散助劑、及乙烯系聚合物之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種新穎的乙烯醇系聚合物及其製造方法，以及可得到平均粒徑小且粗大粒子少、塑化劑吸收性良好之聚合物粒子的懸浮聚合用分散劑、懸浮聚合用分散助劑、以及乙烯系聚合物之製造方法。本發明之乙烯醇系聚合物，在同一或不同分子中具有羰基、甲醯基及烯基。此外，本發明之乙烯醇系聚合物之製造方法，具備在脂肪族不飽和醛的存在下使乙烯酯進行聚合的步驟、及使所得之乙烯酯系聚合物進行皂化的步驟。

Description

乙烯醇系聚合物、乙烯醇系聚合物之製造方法、懸浮聚合用分散劑、懸浮聚合用分散助劑、及乙烯系聚合物之製造方法
本發明係關於乙烯醇系聚合物、乙烯醇系聚合物之製造方法、懸浮聚合用分散劑、懸浮聚合用分散助劑、及乙烯系聚合物之製造方法。
乙烯醇系聚合物(以下亦稱為「PVA」)作為水溶性的合成高分子已為人所知。PVA被用於膜及纖維的原料、紙加工及纖維加工用的添加劑、接著劑、乳化聚合及懸浮聚合用的分散劑(亦稱為分散穩定劑等)及分散助劑、無機物的黏結劑等各種用途。
為了提高PVA的性能等，已開發了各種改質PVA且已實用化。例如專利文獻1中記載一種懸浮聚合用分散穩定劑，其含有將聚乙烯醇系聚合物(A)以具有烯烴系不飽和雙鍵之單醛進行縮醛化所得到的側鏈具有雙鍵的聚乙烯醇系聚合物(B)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2015/182567號
[發明欲解決之課題]
為了進一步提高PVA的性能等，而要求開發新的PVA。例如，使用PVA作為懸浮聚合用分散劑的情況，可望得到一種粒徑小且粒徑一致、塑化劑吸收性良好的聚合物粒子。
本發明之目的在於提供：一種新穎的乙烯醇系聚合物及其製造方法；以及一種可得到平均粒徑小且粗大粒子少、塑化劑吸收性良好之聚合物粒子的懸浮聚合用分散劑、懸浮聚合用分散助劑、及乙烯系聚合物之製造方法。 [用以解決課題之手段]
上述目的可藉由提供下述任一者而達成： [1]一種乙烯醇系聚合物，其在同一或不同分子中具有羰基、甲醯基及烯基。 [2]如[1]之乙烯醇系聚合物，其具有含上述羰基的下述式(1)表示之結構；
Figure 02_image001
式(1)中，m為1～11的整數。 [3]一種乙烯醇系聚合物，其在聚合物鏈的末端具有下述式(2)表示之基。
Figure 02_image003
式(2)中，R 1為烯基。 [4]如[3]之乙烯醇系聚合物，其中上述式(2)中的R 1表示的烯基，在羰基側的末端具有亞甲基。 [5]如[1]至[4]中任一項之乙烯醇系聚合物，其具有3級碳原子。 [6]如[1]至[4]中任一項之乙烯醇系聚合物，其具有源自脂肪族不飽和醛的結構單元。 [7]如[6]之乙烯醇系聚合物，其中上述脂肪族不飽和醛的碳數為3～14。 [8]如[6]之乙烯醇系聚合物，其中上述脂肪族不飽和醛在末端具有碳-碳雙鍵。 [9]一種乙烯醇系聚合物之製造方法，其具備： 在脂肪族不飽和醛的存在下將乙烯酯進行聚合的步驟；及 將所得之乙烯酯系聚合物進行皂化的步驟。 [10]一種懸浮聚合用分散劑，其包含如[1]至[8]中任一項之乙烯醇系聚合物。 [11]一種懸浮聚合用分散助劑，其包含如[1]至[8]中任一項之乙烯醇系聚合物。 [12]一種乙烯系聚合物之製造方法，其具備在如[1]至[8]中任一項之乙烯醇系聚合物的存在下使乙烯基化合物聚合的步驟。 [發明之效果]
根據本發明，可提供：一種新穎的乙烯醇系聚合物及其製造方法；以及一種可得到平均粒徑小且粗大粒子少、塑化劑吸收性良好的聚合物粒子的懸浮聚合用分散劑、懸浮聚合用分散助劑、及乙烯系聚合物之製造方法。
[用以實施發明的形態]
＜乙烯醇系聚合物＞ 本發明的第一型態之乙烯醇系聚合物(PVA)，其在同一或不同分子中具有羰基、甲醯基及烯基。於該PVA中，羰基、甲醯基及烯基可不全部被包含在一個分子中。亦即，該PVA亦可為例如具有羰基、甲醯基及烯基之中的2個基的PVA(a)與具有其餘1個基的PVA(b)的混合物等。此時，PVA(a)與PVA(b)兩者亦可具有羰基、甲醯基及烯基之中的1個基以上。該PVA為亦可為3種以上的PVA的混合物。另外，在一個分子中具有羰基、甲醯基及烯基之全部的PVA型態，與為包含多種PVA的混合物且此混合物具有羰基、甲醯基及烯基的型態，實質上具有相同的性質，又，通常一般而言也極難以藉由分析等來區別此等2種型態。
該PVA係具有乙烯醇單元作為結構單元的聚合物。通常，如後詳述，該PVA係在脂肪族不飽和醛的存在下，使乙烯酯聚合，再將所得之乙烯酯系聚合物皂化而獲得。該PVA的皂化度的下限，例如可為20莫耳%、30莫耳%或40莫耳%，但較佳為50莫耳%，更佳為60莫耳%，再佳為70莫耳%。另一方面，上述皂化度的上限可為100莫耳%，但較佳為95莫耳%，更佳為90莫耳%，再佳為85莫耳%，再更佳為80莫耳%。藉由使該PVA的皂化度在上述範圍內，使界面活性性能最佳化等，藉此提升例如用作懸浮聚合用分散劑時的各種性能(可得到平均粒徑小且粗大粒子少、塑化劑吸收性良好的聚合物粒子等)。另一方面，使用該PVA作為懸浮聚合用分散助劑時，該PVA的皂化度的下限，例如較佳為20莫耳%，更佳為30莫耳%。此時，作為該PVA的皂化度的上限，有時例如較佳為80莫耳%，更佳為70莫耳%，再佳為60莫耳%。皂化度係利用JIS K6726：1994中記載之方法所測量的值。
該PVA所具有的羰基(-C(=O)-)係2個鍵結手同時與碳原子鍵結的2價基。亦即，甲醯基(-C(=O)H)中的-C(=O)-不被包含於該PVA所具有的羰基。該PVA較佳為具有包含羰基之下述式(1)表示的結構。
Figure 02_image005
式(1)中，m為1～11的整數。m較佳為2～9的整數，有時亦較佳為3～7之整數。
另外，本說明書中，使用「～」所記載的數值範圍，表示包含記載於「～」之前後的數值以作為下限值及上限值。
該PVA中，相對於乙烯醇單元與乙烯酯單元的總含量，羰基的含量較佳為0.001莫耳%以上5莫耳%以下，更佳為0.005莫耳%以上1莫耳%以下，再佳為0.008莫耳%以上0.1莫耳%以下，再更佳為0.01莫耳%以上0.05莫耳%以下。該PVA中的羰基之含量為上述範圍時，例如用作懸浮聚合用分散劑等之情況中的各種性能有所提升。上述羰基的含量，係藉由後述實施例之方法所求得的值。
該PVA所具有的甲醯基為-C(=O)H表示的1價基。
該PVA中，相對於乙烯醇單元與乙烯酯單元的總含量，甲醯基之含量較佳為0.01莫耳%以上5莫耳%以下，更佳為0.03莫耳%以上3莫耳%以下，再佳為0.05莫耳%以上2莫耳%以下，再更佳為0.07莫耳%以上1莫耳%以下。該PVA中的甲醯基的含量在上述範圍的情況，例如，用作懸浮聚合用分散劑等的情況中，更種性能有所提升。上述甲醯基的含量係藉由後述實施例之方法所求得的值。
該PVA所具有的烯基係從烯烴中去除任1個氫原子而成的1價基。烯基的碳數較佳為2～13，更佳為3～12，再佳為4～11，有時亦再更佳為5～9。烯基可為直鏈狀，亦可具有分支結構，但較佳為直鏈狀。烯基較佳係位於聚合物鏈的末端。
該PVA所具有的烯基，較佳係在末端(前端)具有碳-碳雙鍵。亦即，該PVA較佳係在末端(前端)具有乙烯基。該PVA所具有的烯基更佳為下述式(5)表示之基。
Figure 02_image007
式(5)中，n為1～11的整數。n較佳為2～9的整數，有時亦更佳為3～7之整數。
該PVA中，相對於乙烯醇單元與乙烯酯單元的總含量，烯基的含量較佳為0.005莫耳%以上5莫耳%以下，更佳為0.01莫耳%以上3莫耳%以下，再佳為0.02莫耳%以上1莫耳%以下，有時亦再更佳為0.03莫耳%以上0.5莫耳%以下。該PVA中的烯基之含量在上述範圍的情況，例如用作懸浮聚合用分散劑等的情況中各種性能有所提升。上述烯基的含量係藉由後述實施例之方法所求出的值。該PVA中，相對於乙烯醇單元與乙烯酯單元的總含量，乙烯基的較佳含量範圍與上述烯基的較佳含量範圍相同。
該PVA較佳為具有源自脂肪族不飽和醛的末端基、或是源自脂肪族不飽和醛的結構單元。上述脂肪族不飽和醛的碳數較佳為3～14，更佳為4～12，有時亦再佳為6～10。
上述脂肪族不飽和醛較佳為具有碳-碳雙鍵，更佳為在末端(前端)具有碳-碳雙鍵。亦即，上述脂肪族不飽和較佳係含有乙烯基。作為具有碳-碳雙鍵的上述脂肪族不飽和醛、較佳係羰基側的末端具有亞甲基的烯基、亦即具有R-CH 2-(R為烯基)表示之基的脂肪族不飽和醛。換言之，上述脂肪族不飽和醛較佳為α,β-不飽和醛以外的脂肪族不飽和醛。藉由使用具有上述結構的脂肪族不飽和醛、聚合時的反應性提升，而可有效地得到導入了足量之官能基(羰基等)的PVA。
上述脂肪族不飽和醛較佳為下述式(6)表示的化合物。
Figure 02_image009
式(6)中，p為1～11的整數。p較佳為2～9的整數，有時亦更佳為3～7之整數。
作為上述脂肪族不飽和醛、可列舉：2-丙烯醛、3-丁烯醛、4-戊烯醛、5-己烯醛、3-甲基-5-己醛、6-庚烯醛、6-辛烯醛、7-辛烯醛、7-甲基-7-辛烯醛、3,7-二甲基-7-辛烯醛、8-壬烯醛、9-癸烯醛、10-十一烯醛、11-十二烯醛等。
作為該PVA較佳具有的源自脂肪族不飽和醛的末端基，可列舉：下述式(2)表示之基。
Figure 02_image011
式(2)中，R 1為烯基。
作為式(2)中的R 1表示的烯基之碳數，較佳為2～13，更佳為3～12，再佳為4～11，有時亦再更佳為5～9。R 1表示的烯基可為直鏈狀，亦可具有分支結構，但較佳為直鏈狀。作為R 1表示的烯基，較佳為羰基側的末端具有亞甲基之基(R-CH 2-(R為烯基)表示之基)，更佳為末端(前端)具有碳-碳雙鍵之基，再佳為上述式(5)表示之基。式(2)表示的末端基通常會在脂肪族不飽和醛作為鏈轉移劑而作用的情況中形成。
作為該PVA較佳具有的源自脂肪族不飽和醛的結構單元，可列舉：下述式(3)或(4)表示的結構單元。
Figure 02_image013
式(3)及(4)中，R 2～R 7分別獨立為氫原子或碳數1～3的烷基。q為1～11的整數。r為1～11的整數。
式(3)中的R 2～R 4較佳為氫原子。q較佳為2～9的整數，有時亦更佳為3～7之整數。式(3)表示的結構單元通常會在脂肪族不飽和醛作為單體而作用的情況中形成，其被導入聚合物鏈中。
式(4)中的R 5～R 7較佳為氫原子。r較佳為2～9的整數，有時亦更佳為3～7之整數。式(4)表示的結構單元通常會在上述式(3)表示的結構單元中的甲醯基進一步作為鏈轉移劑而作用的情況中形成。
該PVA較佳為具有3級碳原子(與3個碳原子直接鍵結的碳原子)。又，該PVA較佳為具有包含3級碳原子之結構單元。在這樣的情況，亦即在該PVA具有分支結構的情況，例如在用作懸浮聚合用分散劑等的情況中各種性能有所提升。在該PVA具有例如上述式(3)或(4)表示的結構單元且R 2～R 7為氫原子的情況，該PVA具有3級碳原子。
該PVA亦可具有源自乙烯酯之結構單元(乙烯醇單元及乙烯酯單元)及源自脂肪族不飽和醛的結構單元以外的其他結構單元。作為形成上述其他結構單元的單體，可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯等α-烯烴；丙烯酸、甲基丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯；N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸等丙烯醯胺衍生物；N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺等甲基丙烯醯胺衍生物；馬來酸；馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯等馬來酸酯；富馬酸；富馬酸單甲酯、富馬酸二甲酯等富馬酸酯；伊康酸；3,4-二乙醯氧基-1-丁烯；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚等乙烯醚；乙二醇乙烯醚、1,3-丙二醇乙烯醚、1,4-丁二醇乙烯醚等含羥基之乙烯醚；乙酸烯丙酯；丙基烯丙醚、丁基烯丙醚、己基烯丙醚等烯丙醚；具有氧基伸烷基的單體；乙酸異丙烯酯；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含羥基之α-烯烴；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基二甲基甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基二甲基乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺丙基三乙氧基矽烷等具有矽基之單體等。
在該PVA中的所有結構單元中，上述其他結構單元的比例有時較佳為20莫耳%以下，有時更佳為10莫耳%以下，有時再佳為5莫耳%或1莫耳%。另一方面，上述其他結構單元的比例，例如可為0.1莫耳%以上，亦可為1莫耳%以上。
該PVA的黏度平均聚合度的下限可為例如50或100，但較佳為200，更佳為300，再佳為400，有時再更佳為500。藉由使黏度平均聚合度在上述下限以上，保護膠體性提高，例如用作懸浮聚合用分散劑之情況中的各種性能提高。另一方面，此黏度平均聚合度的上限較佳為例如2,000，更佳為1,500，再佳為1,000，再更佳為800。藉由使黏度平均聚合度在上述上限以下，界面活性性能提高，例如在用作懸浮聚合用分散劑的情況中各種性能有所提升。另一方面，在將該PVA用作懸浮聚合用分散助劑的情況，該PVA的黏度平均聚合度的下限，較佳為例如50，更佳為70，再佳為100，再更佳為120，特佳為160，有時亦極佳為200。此情況中該PVA的黏度平均聚合度的上限，較佳為例如800，更佳為700，再佳為600。黏度平均聚合度係依據JIS K6726：1994所測量的值。亦即，可藉由將PVA再皂化至皂化度99.5莫耳%以上並且精製之後，從在30℃的水中所測量之極限黏度[η](單位：公升/g)利用下述式求出。 黏度平均聚合度=([η]×10 4/8.29) (1/0.62)
本發明的第二型態之PVA，其在聚合物鏈的末端具有下述式(2)表示之基。
Figure 02_image015
式(2)中，R 1為烯基。上述式(2)表示之基(末端基)的具體型態及較佳型態如上所述。如上所述，上述式(2)表示之基，係在脂肪族不飽和醛的存在下將乙烯酯聚合時，於脂肪族不飽和醛作為鏈轉移劑而作用的情況中，被導入至聚合物鏈的末端。該PVA可僅包含1種PVA，亦可為2種以上的PVA的混合物。本發明的第二型態之PVA的具體型態及較佳型態，除了不需要「在同一或不同分子中具有羰基、甲醯基及烯基」以外，係與上述本發明的第一型態之PVA的具體型態及較佳型態相同。
本發明的PVA中，除了上述烯基以外，亦可具有碳-碳雙鍵，特佳為具有-CO-(CH=CH) p-(p為1～5的整數)所示之結構。例如，可藉由將本發明之PVA進行熱處理而導入此結構。
本發明的PVA可用於膜及纖維的原料、紙加工及纖維加工用的添加劑、接著劑、乳化聚合及懸浮聚合用的分散劑及分散助劑、無機物的黏結劑等與以往習知PVA相同的各種用途。如後詳述，此等之中，尤其適合用以作為乙烯基化合物等的懸浮聚合用分散劑及懸浮聚合用分散助劑。
＜乙烯醇系聚合物之製造方法＞ 本發明的乙烯醇系聚合物之製造方法，其具備： 在脂肪族不飽和醛的存在下將乙烯酯進行聚合的步驟(步驟A)；及 將所得之乙烯酯系聚合物進行皂化的步驟(步驟B)。
(步驟A) 步驟A中，係在脂肪族不飽和醛的存在下使乙烯酯進行聚合而得到乙烯酯系聚合物。使乙烯酯進行聚合的方法，可列舉例如：塊狀聚合法(bulk polymerization)、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等習知的方法。此等的方法之中，較佳為在無溶劑下進行的塊狀聚合法及使用醇等溶劑進行的溶液聚合法。作為上述醇，較佳為碳數3以下的醇，更佳為甲醇、乙醇、正丙醇及異丙醇，再佳為甲醇。藉由此等方法進行聚合反應時，反應的方式可採用批次式及連續式的任一種。進行聚合反應時的聚合溫度未特別限制，在5℃以上200℃以下的範圍較為合適。
作為上述乙烯酯，可列舉例如：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯(vinyl neodecanoate)等。其中較佳為乙酸乙烯酯。
用於聚合反應的聚合起始劑，可列舉例如：2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮系起始劑；過氧化苯甲醯、過氧化碳酸正丙酯、過氧化二碳酸二異丙酯等有機過氧化物系起始劑等習知的聚合起始劑。作為聚合起始劑的使用量，例如，相對於所使用之乙烯酯，較佳為0.01～5質量%。
在乙烯酯聚合時存在的脂肪族不飽和醛的具體例及較佳例如上所述。脂肪族不飽和醛可使用1種或2種以上。作為脂肪族不飽和醛的使用量，例如，相對於乙烯酯，較佳為0.1～10質量%。在乙烯酯聚合時，亦可使脂肪族不飽和醛以外的其他鏈轉移劑等共存。作為其他鏈轉移劑，可列舉：乙醛、丙醛、丁醛、1-戊醛、1-己醛、1-辛醛、1-壬醛、1-癸醛等脂肪族飽和醛；丙酮、甲乙酮等酮；2-羥基乙烷硫醇、3-巰基丙酸等硫醇；硫乙酸等硫羧酸；三氯乙烯、全氯乙烯等鹵化烴等。
使乙烯酯進行聚合時，在不損及本發明之主旨的範圍內，可進一步使可共聚合之單體進行共聚合。作為該可共聚合之單體，可列舉：上述形成其他結構單元的單體。
(步驟B) 步驟B中，係在例如醇溶液中使用鹼觸媒或酸觸媒將步驟A中所得之乙烯酯系聚合物進行皂化，得到PVA。乙烯酯系聚合物的皂化反應中，可應用醇解或水解反應，其使用了以往習知的氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉等鹼性觸媒、或是對甲苯磺酸等酸性觸媒。作為皂化反應中所使用的溶劑，可列舉：甲醇、乙醇等醇；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯；丙酮、甲乙酮等酮；苯、甲苯等芳香族烴等。此等可單獨使用或是組合2種以上以使用。此等之中，使用甲醇或甲醇與乙酸甲酯的混合溶液作為溶劑並在作為鹼性觸媒的氫氧化鈉的存在下進行皂化反應較為簡易，因而較佳。皂化可藉由帶型反應器、揉合機型反應器、塔型反應器等進行。
藉由經過步驟B，得到包含PVA之樹脂固體。該製造方法中，亦可更具備：清洗包含PVA之樹脂固體的步驟、將包含PVA之樹脂固體乾燥的步驟、及將包含PVA的樹脂固體進行熱處理的步驟等，作為步驟B以後的步驟。
＜懸浮聚合用分散劑＞ 本發明的懸浮聚合用分散劑(以下亦稱為「分散劑」)包含上述本發明的PVA。分散劑係為了提高懸浮聚合時單體的分散性並且控制所得之聚合物粒子的粒徑而使用的添加劑。本發明的分散劑的非揮發成分中，該PVA之含量的下限較佳為30質量%，更佳為50質量%，有時亦再佳為70質量%、90質量%或99質量%。本發明的分散劑的非揮發成分中，該PVA含量的上限亦可為100質量%。本發明的分散劑可含有的該PVA以外的非揮發成分，可列舉：本發明之PVA以外的PVA、PVA以外的樹脂、界面活性劑、塑化劑等添加劑、製造時所使用的各種化合物等。本發明之分散劑的非揮發成分中的所有PVA之含量的下限較佳為50質量%，更佳為70質量%，有時亦再佳為80質量%、90質量%或99質量%。本發明的分散劑的非揮發成分中，所有PVA之含量的上限亦可為100質量%。又，本發明的分散劑中的揮發成分的含量通常為20質量%以下，較佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下。作為本發明的分散劑可含有的揮發成分，可列舉：醇、水等。亦即，本發明的分散劑，可為實質上包含本發明之PVA者。本發明的分散劑的形狀並未特別限定，通常為粉末狀。
本發明的分散劑適合用作乙烯基化合物的懸浮聚合用分散劑。藉由使用本發明的分散劑，聚合穩定性提高，可有效率地得到平均粒徑小且粗大粒子少的聚合物粒子。又，藉由使用本發明的分散劑進行懸浮聚合所得到的聚合物粒子，其塑化劑吸收性亦佳。
＜懸浮聚合用分散助劑＞ 本發明的懸浮聚合用分散助劑(以下亦稱為「分散助劑」)包含上述本發明之PVA。分散助劑通常係為了特別提高所得之聚合物粒子的空孔率等而與分散劑一起使用的添加劑。又，藉由與分散劑一起使用分散助劑，亦可進一步提高分散性。本發明的分散助劑的非揮發成分中，該PVA之含量的下限較佳為30質量%，更佳為50質量%，有時亦再佳為70質量%、90質量%或99質量%。本發明的分散助劑的非揮發成分中，該PVA之含量的上限可為100質量%。本發明的分散助劑可含有的該PVA以外的非揮發成分，可列舉：本發明之PVA以外的PVA、PVA以外的樹脂、界面活性劑、塑化劑等添加劑、製造時所使用的各種化合物等。本發明的分散助劑的非揮發成分中，所有的PVA之含量的下限較佳為50質量%，更佳為70質量%，有時亦再佳為80質量%、90質量%或99質量%。本發明的分散助劑的非揮發成分中，所有的PVA之含量的上限可為100質量%。又，本發明的分散助劑中的揮發分的含量通常為20質量%以下，較佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下。作為本發明的分散助劑可含有的揮發成分，可列舉：醇、水等。亦即，本發明的分散助劑，可為實質上包含本發明之PVA者。本發明的分散助劑的形狀並未特別限定，通常為粉末狀。
本發明的分散助劑，適合作為乙烯基化合物的懸浮聚合用分散助劑。藉由使用本發明的分散助劑，聚合穩定性提高，可有效率地得到平均粒徑小且粗大粒子少的聚合物粒子。又，藉由使用本發明之分散助劑的懸浮聚合所得的聚合物粒子，其塑化劑吸收性亦佳。
＜乙烯系聚合物之製造方法＞ 本發明的乙烯系聚合物之製造方法，具備下述步驟：使用本發明的PVA(本發明的分散劑或分散助劑)將乙烯基化合物進行懸浮聚合。該製造方法中，除了使用本發明之PVA作為分散劑或分散助劑以外，係與習知的乙烯系聚合物之製造方法相同。
本發明的乙烯系聚合物之製造方法中使用本發明的PVA，通常係在水性媒介中使乙烯系化合物進行懸浮聚合。作為水性媒介，除了純水以外，亦可使用含有各種添加成分的水溶液或含有其他有機溶劑的水性媒介。
在進行乙烯系化合物之懸浮聚合時，本發明的PVA的添加量未特別限制，相對於乙烯系化合物，以質量基準計，較佳為100ppm以上50,000ppm以下，更佳為200ppm以上20,000ppm以下，有時亦再佳為10,000ppm以下、5,000ppm以下或2,000ppm以下。
本發明的PVA亦可單獨使用，亦可與其他分散劑等併用。作為其他分散劑等，可列舉：在水性媒介中使乙烯系化合物懸浮聚合時一般使用的甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素等水溶性纖維素醚、本發明的PVA以外的PVA、明膠等水溶性聚合物；山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐三油酸酯、甘油三硬脂酯、環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共聚物等油溶性乳化劑；聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯甘油油酸酯、月桂酸鈉等水溶性乳化劑等。
作為本發明的乙烯系聚合物之製造方法中所使用的聚合起始劑，可使用以往即用於乙烯系化合物之聚合者，具體可使用與上述乙烯酯系單體的聚合中所例示者相同的聚合起始劑。
本發明的乙烯系聚合物之製造方法中，亦可因應需求對於聚合系添加其他各種添加劑。作為添加劑，可列舉例如：醛類、鹵化烴類、硫醇類等聚合調整劑、酚化合物、硫化合物、N-氧化物化合物等聚合抑制劑等。又，亦可加入pH調整劑、防垢劑、交聯劑等。亦可併用多種上述添加劑。
作為可藉由本發明的乙烯系聚合物之製造方法進行懸浮聚合的乙烯系化合物，可列舉：氯乙烯等鹵乙烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、此等的酯及鹽；馬來酸、富馬酸、此等的酯及酸酐；苯乙烯；丙烯腈；偏二氯乙烯(vinylidene chloride)；乙烯醚等。此等乙烯系化合物之中，較佳為氯乙烯。本發明的乙烯系聚合物之製造方法特別適合用於單獨將氯乙烯進行懸浮聚合、或是將氯乙烯及可與氯乙烯共聚合之單體一起進行懸浮聚合。作為可與氯乙烯共聚合的單體，可列舉：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯等α-烯烴；馬來酸酐、伊康酸等不飽和二羧酸類；丙烯腈；苯乙烯；偏二氯乙烯；乙烯醚等。
本發明之乙烯系聚合物之製造方法中，在使乙烯系化合物進行懸浮聚合時，各成分的置入比例、聚合溫度、聚合時間等，可與以往氯乙烯等乙烯系化合物的懸浮聚合中所採用的條件相同。又，乙烯系化合物、聚合起始劑、分散劑、水性媒介及其他添加物的置入順序及比例亦無限制。
根據本發明的乙烯系聚合物之製造方法，可有效率地得到聚合時的穩定性高、平均粒徑小且粗大粒子少的乙烯系聚合物粒子。又，由本發明之製造方法所得到的乙烯系聚合物粒子，其塑化劑吸收性亦佳。 [實施例]
藉由以下實施例具體說明本發明，但本發明不因此等實施例而有任何限定。另外，以下的實施例及比較例中採用的各種測量方法如下。
[PVA的黏度平均聚合度] 依照JIS K6726：1994測量PVA的黏度平均聚合度。具體而言，PVA的皂化度小於99.5莫耳%時，進行皂化至皂化度成為99.5莫耳%以上為止，使用在水中於30℃針對所得之PVA進行測量所得到的極限黏度[η](公升/g)，利用下述式求出黏度平均聚合度。 黏度平均聚合度=([η]×10 4/8.29) (1/0.62)
[PVA的皂化度] 利用JIS K6726：1994中記載的方法求出PVA的皂化度。
[PVA的羰基含量] 進行 1H-NMR測量，算出PVA的羰基含量。以乙酸甲酯對於樣本實施索氏萃取法清洗10小時，於40℃真空乾燥16小時，去除雜質後用於測量。使用製備成1質量%DMSO-d 6溶液(添加0.03質量%四甲基矽烷作為內部標準)的樣本，以400MHz進行測量(80℃，累計256次)。PVA之主鏈的次甲基之中，OH基所連結之CH的峰值出現在3.8～4.0ppm(積分值[M])，OAc基所連結之CH的峰值出現在4.2～4.6ppm(積分值[N])。又，與甲醯基和羰基鄰接的亞甲基的峰值出現在2.3～2.5ppm(積分值[O])。再者，構成甲醯基之質子的峰值出現在9.5～10.0ppm(積分值[P])。作為相對於源自乙烯醇系單體之結構單元(乙烯醇單元及乙烯酯單元)的值，利用下述式求出PVA的羰基含量。 羰基的含量(莫耳%)=[{([O]/2)-[P]}/([M]+[N])]×100
[PVA的烯基含量] 進行 1H-NMR測量，算出PVA的烯基(乙烯基)含量。以乙酸甲酯對於樣本實施索氏萃取法清洗10小時，於40℃真空乾燥16小時，去除雜質後用於測量。使用製備成1質量%DMSO-d 6溶液(添加0.03質量%四甲基矽烷作為內部標準)的樣本，以400MHz進行測量(80℃，累計256次)。PVA之主鏈的次甲基之中，OH基所連結之CH的峰值出現在3.8～4.0ppm(積分值[M])，OAc基所連結之CH的峰值出現在4.2～4.6ppm(積分值[N])。又，烯基中的構成乙烯基的一個質子(乙烯基中之1號位置的H；CH 2=C「H」-)的峰值出現在5.7～6.0ppm(積分值[Q])。作為相對於源自乙烯醇系單體之結構單元(乙烯醇單元及乙烯酯單元)的值，利用下述式求出PVA的烯基含量。 烯基含量(莫耳%)={[Q]/([M]+[N])}×100
[PVA的甲醯基含量] 進行 1H-NMR測量，算出PVA的甲醯基含量。以乙酸甲酯對於樣本實施索氏萃取法清洗10小時，於40℃真空乾燥16小時，去除雜質後用於測量。使用製備成1質量%DMSO-d6溶液(添加0.03質量%四甲基矽烷作為內部標準)的樣本，以400MHz進行測量(80℃，累計256次)。PVA之主鏈的次甲基之中，OH基所連結之CH的峰值出現在3.8～4.0ppm(積分值[M])，OAc基所連結之CH的峰值出現在4.2～4.6ppm(積分值[N])。構成甲醯基之質子的峰值出現在9.5～10.0ppm(積分值[P])。作為相對於源自乙烯醇系單體之結構單元(乙烯醇單元及乙烯酯單元)的值，利用下述式求出PVA的甲醯基含量。 甲醯基含量(莫耳%)={[P]/([M]+[N])}×100
[實施例1](PVA-1的製造) 在具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管及聚合起始劑之添加口的反應器中置入1600質量份的乙酸乙烯酯及35.0質量份的7-辛烯醛、一邊進行氮氣起泡，一邊將系統內氮氣置換30分鐘。將反應器開始升溫，在內溫成為60℃時，添加2.4質量份的2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)開始聚合。於60℃聚合3小時後，進行冷卻以停止聚合。聚合停止時的固體成分濃度為44.3質量%，聚合率為45%。然後，一方面在30℃、減壓下不時添加甲醇，一方面去除未反應的單體，得到乙烯酯系聚合物的甲醇溶液(濃度38.2質量%)。接著，於此甲醇溶液中添加甲醇所製備而成的乙烯酯系聚合物的甲醇溶液58.0質量份(溶液中的上述聚合物為34質量份)中，進一步添加1.0質量份的氫氧化鈉之10質量%甲醇溶液、0.88質量份的離子交換水及10質量份的乙酸甲酯，於40℃進行皂化(皂化溶液的上述聚合物濃度為30質量%，皂化溶液的含水率為1質量%，上述聚合物中氫氧化鈉相對於乙酸乙烯酯單元的莫耳比為0.0072)。在添加氫氧化鈉的甲醇溶液後約15分鐘生成膠狀物，因此以粉碎器將其粉碎，再於40℃放置1小時以使其進行皂化。之後加入160質量份的乙酸甲酯與40質量份的甲醇，於40℃放置30分鐘並進行清洗。重複此清洗操作2次後，進行去液而得到白色固體，對於該白色固體於40℃進行真空乾燥16小時，得到PVA(PVA-1)。PVA-1的物性顯示於表2。
[實施例2、3、6～8、10、11、14、比較例1](PVA-2、3、6～8、10、11、14、15的製造) 依照表1所示而變更乙酸乙烯酯的置入量、聚合時所使用之醛(a)的種類及使用量等聚合條件、皂化時的乙烯酯系聚合物的濃度、氫氧化鈉相對於乙酸乙烯酯單元的莫耳比等皂化條件，除此之外，藉由與實施例1相同的方法製造實施例2、3、6～8、10、11、14及比較例1的各PVA(PVA-2、3、6～8、10、11、14、15)。實施例6～8、14中，如表1所記載，亦可與醛(a)一起使用鏈轉移劑(b)來進行製造。PVA-2、3、6～8、10、11、14、15的物性顯示於表2。
[實施例4](PVA-4的製造) 在具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、鏈轉移劑滴入口及聚合起始劑之添加口的反應器中置入960質量份的乙酸乙烯酯及640質量份的甲醇、17.5質量份的7-辛烯醛、一邊進行氮氣起泡，一邊將系統內氮氣置換30分鐘。將反應器開始升溫，在內溫成為60℃時，添加1.5質量份的2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)開始聚合。於60℃聚合3小時後，進行冷卻以停止聚合。聚合停止時的固體成分濃度為39.4質量%，聚合率為65%。然後，一方面在30℃、減壓下不時添加甲醇，一方面去除未反應的單體，得到乙烯酯系聚合物的甲醇溶液(濃度40.5質量%)。接著，於此甲醇溶液中添加甲醇所製備而成的乙烯酯系聚合物的甲醇溶液58.1質量份(溶液中的上述聚合物為30質量份)中，進一步添加1.0質量份的氫氧化鈉之10質量%甲醇溶液、0.88質量份的離子交換水、及10質量份的乙酸甲酯，於40℃進行皂化(皂化溶液的上述聚合物濃度為30質量%，皂化溶液的含水率為1質量%，上述聚合物中氫氧化鈉相對於乙酸乙烯酯單元的莫耳比為0.0075)。添加氫氧化鈉的甲醇溶液後約10分鐘即生成膠狀物，因此以粉碎器將其粉碎，再於40℃放置1小時以使其進行皂化。之後，加入160質量份的乙酸甲酯與40質量份的甲醇，於40℃放置30分鐘並進行清洗。重複此清洗操作2次後，進行去液而得到白色固體，對於該白色固體於40℃進行真空乾燥16小時，得到PVA(PVA-4)。PVA-4的物性顯示於表2。
[實施例5、9、比較例3](PVA-5、9、17的製造) 如表1所示，變更乙酸乙烯酯及甲醇的置入量、聚合時所使用之醛(a)的種類及使用量等聚合條件、皂化時的乙烯酯系聚合物的濃度、氫氧化鈉相對於乙酸乙烯酯單元的莫耳比等皂化條件，除此之外，藉由與實施例4相同的方法製造實施例5、9及比較例3的各PVA(PVA-5、9、17)。比較例3中未使用醛(a)進行製造。PVA-5、9、17的物性顯示於表2。
[實施例12](PVA-12) 在具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、鏈轉移劑滴入口及聚合起始劑之添加口的反應器中置入1050質量份的乙酸乙烯酯及450質量份的甲醇、9.0質量份的7-辛烯醛，一邊進行氮氣起泡，一邊將系統內氮氣置換30分鐘。將反應器開始升溫，在內溫成為60℃時，添加1.1質量份的2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)開始聚合。在上述反應器中滴入3-巰基丙酸的甲醇溶液(濃度6質量%)以作為鏈轉移劑(b)。一方面固定地保持聚合溶液中與乙酸乙烯酯的組成比，一方面進行滴入(滴入總量43.3質量份)，於60℃聚合4小時後，進行冷卻以停止聚合。聚合停止時的固體成分濃度為27.6質量%，聚合率為40%。然後一方面在30℃、減壓下不時添加甲醇，一方面去除未反應的單體，得到乙烯酯系聚合物的甲醇溶液(濃度54.0質量%)。接著，於此甲醇溶液中添加甲醇所製備而成的乙烯酯系聚合物的甲醇溶液93.7質量份(溶液中的上述聚合物42.6質量份)中，進一步添加6.3質量份的氫氧化鈉之10質量%甲醇溶液、0.88質量份的離子交換水，於40℃進行皂化(皂化溶液的上述聚合物濃度為40質量%，皂化溶液的含水率為1質量%，上述聚合物中氫氧化鈉相對於乙酸乙烯酯單元的莫耳比為0.0298)。於40℃放置1小時以使其進行皂化。之後加入160質量份的乙酸甲酯與40質量份的甲醇，於40℃放置30分鐘並進行清洗。重複此清洗操作2次後，進行去液而得到白色固體，對於該白色固體於40℃進行真空乾燥16小時，得到PVA(PVA-12)。PVA-12的物性顯示於表2。
[實施例13](PVA-13的製造) 如表1所示變更乙酸乙烯酯及甲醇的置入量、聚合時所使用之醛(a)及作為鏈轉移劑(b)的3-巰基丙酸的使用量等聚合條件、皂化時的乙烯酯系聚合物的濃度、氫氧化鈉相對於乙酸乙烯酯單元的莫耳比等皂化條件，除此之外，藉由與實施例12相同的方法製造實施例13的PVA-13。
[比較例2](PVA-16的製造) 將100質量份的上述所得之PVA-16粉末浸漬於500質量份的7-辛烯醛的甲醇溶液(0.5質量%)3小時。之後添加30質量份的1N鹽酸水溶液，於40℃進行反應2小時。之後，以30質量份的1N氫氧化鈉水溶液進行中和，藉由過濾去除反應液。之後，加入160質量份的乙酸甲酯與40質量份的甲醇，於40℃放置30分鐘並進行清洗。重複此清洗操作2次後，進行去液而得到白色固體，於70℃將其乾燥16小時，製造比較例2的經縮醛化之PVA(PVA-16)。PVA-16的物性顯示於表2。
[評價] 使用實施例1～11及比較例1～3中所得之各PVA作為懸浮聚合用分散劑，以下述方法進行氯乙烯的懸浮聚合。接著針對所得之氯乙烯聚合物的粒子，評價平均粒徑、粗大粒子量及塑化劑吸收性。評價結果顯示於表2。
(氯乙烯的懸浮聚合) 以相對於氯乙烯成為相當於1000ppm的量的方式使表2記載之各PVA溶解於去離子水，製備分散劑水溶液(A)，將100質量份置入容量5L的高壓釜。再者，作為PVA(B)，以相對於氯乙烯成為相當於300ppm之量的方式使黏度平均聚合度450、皂化度40莫耳%的乙烯醇系聚合物溶解於去離子水，製備分散劑水溶液(B)，置入100質量份。接著，以使去離子水的總量成為1200質量份的方式添加去離子水。接著在高壓釜中置入0.65質量份的過氧化新癸酸異丙苯酯(cumylperoxy neodecanoate)的70質量%甲苯溶液及1.05質量份的過氧化新癸酸第三丁酯的70質量%甲苯溶液。進行排氣直到高壓釜內的壓力成為0.0067MPa為止，以去除氧。之後，置入800質量份的氯乙烯，將高壓釜內的內容物升溫至57℃，在攪拌下開始聚合。聚合開始時的高壓釜內的壓力為0.83MPa。開始聚合後經過3.5小時，在高壓釜內的壓力成為0.70MPa的時間點停止聚合，去除未反應的氯乙烯。之後，取出聚合漿液，於65℃進行乾燥17小時，得到氯乙烯聚合物粒子。
(1)氯乙烯聚合物粒子的平均粒徑 針對所得之氯乙烯聚合物粒子，使用泰勒網格(Tyler mesh)基準的金屬絲網，藉由乾篩分析來測量粒度分布。將結果繪製成Rosin-Rammler分布式，算出平均粒徑(d p50；中位直徑)。
(2)氯乙烯聚合物粒子的粗大粒子量 針對所得之氯乙烯聚合物粒子，以質量%計，求出未通過網孔250μm之篩(JIS標準篩的網目換算中為60網目)的含量。值越小則粗大粒子越少，表示所使用的分散劑(PVA)聚合穩定性優良。
(3)氯乙烯聚合物粒子的塑化劑吸收性(CPA) 量測填入有0.02g之脫脂棉的容量5mL之注射器的質量(設為A(g))，並量測在將0.5g的氯乙烯聚合物粒子放入其中的質量(設為B(g))。於其中放入1g的鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)靜置15分鐘。之後，以3000rpm、40分鐘的條件進行離心分離，去除未吸收之DOP，量測去除後的質量(設為C(g))。然後，藉由下述算式求出氯乙烯聚合物粒子的塑化劑吸收性(%)。塑化劑吸收性越高表示加工越容易，主要是在對於片材加工時不易產生異物等外觀上的缺陷。本評價中，塑化劑吸收性在28.0%以上的情況，判斷為塑化劑吸收性良好。 塑化劑吸收性(%)=100×[{(C-A)/(B-A)}-1]
[表1]
　 PVA 使用量 聚合溫度(℃) 聚合率(%) 皂化條件
乙酸乙烯酯 (質量份) 甲醇 (質量份) 醛(a) 鏈轉移劑(b) AIBN(質量份) 乙烯酯系 聚合物濃度 (質量%) NaOH 莫耳比 含水率(質量%)
種類 (質量份) 種類 (質量份)
實施例1 PVA-1 1600 0 7-辛烯醛 35.0 - - 2.4 60 45 30 0.0072 1
實施例2 PVA-2 1600 0 7-辛烯醛 35.0 - - 2.4 60 45 30 0.0112 1
實施例3 PVA-3 1600 0 7-辛烯醛 35.0 - - 2.4 60 45 30 0.0117 1
實施例4 PVA-4 960 640 7-辛烯醛 17.5 - - 1.5 60 65 30 0.0075 1
實施例5 PVA-5 960 640 7-辛烯醛 17.5 - - 1.5 60 65 30 0.0100 1
實施例6 PVA-6 1600 0 7-辛烯醛 17.5 乙醛 15 1.5 60 45 30 0.0128 1
實施例7 PVA-7 1600 0 7-辛烯醛 17.5 乙醛 15 1.5 60 45 30 0.0130 1
實施例8 PVA-8 1600 0 7-辛烯醛 17.5 乙醛 15 1.5 60 45 30 0.0128 1
實施例9 PVA-9 1568 32 7-辛烯醛 14.1 乙醛 16 0.5 70 60 30 0.0093 1
實施例10 PVA-10 1600 0 10-十一烯醛 43.0 - - 1.8 60 45 30 0.0087 1
實施例11 PVA-11 1600 0 4-戊烯醛 18.0 - - 1.6 60 45 30 0.0079 1
實施例12 PVA-12 1050 491 7-辛烯醛 9.0 3-巰基丙酸 2.6 1.1 60 40 40 0.0298 1
實施例13 PVA-13 1050 562 7-辛烯醛 30.3 3-巰基丙酸 5.9 2.4 60 40 40 0.0178 1
實施例14 PVA-14 1600 0 7-辛烯醛 17.5 乙醛 250 4.8 60 65 40 0.0347 1
比較例1 PVA-15 1600 0 乙醛 28.0 - - 0.9 60 45 30 0.0097 1
比較例2 PVA-16 612 588 (7-辛烯醛) 0.0 - - 1.0 60 70 25 0.0071 1
比較例3 PVA-17 612 588 - - - - 1.0 60 70 25 0.0071 1
[表2]
　 PVA 物性 評價
黏度平均聚合度 皂化度 (莫耳%) 含量(莫耳%) 平均 粒子徑(μm) 粗大 粒子量 (質量%) 塑化劑 吸收性(%)
羰基 烯基 甲醯基
實施例1 PVA-1 620 70.0 0.05 0.26 0.36 136 1.6 30.7
實施例2 PVA-2 620 76.4 0.03 0.27 0.32 95 1.9 28.4
實施例3 PVA-3 620 79.6 0.04 0.26 0.35 104 2.0 31.8
實施例4 PVA-4 590 71.6 0.01 0.08 0.22 148 1.0 29.1
實施例5 PVA-5 590 76.7 0.01 0.09 0.24 106 1.4 28.8
實施例6 PVA-6 445 72.8 0.01 0.14 0.15 139 1.3 32.2
實施例7 PVA-7 445 74.4 0.02 0.13 0.14 125 3.3 33.2
實施例8 PVA-8 445 78.6 0.01 0.15 0.15 141 2.6 29.3
實施例9 PVA-9 480 72.5 0.03 0.03 0.15 119 1.8 34.6
實施例10 PVA-10 720 72.3 0.03 0.09 0.13 140 2.5 33.0
實施例11 PVA-11 800 71.1 0.01 0.07 0.08 130 1.1 30.1
實施例12 PVA-12 200 45.8 0.03 0.17 0.29 未實施
實施例13 PVA-13 90 49.6 0.40 0.50 0.80 未實施
實施例14 PVA-14 60 63.8 0.01 0.05 0.06 未實施
比較例1 PVA-15 760 73.0 0.11 0.00 0.00 210 40.8 33.9
比較例2 PVA-16 750 72.5 0.00 0.44 0.00 180 12.1 26.8
比較例3 PVA-17 750 72.5 0.00 0.00 0.00 塊狀化而無法測量
如表2所示，實施例1～11的各PVA具有羰基、甲醯基及烯基，將此等用作懸浮聚合用分散劑的情況，可得到平均粒徑小且粗大粒子少、塑化劑吸收性良好的氯乙烯聚合物粒子。確認實施例1～11的各PVA可用作懸浮聚合用分散劑。另外，合成時使脂肪族不飽和醛共存，又可確認PVA中存在烯基及羰基等，因此可推測各實施例的PVA中在聚合物鏈的末端形成了上述式(2)表示之基。
另一方面，比較例1的PVA-15不具有烯基及甲醯基，所得之氯乙烯聚合物粒子的平均粒徑大，粗大粒子亦多。比較例2的PVA-16不具有羰基及甲醯基，所得之氯乙烯聚合物粒子的平均粒徑大，粗大粒子亦多。又，所得之氯乙烯聚合物粒子的塑化劑吸收性亦低。比較例3的PVA-17中，氯乙烯聚合物塊狀化而無法進行評價。 [產業上利用之可能性]
本發明的PVA可用於乙烯系化合物的懸浮聚合時的分散劑等。
無。
無。
無。

Claims (12)

  1. 一種乙烯醇系聚合物，其在同一或不同分子中具有羰基、甲醯基及烯基。
  2. 如請求項1之乙烯醇系聚合物，其具有含該羰基的下述式(1)表示之結構：
    Figure 03_image017
    式(1)中，m為1～11的整數。
  3. 一種乙烯醇系聚合物，其在聚合物鏈的末端具有下述式(2)表示之基：
    Figure 03_image019
    式(2)中，R 1為烯基。
  4. 如請求項3之乙烯醇系聚合物，其中該式(2)中的R 1表示之烯基，在羰基側的末端具有亞甲基。
  5. 如請求項1至4中任一項之乙烯醇系聚合物，其具有3級碳原子。
  6. 如請求項1至4中任一項之乙烯醇系聚合物，其具有源自脂肪族不飽和醛的結構單元。
  7. 如請求項6之乙烯醇系聚合物，其中該脂肪族不飽和醛的碳數為3～14。
  8. 如請求項6之乙烯醇系聚合物，其中該脂肪族不飽和醛在末端具有碳-碳雙鍵。
  9. 一種乙烯醇系聚合物之製造方法，其具備： 在脂肪族不飽和醛的存在下將乙烯酯進行聚合的步驟；及 將所得之乙烯酯系聚合物進行皂化的步驟。
  10. 一種懸浮聚合用分散劑，其包含如請求項1至8中任一項之乙烯醇系聚合物。
  11. 一種懸浮聚合用分散助劑，其包含如請求項1至8中任一項之乙烯醇系聚合物。
  12. 一種乙烯系聚合物之製造方法，其具備在如請求項1至8中任一項之乙烯醇系聚合物的存在下將乙烯基化合物進行聚合的步驟。
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