TW201900755A

TW201900755A - 乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑及其製造方法、以及乙烯系樹脂之製造方法

Info

Publication number: TW201900755A
Application number: TW107114169A
Authority: TW
Inventors: 福原忠仁
Original assignee: 日商可樂麗股份有限公司
Priority date: 2017-04-27
Filing date: 2018-04-26
Publication date: 2019-01-01
Also published as: JP7152391B2; WO2018199158A1; TWI839330B; JPWO2018199158A1

Abstract

本發明提供乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑及其製造方法、以及可塑劑吸收性優異的乙烯系樹脂之製造方法，該懸浮聚合用分散安定劑係即使減小使用量時也聚合安定性優異，對於使用量的增減而言聚合結果之變化小，聚合再現性優異。本發明關於一種乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑，其含有：黏度平均聚合度超過500且小於1000，皂化度超過67莫耳%且小於77莫耳%之乙烯醇系聚合物(A)；及黏度平均聚合度小於500，皂化度超過60莫耳%且小於72莫耳%之乙烯醇系聚合物(B)；且質量比(A)/(B)為70/30~97/3。

Description

乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑及其製造方法、以及乙烯系樹脂之製造方法

本發明關於以特定之比例含有具有特定之皂化度及黏度平均聚合度的2種乙烯醇系聚合物之乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑及其製造方法。再者，本發明關於使用該懸浮聚合用分散安定劑而得的乙烯系樹脂之製造方法。

作為聚乙烯醇(以下，簡稱「PVA」)之用途的一個，已知有乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑，使用各式各樣的PVA(參照專利文獻1~4)。

以提高氯乙烯之聚合時的聚合安定性為目的，使用經熱處理的PVA於聚合反應(參照專利文獻1~3)，或使用滿足特定波長的紫外線吸收之吸光度與分子量之關係式的PVA(參照專利文獻4)。然而，使用此等之PVA作為分散安定劑進行氯乙烯之懸浮聚合時，乙烯系單體的聚合安定性未必是令人滿足的結果，特別地於懸浮聚合用分散安定劑的使用量少之條件下，聚合安定性不充分，所得之氯乙烯聚合物包含許多的粗大粒子。又，作為懸浮聚合用分散安定劑使用時，由於PVA之使用量可能在操作上有不少增減，所以會對聚合結果造成影響，但是要求在少許的使用量之增減時，聚合結果無大幅變化且聚合再現性優異之懸浮聚合用分散安定劑。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開昭51-45189號公報

專利文獻2：日本特開平10-67806號公報

專利文獻3：日本特開2004-250695號公報

專利文獻4：國際公開第2015/119144號

本發明係為了解決上述課題而完成者，目的在於提供乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑及其製造方法、以及乙烯系樹脂之製造方法，該懸浮聚合用分散安定劑係尤其即使減少使用量時，也聚合安定性優異，即使增減使用量時，聚合結果的變化亦小，聚合再現性優異。

本發明者發現藉由使用以特定之比例含有具有特定之皂化度及黏度平均聚合度的2種乙烯醇系聚合物之乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑，可解決上述課題，而完成本發明。

即，本發明提供以下之發明。

[1]一種乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑，其含有：黏度平均聚合度超過500且小於1000，皂化度超過67莫耳%且小於77莫耳%之乙烯醇系聚合物(A)；及黏度平均聚合度小於500，皂化度超過60莫耳%且小於72莫耳%之乙烯醇系聚合物(B)；且質量比(A)/(B)為70/30~97/3。

[2]如前述[1]之乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑，其中乙烯醇系聚合物(A)及乙烯醇系聚合物(B)係在側鏈包含0.02莫耳%以上1.0莫耳%以下的烯丙醚基或乙烯醚基。

[3]如前述[1]或[2]之乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑，其中乙烯醇系聚合物(A)及乙烯醇系聚合物(B)之1,2-二醇鍵結量小於1.9莫耳%。

[4]如前述[1]~[3]中任一項之乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑，其中乙烯醇系聚合物(A)之重量平均分子量Mw相對於數量平均分子量Mn之比(Mw/Mn)超過2.5且為5.0以下。

[5]一種如前述[1]~[4]中任一項之乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑之製造方法，其包含聚合乙烯酯系單體而得到乙烯酯系聚合物之聚合步驟，皂化前述聚合步驟所得之乙烯酯系聚合物而得到乙烯醇系聚合物之步驟，及洗淨所得之乙烯醇系聚合物之洗淨步驟；於前述洗淨步驟中，洗淨液的乙酸甲酯/甲醇之質量比為50/50~100/0。

[6]一種乙烯系樹脂之製造方法，其在如前述[1]~[4]中任一項之懸浮聚合用分散安定劑之存在下，懸浮聚合乙烯化合物。

[7]如前述[6]之乙烯系樹脂之製造方法，其進一步在黏度平均聚合度超過1000且小於3000，皂化度超過77莫耳%且小於95莫耳%之乙烯醇系聚合物(C)之存在下，懸浮聚合乙烯化合物。

若將本發明之懸浮聚合用分散安定劑使用於乙烯化合物之懸浮聚合，則即使懸浮聚合用分散安定劑之使用量少時，也聚合安定性優異，可得到粗大粒子之形成少、可塑劑吸收性優異之乙烯系樹脂。又，即使懸浮聚合用分散安定劑之使用量增減時，聚合結果變化亦少，聚合再現性優異。

[實施發明之形態]

(懸浮聚合用分散安定劑)

本發明之懸浮聚合用分散安定劑含有特定的乙烯醇系聚合物(A)(以下，亦簡稱「PVA(A)」)及乙烯醇系聚合物(B)(以下，亦簡稱「PVA(B)」)；PVA(A)係黏度平均聚合度超過500且小於1000，皂化度超過67莫耳%且小於77莫耳%；PVA(B)係黏度平均聚合度小於500，皂化度超過60莫耳%且小於72莫耳%；且質量比(A)/(B)為70/30~97/3。若將含有如此的PVA(A)及PVA(B)的懸浮聚合用分散安定劑使用於乙烯化合物之懸浮聚合，則聚合反應安定，粗大粒子之形成變少。又，即使增減懸浮聚合用分散安定劑之使用量，所得之乙烯系樹脂的粒徑變化亦小，聚合再現性優異。

還有，說明書中後述的數值範圍，只要不超過範圍，則亦可為適宜變更所記載的上限值與下限值之組合後的數值範圍。

(PVA(A)及PVA(B))

本發明中使用的PVA(A)及PVA(B)係可適宜地經過下述步驟來製造：聚合乙烯酯系單體而得到乙烯酯系聚合物之步驟，皂化前述聚合步驟所得之乙烯酯系聚合物而得到乙烯醇系聚合物之步驟，進一步視需要的洗淨步驟及/或乾燥步驟。作為聚合方法，可舉出塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法、分散聚合法等之眾所周知的方法；從工業的觀點來看，較佳為溶液聚合法、乳化聚合法及分散聚合法。於聚合操作時，亦可採用分批法、半分批法及連續法之任一方式。

作為乙烯酯系單體，例如可舉出乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯(vinyl versatate)等，其中從工業的觀點來看，較佳為乙酸乙烯酯。

於乙烯酯系單體之聚合步驟中，只要不損害本發明的宗旨之範圍，則亦可使用鏈轉移劑進行聚合度之調整。作為鏈轉移劑，可舉出乙醛等之醛類；2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、辛烷硫醇、十二烷硫醇等之硫醇類；四氯化碳、四溴化碳等之鹵化物等。又，乙烯酯系單體之聚合率較佳為20%以上且小於90%。若小於20%則有生產性變低之傾向，若90%以上則聚合槽內的黏度變過高，有生產變得困難之傾向。聚合率更佳為30%以上85%以下，尤佳為35%以上80%以下，特佳為40%以上70%以下。

又，作為合適的實施形態，可舉出PVA(A)及PVA(B)在側鏈包含烯丙醚基或乙烯醚基者。PVA(A)及PVA(B)之側鏈的烯丙醚基或乙烯醚基之含有率較佳為0.02莫耳%以上1.0莫耳%以下，更佳為0.05莫耳%以上0.90莫耳%以下，尤佳為0.05莫耳%以上0.80莫耳%以下。若為0.02莫耳%以上，則作為乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑使用時，有聚合安定性或聚合再現性更優異之傾向。若為1.0莫耳%以下，則作為乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑使用時，有聚合安定性或聚合再現性更優異之傾向，於製造步驟中不進行凝膠化，製造為容易。烯丙醚基或乙烯醚基之含有率係從PVA(A)或PVA(B)在重水或氘化二甲亞碸溶劑中的¹H-NMR光譜求出。藉由共聚合而導入烯丙醚基或乙烯醚基時，烯丙醚基或乙烯醚基之含有率係從皂化前的乙烯酯系聚合物在氘化氯仿溶劑中的¹H-NMR光譜求出。

上述烯丙醚基或乙烯醚基之導入方法係沒有特別的限制，可舉出以共聚合之導入，利用PVA的羥基後以反應法之導入等，其中，於乙烯酯系單體之聚合時以共聚合導入之方法係簡便而較佳。

以共聚合導入上述烯丙醚基或乙烯醚基時，可舉出使用具有2個以上的烯丙醚基或乙烯醚基之單體的方法。此時，上述單體意指具有由2個以上的碳-碳雙鍵所構成之反應點者。由於上述單體與乙烯酯系單體之反應性低，藉由適當地設定聚合條件，可使反應點中的1個與乙烯酯系單體進行共聚合反應，將至少1個反應點殘留的比例控制在某程度。從共聚合反應的控制方面來看，上述單體較佳為具有2個或3個烯丙醚基或乙烯醚基之單體，更佳為具有2個烯丙醚基或乙烯醚基之單體。

作為具有2個以上的烯丙醚基或乙烯醚基之單體，可舉出乙二醇二乙烯醚、丙二醇二乙烯醚、丁二醇二乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、聚乙二醇二乙烯醚、丙二醇二乙烯醚、聚丙二醇二乙烯醚等之二乙烯醚化合物；甘油二烯丙醚、二乙二醇二烯丙醚、乙二醇二烯丙醚、三乙二醇二烯丙醚、聚乙二醇二烯丙醚、三羥甲基丙烷二烯丙醚、新戊四醇二烯丙醚等之二烯丙醚化合物；甘油三烯丙醚、三羥甲基丙烷三烯丙醚、新戊四醇三烯丙醚等之三烯丙醚化合物；新戊四醇四烯丙醚等之四烯丙醚化合物等。此等係可單獨使用1種，也可組合2種以上。其中，較佳為乙二醇二乙烯醚、丙二醇二乙烯醚、丁二醇二乙烯醚等之二乙烯醚化合物或甘油三烯丙醚、三羥甲基丙烷三烯丙醚、新戊四醇三烯丙醚等之三烯丙醚化合物，更佳為丁二醇二乙烯醚或三羥甲基丙烷三烯丙醚。特別地，含有烯丙醚基的三羥甲基丙烷三烯丙醚，由於所得的PVA(A)及(B)之黏度平均聚合度的控制或雙鍵之含量的控制為容易而進一步較佳。

於乙烯酯系單體之聚合步驟中，在不損害本發明的宗旨之範圍內，亦可共聚合乙烯酯系單體及上述具有2個以上的烯丙醚基或乙烯醚基之單體以外的其它單體。作為該其它單體，例如可舉出乙烯、丙烯等之α-烯烴；(甲基)丙烯酸及其鹽；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯等之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺；N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺丙烷磺酸及其鹽、(甲基)丙烯醯胺丙基二甲基胺及其鹽或其四級鹽、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺及其衍生物等之(甲基)丙烯醯胺系化合物；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、三級丁基乙烯醚、十二基乙烯醚、十八基乙烯醚等之乙烯醚類；(甲基)丙烯腈等之腈類；氯乙烯、氟乙烯等之鹵乙烯；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等之偏二鹵乙烯(vinylidene halide)；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等之烯丙基化合物；馬來酸、伊康酸、富馬酸等之不飽和二羧酸及其鹽或其酯；乙烯基三甲氧基矽烷等之乙烯基矽基化合物；乙酸異丙烯酯等。此等係可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。還有，於本說明書中，所謂的「(甲基)丙烯酸」，就是意指甲基丙烯酸或丙烯酸。如此的其它單體之含有率通常為5莫耳%以下。

對於乙烯酯系聚合物之皂化反應，可適用使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲氧化鈉等之鹼性觸媒或對甲苯磺酸等之酸性觸媒的習知的醇解或水解反應。作為皂化反應所用的溶劑，可舉出甲醇、乙醇等之醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯等之酯類；丙酮、甲基乙基酮等之酮類；苯、甲苯等之芳香族烴等，此等係可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。其中，使用甲醇或甲醇與乙酸甲酯之混合溶液作為溶劑，於鹼性觸媒的氫氧化鈉之存在下進行皂化反應者係簡便而較佳。

PVA(A)之黏度平均聚合度超過500且小於1000係重要的，較佳為超過600且小於900。若黏度平均聚合度為500以下，則作為乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑使用時，聚合安定性變得不充分，於減少使用量時，聚合安定性顯著降低，聚合再現性變得不充分。另一方面，若黏度平均聚合度為1000以上，則於減少使用量時，聚合安定性顯著降低，聚合再現性變得不充分，或所得之乙烯系樹脂的可塑劑吸收性降低。

PVA(B)之黏度平均聚合度小於500係重要的，較佳為100以上490以下，更佳為200以上480以下。若黏度平均聚合度為500以上，則作為乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑使用時，聚合安定性降低，或所得之乙烯系樹脂的可塑劑吸收性降低。

黏度平均聚合度係依據JIS K 6726(1994)測定而得之值。具體而言，於皂化度小於99.5莫耳%時，對於經皂化到皂化度99.5莫耳%以上為止的PVA，使用在水中、30℃所測定的極限黏度[η](公升/g)，藉由下述式求出黏度平均聚合度(P)。

P=([η]×10⁴/8.29)^(1/0.62)

PVA(A)之皂化度超過67莫耳%且小於77莫耳%係重要的，較佳為超過70莫耳%且小於75莫耳%。若皂化度為67莫耳%以下，則作為乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑使用時，聚合安定性變得不充分。另一方面，若皂化度為77莫耳%以上，則作為乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑使用時，聚合安定性降低，或於減少使用量時，聚合安定性顯著降低，聚合再現性變得不充分。

PVA(B)之皂化度超過60莫耳%且小於72莫耳%係重要的，更佳為超過64莫耳%且小於70莫耳%。若皂化度為60莫耳%以下，則作為乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑使用時，在水溶液之狀態變得容易發生沈澱等，操作性降低，或聚合安定性降低。另一方面，若皂化度為72莫耳%以上，則作為乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑使用時，聚合安定性降低，或所得之乙烯系樹脂的可塑劑吸收性降低。

PVA(A)及PVA(B)之皂化度係依據JIS K 6726(1994)測定而得之值。

PVA(A)與PVA(B)在懸浮聚合用分散安定劑中之質量比(A)/(B)為70/30~97/3係重要的，較佳為76/24~93/7。若PVA(A)之質量比例超過97，則於減少乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑之使用量時，聚合安定性顯著降低，聚合再現性變得不充分。又，PVA(A)之質量比例小於70時，作為乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑使用時，聚合安定性降低，或於減少使用量時，聚合安定性顯著降低，聚合再現性變得不充分。

PVA(A)與PVA(B)係可分別製造後而混合，也可同時製造。在同時製造時，於皂化後的PVA之洗淨步驟中，宜將洗淨液的乙酸甲酯/甲醇之組成比(質量比)設為50/50~100/0。乙酸甲酯/甲醇之組成比更佳為60/40~95/5，尤佳為70/30~90/10。

在同時製造PVA(A)及PVA(B)時，從所得之PVA(A)及PVA(B)的混合物中，可分離PVA(A)與PVA(B)。具體而言，對於10質量份的PVA(A)及PVA(B)之混合物，添加200質量份的甲醇，在55℃ 2小時攪拌下放置後，過濾分離甲醇溶液與固體成分，使甲醇溶液部分乾固而得者為PVA(B)，固體成分為PVA(A)。

通常，在併用2種以上的PVA作為乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑時，一般使用皂化度相隔15莫耳%~40莫耳%左右的PVA，彼等互相具有各自的作用。本發明之懸浮聚合用分散安定劑由於包含2種以上的皂化度接近之PVA，互相的相互作用強，因此尤其對於使用量之增減而言聚合結果之變化小，聚合再現性優異。作為本發明之懸浮聚合用分散安定劑，PVA(A)的皂化度與PVA(B)的皂化度之差的絕對值較佳為10莫耳%以下，更佳為8莫耳%以下，進一步較佳為7莫耳%以下。又，PVA(A)的皂化度與PVA(B)的皂化度之差的絕對值，只要兩者之黏度平均聚合度不同，則亦可為0莫耳%，但較佳為1莫耳%以上，更佳為2莫耳%以上。

PVA(A)及PVA(B)之1,2-二醇鍵結量較佳為小於1.9莫耳%。1,2-二醇鍵結量為1.9莫耳%以上時，由於需要在高溫的製造，所以反應之控制困難，有生產性降低之傾向。又，作為乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑使用時，有聚合安定性降低，或所得之乙烯系樹脂的可塑劑吸收性降低之傾向。

1,2-二醇鍵結量係從¹H-NMR之波峰求出。具體而言，將PVA(A)及PVA(B)皂化到皂化度99.9莫耳%以上後，充分進行甲醇洗淨，接著將在90℃經2日減壓乾燥的PVA溶解於DMSO-d₆中，對於加有數滴的三氟乙酸之試料，使用500MHz的¹H-NMR，在80℃測定。來自乙烯醇單元的次甲基之波峰係歸屬於3.2~4.0ppm(積分值A)，來自1,2-二醇鍵結的1個次甲基之波峰係歸於3.15~3.35ppm附近(積分值B)，用下述式算出1,2-二醇鍵結量。

1,2-二醇鍵結量(莫耳%)=B/A×100

PVA(A)之重量平均分子量Mw相對於數量平均分子量Mn之比(Mw/Mn)較佳超過2.5且為5.0以下，更佳為2.6以上4.0以下，尤佳為2.7以上3.5以下。由於PVA(A)的Mw/Mn之值在上述範圍，作為乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑使用時，聚合安定性係更進一步提高。Mw/Mn係可用後述的實施例中記載之方法算出。

(乙烯系樹脂之製造方法)

本發明之合適實施形態係一種乙烯系樹脂之製造方法，其係於由PVA(A)及PVA(B)所構成的本發明之懸浮聚合用分散安定劑之存在下，懸浮聚合乙烯化合物。

作為將由PVA(A)及PVA(B)所構成的本發明之懸浮聚合用分散安定劑加入至聚合槽之方法，可舉出(i)成為水溶液，加入至聚合槽之方法，(ii)以粉末狀態直接加入之方法等，但沒有特別的限定。從在聚合槽內的均勻性之點來看，較佳為(i)之方法。

作為其它的合適實施形態，可舉出除了本發明之懸浮聚合用分散安定劑，還有在黏度平均聚合度及皂化度與PVA(A)及PVA(B)不同的乙烯醇系聚合物(C)(以下，亦簡稱「PVA(C)」)之存在下，懸浮聚合乙烯化合物而製造乙烯系樹脂之方法。PVA(C)之黏度平均聚合度較佳為超過1000且小於3000。PVA(C)之皂化度較佳為超過77莫耳%且小於95莫耳%。黏度平均聚合度及皂化度之測定方法係與PVA(A)及PVA(B)同樣。

再者，於乙烯化合物之懸浮聚合中，在不損害本發明的宗旨之範圍內，亦可使用本發明之懸浮聚合用分散安定劑及上述PVA(C)以外的各種添加劑。作為添加劑，例如可舉出醛類、鹵化烴類、硫醇類等之聚合度調整劑；苯酚化合物、硫化合物、N-氧化物化合物等之聚合抑制劑；pH調整劑；交聯劑；防腐劑；防黴劑；防結塊劑；消泡劑；相溶化劑等。相對於本發明之懸浮聚合用分散安定劑，各種添加劑之含量較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，尤佳為1質量%以下。

作為乙烯化合物，可舉出氯乙烯等之鹵乙烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等之乙烯酯；(甲基)丙烯酸、此等之酯及鹽；馬來酸、富馬酸、此等之酯及酐；苯乙烯、丙烯腈、偏二氯乙烯、乙烯醚等。其中，本發明之懸浮聚合用分散安定劑係適合使用於將氯乙烯單獨地懸浮聚合，或將氯乙烯及與氯乙烯能共聚合的單體一起懸浮聚合時。作為與氯乙烯能共聚合的單體，可舉出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等之乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等之(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯等之α-烯烴；馬來酸酐、伊康酸等之不飽和二羧酸；丙烯腈、苯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯醚等。

於乙烯化合物之懸浮聚合中，可使用以往在氯乙烯之聚合時所使用之油溶性或水溶性的聚合起始劑。作為油溶性的聚合起始劑，例如可舉出過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸雙(2-乙基己基)酯、過氧化二碳酸雙(2-乙氧基乙基)酯等之過碳酸酯化合物；過氧化新癸酸三級丁酯(t-butyl peroxyneodecanoate)、過氧化三甲基乙酸三級丁酯(t-butyl peroxypivalate)、過氧化三甲基乙酸三級己酯、過氧化新癸酸異丙苯酯(cumylperoxyneodecanoate)等之過氧酸酯(perester)化合物；乙醯基(環己基磺醯基)過氧化物、2,4,4-三甲基戊基-2-過氧苯氧基乙酸酯(2,4,4-trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetate)、雙(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物、月桂醯基過氧化物等之過氧化物；2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等之偶氮化合物等。作為水溶性的聚合起始劑，例如可舉出過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫、異丙苯氫過氧化物(cumenehydroperoxide)等。此等之油溶性或水溶性的聚合起始劑係可單獨1種，或組合2種以上使用。

於乙烯化合物之懸浮聚合時，聚合溫度係沒有特別的限制，可為20℃左右，也可超過90℃，亦可為20~60℃左右。又，為了提高聚合反應體系的除熱效率，聚合槽較佳為使用附屬有回流冷卻器的聚合器。

本發明之懸浮聚合用分散安定劑係尤其以少的使用量也顯示高的聚合安定性。於乙烯化合物之懸浮聚合中，相對於乙烯化合物，本發明之懸浮聚合用分散安定劑的使用量(濃度)可為1000ppm以下，也可為800ppm以下，也可為700ppm以下，也可為600ppm以下，也可為500ppm以下。前述ppm係意指質量ppm。

藉由本發明之製造方法所得之乙烯系樹脂，係可適宜地摻合可塑劑等，而使用於各種的成形品用途。

本發明只要達成本發明之效果，則在本發明的技術範圍內，包含將上述之構成予以各種組合之實施形態。

[實施例]

以下，藉由實施例更詳細地說明本發明。於以下之實施例及比較例中，只要沒有特別預先指明，則「份」表示質量份，「wt%」表示質量百分率濃度，ppm表示質量ppm。

[PVA之黏度平均聚合度]

PVA之黏度平均聚合度係依據JIS K 6726(1994)測定。具體而言，當皂化度小於99.5莫耳%時，對於經皂化到成為皂化度99.5莫耳%以上為止的PVA，使用在水中、30℃所測定的極限黏度[η](公升/g)，藉由下述式求出黏度平均聚合度(P)。

P=([η]×10⁴/8.29)^(1/0.62)

[PVA之皂化度]

PVA之皂化度係依據JIS K 6726(1994)求出。

[PVA之1,2-二醇鍵結量]

PVA之1,2-二醇鍵結量係藉由前述¹H-NMR之分析，由下述式求出。

1,2-二醇鍵結量(莫耳%)=B/A×100

(式中，A表示來自乙烯醇單元的次甲基之波峰(3.2~4.0ppm)的積分值，B表示來自1,2-二醇鍵結的1個次甲基之波峰(3.15~3.35ppm)的積分值)。

[PVA之側鏈的改質基之含有率]

PVA之側鏈的改質基之含有率，係藉由¹H-NMR光譜解析，從在5.0ppm~6.0ppm附近出現之對應於所使用的具有烯丙醚基或乙烯醚基之單體的波峰求出。

[PVA(A)之分子量分布(Mw/Mn)]

PVA(A)之分子量分布(Mw/Mn)係使用凝膠滲透層析術(GPC)測定。分子量分布之算出中所用的分子量係換算成標準聚合物時的相對值。

裝置：東曹股份有限公司製HLC-8220GPC

管柱：東曹股份有限公司製TSKgel(註冊商標)GMH_HR-H(S)×2

移動相：六氟異丙醇+20mM CF₃COONa

流速：0.2mL/分鐘

試料濃度：0.1wt/vol%

試料注入量：10μL

檢測器：示差折射率檢測器(東曹股份有限公司製)

測定溫度：40℃

標準聚合物：PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)

製造例1(PVA(A1)及PVA(B1)之製造)

將960份的乙酸乙烯酯(以下簡稱「VAc」)、1040份的甲醇加入聚合槽，於氮氣置後加熱而使其升溫到 60℃為止，於起始劑之存在下，進行聚合直到聚合率成為65%為止。然後，一邊添加甲醇，一邊進行於減壓下將殘存的VAc與甲醇一起排出至體系的操作，得到乙烯酯系聚合物(以下簡稱「PVAc」)的甲醇溶液(濃度50質量%)。接著，於甲醇與乙酸甲酯之混合溶劑中(相對於皂化系全體，乙酸甲酯濃度為10質量%)，將PVAc之濃度稀釋到30質量%，於溫度40℃、皂化反應溶液之含水率1質量%，作為皂化觸媒，以相對於PVAc而言莫耳比0.0052之比例使用氫氧化鈉，進行1小時皂化反應，得到PVA。將所得之PVA浸漬於乙酸甲酯/甲醇之組成比(質量比)80/20的洗淨液中，進行洗淨。接著，以離心分離而去除溶劑後，進行乾燥。結果，得到PVA(A1)與PVA(B1)的混合物；該PVA(A1)係黏度平均聚合度(以下，簡稱「聚合度」)為650，皂化度為73莫耳%，1,2-二醇鍵結量為1.6莫耳%，Mw/Mn為2.7；該PVA(B1)係黏度平均聚合度為450，皂化度為69莫耳%，1,2-二醇鍵結量為1.6莫耳%。PVA(A)與PVA(B)之質量比例為87/13。

製造例2~17(PVA(A2)~(A16)及(B2)~(B16)之製造)

除了將乙酸乙烯酯及甲醇之使用量、聚合溫度、具有烯丙醚基或乙烯醚基的單體之種類及使用量、聚合率、皂化條件、洗淨液組成及有無洗淨等變更為如表1及表3記載以外，與製造例1同樣地製造PVA(A2)~PVA(A15)及PVA(B2)~PVA(B15)之混合物。還有，於製造例16中製造PVA(A16)，於製造例17中製造PVA(B16)。表1中顯示製造條件，表2中顯示製造結果。表3中顯示所使用之具有烯丙醚基或乙烯醚基的單體之種類。

[實施例1]

將製造例所得之PVA(A1)及PVA(B1)的混合物當作懸浮聚合用分散安定劑，使其溶解或分散於去離子水中，於高壓釜中加入100份的含有PVA(A1)及PVA(B1)的水溶液。相對於氯乙烯的加入量，所加入的PVA(A1)及PVA(B1)之合計量為700ppm。接著，以去離子水之合計成為1200份之方式添加去離子水。接著，將0.65份的過氧化新癸酸異丙苯酯之70質量%甲苯溶液及1.05份的過氧化新癸酸三級丁酯之70質量%甲苯溶液添加至高壓釜，於高壓釜內以壓力成為0.2MPa之方式導入氮氣。然後進行氮氣之沖洗操作，合計5次，充分氮氣置換高壓釜內而去除氧後，添加940份的氯乙烯。將高壓釜內的內容物升溫到57℃，於攪拌下開始氯乙烯之聚合。聚合開始時的高壓釜內之壓力為0.80MPa。從聚合開始起經過約3.5小時後，在高壓釜內的壓力成為0.70MPa之時間點停止聚合，去除未反應的氯乙烯，取出聚合反應物，在65℃進行16小時乾燥，得到氯乙烯聚合物粒子。

(氯乙烯聚合物粒子之評價)

對於所得之氯乙烯聚合物粒子，用以下之方法評價 (1)平均粒徑、(2)粒度分布、(3)相對於氯乙烯而言使用700ppm懸浮聚合用分散安定劑時之粒徑與使用500ppm時的粒徑之差及(4)可塑劑吸收性。表4中顯示結果。

(1)平均粒徑

使用泰勒(Tyler)網目基準之篩，藉由JIS Z 8815：1994中記載之乾式篩法，測定粒度分布。將其結果繪成羅辛-拉姆爾(Rosin-Rammler)分布式，算出平均粒徑(d_p50)。

(2)粒度分布

用下述評價基準，評價未通過孔徑355μm之篩(以JIS標準篩之網目換算，42網目)的氯乙烯聚合物粒子之含量(質量%)。前述之含量係意指篩上累積(%)。又，前述篩之孔徑係依據JIS Z 8801-1-2006之標稱孔徑W。

A：小於0.5%

B：0.5%以上且小於1.0%

C：1.0%以上

用下述評價基準，評價通過孔徑355μm之篩但未通過孔徑250μm之篩(以JIS標準之網目換算，60網目)的氯乙烯聚合物粒子之含量(質量%)。前述之含量係意指篩上累積(%)。又，前述篩之孔徑係依據JIS Z 8801-1-2006之標稱孔徑W。

A：小於5%

B：5%以上且小於10%

C：10%以上

還有，未通過孔徑355μm之篩的氯乙烯聚合物粒子之含量及未通過孔徑250μm之篩的氯乙烯聚合物粒子之含量均是值愈小則粗大粒子愈少、粒度分布愈狹窄，表示聚合安定性優異。

(3)相對於氯乙烯而言使用700ppm懸浮聚合用分散安定劑時之粒徑與使用500ppm時的平均粒徑之差

懸浮聚合用分散安定劑之種類係不變，從將其使用量設為500ppm而得的氯乙烯聚合物之粒徑減去設為700ppm而得的氯乙烯聚合物之粒徑，將所得之值當作平均粒徑之差而評價。

以不同的懸浮聚合用分散安定劑之使用量所得之氯乙烯聚合物的平均粒徑之差愈小，對於使用量的增減而言聚合結果愈不大幅變化，表示聚合再現性優異。

(4)可塑劑吸收性

測定塞有0.02g的脫脂棉的容量5mL之注射筒的質量(A(g))，接著置入0.5g的氯乙烯聚合物粒子並測定質量(B(g))，進一步置入1g的鄰苯二甲酸二辛酯，靜置15分鐘後，以3000rpm離心分離40分鐘，測定質量(C(g))。然後，藉由下述之計算式求出可塑劑吸收性(%)。可塑劑吸收性愈高，表示加工愈容易且主要在加工成薄片時，不易發生麻點等之在外觀發生的缺陷。

可塑劑吸收性(%)=100×[{(C-A)/(B-A)}-1]

[實施例2~22]

將作為懸浮聚合用分散安定劑使用的PVA(A)及 PVA(B)之種類、PVA(C)之有無使用及對於氯乙烯的各PVA之使用量變更為如表4以外，與實施例1同樣地，進行氯乙烯之懸浮聚合。本發明之懸浮聚合用分散安定劑係即使對於氯乙烯的使用量少時，所得之氯乙烯聚合物的平均粒徑亦小，粗大粒子之比例亦少，具有良好的聚合安定性，於不同的使用量下氯乙烯聚合物的粒徑之差小，聚合再現性優異。

[比較例1、2]

除了使用PVA(A11)、PVA(B11)作為PVA(A)、PVA(B)，將彼等之質量比變更為如表2所示以外，與實施例1、2同樣地，進行氯乙烯之懸浮聚合。表4中顯示結果。由於PVA(A11)係皂化度過高，所得之氯乙烯聚合物粒子的平均粒徑大，粗大粒子之比例亦多，粒徑之差亦大，對於使用量的增減而言聚合結果之變化大。

[比較例3、4]

除了使用PVA(A12)、PVA(B12)作為PVA(A)、PVA(B)，將彼等之質量比變更為如表2所示以外，與實施例1、2同樣地，進行氯乙烯之懸浮聚合。表4中顯示結果。由於PVA(A12)係黏度平均聚合度過高，使用700ppm時雖然得到小粒徑的氯乙烯聚合物粒子，但是使用500ppm時的粒徑大而聚合安定性為不充分，粒徑之差亦大，對於使用量的增減而言聚合結果之變化大。又，所得之氯乙烯聚合物的可塑劑吸收性為不充分。

[比較例5、6]

除了使用PVA(A13)、PVA(B13)作為PVA(A)、PVA(B)，將彼等之質量比變更為如表2所示以外，與實施例1、2同樣地，進行氯乙烯之懸浮聚合。表4中顯示結果。由於PVA(A13)係黏度平均聚合度過低，所得之氯乙烯聚合物粒子的平均粒徑大，粗大粒子之比例亦多，粒徑之差亦大，對於使用量的增減而言聚合結果之變化大。

[比較例7、8]

除了使用PVA(A14)、PVA(B14)作為PVA(A)、PVA(B)，將彼等之質量比變更為如表2所示以外，與實施例1、2同樣地，進行氯乙烯之懸浮聚合。表4中顯示結果。由於PVA(B14)之比例過低，使用700ppm時雖然得到小粒徑的氯乙烯聚合物，但是使用500ppm時的粒徑大而聚合不安定，粒徑之差大，對於使用量的增減而言聚合結果之變化大。

[比較例9、10]

除了使用PVA(A15)、PVA(B15)作為PVA(A)、PVA(B)，將彼等之質量比變更為如表2所示以外，與實施例1、2同樣地，進行氯乙烯之懸浮聚合。表4中顯示結果。可能是由於PVA(B15)之比例過多，所得之氯乙烯聚合物粒子的平均粒徑大，粗大粒子之比例亦多，粒徑之差亦大，對於使用量的增減而言聚合結果之變化大。

[比較例11、12]

除了使用PVA(A16)作為PVA(A)，不使用PVA(B)以外，與實施例1、2同樣地，進行氯乙烯之懸浮聚合。表4中顯示結果。由於不含PVA(B)，使用700ppm時雖然得到小粒徑的氯乙烯聚合物，但是粗大粒子之比例多，使用500ppm時的粒徑大而聚合不安定，粒徑之差大，對於使用量的增減而言聚合結果之變化大。又，所得之氯乙烯聚合物的可塑劑吸收性為不充分。

[實施例23、24]

除了以質量比80/20之比例混合PVA(A16)及 PVA(B16)作為懸浮聚合用分散安定劑而使用以外，與實施例1、2同樣地，進行氯乙烯之懸浮聚合。表5中顯示條件與結果。

如實施例所示，藉由將以一定之比例含有特定之黏度平均聚合度及皂化度的PVA(A)與PVA(B)之本發明的乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑使用於乙烯化合物之懸浮聚合，縱然使用量少也聚合安定性優異，可提供平均粒徑小，粗大粒子之生成亦少的乙烯系樹脂。又，對於懸浮聚合用分散安定劑之使用量的增減而言，所得之乙烯系樹脂的粒徑之差小，聚合再現性優異，可安定地得到目的之平均粒徑。因此，本發明之工業的有用性極高。

Claims

一種乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑，其含有：黏度平均聚合度超過500且小於1000，皂化度超過67莫耳%且小於77莫耳%之乙烯醇系聚合物(A)；及黏度平均聚合度小於500，皂化度超過60莫耳%且小於72莫耳%之乙烯醇系聚合物(B)；且質量比(A)/(B)為70/30~97/3。
如請求項1之乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑，其中乙烯醇系聚合物(A)及乙烯醇系聚合物(B)係在側鏈包含0.02莫耳%以上1.0莫耳%以下的烯丙醚基或乙烯醚基。
如請求項1或2之乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑，其中乙烯醇系聚合物(A)及乙烯醇系聚合物(B)之1,2-二醇鍵結量小於1.9莫耳%。
如請求項1至3中任一項之乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑，其中乙烯醇系聚合物(A)之重量平均分子量Mw相對於數量平均分子量Mn之比(Mw/Mn)超過2.5且為5.0以下。
一種如請求項1至4中任一項之乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑之製造方法，其包含聚合乙烯酯系單體而得到乙烯酯系聚合物之聚合步驟，皂化該聚合步驟所得之乙烯酯系聚合物而得到乙烯醇系聚合物之步驟，及洗淨所得之乙烯醇系聚合物之洗淨步驟；於該洗淨步驟中，洗淨液的乙酸甲酯/甲醇之質量比為50/50~100/0。
一種乙烯系樹脂之製造方法，其在如請求項1至4中任一項之懸浮聚合用分散安定劑之存在下，懸浮聚合乙烯化合物。
如請求項6之乙烯系樹脂之製造方法，其進一步在黏度平均聚合度超過1000且小於3000，皂化度超過77莫耳%且小於95莫耳%之乙烯醇系聚合物(C)之存在下，懸浮聚合乙烯化合物。