TWI755520B - 乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑及其製造方法、以及乙烯系聚合物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供懸浮聚合用分散安定劑及其製造方法，該懸浮聚合用分散安定劑係在懸浮聚合乙烯化合物時，即使減少使用量時也顯示高的聚合安定性。本發明關於一種含有乙烯醇系聚合物(A)的乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑，該乙烯醇系聚合物係黏度平均聚合度超過500且小於1000，皂化度超過65莫耳%且小於77莫耳%，氯原子或溴原子所致的改質量為0.10質量%以上且小於1.00質量%，1質量%水溶液之濁點超過25.0℃且小於35.0℃，0.1質量%水溶液之紫外線吸收光譜的280nm之吸光度(x)超過0.420且小於0.520，同一水溶液之紫外線吸收光譜的320nm之吸光度(y)超過0.300且小於0.400。

Description

乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑及其製造方法、以及乙烯系聚合物之製造方法
本發明關於懸浮聚合用分散安定劑。詳細而言，本發明關於以特定的比例含有氯原子或溴原子，皂化度、黏度平均聚合度、特定波長之紫外線吸收光譜的吸光度及濁點在特定範圍的乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑及其製造方法，以及乙烯系聚合物之製造方法。
作為聚乙烯醇(以下，簡稱「PVA」)之用途的一個，已知乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑，使用各式各樣的PVA(參照專利文獻1~4)。
以提高氯乙烯之聚合時的聚合安定性為目的，使用經熱處理的PVA於聚合反應(參照專利文獻1~3)，或使用滿足特定波長的紫外線吸收之吸光度與分子量之關係式的PVA(參照專利文獻4)。然而，使用此等之PVA作為分散安定劑，進行氯乙烯之懸浮聚合時，乙烯系單體的聚合安定性未必是令人滿足的結果，特別是於懸浮聚合用分散安定劑的使用量少之條件下，聚合安定性不充分，所得之氯乙烯聚合物包含許多的粗大粒子。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開昭51-45189號公報
專利文獻2：日本特開平10-67806號公報
專利文獻3：日本特開2004-250695號公報
專利文獻4：國際公開第2015/119144號
本發明係為了解決上述問題而完成者，目的在於提供乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑及其製造方法，該分散安定劑尤其即使在減少使用量時，聚合安定性也優異，粗大粒子的形成少，可塑劑吸收性優異。
本發明者重複專心致力檢討，結果發現藉由使用一種含有乙烯醇系聚合物(A)的懸浮聚合用分散安定劑，可解決上述問題，進而完成本發明，該乙烯醇系聚合物(A)包含特定量的氯原子或溴原子，水溶液之濁點及特定波長的吸光度在特定範圍。
即，本發明提供一種含有乙烯醇系聚合物(A)的乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑，該乙烯醇系聚合物(A)係黏度平均聚合度超過500且小於1000，皂化度超過65莫耳%且小於77莫耳%，氯原子或溴原子所致的改質量為0.10質量%以上且小於1.00質量%，1質量%水溶液之濁點超過25.0℃且小於35.0℃，0.1質量%水 溶液之紫外線吸收光譜的280nm之吸光度(x)超過0.420且小於0.520，同一水溶液之紫外線吸收光譜的320nm之吸光度(y)超過0.300且小於0.400。此處，吸光度(x)與吸光度(y)之比(y/x)超過0.70且為0.98以下者亦為本發明的合適實施態樣。
又，本發明提供一種上述懸浮聚合用分散安定劑之製造方法，其包含：一邊添加四氯化碳或四溴化碳作為鏈轉移劑，一邊聚合乙烯酯系單體而得到乙烯酯系聚合物之聚合步驟；及將該聚合步驟所得之乙烯酯系聚合物予以皂化而得到乙烯醇系聚合物(A)之步驟。再者，於前述聚合步驟中，乙烯酯系單體之聚合率為20%以上且小於90%，藉由逐次添加而進行前述鏈轉移劑之添加者，亦為本發明的合適實施態樣。
再者，本發明提供一種乙烯系聚合物之製造方法，其係於上述懸浮聚合用分散安定劑之存在下，懸浮聚合乙烯化合物。
若將本發明之懸浮聚合用分散安定劑使用於乙烯化合物之懸浮聚合，則即使該分散安定劑的使用量少時，聚合安定性也優異，可得到粗大粒子之形成少，可塑劑吸收性優異之乙烯系聚合物。
[實施發明之形態] (懸浮聚合用分散安定劑)
本發明之懸浮聚合用分散安定劑含有特定的乙烯醇系聚合物(A)，該乙烯醇系聚合物(A)係黏度平均聚合度超過500且小於1000，皂化度超過65莫耳%且小於77莫耳%，氯原子或溴原子所致的改質量的0.10質量%以上且小於1.00質量%，1質量%水溶液之濁點超過25.0℃且小於35.0℃，0.1質量%水溶液之紫外線吸收光譜的280nm之吸光度(x)超過0.420且小於0.520，同一水溶液之紫外線吸收光譜的320nm之吸光度(y)超過0.300且小於0.400。本發明之懸浮聚合用分散安定劑係可實質上僅含有乙烯醇系聚合物(A)。實質上僅含有乙烯醇系聚合物(A)，就是意指懸浮聚合用分散安定劑中所包含的乙烯醇系聚合物(A)以外之成分的含量小於5質量%，較佳為小於1質量%，更佳為小於0.1質量%。還有，本說明書中後述的各種之數值範圍，只要不超過範圍，則可為適宜變更所記載的上限值與下限值之組合後的數值範圍。
(乙烯醇系聚合物(A))
本發明中使用的乙烯醇系聚合物(A)(以下，亦將乙烯醇系聚合物簡稱「PVA」)可適宜經過：一邊添加四氯化碳或四溴化碳作為鏈轉移劑，一邊聚合乙烯酯系單體而得到乙烯酯系聚合物之聚合步驟；及將該聚合步驟所得之乙烯酯系聚合物予以皂化而得到乙烯醇系聚合物之 步驟而製造。作為聚合方法，可舉出塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法、分散聚合法等之眾所周知的方法，從工業的觀點來看，較佳為溶液聚合法、乳化聚合法及分散聚合法。於聚合操作時，亦可採用分批法、半分批法及連續法之任一方式。
作為乙烯酯系單體，例如可舉出乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯等，其中從工業的觀點來看，較佳為乙酸乙烯酯。
於乙烯酯系單體之聚合步驟中，較佳為使用鏈轉移劑，進行聚合度之調整。作為合適的鏈轉移劑，於作為乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑使用時之與乙烯化合物的相溶性及能導入自由基反應性高的改質基之觀點上，可舉出四氯化碳、四溴化碳、三氯甲烷、三溴甲烷、二氯甲烷、二溴甲烷。其中，從反應性及操作性之觀點來看，更佳為四氯化碳或四溴化碳。
於前述聚合步驟中，乙烯酯系單體之聚合率較佳為20%以上且小於90%。若小於20%則生產性低，若90%以上則聚合槽內的黏度變過高，除了生產困難，還有取決於所導入的改質基，有因長時間處於自由基存在下，改質基脫離，改質量降低之傾向。聚合率較佳為30%以上85%以下，尤佳為35%以上80%以下，特佳為40%以上70%以下。
於製造PVA(A)時，在上述聚合步驟中，鏈轉移劑亦可初期成批地添加，但由於有因反應不均所造成的凝膠化，成為氯原子或溴原子的改質量降低之原因 的情況，故較佳為逐次添加四氯化碳或四溴化碳作為鏈轉移劑。相對於100質量份的乙烯酯系單體，該鏈轉移劑之添加量較佳為0.05質量份以上10質量份以下，更佳為0.10質量份以上且小於5.0質量份，尤佳為0.15質量份以上且小於2.0質量份。
於乙烯酯系聚合物之皂化反應中，可採用使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲氧化鈉等之鹼性觸媒或對甲苯磺酸等之酸性觸媒作為皂化觸媒之習知的醇解或水解反應。皂化觸媒之使用量係沒有特別的限定，但相對於乙烯酯系聚合物的乙烯酯系單體單元而言，莫耳比較佳為0.001~0.50，更佳為0.003~0.10，尤佳為0.004~0.05。作為皂化反應所用的溶劑，可舉出甲醇、乙醇等之醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯等之酯類；丙酮、甲基乙基酮等之酮類；苯、甲苯等之芳香族烴等，此等係可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。其中，使用甲醇或甲醇與乙酸甲酯之混合溶液作為溶劑，於鹼性觸媒的氫氧化鈉之存在下進行皂化反應者係簡便而較佳。
乙烯酯系聚合物之皂化反應中使用的皂化反應溶液(原料的乙烯酯系聚合物之溶液)之含水率係沒有特別的限定，但較佳為小於5質量%，更佳為3質量%以下，尤佳為1質量%以下。上述皂化反應溶液中的乙烯酯系聚合物之濃度較佳為10~60質量%，更佳為20~60質量%，尤佳為25~60質量%。
PVA(A)之因氯原子或溴原子所致的改質量，即氯原子或溴原子之含量為0.10質量%以上且小於 1.00質量%者係重要，從聚合安定性更優異，粗大粒子之形成更少，可塑劑吸收性更優異之觀點來看，較佳為0.14質量%以上0.80質量%以下。若改質量小於0.10質量%，則在作為乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑使用時，聚合安定性變不充分。另一方面，改質量為1.00質量%以上時也是一樣，與乙烯化合物的相溶性變過高，由於易溶解於乙烯化合物中，故沒有作為乙烯化合物的分散安定劑之功能，聚合安定性變不充分。再者，改質量為1.00質量%以上之PVA(A)係在合成時容易發生凝膠化等，製造亦變困難。
PVA(A)之因氯原子或溴原子所致的改質量係可用眾所周知之方法測定。具體而言，藉由JIS Z 7302-6：1999(總氯成分試驗方法)、JIS K 0116：2014等中記載之使用離子層析法或ICP發光分析等的元素分析之測定係簡便。於求出PVA(A)之氯原子或溴原子所致的改質量時，使PVA(A)試料在充滿氧的燒瓶內燃燒，使水吸收燃燒氣體後，使用離子層析法測定，求出PVA(A)中的氯原子、溴原子之質量，當作改質量。
PVA(A)之黏度平均聚合度超過500且小於1000者係重要，較佳為超過600且小於900，更佳為超過650且小於850。黏度平均聚合度為500以下時，乙烯化合物之聚合變不安定，所得之乙烯系聚合物粒子的平均粒徑大，粗大粒子之比例亦變多。另一方面，黏度平均聚合度為1000以上時，所得之乙烯系聚合物粒子的可塑劑吸收性降低。黏度平均聚合度係依據JIS K 6726：1994測定而得之值。具體而言，於皂化度小於99.5莫耳%時，對於經皂化到皂化度99.5莫耳%以上為止的PVA，使用在水中、30℃所測定的極限黏度[η](升/g)，藉由下述式求出黏度平均聚合度(P)。
P=([η]×104/8.29)(1/0.62)
PVA(A)之皂化度超過65莫耳%且小於77莫耳%者係重要，較佳為超過68莫耳%且小於75莫耳%。皂化度為65莫耳%以下時，在溶解於水中之際，容易析出，無法定量出正確的添加量等，處理性降低，同時所得之乙烯系聚合物粒子的平均粒徑大，粗大粒子之比例亦變多。另一方面，皂化度為77莫耳%以上時，亦所得之乙烯系聚合物粒子的平均粒徑大，粗大粒子之比例亦變多，再者可塑劑吸收性變不充分。皂化度係依據JIS K 6726：1994測定而得之值。
PVA(A)的1質量%水溶液之濁點超過25.0℃且小於35.0℃者係重要，較佳為超過28.0℃且小於34.5℃。濁點為25.0℃以下時，在水溶液中PVA(A)容易析出，無法定量出正確的添加量等，處理性降低。另一方面，濁點為35.0℃以上時，所得之乙烯系聚合物粒子的平均粒徑大，粗大粒子之比例亦變多。本說明書中所謂的濁點，就是PVA(A)的1質量%水溶液之660nm的可見光線穿透率低於80%之溫度。作為濁點之測定裝置，例如可舉出紫外可見分光光度計(島津製作所公司製UV-2450、UV-2600、UV-2700)。
PVA(A)的0.1質量%水溶液之紫外線吸收光 譜的280nm之吸光度(x)超過0.420且小於0.520者係重要，較佳為超過0.445且小於0.505。又，同一水溶液之紫外線吸收光譜的320nm之吸光度(y)超過0.300且小於0.400者係重要，較佳為超過0.320且小於0.390。紫外線吸收光譜之吸光度表示導入至PVA(A)的雙鍵之量或鏈，由於吸光度在上述範圍內，對於乙烯化合物的吸附力增加，作為懸浮聚合用分散安定劑使用時，有助於聚合安定性。吸光度若為上述範圍外，則對於乙烯化合物的吸附力降低，或有跳過吸附而成為溶解狀態之情況，無法發揮作為懸浮聚合用分散安定劑的效果。吸光度(x)及吸光度(y)的測定裝置等之條件係如後述的實施例中記載。
PVA(A)之紫外線吸收光譜的280nm之吸光度(x)與320nm之吸光度(y)之比(y/x)較佳為超過0.70且為0.98以下，更佳為0.71以上0.85以下，尤佳為0.71以上0.80以下。此處，波長280nm的紫外光之吸收係來自PVA(A)中的[-CO-(CH=CH)2-]之結構，波長320nm的紫外光之吸收係來自PVA(A)中的[-CO-(CH=CH)3-]之結構。因此，吸光度之比(y/x)愈接近1.0，表示不同的鏈之雙鍵愈是以同量導入至PVA(A)中。茲認為PVA(A)中的雙鍵之鏈係在作為乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑使用時，有助於聚合安定性，可抑制粗大粒子之形成。
PVA(A)之合適用途係乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑。若使用PVA(A)作為乙烯化合物之懸 浮聚合中的分散安定劑，則聚合反應安定，所得之乙烯系聚合物中的粗大粒子之形成變少，可塑劑吸收性優異。
(乙烯系聚合物之製造方法)
作為本發明之其它的合適實施態樣，可舉出於本發明之含有PVA(A)的懸浮聚合用分散安定劑之存在下，懸浮聚合乙烯化合物而製造乙烯系聚合物之方法。於如此的製造方法中，可得到粒子狀的乙烯系聚合物。
作為將含有PVA(A)的本發明之懸浮聚合用分散安定劑加入至聚合槽中之方法，可舉出(i)成為水溶液，加入至聚合槽中之方法，(ii)以粉末狀態直接加入之方法等，但沒有特別的限定。從在聚合槽內的均勻性之觀點來看，較佳為(i)之方法。
本發明之懸浮聚合用分散安定劑係在於乙烯化合物之懸浮聚合中，於不損害本發明的宗旨之範圍內，亦可含有PVA(A)以外的各種添加劑。作為各種添加劑，例如可舉出醛類、鹵化烴類、硫醇類等之聚合度調整劑；苯酚化合物、硫化合物、N-氧化物化合物等之聚合抑制劑；pH調整劑；交聯劑；防腐劑；防黴劑；防結塊劑；消泡劑；相溶化劑等。相對於PVA(A)，懸浮聚合用分散安定劑中的各種添加劑之含量宜小於10質量%，更佳為小於5質量%，尤佳為小於1質量%。
作為乙烯化合物，可舉出氯乙烯等之鹵乙烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等之乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、此等之酯及鹽；馬來酸、富馬酸、此等之酯 及酐；苯乙烯、丙烯腈、偏二氯乙烯、乙烯醚等。其中，本發明之懸浮聚合用分散安定劑係適合使用於將氯乙烯單獨地懸浮聚合，或將氯乙烯及與氯乙烯能共聚合的單體一起懸浮聚合時。作為與氯乙烯能共聚合的單體，可舉出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等之乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等之(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯等之α-烯烴；馬來酸酐、伊康酸等之不飽和二羧酸類；丙烯腈、苯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯醚等。
於乙烯化合物之懸浮聚合中，可使用以往在氯乙烯之聚合時所使用之油溶性或水溶性的聚合起始劑。作為油溶性的聚合起始劑，例如可舉出二異丙基過氧二碳酸酯、雙(2-乙基己基)過氧二碳酸酯、雙(2-乙氧基乙基)過氧二碳酸酯等之過碳酸酯化合物；第三丁基過氧新癸酸酯、第三丁基過氧三甲基乙酸酯、第三己基過氧三甲基乙酸酯、α-異丙苯基過氧新癸酸酯等之過氧酸酯化合物；乙醯基(環己基磺醯基)過氧化物、2,4,4-三甲基戊基-2-過氧苯氧基乙酸酯、雙(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物、月桂醯基過氧化物等之過氧化物；2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等之偶氮化合物等。作為水溶性的聚合起始劑，例如可舉出過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫、異丙苯氫過氧化物等。此等之油溶性或水溶性的聚合起始劑係可單獨1種，或組合2種以上使用。
於乙烯化合物之懸浮聚合時，聚合溫度係沒有特別的限制，可為20℃左右，也可超過90℃，亦可為 20~60℃左右。又，為了提高聚合反應系統的除熱效率，聚合槽較佳為使用附屬有回流冷卻器的聚合器。
本發明之懸浮聚合用分散安定劑係尤其是以較少使用量即顯示出高的聚合安定性。於乙烯化合物之懸浮聚合中，相對於乙烯化合物，本發明之懸浮聚合用分散安定劑的使用量(濃度)可為1000ppm以下，也可為800ppm以下，也可為700ppm以下，也可為600ppm以下，也可為500ppm以下。前述ppm係意指質量ppm。
所得之乙烯系聚合物係可適宜地摻合可塑劑等，使用於各種的成形品用途。
本發明係只要可達成本發明之效果，則在本發明的技術的思想之範圍內，包含將上述之構成予以組合之各種態樣。
[實施例]
接著，舉出實施例來更具體地說明本發明，惟本發明完全不受此等的實施例所限定，就本發明的技術思想之範圍內，依照該領域中具有通常的知識者而言，許多的變形是可能的。於以下之實施例及比較例中，只要沒有特別預先指明，則「份」表示質量份，ppm表示質量ppm。
[PVA(A)之黏度平均聚合度]
PVA(A)之黏度平均聚合度係依據JIS K 6726：1994測定。具體而言，當PVA(A)之皂化度小於99.5莫耳%時，皂化直到成為皂化度99.5莫耳%以上為止，對於所 得之PVA，使用在水中、30℃所測定的極限黏度[η](公升/g)，藉由下述式求出黏度平均聚合度(P)。
P=([η]×104/8.29)(1/0.62)
[PVA(A)之皂化度]
PVA(A)之皂化度係依據JIS K 6726：1994求出。
[導入至PVA(A)中的氯原子或溴原子所致之改質量]
將PVA(A)在氧環境下的燒瓶內燃燒，使水吸收燃燒氣體後，使用離子層析(商品名：ICS-5000，Thermo Fisher Scientific公司製)測定。將波峰面積與濃度已知的氯或溴之標準液比較，求出PVA(A)中所含有的氯原子或溴原子之質量，當作改質量(質量%)。
[PVA(A)之濁點]
調製PVA(A)的1質量%水溶液。然後，將該水溶液置入於光路徑長度1cm的光析管(cell)內，使用紫外可見分光光度計(島津製作所公司製UV-2450)，隨時改變測定溫度，測定660nm的可見光線穿透率。將可見光線穿透率變成80%以下之溫度當作濁點。
[PVA(A)之紫外線吸收光譜的吸光度]
調製PVA(A)的0.1質量%水溶液。然後，將該水溶液置入於光路徑長度1cm的光析管內，使用紫外可見分光光度計(島津製作所公司製UV-2450)，測定280nm及 320nm的吸光度。
製造例1(PVA(A1)之製造)
將2850份的乙酸乙烯酯(以下亦簡稱「VAc」)、150份的甲醇加入至聚合槽，於氮氣置換後加熱，升溫直到60℃為止，對於VAc，添加0.06質量%的2,2’-偶氮雙(異丁腈)及10份的甲醇。立刻開始將室溫的四氯化碳之甲醇溶液(濃度50質量%)以一定速度添加至聚合槽內，進行聚合。作為四氯化碳，在添加15份的時候，聚合率成為70%，於此停止聚合。一邊添加甲醇，一邊進行於減壓下將殘存的VAc與甲醇一起趕出至系統外的操作，得到乙烯酯系聚合物(以下亦簡稱「PVAc」)的甲醇溶液(濃度50質量%)。接著，以甲醇溶劑，將乙烯酯系聚合物的濃度稀釋到30質量%，於溫度40℃、皂化反應溶液之含水率1質量%，作為皂化觸媒，相對於PVAc而言，以莫耳比0.008之比例使用氫氧化鈉，進行1小時皂化反應。再者，進行乙酸甲酯所致的中和，接著進行乾燥。結果，得到PVA(A1)，其黏度平均聚合度780，皂化度72莫耳%、氯原子所致的改質量為0.25質量%，0.1質量%水溶液之紫外線吸收光譜的280nm之吸光度(x)為0.485，紫外線吸收光譜的320nm之吸光度(y)為0.360，(y/x)為0.74，1質量%水溶液之濁點為31.4℃。
製造例2~14(PVA(A2)~(A14)之製造)
除了將乙酸乙烯酯及甲醇之使用量、鏈轉移劑之種 類、量及添加方法、聚合率以及皂化反應溶液之含水率等各種皂化條件變更為如表1及表2中記載以外，與製造例1同樣地進行操作，製造PVA(A2)~PVA(A14)。表1中顯示製造條件、製造結果，表2中顯示所使用的鏈轉移劑之種類。還有，PVA(A13)由於係初期成批地大量加入鏈轉移劑而進行聚合，在聚合結束時會成為凝膠化狀態，其以後的步驟不進行。
Figure 107113460-A0202-12-0016-1
Figure 107113460-A0202-12-0017-2
[實施例1]
將PVA(A1)當作懸浮聚合用分散安定劑，使其溶解於去離子水中，於高壓釜中加入100份的PVA(A1)之水溶液。相對於氯乙烯的加入量，所加入的PVA(A1)之量為600ppm。接著，以去離子水之合計成為1200份之方式，添加去離子水。接著，將0.65份的異丙苯基過氧新癸酸酯之70質量%甲苯溶液及1.05份的第三丁基過氧新癸酸酯之70質量%甲苯溶液添加至高壓釜，於高壓釜內以壓力成為0.20MPa之方式導入氮氣。然後進行氮氣之沖洗(purge)操作，合計5次，將高壓釜內予以充分氮氣置換而去除氧後，添加940份的氯乙烯。將高壓釜內的內容物升溫到57℃，於攪拌下開始氯乙烯之聚合。聚合開始時的高壓釜內之壓力為0.80MPa。從聚合開始起約3.5小時經過後，在高壓釜內的壓力成為0.70MPa之時候，停止聚合，去除未反應的氯乙烯，取出聚合反應物，在65℃進行16小時乾燥，得到氯乙烯聚合物粒子。
(氯乙烯聚合物粒子之評價)
對於所得之氯乙烯聚合物粒子，用以下之方法評價(1)平均粒徑、(2)粒度分布、(3)可塑劑吸收性。表3中顯示評價結果。
(1)平均粒徑
使用泰勒(Tyler)網目基準之篩，藉由JIS Z 8815：1994中記載之乾式篩法，測定粒度分布。將其結果繪成羅辛-拉姆爾(Rosin-Rammler)分布式，算出平均粒徑(dp50)。
(2)粒度分布
用下述評價基準，評價未通過孔徑355μm之篩(以JIS標準篩之網目換算，42網目)的氯乙烯聚合物粒子之含量(質量%)。前述之含量係意指篩上累積(%)。又，前述篩之孔徑係依據JIS Z 8801-1-2006之標稱孔徑W。
A：小於0.5%
B：0.5%以上且小於1.0%
C：1.0%以上
用下述評價基準，評價通過孔徑355μm之篩但未通過孔徑250μm之篩(以JIS標準之網目換算，60網目)的氯乙烯聚合物粒子之含量(質量%)。前述之含量係意指篩上累積(%)。又，前述篩之孔徑係依據JIS Z 8801-1-2006之標稱孔徑W。
A：小於5%
B：5%以上且小於10%
C：10%以上
還有，未通過孔徑355μm之篩的氯乙烯聚合物粒子之含量及未通過孔徑250μm之篩的氯乙烯聚合物 粒子之含量皆值愈小，粗大粒子愈少，粒度分布愈尖銳，表示聚合安定性優異。
(3)可塑劑吸收性
秤量塞有0.02g的脫脂棉的容量5mL之注射筒的質量(A(g))，接著置入0.5g的氯乙烯聚合物粒子，秤量質量(B(g))，更置入1g的鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，靜置15分鐘後，以3000rpm離心分離40分鐘，秤量質量(C(g))。然後，藉由下述之計算式求出可塑劑吸收性(%)。可塑劑吸收性愈高，表示加工愈容易且主要在加工成薄片時，不易發生凸起顆粒等之在外觀發生的缺陷。
可塑劑吸收性(%)=100×[{(C-A)/(B-A)}-1]
[實施例2~16]
除了將作為懸浮聚合用分散安定劑使用的PVA(A)之種類及相對於氯乙烯而言的使用量，變更為如表3中記載以外，與實施例1同樣地進行氯乙烯之懸浮聚合。表3中顯示結果。本發明之懸浮聚合用分散安定劑係即使對於氯乙烯的使用量低時，所得之聚氯乙烯的粒徑也不會變粗大，具有良好的聚合安定性。
[比較例1、2]
除了使用PVA(A9)作為PVA(A)以外，與實施例1、實施例2同樣地進行氯乙烯之懸浮聚合。表3中顯示結果。由於PVA(A9)係聚合度過低，所得之氯乙烯聚合物 粒子的平均粒徑大，粗大粒子之比例亦多。
[比較例3、4]
除了使用PVA(A10)作為PVA(A)以外，與實施例1、實施例2同樣地進行氯乙烯之懸浮聚合。表3中顯示結果。由於PVA(A10)係皂化度過高，所得之氯乙烯聚合物粒子的平均粒徑大，粗大粒子之比例亦多，可塑劑吸收性亦不充分。
[比較例5、6]
除了使用PVA(A11)作為PVA(A)以外，與實施例1、實施例2同樣地進行氯乙烯之懸浮聚合。表3中顯示結果。由於PVA(A11)係皂化度過低，所得之氯乙烯聚合物粒子的平均粒徑大，粗大粒子之比例亦多。
[比較例7、8]
除了使用PVA(A12)作為PVA(A)以外，與實施例1、實施例2同樣地進行氯乙烯之懸浮聚合。表3中顯示結果。由於PVA(A12)係氯原子所致的改質量過高，與氯乙烯的相溶性變過高，所得之氯乙烯聚合物粒子的平均粒徑大，粗大粒子之比例亦多。
[比較例9、10]
除了使用PVA(A14)作為PVA(A)以外，與實施例1、實施例2同樣地進行氯乙烯之懸浮聚合。表3中顯示結 果。由於PVA(A14)係氯原子所致的改質量過低，改質基之導入所造成的效果為不充分，得不到充分的聚合安定性，因此所得之氯乙烯聚合物粒子的平均粒徑大，粗大粒子之比例亦多。
Figure 107113460-A0202-12-0021-5
表中，VCM表示氯乙烯單體。
如實施例所示，若使用含有氯原子或溴原子所致的改質量在特定範圍，且水溶液的特定波長之紫外線吸收的吸光度、濁點為特定範圍之PVA的本發明之乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑，則縱然使用量少，聚合安定性也優異，得到平均粒徑小，粗大粒子之生成亦少的乙烯系聚合物。因此，本發明之工業的有用性極高。
[產業上之可利用性]
本發明之懸浮聚合用分散安定劑係可提供一種乙烯化合物之懸浮聚合方法，其即使減少懸浮聚合用分散安定劑之使用量時，聚合安定性也優異。

Claims (6)

  1. 一種含有乙烯醇系聚合物(A)的乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑，該乙烯醇系聚合物(A)係黏度平均聚合度超過500且小於1000，皂化度超過65莫耳%且小於77莫耳%，氯原子或溴原子所致的改質量為0.10質量%以上且小於1.00質量%，1質量%水溶液之濁點超過25.0℃且小於35.0℃，0.1質量%水溶液之紫外線吸收光譜的280nm之吸光度(x)超過0.420且小於0.520，同一水溶液之紫外線吸收光譜的320nm之吸光度(y)超過0.300且小於0.400。
  2. 如請求項1之懸浮聚合用分散安定劑，其中吸光度(x)與吸光度(y)之比(y/x)超過0.70且為0.98以下。
  3. 一種如請求項1或2之懸浮聚合用分散安定劑之製造方法，其包含：一邊添加四氯化碳或四溴化碳作為鏈轉移劑，一邊聚合乙烯酯系單體而得到乙烯酯系聚合物之聚合步驟；及將該聚合步驟所得之乙烯酯系聚合物予以皂化而得到乙烯醇系聚合物(A)之步驟，於該聚合步驟中，乙烯酯系單體之聚合率為20%以上且小於90%。
  4. 如請求項3之懸浮聚合用分散安定劑之製造方法，其中於該聚合步驟中，乙烯酯系單體之聚合率為20%以上且85%以下。
  5. 如請求項3或4之懸浮聚合用分散安定劑之製造方法，其中該鏈轉移劑之添加係藉由逐次添加而進行。
  6. 一種乙烯系聚合物之製造方法，其係於如請求項1或2 之懸浮聚合用分散安定劑之存在下，懸浮聚合乙烯化合物。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117730106A (zh) * 2021-07-30 2024-03-19 株式会社可乐丽 聚乙烯醇系树脂、悬浮聚合用分散剂、乙烯基系聚合物颗粒的制造方法和聚乙烯醇系树脂的制造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200417570A (en) * 2002-12-11 2004-09-16 Kuraray Co Dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compound and method of producing the same
TW200427703A (en) * 2003-01-30 2004-12-16 Nippon Synthetic Chem Ind Dispersing agent comprising vinyl alcohol polymer having conjugated double bonds in its molecule
TW201538533A (zh) * 2014-02-05 2015-10-16 Kuraray Co 乙烯化合物之懸浮聚合用分散劑

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS582962B2 (ja) 1974-10-16 1983-01-19 株式会社クラレ 塩化ビニル系樹脂の製造方法
JP3093351B2 (ja) * 1991-08-06 2000-10-03 日本合成化学工業株式会社 塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤、その製造法及び塩化ビニルの懸濁重合法
JP3540863B2 (ja) * 1995-04-03 2004-07-07 日本合成化学工業株式会社 ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤
EP0816396A1 (fr) 1996-06-27 1998-01-07 Elf Atochem S.A. Procédé de préparation en suspension de polymères et copolymères du chlorure de vinyle
JP2004189889A (ja) * 2002-12-11 2004-07-08 Kuraray Co Ltd ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤
EP2876116B1 (en) * 2012-07-19 2019-02-20 Kuraray Co., Ltd. Dispersion stabilizer for suspension polymerization, and manufacturing method for vinyl resin
US9505921B2 (en) * 2012-12-28 2016-11-29 Kuraray Co., Ltd. Dispersion stabilizer for suspension polymerization and vinyl resin production method
WO2015019614A1 (ja) * 2013-08-07 2015-02-12 株式会社クラレ 懸濁重合用分散安定剤およびビニル系樹脂の製造方法
TWI669318B (zh) * 2014-11-12 2019-08-21 日商可樂麗股份有限公司 懸浮聚合用分散安定劑及乙烯系樹脂之製造方法
CN112920293A (zh) * 2015-03-05 2021-06-08 积水精细化工美国有限公司 用于vcm聚合的pvoh分散剂

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200417570A (en) * 2002-12-11 2004-09-16 Kuraray Co Dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compound and method of producing the same
TW200427703A (en) * 2003-01-30 2004-12-16 Nippon Synthetic Chem Ind Dispersing agent comprising vinyl alcohol polymer having conjugated double bonds in its molecule
TW201538533A (zh) * 2014-02-05 2015-10-16 Kuraray Co 乙烯化合物之懸浮聚合用分散劑

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