JP2002037807A - ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 少量の使用で懸濁重合安定性に顕著に優れ、
さらにビニル系化合物の懸濁重合によって、可塑剤の吸
収性能が高く、粒径分布がシャープでかつ多孔性であ
り、かさ比重が大きいビニル系重合体粒子を製造するこ
とができるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤を提
供する。 【解決手段】 けん化度６０モル％以上、重合度６００
以上のポリビニルアルコール系重合体（Ａ）、およびエ
チレン単位の含有量が０．５〜２０モル％、けん化度が
２０〜６０モル％、重合度が１００〜６００の変性ポリ
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）からなるビニル系化合
物の懸濁重合用分散安定剤により上記課題が解決され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はビニル系化合物の懸
濁重合用分散安定剤に関する。さらに詳しくは、本発明
は、少量の使用で懸濁重合安定性に顕著に優れ、さらに
ビニル系化合物の懸濁重合によって、可塑剤の吸収性能
が高く、粒径分布がシャープでかつ多孔性であり、かさ
比重が大きいビニル系重合体粒子を製造することができ
るビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系樹脂などのビニル系重合体
の製造は、工業的には、水性媒体中で分散安定剤の存在
下で塩化ビニルなどのビニル系化合物を分散させ、油溶
性触媒を用いて重合を行う懸濁重合により広く行われて
いる。一般に、ビニル系重合体の品質を支配する因子と
しては、重合率、水−モノマー比、重合温度、触媒の種
類および量、重合槽の型式、攪拌速度あるいは分散安定
剤の種類などが挙げられるが、この中でも分散安定剤の
種類による影響が非常に大きい。

【０００３】ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤に
要求される性能としては、少量の使用で、得られるビ
ニル系重合体粒子の粒径分布をできるだけシャープにす
る働きがあること、可塑剤の吸収速度を大きくして加
工性を容易にし、重合体粒子中に残存する塩化ビニルな
どのモノマーの除去を容易にし、かつ成形品中のフィッ
シュアイなどの生成を防止するために、重合体粒子をで
きるだけ均一にし、さらに多孔性にする働きがあるこ
と、かさ比重の大きい重合体粒子を形成する働きがあ
ることなどが挙げられる。従来、ビニル系化合物の懸濁
重合用分散安定剤としては、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロースなどのセルロース誘導体のほか、
部分けん化ポリビニルアルコールなどが単独でまたは適
当に組み合わされて使用されている。しかしながら、従
来の分散安定剤は上記〜の要求性能を必ずしも十分
には満たしていない。

【０００４】さらには、特開平５−２９５００６号公
報、特開平５−１８６５０６号公報などにおいて、ビニ
ル系化合物の懸濁重合用分散安定剤として低重合度、低
けん化度のポリビニルアルコールを併用する方法が提案
されている。これらで提案された方法によれば、上記
〜の要求性能について比較的バランスのとれた塩化ビ
ニル樹脂が得られるものの、その塩化ビニル樹脂の可塑
剤吸収性や粒子径分布のシャープさは必ずしも十分に満
足できるレベルには達していない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、少量の使用で懸濁重合安定性に顕著に優
れ、さらにビニル系化合物の懸濁重合によって、可塑剤
の吸収性能が高く、粒径分布がシャープでかつ多孔性で
あり、かさ比重が大きいビニル系重合体粒子を製造する
ことができるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤を
提供することを目的とする。さらに、本発明の他の目的
は、ビニル系重合体粒子中に残存するビニル系化合物の
除去が容易であり、取り扱い時の粉の飛散が少なく、ま
た、成型機へのくい込み性がよいという特性を有するビ
ニル系重合体粒子を製造することができるビニル系化合
物の懸濁重合用分散安定剤を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、けん化度が６０モル％以上、重合度が６０
０以上のポリビニルアルコール系重合体（Ａ）、および
エチレン単位の含有量が０．５〜２０モル％、けん化度
が２０〜６０モル％、重合度が１００〜６００の変性ポ
リビニルアルコール系重合体（Ｂ）からなるビニル系化
合物の懸濁重合用分散安定剤が上記課題を達成するのに
有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において用いられるポリビ
ニルアルコール系重合体（Ａ）のけん化度は６０モル％
以上であり、好ましくは６５〜９５モル％であり、さら
に好ましくは７０〜９０モル％である。けん化度が６０
モル％未満の場合には、ポリビニルアルコール系重合体
の水溶性が低下して取り扱い性が悪化する。また、ポリ
ビニルアルコール系重合体（Ａ）の重合度は６００以上
であり、好ましくは６００〜８０００であり、さらに好
ましくは６５０〜３５００である。ポリビニルアルコー
ル系重合体の重合度が６００未満の場合には、ビニル系
化合物を懸濁重合する際の重合安定性が低下する。

【０００８】本発明において用いられる変性ポリビニル
アルコール系重合体（Ｂ）のエチレン単位の含有量は
０．５〜２０モル％であり、好ましくは１〜１５モル％
であり、さらに好ましくは１〜１０モル％である。エチ
レン単位の含有量が０．５モル％未満の場合には、ビニ
ル系化合物を懸濁重合する際に重合槽へのスケールの付
着が多くなり、２０モル％を越える場合には、変性ポリ
ビニルアルコール系重合体の水溶性が低下して取り扱い
性が悪化する。変性ポリビニルアルコール系重合体
（Ｂ）のけん化度は２０〜６０モル％であり、好ましく
は２５〜６０モル％であり、さらに好ましくは３０〜５
５モル％である。けん化度が２０〜６０モル％の範囲を
外れた場合には、ビニル系化合物の懸濁重合によって得
られるビニル系重合体粒子の粒径分布が広くなる。変性
ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）の重合度は１００
〜６００であり、好ましくは１５０〜５５０であり、さ
らに好ましくは２００〜５５０である。重合度が１００
未満の場合には、ビニル系化合物を懸濁重合する際に重
合安定性が悪化し、６００を越える場合には、ビニル系
化合物の懸濁重合によって得られるビニル系重合体の可
塑剤吸収性が悪化する。

【０００９】本発明の懸濁重合用分散安定剤において、
ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）および変性ポリビ
ニルアルコール系重合体（Ｂ）の使用比率について厳密
な意味での制限は特にないが、通常（Ａ）成分／（Ｂ）
成分の重量比で９５／５〜２０／８０であり、好ましく
は９５／５〜３０／７０であり、さらに好ましくは９５
／５〜５０／５０である。（Ａ）成分／（Ｂ）成分の重
量比が９５／５を越える場合には、ビニル系化合物の懸
濁重合によって得られるビニル系重合体の可塑剤吸収性
能が悪化したり、粒径分布が広くなる傾向があり、２０
／８０未満の場合には、ビニル系化合物を懸濁重合する
際に重合安定性が低下することがある。

【００１０】本発明において用いられる変性ポリビニル
アルコール系重合体（Ｂ）は水不溶性または水分散性で
あり、これにスルホン酸基、アミノ基、アンモニウム
基、カルボキシル基、カチオン基などのイオン性基を導
入することにより、自己乳化性を付与することができ
る。イオン性基を導入しない場合には、変性ポリビニル
アルコール系重合体（Ｂ）の水溶性または水分散性が低
下して、取り扱い性が悪化することがある。

【００１１】本発明において、懸濁重合用分散安定剤の
使用量については特に制限はないが、ビニル系化合物１
００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、
０．０２〜２重量部がより好ましく、０．０２〜１重量
部がさらに好ましい。０．０１重量部未満の場合には、
ビニル系化合物を懸濁重合する際に重合安定性が低下す
る傾向があり、５重量部を越える場合には、懸濁重合後
の廃液が白濁し、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が高くな
る傾向がみられる。

【００１２】本発明において、ポリビニルアルコール系
重合体（Ａ）の製造方法について特に制限はなく、従来
公知の方法にしたがって、ビニルエステル系単量体を重
合し、得られた重合体を常法によりけん化することによ
り得ることができる。また、変性ポリビニルアルコール
系重合体（Ｂ）の製造方法についても特に制限はなく、
従来公知の方法、例えば特開平８−２５９６０９号公報
に記載されている方法にしたがって、ビニルエステル系
単量体、エチレン、および必要に応じてイオン性基を有
する単量体を共重合し、得られた共重合体を常法により
けん化するか、あるいはチオール酢酸、メルカプトプロ
ピオン酸などのチオール化合物の存在下でビニルエステ
ル系単量体とエチレンを共重合し、それをけん化する末
端変性法によって得ることができる。ビニルエステル系
単量体とエチレンを共重合する方法としては、溶液重合
法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、従来公
知の方法が適用できる。重合触媒としては、重合方法に
応じて、アゾ系触媒、過酸化物系触媒、レドックス系触
媒などが適宜選ばれる。けん化反応は、従来公知のアル
カリ触媒または酸触媒を用いる加アルコール分解、加水
分解などが適用でき、この中でもメタノールを溶剤とし
ＮａＯＨ触媒を用いるけん化反応が簡便であり最も好ま
しい。ここで、ビニルエステル系単量体としては、例え
ばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸
ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチ
ック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、
ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸
ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げ
られるが、なかでも酢酸ビニルが好ましい。

【００１３】本発明の変性ポリビニルアルコール系重合
体（Ｂ）において必要に応じて用いられるイオン性基を
有する単量体としては、特に制限はないが、例えば、エ
チレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スルホ
アルキルマレート、スルホアルキル（メタ）アクリレー
ト、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸な
どのスルホン酸含有単量体およびその塩、Ｎ−（１，１
−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチル
アミノブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルイ
ミダゾール、２−メチル−Ｎ−ビニルイミダゾール、ビ
ニル−３−ジメチルアミノプロピルエーテル、ビニル−
２−ジメチルアミノエチルエーテル、アリル−３−ジメ
チルアミノプロピルエーテル、アリルジメチルアミン、
メタアリルジメチルアミンなどのアミノ基またはアンモ
ニウム基含有単量体、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などのカルボキシ
ル基含有単量体などが挙げられる。

【００１４】本発明において、ポリビニルアルコール系
重合体（Ａ）および変性ポリビニルアルコール系重合体
（Ｂ）は、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体
単位を含有しても差し支えない。使用しうるコモノマー
として、例えば、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレ
ンなどのα−オレフィン、アクリル酸およびその塩、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プ
ロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類、メ
タクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル
酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリ
ル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類、アク
リルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホ
ン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルア
ミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールア
クリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘
導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプ
ロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロ
ピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ
−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などの
メタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−
プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、
ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテ
ル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテ
ルなどのビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタク
リロニトリルなどのニトリル類、塩化ビニル、フッ化ビ
ニルなどのハロゲン化ビニル類、塩化ビニリデン、フッ
化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類、酢酸アリ
ル、塩化アリルなどのアリル化合物、マレイン酸、イタ
コン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその
塩またはそのエステル、ビニルトリメトキシシランなど
のビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニルなどがあ
る。

【００１５】本発明において用いられるポリビニルアル
コール系重合体（Ａ）は、アンモニウム基、カルボキシ
ル基、スルホン酸基、アミノ基などのイオン性基を導入
することにより水溶性を高めることができ、あるいはノ
ニオン基または（長鎖）アルキル基などを導入してもよ
い。この場合の変性ポリビニルアルコール系重合体のけ
ん化度はビニルエステル基とビニルアルコール基から求
められ、導入されたイオン性基、ノニオン基または（長
鎖）アルキル基などのけん化度は含まれない。ポリビニ
ルアルコール系重合体（Ａ）は、５〜１００℃、好まし
くは１０〜９０℃の水に対して水溶性であることが好ま
しい。

【００１６】本発明において、ポリビニルアルコール系
重合体（Ａ）および変性ポリビニルアルコール系重合体
（Ｂ）は、通常、それぞれ別々に水性媒体に溶解し、あ
るいは分散され、ビニル系化合物の懸濁重合に供され
る。

【００１７】次に、本発明の懸濁重合用分散安定剤を用
いたビニル系化合物の懸濁重合方法について説明する。
本発明の懸濁重合用分散安定剤を用いてビニル系化合物
を水性媒体中で懸濁重合するに際し、水性媒体の温度に
は特に制限はなく、２０℃程度の冷水はもとより、９０
℃以上の温水でも好適に用いられる。この水性媒体は、
純粋な水のほか、各種の添加成分を含有する水溶液また
は他の有機溶剤を含む水性媒体からなることができる。
水性媒体を重合反応系に仕込む際に、その供給量は重合
反応系を充分に加熱できる量であればよい。また、除熱
効率を高めるためにリフラックスコンデンサー付重合器
も好適に用いられる。本発明の懸濁重合用分散安定剤は
単独で使用してもよいが、ビニル系化合物を水性媒体中
で懸濁重合する際に通常使用されるポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル、ゼラ
チンなどの水溶性ポリマー、ソルビタンモノラウレー
ト、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレ
ート、エチレンオキシドプロピレンオキシドブロックコ
ポリマーなどの油溶性乳化剤、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリン
オレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤な
どを併用してもよい。その添加量については特に制限は
ないが、ビニル系化合物１００重量部あたり０．０１〜
１．０重量部が好ましい。

【００１８】その他の各種添加剤も必要に応じて加える
ことができる。添加剤としては、例えば、アセトアルデ
ヒド、ブチルアルデヒド、トリクロロエチレン、パーク
ロロエチレン、メルカプタン類などの重合調節剤、フェ
ノール化合物、イオウ化合物、Ｎ−オキシド化合物など
の重合禁止剤などが挙げられる。また、ｐＨ調整剤、ス
ケール防止剤、架橋剤などを加えることも任意であり、
上記の添加剤を複数併用しても差し支えない。一方、重
合開始剤としても、塩化ビニルなどのビニル系化合物の
重合に従来使用されているものを用いることができ、例
えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−
２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエト
キシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボ
ネート化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、
α―クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパー
オキシデカネートなどのパーエステル化合物、アセチル
シクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２,４,４―ト
リメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテー
トなどの過酸化物、２,２'―アゾビスイソブチロニトリ
ル、２,２'―アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２,２'―アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメ
チルバレロニトリル）などのアゾ化合物などが挙げら
れ、さらにはこれらに過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム、過酸化水素などを組み合わせて使用することがで
きる。

【００１９】本発明の懸濁重合用分散安定剤を適用する
ことができるビニル系化合物としては、例えば、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、無水
マレイン酸、アクリロニトリル、イタコン酸、スチレン
などのほか、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビ
ニルエステル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル
類、エチレン、プロピレン、イソブテン、イソプレンな
どのα−オレフィン類を挙げることができる。これらの
ビニル系化合物のうちでも代表的なものは塩化ビニルで
あり、塩化ビニルは単独で、あるいは塩化ビニルを主体
としこれに他の単量体を混合（塩化ビニル５０重量％以
上）して使用することができる。この塩化ビニルと共重
合されるコモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルなどのビニルエステル類、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アク
リル酸エステル類、エチレン、プロピレンなどのα−オ
レフィン類、無水マレイン酸、アクリロニトリル、イタ
コン酸、スチレン、塩化ビニリデン、ビニルエーテルな
どが例示される。

【００２０】本発明の懸濁重合用分散安定剤を用いてビ
ニル系化合物を懸濁重合するに当たって、各成分の仕込
み割合、重合温度などは、従来塩化ビニルなどのビニル
系化合物の懸濁重合で採用されている条件に準じて定め
ればよい。また、ビニル系化合物、重合開始剤、分散安
定剤、水性媒体およびその他添加物の仕込み順序や比率
について何ら制限はない。また、水性媒体として温水を
用いると同時に、ビニル系化合物を重合器に仕込む前に
ビニル系化合物を加熱しておく方法も好適に用いられ
る。

【００２１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限
定されるものではない。なお、以下の実施例において
「％」および「部」は特に断りのない限り、「重量％」
および「重量部」を意味する。また、以下においてポリ
ビニルアルコールをＰＶＡ、ポリ酢酸ビニルをＰＶＡｃ
と記載する。

【００２２】（ＰＶＡ系重合体および変性ＰＶＡ系重合
体の分析） （１）重合度の測定 ＪＩＳ Ｋ６７２６に従って測定した。 （２）けん化度の測定 ＪＩＳ Ｋ６７２６に従って測定した。

【００２３】（塩化ビニル系単量体の重合性および得ら
れた塩化ビニル系重合体の特性評価） （１）粒径分布 タイラーメッシュ基準の金網を使用して乾式篩分析によ
り測定した。 （２）かさ比重 ＪＩＳ Ｋ６７２１によって測定した。 （３）ＣＰＡ（Cold Plasticizer Absorption：冷可塑
剤吸収） ＡＳＴＭ−Ｄ３３６７−７５に記載された方法より、２
３℃におけるジオクチルフタレートの吸収量を測定し
た。

【００２４】実施例１ （変性ＰＶＡ系重合体およびＰＶＡ系重合体の製造）撹
拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口
を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２６．４ｋ
ｇ、メタノール３３．５ｋｇを仕込み、６０℃に昇温し
た後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換し
た。次いで反応槽圧力が０．２２ＭＰａとなるようにエ
チレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾ
ビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調
製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換し
た。上記の反応槽内温を６０℃に調整した後、上記の開
始剤溶液７７ｍＬを注入し、重合を開始した。重合中は
エチレンを導入して反応槽圧力を０．２２ＭＰａに、重
合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を２４１ｍ
Ｌ/ｈｒで連続添加した。５時間後に重合率が６０％に
達したところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放
して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エ
チレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニ
ルモノマーを除去し、変性ＰＶＡｃのメタノール溶液を
得た。３０％に調整した該溶液にアルカリモル比（Ｎａ
ＯＨのモル数／変性ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位の
モル数）が０．００３となるようにＮａＯＨメタノール
溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。得られた変
性ＰＶＡのけん化度は５５モル％であった。重合後に未
反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られた変性ＰＶＡ
ｃのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに投入して変性ＰＶ
Ａｃを沈殿させ、回収した変性ＰＶＡｃをアセトンで溶
解する再沈精製を３回行った後、６０℃で減圧乾燥して
変性ＰＶＡｃの精製物を得た。該変性ＰＶＡｃのプロト
ンＮＭＲ測定から求めたエチレン単位の含有量は５モル
％であった。上記の変性ＰＶＡｃのメタノール溶液をア
ルカリモル比０．２でけん化した後、メタノールによる
ソックスレー抽出を３日間実施し、次いで乾燥して変性
ＰＶＡの精製物を得た。該変性ＰＶＡの平均重合度を常
法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ４００
であった。上記操作により重合度４００、けん化度５５
モル％、エチレン含有量５モル％の変性ＰＶＡ系重合体
（Ｂ）を得た。以下、これを変性ＰＶＡ系重合体（Ｂ
１）と称する。上記操作により得られる重合体は、その
重合操作において酢酸ビニルなどの単量体に対するメタ
ノールの重量比を変えることで該重合体の重合度を、反
応槽内のエチレンの圧力を変えることで該重合体のエチ
レン含有量を変えることができ、そのけん化操作におい
てアルカリモル比を変えることで該重合体のけん化度を
変えることができる。上記操作において、重合時にエチ
レンを使用せず、単量体／メタノールの重量比を変更
し、けん化時にアルカリモル比を変更して重合度７０
０、けん化度７０モル％のＰＶＡ系重合体（Ａ）を得
た。以下、これをＰＶＡ系重合体（Ａ１）と称する。

【００２５】（塩化ビニルの重合）グラスライニング製
オートクレーブに、表１に示した分散安定剤を溶かした
脱イオン水４０部およびジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネートの７０％トルエン溶液０．０４部を仕込み、
オートクレーブ内を０．００６７ＭＰａとなるまで脱気
して酸素を除いた後、塩化ビニルモノマー３０部を仕込
み、攪拌下に５７℃に昇温して重合を行った。重合開始
時、オートクレーブ内の圧力は０．８３ＭＰａであった
が、重合開始６時間後に０．４９ＭＰａとなった時点で
重合を停止し、未反応の塩化ビニルモノマーをパージ
し、内容物を取り出し脱水乾燥した。塩化ビニル重合体
の重合収率は８５％であり、平均重合度は１０５０であ
った。重合性および塩化ビニル重合体の特性を上記の方
法により評価した。評価結果を表２に示す。

【００２６】実施例２ （塩化ビニルの重合）実施例１において、表１に示した
ようにＰＶＡ系重合体（Ａ）と変性ＰＶＡ系重合体
（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）を変えた以外は実施例１
と同様に操作して塩化ビニルの懸濁重合を行い、重合性
の評価および塩化ビニル重合体の特性の評価を行った。
評価結果を表２に示す。

【００２７】実施例３ （ＰＶＡ系重合体および変性ＰＶＡ系重合体の製造）実
施例１において、重合時にエチレンを使用せず、単量体
／メタノールの重量比を変更し、けん化時にアルカリモ
ル比を変更して重合度２０００、けん化度８０モル％の
ＰＶＡ系重合体（Ａ）を得た。以下、これをＰＶＡ系重
合体（Ａ２）と称する。また、重合時に単量体／メタノ
ールの重量比および反応槽内のエチレンの圧力を変更
し、けん化時にアルカリモル比を変更して重合度２５
０、けん化度４０モル％、エチレン含有量２モル％の変
性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）を得た。以下、これを変性ＰＶ
Ａ系重合体（Ｂ２）と称する。

【００２８】（塩化ビニルの重合）実施例１において、
ＰＶＡ系重合体（Ａ）としてＰＶＡ系重合体（Ａ２）、
変性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）として変性ＰＶＡ系重合体
（Ｂ２）を分散安定剤に用い、表１に示したようにＰＶ
Ａ系重合体（Ａ）と変性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の重量比
（Ａ）／（Ｂ）を変えた以外は実施例１と同様に操作し
て塩化ビニルの懸濁重合を行い、重合性の評価および塩
化ビニル重合体の特性の評価を行った。評価結果を表２
に示す。

【００２９】実施例４ （側鎖にカルボキシル基を含有する変性ＰＶＡ系重合体
の製造）撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口、添加剤
導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽
に酢酸ビニル２６．５ｋｇ、メタノール３３．５ｋｇを
仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングに
より系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が０．２２
ＭＰａとなるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤
として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル）をメタノールに溶解した濃度
２．８ｇ／Ｌ溶液を調製し、コモノマーとしてイタコン
酸をメタノールに溶解した濃度１０％溶液を調製し、そ
れぞれ窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換し
た。上記の反応槽内温を６０℃に調整し、イタコン酸１
１．８ｇを添加した後に、上記の開始剤溶液９５ｍＬを
注入し、重合を開始した。重合中はエチレンを導入して
反応槽圧力を０．２２ＭＰａに、重合温度を６０℃に維
持し、イタコン酸の１０％メタノール溶液を６００ｍＬ
／ｈｒ、上記の開始剤溶液を２９８ｍＬ/ｈｒでそれぞ
れ連続添加した。５時間後に重合率が６０％に達したと
ころで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エ
チレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを
完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマ
ーを除去し、変性ＰＶＡｃのメタノール溶液を得た。３
０％に調整した該溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモ
ル数／変性ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）
が０．００３となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１
０％濃度）を添加してけん化した。得られた変性ＰＶＡ
のけん化度は５５モル％であった。重合後に未反応酢酸
ビニルモノマーを除去して得られた変性ＰＶＡｃのメタ
ノール溶液をｎ−ヘキサンに投入して変性ＰＶＡｃを沈
殿させ、回収した変性ＰＶＡｃをアセトンで溶解する再
沈精製を３回行った後、６０℃で減圧乾燥して変性ＰＶ
Ａｃの精製物を得た。該変性ＰＶＡｃのプロトンＮＭＲ
測定から求めたエチレン単位の含有量は５モル％、イタ
コン酸単位の含有量は１モル％であった。上記の変性Ｐ
ＶＡｃのメタノール溶液をアルカリモル比０．２でけん
化した後、メタノールによるソックスレー抽出を３日間
実施し、次いで乾燥して変性ＰＶＡの精製物を得た。該
変性ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に
準じて測定したところ４００であった。上記操作により
重合度４００、けん化度５５モル％、エチレン含有量５
モル％で、側鎖にイオン性基としてカルボキシル基を含
有する変性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）を得た。以下、これを
イオン変性ＰＶＡ系重合体（Ｂ３）と称する。

【００３０】（塩化ビニルの重合）実施例１において、
ＰＶＡ系重合体（Ａ）としてＰＶＡ系重合体（Ａ１）、
変性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）としてイオン変性ＰＶＡ系重
合体（Ｂ３）を分散安定剤に用い、表１に示したように
ＰＶＡ系重合体（Ａ）と変性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の重
量比（Ａ）／（Ｂ）を変えた以外は実施例１と同様に操
作して塩化ビニルの懸濁重合を行い、重合性の評価およ
び塩化ビニル重合体の特性の評価を行った。評価結果を
表２に示す。

【００３１】実施例５ （末端にカルボキシル基を含有する変性ＰＶＡ系重合体
の製造合成例）撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口、
添加剤導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧
反応槽に酢酸ビニル４９．７ｋｇ、メタノール１０．３
ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリ
ングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が
０．５０ＭＰａとなるようにエチレンを導入仕込みし
た。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）をメタノールに溶解
した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調製し、連鎖移動剤として
３−メルカプトプロピオン酸（以下、３−ＭＰＡと記載
する）をメタノールに溶解した濃度５％溶液を調製し、
それぞれ窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換し
た。上記の反応槽内温を６０℃に調整し、３−ＭＰＡ１
０．２ｇを添加した後に、上記の開始剤溶液２２ｍＬを
注入し、重合を開始した。重合中はエチレンを導入して
反応槽圧力を０．５０ＭＰａに、重合温度を６０℃に維
持し、３−ＭＰＡの５％メタノール溶液を６００ｍＬ／
ｈｒ、上記の開始剤溶液を７０ｍＬ/ｈｒでそれぞれ連
続添加した。５時間後に重合率が４０％に達したところ
で冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレ
ンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全
に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを
除去し、変性ＰＶＡｃのメタノール溶液を得た。３０％
に調整した該溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数
／変性ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が
０．００２５となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１
０％濃度）を添加してけん化した。得られた変性ＰＶＡ
のけん化度は５０モル％であった。重合後に未反応酢酸
ビニルモノマーを除去して得られた変性ＰＶＡｃのメタ
ノール溶液をｎ−ヘキサンに投入して変性ＰＶＡｃを沈
殿させ、回収した変性ＰＶＡｃをアセトンで溶解する再
沈精製を３回行った後、６０℃で減圧乾燥して変性ＰＶ
Ａｃの精製物を得た。該変性ＰＶＡｃのプロトンＮＭＲ
測定から求めたエチレン単位の含有量は５モル％であっ
た。上記の変性ＰＶＡｃのメタノール溶液をアルカリモ
ル比０．２でけん化した後、メタノールによるソックス
レー抽出を３日間実施し、次いで乾燥して変性ＰＶＡの
精製物を得た。該変性ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩ
Ｓ Ｋ６７２６に準じて測定したところ２５０であっ
た。上記操作により重合度２５０、けん化度５０モル
％、エチレン含有量５モル％で、末端にイオン性基とし
てカルボキシル基を含有する変性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）
を得た。以下、これを末端イオン変性ＰＶＡ系重合体
（Ｂ４）と称する。

【００３２】（塩化ビニルの重合）実施例１において、
ＰＶＡ系重合体（Ａ）としてＰＶＡ系重合体（Ａ１）、
変性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）として末端イオン変性ＰＶＡ
系重合体（Ｂ４）を分散安定剤に用い、表１に示したよ
うにＰＶＡ系重合体（Ａ）と変性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）
の重量比（Ａ）／（Ｂ）を変えた以外は実施例１と同様
に操作して塩化ビニルの懸濁重合を行い、重合性の評価
および塩化ビニル重合体の特性の評価を行った。評価結
果を表２に示す。

【００３３】比較例１ （ＰＶＡ系重合体の製造）実施例１において、重合時に
エチレンを使用せず、単量体／メタノールの重量比を変
更し、けん化時にアルカリモル比を変更して重合度４０
０、けん化度５５モル％のＰＶＡ系重合体を得た。以
下、これをＰＶＡ系重合体（ｂ１）と称する。

【００３４】（塩化ビニルの重合）実施例１において、
ＰＶＡ系重合体（Ａ）としてＰＶＡ系重合体（Ａ１）、
変性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の代わりにＰＶＡ系重合体
（ｂ１）を分散安定剤に用いた以外は実施例１と同様に
操作して塩化ビニルの懸濁重合を行い、重合性の評価お
よび塩化ビニル重合体の特性の評価を行った。評価結果
を表２に示す。

【００３５】比較例２ （ＰＶＡ系重合体の製造）実施例１において、重合時に
エチレンを使用せず、単量体／メタノールの重量比を変
更し、けん化時にアルカリモル比を変更して重合度２５
０、けん化度４０モル％のＰＶＡ系重合体を得た。以
下、これをＰＶＡ系重合体（ｂ２）と称する。

【００３６】（塩化ビニルの重合）実施例１において、
ＰＶＡ系重合体（Ａ）としてＰＶＡ系重合体（Ａ２）、
変性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の代わりにＰＶＡ系重合体
（ｂ２）を分散安定剤に用い、表１に示したように重量
比（Ａ）／（Ｂ）｛ここでは重量比（Ａ２）／（ｂ
２）｝を変えた以外は実施例１と同様に操作して塩化ビ
ニルの懸濁重合を行い、重合性の評価および塩化ビニル
重合体の特性の評価を行った。評価結果を表２に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】本発明のビニル系化合物の懸濁重合用分
散安定剤は、少量の使用で懸濁重合安定性に顕著に優
れ、さらにこのものを使用してビニル系化合物を懸濁重
合することにより、重合体粒子の粒径分布がシャープで
ある、取り扱い時の飛散が少ない、成型機などへのくい
込み性が良好である、可塑剤の吸収性能が高くて加工性
に優れる、重合体粒子中に残存するモノマーの除去が容
易である、重合体粒子が多孔性であることから成形品中
のフィッシュアイが少ない、かさ比重が高いなどの特性
を具えたビニル系重合体を製造することができることか
ら、その工業的な評価はきわめて高い。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 けん化度が６０モル％以上、重合度が６
   ００以上のポリビニルアルコール系重合体（Ａ）、およ
   びエチレン単位の含有量が０．５〜２０モル％、けん化
   度が２０〜６０モル％、重合度が１００〜６００の変性
   ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）からなるビニル系
   化合物の懸濁重合用分散安定剤。
2. 【請求項２】 ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）お
   よび変性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）を（Ａ）
   成分／（Ｂ）成分＝９５／５〜２０／８０の重量比で含
   有してなる請求項１に記載の懸濁重合用分散安定剤。
3. 【請求項３】 変性ポリビニルアルコール系重合体
   （Ｂ）がスルホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、カ
   ルボキシル基またはカチオン基を有する水溶性もしくは
   水分散性の重合体である請求項１に記載の懸濁重合用分
   散安定剤。
4. 【請求項４】 ビニル系化合物１００重量部に対する懸
   濁重合用分散安定剤の添加量が０．０１〜５重量部であ
   る請求項１〜３のいずれか１項に記載の懸濁重合用分散
   安定剤。
5. 【請求項５】 ビニル系化合物が塩化ビニルである請求
   項１〜４のいずれか１項に記載の懸濁重合用分散安定
   剤。