JP6525000B2 - ビニル樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はエチレン性不飽和単量体単位を有する重合体を水性媒体中に分散せてなる水性エマルションと、２種類以上のポリビニルアルコールとを用いてビニル化合物を懸濁重合するビニル樹脂の製造方法に関する。

従来より、ビニル化合物（例えば、塩化ビニル）の懸濁重合用分散安定剤として、部分けん化ポリビニルアルコール（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略記することがある）を用いる方法が知られている。しかしながら、部分けん化ＰＶＡは、水への溶解性が低く、固形分割合を高めることが困難であり、取扱性が不十分であった。そのため、取扱性を向上させるため懸濁重合用分散安定剤として、水性エマルションを用いる試みがなされている。また、ビニル化合物の懸濁重合に関して、併用するＰＶＡの組み合わせによって、得られるビニル樹脂の物性をコントロールする試みがなされることがある。しかしながら、部分けん化ＰＶＡを用いる場合、懸濁重合の際に併用するＰＶＡの組み合わせによっては重合が不安定になり粗大粒子が生成したり、得られるビニル樹脂の物性が悪化したりする場合がある。

例えば、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として水性エマルションを用いる試みには特許文献１や２に記載された方法が挙げられる。併用するＰＶＡの組み合わせを工夫する試みには特許文献３に記載された方法が挙げられる。用いる分散剤や、分散安定剤の組み合わせに要求される事項として、近年は、（１）可塑剤の吸収性が高く加工が容易であること、（２）シート成型時のフィッシュアイが少ないこと、（３）重合安定性に優れ、粗大粒子が少ないこと、（４）かさ比重が高い樹脂が得られること、（５）分散安定剤のハンドリング性に優れること等が挙げられる。

特許文献３によれば、部分けん化ＰＶＡと共に、けん化度、重合度の異なる二種類のＰＶＡを用いている。部分けん化ＰＶＡは水に溶解、分散等しないため（５）のハンドリング性に関しては問題があり、かつその他の性能に関しても満足であるとは言いがたかった。

特開２００５−８２６６５号公報 特開平９−１３２６０８号公報 特開平１０−１０１７１５号公報

本発明は、塩化ビニルをはじめとするビニル化合物を懸濁重合するに際して、上記（１）〜（５）の要求性能を充足し、特に重合安定性に優れ、樹脂シート成型時のフィッシュアイの低減が可能なビニル樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、このような現状を鑑み鋭意検討した結果、エチレン性不飽和単量体単位を有する重合体を水性媒体中に分散せてなる水性エマルションと、特定のけん化度、重合度を有する２種類以上のポリビニルアルコールとが特定の割合で存在する中で、ビニル化合物を懸濁重合することで上記の目標が達成できるものであることを見出した。

すなわち、本発明は、分散安定剤を用いて水性媒体中でビニル化合物を懸濁重合するビニル樹脂の製造方法であって；前記分散安定剤が、エチレン性不飽和単量体単位を有する重合体（Ａ）を水性媒体中に分散させてなる水性エマルション（ａ）と、けん化度６５モル％以上８２モル％未満であり、かつ粘度平均重合度２５０以上１５００未満のポリビニルアルコール（Ｂ）と、けん化度８２モル％以上９８モル％未満であり、かつ粘度平均重合度１５００以上４０００未満のポリビニルアルコール（Ｃ）とを含有し、重合体（Ａ）、ポリビニルアルコール（Ｂ）及びポリビニルアルコール（Ｃ）の合計量に対して、重合体（Ａ）を７〜５１質量％、ポリビニルアルコール（Ｂ）を４０〜８４質量％及びポリビニルアルコール（Ｃ）を９〜５３質量％含有することを特徴とするビニル樹脂の製造方法である。

このとき、前記水性エマルション（ａ）の固形分含有量が、３５〜７０質量％であることが好ましい。

重合体（Ａ）がポリビニルエステルを含むことが好ましい。前記ポリビニルエステルがポリ酢酸ビニルであることも好ましい。

ポリビニルアルコール（Ｂ）およびポリビニルアルコール（Ｃ）の残存ビニルエステル基のブロックキャラクターがいずれも０．５５以下であることが好ましい。

前記水性媒体に対する前記ビニル化合物の質量比（ビニル化合物／水性媒体）が０．５７〜１．２５であることが好ましい。

本発明の製造方法によれば、要求性能を充足するビニル樹脂を得ることができる。本発明の製造方法は、特に重合安定性に優れている。本発明の製造方法によれば、樹脂シート成型時のフィッシュアイが低減されたビニル樹脂を提供することができる。

＜懸濁重合用分散安定剤＞
本発明で用いる分散安定剤は、エチレン性不飽和単量体単位を有する重合体（Ａ）を水性媒体中に分散させてなる水性エマルション（ａ）と、けん化度６５モル％以上８２モル％未満であり、かつ粘度平均重合度２５０以上１５００未満のポリビニルアルコール（Ｂ）（ＰＶＡ（Ｂ））と、けん化度８２モル％以上９８モル％未満であり、かつ粘度平均重合度１５００以上４０００未満のポリビニルアルコール（Ｃ）（ＰＶＡ（Ｃ））とを含む。前記分散安定剤が、重合体（Ａ）、ＰＶＡ（Ｂ）及びＰＶＡ（Ｃ）の合計量に対して、重合体（Ａ）を７〜５１質量％、ＰＶＡ（Ｂ）を４０〜８４質量％及びＰＶＡ（Ｃ）を９〜５３質量％含有する。本発明の趣旨を損なわない範囲で、上記の水性エマルション（ａ）、ＰＶＡ（Ｂ）、（Ｃ）以外の懸濁重合用分散安定剤や、他の成分を含有してもよい。本明細書において、特に断らない限り、水性エマルション（ａ）のことを単にエマルションと略記することがある。以下、各成分について詳述する。

［水性エマルション（ａ）］
本発明で用いられる水性エマルション（ａ）の合成方法に関しては特に制限はないが、適当な分散剤を含む水溶液中に、エチレン性不飽和単量体を一時的又は連続的に添加し、過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム等の過酸化物系重合開始剤等の重合開始剤を添加し、乳化重合する方法が挙げられる。水性エマルション（ａ）の合成に際して、エチレン性不飽和単量体は１種類単独で用いることもできるし、２種類以上が併用されてもよい。前記重合開始剤は還元剤と併用し、レドックス系で用いられる場合もある。その場合、通常、過酸化水素は酒石酸、酒石酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリットなどと共に用いられる。また、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムは亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどとともに用いられる。

水性エマルション（ａ）を合成する際の分散剤に関しては特に制限はないが、ノニオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤、ポリビニルアルコール、水溶性セルロース等を用いることができる。それらを単独で用いても、異なる２種類以上の分散剤を併用しても構わない。経済性、エマルションの安定化、懸濁重合用分散剤としての性能向上の観点からポリビニルアルコール、ノニオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤のいずれかを用いることが好ましい。水性エマルション（ａ）を合成する際に、ポリビニルアルコール、ノニオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤のいずれかを分散剤として用いることで、分散安定剤の性能が向上する。重合が安定する。得られるビニル樹脂の可塑剤吸収性が向上する。

上記ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等のポリオキシエチレンポリオキシアルキレングリコール、ポリエチレングリコールステアレート等のポリエチレングリコールエステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等のポリオキシエチレン基と芳香環を含む界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル、グリセロールモノステアレート等のグリセリンエステル、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテル等の反応性界面活性剤が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。経済性、分散安定剤の性能向上、エマルションの安定化の観点からポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル、グリセリンエステルが好適に用いられる。

上記イオン性界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミンアセテート、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等のアルキルアンモニウム塩、ラウリルベタイン等のアルキルベタイン、その他アルキルスルホン酸金属塩、ポリカルボン酸塩等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。経済性、分散安定剤の性能向上、エマルションの安定化の観点からアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアンモニウム塩、アルキルベタインが好適に用いられる。

分散剤がポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の場合、ＰＶＡのけん化度は、エマルションの安定化、ハンドリング性の観点から、通常５０モル％以上であり、好ましくは６０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは７３モル％以上であり、特に好ましくは７８モル％以上である。上限は好ましくは９９．５モル％以下であり、より好ましくは９５モル％以下であり、さらに好ましくは９０モル％以下である。また、ＰＶＡの粘度平均重合度は、通常は１００〜８０００であり、好ましくは１００〜４０００であり、より好ましくは１５０〜３０００である。

上記ＰＶＡのけん化度はＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定し得られる値である。粘度平均重合度は、該ＰＶＡを実質的に完全にけん化した後、アセチル化してポリビニルエステルとした後、アセトン溶液中の極限粘度の測定から中島の式（中島章夫：高分子化学６（１９４９））を用いて算出されたものである。

上記ＰＶＡの製造方法としては、後述するＰＶＡ（Ｂ）及びＰＶＡ（Ｃ）の製造方法と同様の製造方法を挙げることができる。

また、水性エマルション（ａ）を合成する際に用いる分散剤として、後述するＰＶＡ（Ｂ）及びＰＶＡ（Ｃ）も使用することができる。

水溶性セルロースとしては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の各種セルロース誘導体が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。水溶性セルロースの粘度に特に制限はないが、エマルションの安定化、ハンドリング面から、通常２０℃、濃度２％の水溶液として０．５ｍＰａ・ｓ以上、５０００ｍＰａ・ｓ以下である。

上記分散剤の使用量は特に限定されないが、エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、通常０．５〜２０質量部である。分散剤の使用量が２０質量部を超える場合、重合して得られたビニル樹脂をシート加工した際にフィッシュアイが増加するおそれがある。加工時の色相が悪化するおそれもある。分散剤の使用量は、１５質量部以下であることが好ましく、１２質量部以下であることがより好ましい。一方、分散剤の使用量が０．５質量部未満の場合、エマルションの粒子径が増大しエマルションの安定性が低下するおそれがある。また、エマルション合成中にブロック化し、エマルションが得られなくなるおそれもある。さらに、分散安定剤の性能が低下する可能性があり、ビニル樹脂に対する要求性能を充足できなくなる可能性がある。

水性エマルション（ａ）の製造に用いられる上記エチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、パルミチン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物を挙げることができる。さらに、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸および、そのナトリウム塩、カリウム塩などのスチレン系単量体、その他Ｎ−ビニルピロリドンなどを挙げることができる。これらの不飽和単量体は単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。分散安定剤の性能面、経済面から、エチレン性不飽和単量体がビニルエステルであることが好ましく、重合体（Ａ）がポリビニルエステルを含むことが好ましい。

好適に用いられるビニルエステルとしては、上記ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、パルミチン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。重合体（Ａ）はこれらを単独重合あるいは共重合して得られる。この中でも酢酸ビニルを単独重合して用いるか、あるいは酢酸ビニルを主成分として、上記に挙げられるようなエチレン性不飽和単量体を共重合して用いることが水性エマルション（ａ）の生産性、経済性、ハンドリング性の観点から好ましい。

エマルションに含有される水性媒体としては、水、または水及び有機溶剤を含有するものが挙げられる。前記水性媒体中の水の量は、９０質量％以上が好ましい。

エマルション（ａ）に含まれる粒子の平均粒子径には特に制限されない。平均粒子径は、動的光散乱法による測定値で、０．０５〜５μｍであることが好ましい。平均粒子径が、５μｍを超える場合、エマルションの安定性が低下するおそれがある。平均粒子径は、３μｍ以下であることがより好ましく、２．５μｍ以下であることがさらに好ましい。一方、平均粒子径が、０．０５μｍ未満の場合、ビニル樹脂を加工したとき、シートのフィッシュアイが増加するおそれがある。エマルションを合成する際に分散剤を大量に用いる必要があり、経済性の面でも懸念が生じる。動的光散乱法による測定は、例えば、大塚電子株式会社製のレーザーゼータ電位計「ＥＬＳ−８０００」等を用いて行うことができる。平均粒子の粒子径は、エマルションを合成する際に用いる分散剤とエチレン性不飽和単量体の質量比、エマルションの合成条件（重合温度、重合時間、単量体の種類、重合開始剤の種類、分散剤の添加時期、連鎖移動剤の使用量など）を適宜選択することによって調整することができる。また、エマルションの固形分濃度を調節することでもエマルションの安定性をコントロールすることができる。

水性エマルション（ａ）は、連鎖移動剤としてチオール化合物及び／またはアルデヒド化合物の存在下、乳化重合を行うことで得ることもできる。このようにすることで、エマルションを安定化させたり、エマルションの粘度を下げることが可能になりハンドリング性が向上する。反応性が高い観点からチオール化合物を用いることが好ましい。チオール化合物及び／またはアルデヒド化合物の添加方法は一時的又は連続的に添加のどちらでも差し支えない。また、使用する連鎖移動剤の量に特に制限はないが、その使用割合は一種または二種以上のエチレン性不飽和単量体に対して０．０１質量％以上、５０質量％以下、好ましくは０．０５質量％以上４０質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下の割合である。

上述したチオール化合物としては、特に制限は無く、アルキルチオール、官能基を有するチオールどちらも用いることができる。アルキルチオールを用いる場合、取り扱い面、臭気等の面から炭素数４以上１８以下の直鎖、分岐アルキルチオールが好ましく、その例として、ｎ−ブタンチオール、ｎ−ペンタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、シクロヘキサンチオール、アダマンチルチオール、ｎ−ヘプタンチオール、ｎ−オクタンチオール、ｎ−ノナンチオール、ｎ−デカンチオール、ｎ−ウンデカンチオール、ｎ−ドデカンチオール、ｔ−ドデカンチオール、ｎ−ヘキサデカンチオール、ｎ−オクタデカンチオール等を挙げる事ができる。官能基を有するチオールを用いる場合、チオ酢酸、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、２−メルカプトエタノール等を用いることができる。しかしこれらのみに限定されるものではない。

分散剤を用いて水性エマルション（ａ）を合成した場合、合成条件によっては、分散剤とエチレン性不飽和単量体単位とがグラフト重合し、水性エマルション（ａ）中にグラフトポリマーが存在する場合がある。エマルション固形分全量に対する分散剤の割合が０．１質量％以上１８質量％以下であることが好ましい。この割合が０．１質量％未満の場合、重合体（Ａ）の分散安定化が困難となりエマルションの溶液安定性が低下するおそれがある。得られるビニル樹脂の可塑剤吸収性が低下するおそれもある。ビニル樹脂をシート加工した際にフィッシュアイが増大するおそれもある。この割合は、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましい。一方、この割合が１８質量％を超えると、エマルション粘度が増大し高濃度溶液となり取扱性が低下するおそれがある。得られるビニル樹脂の可塑剤吸収性が低下するおそれもある。ビニル樹脂をシート加工した際にフィッシュアイの数が増大したり、ビニル樹脂の色相が悪化するおそれもある。この割合は、１５質量％以下であることがより好ましく、１２質量％以下であることがさらに好ましい。この割合を調整する方法としては、エマルション合成時に分散剤としてＰＶＡを用いた場合は、当該ＰＶＡのけん化度または重合度を適宜選択する方法を挙げることができる。この割合を調整する方法としては、グラフト点の存在する分散剤を用いたり、分散剤の使用量を調整したり、連鎖移動剤や添加剤等を用いたりして、グラフト反応の確率を変化させる方法も挙げることができる。

水性エマルション（ａ）の中に上述のグラフトポリマーが含まれる場合、グラフトポリマーの割合は、エマルション固形分全量に対して０質量％以上８５質量％未満であることが好ましい。この割合が８５質量％以上の場合、得られるビニル樹脂の可塑剤吸収性が低下するおそれがある。ビニル樹脂をシート加工した際に色相が悪化したり、フィッシュアイが増大したりするおそれもある。この割合は、８０質量％未満であることがより好ましく、７５質量％未満であることがさらに好ましい。グラフトポリマーの割合がこのような範囲にあることで、ビニル樹脂の粗粒化を防止したり、かさ比重を増加させることができる。この割合を調整する方法としては、エマルション合成時に分散剤としてＰＶＡを用いた場合は、当該ＰＶＡのけん化度または重合度を適宜選択する方法を挙げることができる。この割合を調整する方法としては、グラフトが困難な分散剤（界面活性剤など）を用いる、分散剤の使用量を調整する、合成時の条件を調整する、連鎖移動剤を用いる、エチレン性不飽和単量体単位を有する重合体の量を変化させる方法を挙げることができる。

当該エマルション固形分全量に対するグラフトポリマーの割合の求め方については様々な方法が挙げられ、アセトンおよび水でエマルションを洗浄する方法（特許文献１〜２参照）や、トルエン不溶解分（特開平１０−０８１８６５号公報参照）の割合からエマルション固形分全量に対する分散剤の割合を引くことで求める方法が挙げられる。前者はアセトンによりエチレン性不飽和単量体単位を有する重合体を除去したのちに水によって分散剤を除去する方法である。後者はトルエン不溶解分の成分がグラフトポリマーおよび分散剤であるため、そこから別の方法（遠心分離により分離した水相の固形分割合）で求めた分散剤の割合を引くことで求める方法である。両者は同義の方法であるため、どちらの方法を用いてもグラフトポリマーの割合の値はほぼ一致する。前者の方法で求める場合、同サンプルを水、アセトンで洗浄するため、水、アセトンに溶解せず残存するグラフトポリマーの割合は０以上となるが、後者の方法の場合、２種の測定には異なるサンプルを用いるため、測定誤差によってはグラフトポリマー割合が負の値になる場合がある。そこで、エマルション溶液を遠心分離することによって分散剤を除いた沈殿物に対してトルエン不溶解分測定をすると、より正確にグラフトポリマーの割合を求めることができる。

水性エマルション（ａ）の重量平均分子量には特に制限はないが４００万以下であることが好ましい。重量平均分子量の値はエマルション合成時に分散剤としてＰＶＡを用いる場合、そのけん化度または重合度を調整すること、分散剤の種類や使用量を調整すること、重合開始剤の選択、連鎖移動剤を用いること等によってグラフトポリマー幹、枝の長さを変化させることで調節できる。重量平均分子量が４００万を超えると、ビニル樹脂の可塑剤吸収性が低下するおそれがある。ビニル樹脂をシート加工した際にフィッシュアイの数が増大したり、色相が悪化したりするおそれもある。得られるエマルションの粘度が増大したり、放置安定性が悪化するおそれもある。

水性エマルション（ａ）の固形分含有量が、３５〜７０質量％であることが好ましい。固形分含有量が、７０質量％を超える場合、エマルションの粘度が増大し、ハンドリング性が低下する可能性がある。固形分含有量は、６５質量％以下であることがより好ましい。一方、固形分含有量が３５質量％未満の場合、生産性、経済性の面で好ましくない。エマルションの粘度が下がりすぎてエマルションの溶液安定性が低下するおそれもある。

［ＰＶＡ（Ｂ）及びＰＶＡ（Ｃ）］
本発明の製造方法において、前記分散安定剤が、エチレン性不飽和単量体単位を有する重合体（Ａ）を水性媒体中に分散させてなる水性エマルション（ａ）とともに、けん化度６５モル％以上８２モル％未満であり、かつ粘度平均重合度２５０以上１５００未満のＰＶＡ（Ｂ）と、けん化度８２モル％以上９８モル％未満であり、かつ粘度平均重合度１５００以上４０００未満のＰＶＡ（Ｃ）とを含有する。このとき、前記分散安定剤が、重合体（Ａ）、ＰＶＡ（Ｂ）及びＰＶＡ（Ｃ）の合計量に対して、重合体（Ａ）を７〜５１質量％、ＰＶＡ（Ｂ）を４０〜８４質量％及びＰＶＡ（Ｃ）を９〜５３質量％含有する。これにより、ビニル樹脂の可塑剤吸収性、シート加工した際のフィッシュアイの数の削減、粗大粒子の削減、かさ比重の増大等の要求性能を充足することができる。要求性能を充足するビニル樹脂を得るためには各成分のバランスが重要となる。

ＰＶＡ（Ｂ）の含有量が４０質量％未満の場合、重合が不安定となり、得られるビニル樹脂が粗粒化し加工が困難になる。ＰＶＡ（Ｂ）の含有量は、４５質量％以上であることが好ましい。一方、ＰＶＡ（Ｂ）の含有量が８４質量％を超える場合、分散安定剤における重合体（Ａ）とＰＶＡ（Ｃ）の割合が非常に少なくなり、得られるビニル樹脂の可塑剤吸収性が低下する。シート加工した際にフィッシュアイの数が増大する。かさ比重の低下が生じる。ＰＶＡ（Ｂ）の含有量は、７５質量％以下であることが好ましい。

ＰＶＡ（Ｃ）の含有量が９質量％未満の場合、得られるビニル樹脂のかさ比重が低下する。重合が不安定になり粒子が粗粒になる。ＰＶＡ（Ｃ）の含有量は、１５質量％以上であることが好ましい。一方、ＰＶＡ（Ｃ）の含有量が５３質量％を超える場合、得られるビニル樹脂の可塑剤吸収性が低下する。シート加工した際にフィッシュアイの数が増大する。ＰＶＡ（Ｃ）の含有量は、４５質量％以下であることが好ましい。

上述のＰＶＡ（Ｂ）のけん化度は６５モル％以上８２モル％未満であることが重要である。けん化度が６５モル％未満の場合、水溶性が低下するため、水に不溶となり懸濁重合に用いる際にハンドリング性が低下する。けん化度は、６８モル％以上であることが好ましい。一方、けん化度が８２モル％以上の場合、得られるビニル樹脂の可塑剤吸収性が低下する。シート加工した際にフィッシュアイの数が増大する。重合が不安定になり得られるビニル樹脂が粗粒化する。けん化度は、８０モル％未満であることが好ましく、７８モル％未満であることがより好ましい。ＰＶＡ（Ｂ）のけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定し得られる値である。

上述のＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度は２５０以上１５００未満であることが重要である。粘度平均重合度が２５０未満の場合、ビニル化合物を懸濁重合する際の重合安定性が低下し、得られるビニル樹脂が粗粒化する。粘度平均重合度は、３００以上であることが好ましく、３５０以上であることがより好ましい。一方、粘度平均重合度が１５００以上の場合、得られるビニル樹脂の可塑剤吸収性が低下する。シート加工した際のフィッシュアイの数が増大する。重合が不安定になりビニル樹脂が粗粒化する。粘度平均重合度は、１３００未満であることが好ましく、１２００以下であることがより好ましい。ＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度は、該ＰＶＡ（Ｂ）を実質的に完全にけん化した後、アセチル化してポリビニルエステルとした後、アセトン溶液中の極限粘度の測定から中島の式（中島章夫：高分子化学６（１９４９））を用いて算出されたものである。

上述のＰＶＡ（Ｃ）のけん化度は８２モル％以上９８モル％未満であることが重要である。けん化度が８２モル％未満の場合、水溶性が低下するため、懸濁重合に用いる際のハンドリング性が低下する。得られるビニル樹脂のかさ比重が低下する。ＰＶＡ（Ｃ）のけん化度は、８５モル％以上であることが好ましく、８６モル％以上であることがより好ましい。一方、けん化度が９８モル％以上の場合、重合が不安定になりビニル樹脂が粗粒化する。得られるビニル樹脂の可塑剤吸収性が低下する。シート加工した際にフィッシュアイの数が増大する。けん化度は、９５モル％未満であることが好ましく、９３モル％未満であることがより好ましい。ＰＶＡ（Ｃ）のけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定し得られる値である。

上述のＰＶＡ（Ｃ）の粘度平均重合度は１５００以上４０００未満であることが重要である。粘度平均重合度が１５００未満の場合、得られるビニル樹脂のかさ比重が低下する。粘度平均重合度は、１７００以上であることが好ましく、１８００以上であることがより好ましい。一方、粘度平均重合度が４０００以上の場合、水溶性が低下し、ハンドリング性が低下する。得られるビニル樹脂の可塑剤吸収性が低下する。シート加工した際のフィッシュアイの数が増大する。ビニル樹脂が粗粒化する。粘度平均重合度は、３７００未満であることが好ましく、３５００以下であることがより好ましい。ＰＶＡ（Ｃ）の粘度平均重合度は、該ＰＶＡ（Ｃ）を実質的に完全にけん化した後、アセチル化してポリビニルエステルとした後、アセトン溶液中の極限粘度の測定から中島の式（中島章夫：高分子化学６（１９４９））を用いて算出されたものである。

上記のＰＶＡ（Ｂ）及びＰＶＡ（Ｃ）は、従来公知の方法にしたがい、ビニルエステルモノマーを重合し、得られた重合体を常法によりけん化することによって得ることができる。ビニルエステルモノマーを重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、従来公知の方法を適用することができる。重合触媒としては、重合方法に応じて、アゾ系触媒、過酸化物系触媒、レドックス系触媒などが適宜選ばれる。けん化反応は、従来公知のアルカリ触媒または酸触媒を用いる加アルコール分解、加水分解などを適用することができ、この中でもメタノールを溶剤とし、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）触媒を用いるけん化反応が簡便であり最も好ましい。

上記のＰＶＡ（Ｂ）及びＰＶＡ（Ｃ）を構成するビニルエステル単位としては様々なビニルエステル化合物に由来する単位があるが、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。中でも酢酸ビニルが最も好ましい。

ＰＶＡ（Ｂ）及びＰＶＡ（Ｃ）を合成する際の分散剤としてＰＶＡを用いる場合、本発明の趣旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合したポリビニルアルコールを用いても差し支えない。使用しうる単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。また、ビニルエステルモノマーを通常の重合条件よりも高い温度下で重合して得た重合体をけん化して得られる、１，２グリコール含有量の高いポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。この場合の１，２−グリコール結合含有量は特に制限されないが、１．９モル％以上、好ましくは２．０モル％以上、さらに好ましくは２．１モル％以上のものが用いられる。１，２−グリコール結合が前記範囲にある時、エマルジョンに含まれる粒子の粒子径がより小さい分散安定剤を得ることが可能である。

ＰＶＡ（Ｂ）及びＰＶＡ（Ｃ）を合成する場合、本発明の趣旨を損なわない範囲でその重合度を調節、あるいは末端に変性種を導入する目的で連鎖移動剤を用い合成したポリビニルアルコールを用いても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；２−ヒドロキシエタンチオール、３−メルカプトプロピオン酸、ドデカンチオール、チオ酢酸等のチオール；四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素；ホスフィン酸ナトリウム１水和物等のホスフィン酸塩が挙げられる。中でもチオール、アルデヒドおよびケトンが好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするポリビニルエステルの重合度に応じて決定すればよい。一般にビニルエステルモノマーに対して０．１質量％以上１０質量％以下が望ましい。

ＰＶＡ（Ｂ）及び（Ｃ）を合成する場合、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）の値には特に制限はないが、いずれも、通常１０以下であり、６以下であることがエマルションの安定性の観点から好ましい。

ＰＶＡ（Ｂ）およびＰＶＡ（Ｃ）の残存ビニルエステル基のブロックキャラクターがいずれも０．５５以下であることが好ましい。下限は特に制限はないが通常０．３以上である。

本発明は、分散安定剤を用いて水性媒体中でビニル化合物を懸濁重合するビニル樹脂の製造方法である。当該分散安定剤が、エチレン性不飽和単量体単位を有する重合体（Ａ）を水性媒体中に分散せてなる水性エマルション（ａ）と、ＰＶＡ（Ｂ）と、ＰＶＡ（Ｃ）とを含有する。水性エマルション（ａ）は主に、得られるビニル樹脂の可塑剤吸収性の向上、シート加工した際のフィッシュアイの数の削減、粗大粒子の削減等に寄与する。ＰＶＡ（Ｂ）は主に、可塑剤吸収性の向上、粗大粒子の削減、重合安定性の付与に寄与する。ＰＶＡ（Ｃ）は主に、かさ比重の向上、重合の安定性に寄与する。これらの効果は上述した割合で重合体（Ａ）、ＰＶＡ（Ｂ）及びＰＶＡ（Ｃ）を併用した場合に発揮されるものである。エチレン性不飽和単量体単位を有する重合体（Ａ）の使用割合が少ない場合、得られた塩化ビニル重合体粒子は可塑剤吸収性が低く、フィッシュアイの数が多くなる。ＰＶＡ（Ｂ）を用いなかった場合、得られた塩化ビニル重合体粒子は可塑剤吸収性が低く、粒子が粗粒であり、フィッシュアイの数が非常に多くなる。またＰＶＡ（Ｃ）の使用割合が少ない場合やＰＶＡ（Ｃ）用いなかった場合、得られた塩化ビニル重合体粒子はかさ比重が低く、粒子が粗粒となる。

［その他の成分］
本発明の製造方法において、水性エマルション（ａ）、ＰＶＡ（Ｂ）、ＰＶＡ（Ｃ）以外に、本発明の趣旨を損なわない範囲で、その他の添加剤を添加してもよい。上記添加剤としては、例えば、アルデヒド、ハロゲン化炭化水素、メルカプタンなどの重合調節剤；フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ−オキサイド化合物などの重合禁止剤；ｐＨ調整剤；架橋剤；防腐剤；防黴剤、ブロッキング防止剤、消泡剤等が挙げられる。

本発明の製造方法で用いられるビニル化合物としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステルおよび塩；マレイン酸、フマル酸、これらのエステルおよび無水物；スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、本発明の製造方法では、塩化ビニルを単独で懸濁重合することが好適である。また、塩化ビニルと、共重合可能な他の単量体とを共に懸濁重合することも好適である。塩化ビニルと共重合することができる単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。

ビニル化合物の懸濁重合には、従来から塩化ビニル単量体等の重合に使用されている、油溶性または水溶性の重合開始剤を用いることができる。油溶性の重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。水溶性の重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの油溶性あるいは水溶性の重合開始剤は単独で、または２種類以上を組合せて用いることができる。

ビニル化合物の懸濁重合に際し、重合温度には特に制限はなく、２０℃程度の低い温度はもとより、９０℃を超える高い温度に調整することもできる。また、重合反応系の除熱効率を高めるために、リフラックスコンデンサー付の重合器を用いることも好ましい実施態様の一つである。

ビニル化合物の懸濁重合に際し、仕込むビニル化合物と水性媒体の比は特に限定されない。一般的に、水性媒体に対するビニル化合物の割合が低いほど、重合は安定だが生産性が低くなる。一方、水性媒体に対するビニル化合物の割合が高いほど、生産性は高くなるが、重合が不安定となる。本発明の製造方法において、水性媒体に対するビニル化合物の質量比（ビニル化合物／水性媒体）が０．５７〜１．２５であることが好ましい。質量比（ビニル化合物／水性媒体）が０．５７未満である場合、ビニル樹脂の生産性が低くなるおそれがある。質量比（ビニル化合物／水性媒体）は、０．７５以上であることがより好ましい。一方、質量比（ビニル化合物／水性媒体）が１．２５を超える場合、重合安定性が低下し、粗大な樹脂粒子が生成するおそれがある。また、得られるビニル樹脂を成形した製品のフィッシュアイが増加するおそれもある。質量比（ビニル化合物／水性媒体）は、１．１１以下であることがより好ましい。本発明の製造方法によれば、一般的に、重合が不安定になりやすい条件下でも、得られるビニル樹脂の粗粒化を防止することができる。成形した製品のフィッシュアイを低減することができる。

本発明における水性媒体としては、水、または水及び有機溶剤を含有するものが挙げられる。前記水性媒体中の水の量は、９０質量％以上が好ましい。

本発明の製造方法において、重合体（Ａ）を含む水性エマルション（ａ）、ＰＶＡ（Ｂ）、ＰＶＡ（Ｃ）を別々に仕込んでもよいし、同時に仕込んでもよい。また、ＰＶＡ（Ｂ）、ＰＶＡ（Ｃ）の形態としては粉体であってもよいし、水溶液であってもかまわない。

本発明の製造方法で用いられる、水性エマルション（ａ）、ＰＶＡ（Ｂ）、ＰＶＡ（Ｃ）以外に、本発明の趣旨を損なわない範囲で、その他のＰＶＡ、ビニル化合物を水性媒体中で懸濁重合する際に通常使用されるメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル；ゼラチンなどの水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキシドプロピレンオキシドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤等を併用してもよい。その添加量については特に制限は無いが、ビニル化合物１００質量部あたり０．０１質量部以上１．０質量部以下が好ましい。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。以下の実施例および比較例におい
て、特に断りがない場合、「部」および「％」はそれぞれ質量部および質量％を示す。

水性エマルション（ａ１〜ａ７）の製造法を以下に示す。

［水性エマルション（ａ１）の製造］
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を供えた２Ｌガラス製重合容器にイオン交換水１６１．２部、分散剤として「エマルゲン１１５０Ｓ−６０」（花王社製）７．５部を仕込み８０℃で完全に溶解した。次に窒素置換した後、２００ｒｐｍで撹拌しながら、１％過硫酸アンモニウム水溶液４０部および、エチレン性不飽和単量体として酢酸ビニル１００部を３時間かけて連続的に添加し重合を完結させた。得られたエマルションの固形分は５０質量％であった。

［水性エマルション（ａ２）の製造］
用いるエチレン性不飽和単量体をプロピオン酸ビニルにしたこと以外は、水性エマルション（ａ１）と同様にして合成した。

［水性エマルション（ａ３）の製造］
用いるエチレン性不飽和単量体をメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５０部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）５０部の混合物にしたこと以外は、水性エマルション（ａ１）と同様にして合成した。

［水性エマルション（ａ４）の製造］
用いるエチレン性不飽和単量体をスチレンにしたこと以外は、水性エマルション（ａ１）と同様にして合成した。

［水性エマルション（ａ５）の製造］
分散剤として重合度１７００、けん化度８８モル％のＰＶＡを用いた以外は、水性エマルション（ａ５）と同様にして合成した。

［水性エマルション（ａ６）の製造］
酢酸ビニル１００部を３時間かけて連続的に添加する際に、ドデシルメルカプタン２部を酢酸ビニルに溶解させて滴下したこと以外は、水性エマルション（ａ１）と同様にして合成した。

［水性エマルション（ａ７）の製造］
還流冷却器、温度計、窒素吹込口を備えた２Ｌガラス製重合容器に、イオン交換水９００ｇ、重合度２０００、けん化度８０モル％のＰＶＡ１００ｇを仕込み、８０℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却し、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら液温を６０℃に調整した後、エチレン性不飽和単量体として酢酸ビニル２５ｇ、酒石酸ナトリウムの１０％水溶液を５ｇ仕込んだ。その後、０．５％過酸化水素水５０ｇを３時間にわたって連続的に滴下し、乳化重合を行った。得られたエマルションの固形分は１２質量％であった。

ＰＶＡ（Ｂ）およびＰＶＡ（Ｃ）の残存ビニルエステル基のブロックキャラクターの測定方法を以下に示す。

残存ビニルエステル基のブロックキャラクターはＰＶＡの重水、重メタノール混合溶媒中、測定温度７０℃、積算回数１８０００回での^１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、残存エステル基、水酸基に挟まれたメチレン炭素のピークの積分値、残存エステル基同士に挟まれたメチレン炭素のピークの積分値、水酸基同士に挟まれたメチレン炭素のピークの積分値から求めた。測定法、計算法についてはポバール（高分子刊行会、１９８４年発行、第２４６〜２４９頁）およびMacromolecules，１０，５３２（１９７７年）に記載されている。

実施例１
容量５Ｌのオートクレーブに重合体（Ａ１）を含む水性エマルション（ａ１）、ＰＶＡ（Ｂ）の脱イオン水溶液１００部、ＰＶＡ（Ｃ）の脱イオン水溶液１００部を各成分の固形分割合が表１の配合例１に示すように仕込み、各成分の固形分合計が塩化ビニル単量体に対して８５０ｐｐｍとなるようにした。その後に仕込む脱イオン水の合計が１２００部となるように脱イオン水を追加して仕込んだ。次いで、クミルパーオキシネオデカノエートの７０％トルエン溶液０．６５部およびｔ−ブチルパーオキシネオドデカネートの７０％トルエン溶液１．０５部をオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内に圧力０．２ＭＰａとなるように窒素を導入、導入した窒素のパージ、という作業を計５回行い、オートクレーブ内を十分に窒素置換して酸素を除いた後、塩化ビニル９４０部を仕込み、オートクレーブ内の内容物を５７℃に昇温して撹拌下で塩化ビニルの重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は０．８０ＭＰａであった。重合を開始してから約３．５時間経過後、オートクレーブ内の圧力が０．７０ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去した後、重合反応物を取り出し、６５℃にて１６時間乾燥を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。

（塩化ビニル重合体粒子の評価）
実施例１で得られた塩化ビニル重合体粒子について、（１）平均粒子径、（２）粒度分布、（３）可塑剤吸収性、（４）かさ比重、（５）シート加工した際のフィッシュアイ数を以下の方法にしたがって評価した。評価結果を表２に示す。

（１）平均粒子径
タイラーメッシュ基準の金網を使用して、乾式篩分析により粒度分布を測定し、塩化ビニル重合体粒子の平均粒子径を求めた。

（２）粒度分布
ＪＩＳ標準篩い４２メッシュオンの含有量を質量％で表示した。
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上１％未満
Ｃ：１％以上

ＪＩＳ標準篩い６０メッシュオンの含有量を質量％で表示した。
Ａ：５％未満
Ｂ：５％以上１０％未満
Ｃ：１０％以上

なお、４２メッシュオンの含有量および６０メッシュオンの含有量はともに、値が小さいほど粗大粒子が少なくて粒度分布がシャープであり、重合安定性に優れていることを示している。

（３）可塑剤吸収性
脱脂綿を０．０２ｇ詰めた容量５ｍＬのシリンジの質量を量り（Ａｇとする）、そこに塩化ビニル重合体粒子０．５ｇを入れ質量を量り（Ｂｇとする）、そこにジオクチルフタレート（ＤＯＰ）１ｇを入れ１５分静置後、３０００ｒｐｍ、４０分遠心分離して質量を量った（Ｃｇとする）。そして、下記の計算式より可塑剤吸収性（％）を求めた。
可塑剤吸収性（％）＝１００×［｛（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）｝−１］

（４）かさ比重
ＪＩＳ Ｋ６７２１に従って塩化ビニル重合体粒子のかさ比重を測定した。

（５）フィッシュアイ
得られた塩化ビニル重合体粒子１００部、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）５０部、三塩基性硫酸鉛５部及びステアリン酸亜鉛１部を１５０℃で７分間ロール練りして０．１ｍｍ厚のシートを作製し１００ｍｍ×１００ｍｍ当たりのフィッシュアイの数を測定した。

実施例２〜１９
使用する水性エマルション（ａ）、ＰＶＡ（Ｂ）及びＰＶＡ（Ｃ）の種類、またはそれぞれの配合比を変えたこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表２に示す。

実施例２０
用いる脱イオン水の量を計１３９０部としたこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表３に示す。

比較例１
ＰＶＡ（Ｂ）として、けん化度を８８モル％としたＰＶＡ（Ｂ７）を用い、ＰＶＡ（Ｂ）及びＰＶＡ（Ｃ）の使用割合を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表２に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子は粒子径が大きく粗粒であり、４２メッシュオン、６０メッシュオンの割合が多く重合が不安定であった。可塑剤吸収性、かさ比重が低く、フィッシュアイの数が非常に多い結果となった。

比較例２
ＰＶＡ（Ｂ）として、けん化度を６２モル％としたＰＶＡ（Ｂ８）を用いたこと以外は実施例１と同様にした。しかしながら、ＰＶＡ（Ｂ８）は水に溶解、または分散せず、懸濁重合を行うことができなかった。

比較例３
ＰＶＡ（Ｂ）として、重合度を２０００としたＰＶＡ（Ｂ９）を用いたこと以外は実施例１と同様にした。しかしながら、ＰＶＡ（Ｂ９）は水に溶解、または分散せず、懸濁重合を行うことができなかった。

比較例４
ＰＶＡ（Ｂ）として、重合度を１５０としたＰＶＡ（Ｂ１０）を用い、ＰＶＡ（Ｂ）及びＰＶＡ（Ｃ）の使用割合を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表２に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子は粒子径が大きく粗粒であり、４２メッシュオン、６０メッシュオンの割合が多く重合が不安定であった。可塑剤吸収性及びかさ比重が低く、フィッシュアイの数が非常に多い結果となった。

比較例５
ＰＶＡ（Ｃ）として、けん化度を７２モル％としたＰＶＡ（Ｃ５）を用い、ＰＶＡ（Ｂ）及びＰＶＡ（Ｃ）の使用割合を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にした。しかしながら、ＰＶＡ（Ｃ５）は水に溶解、または分散せず、懸濁重合を行うことができなかった。

比較例６
ＰＶＡ（Ｃ）として、重合度を１０００としたＰＶＡ（Ｃ６）を用い、ＰＶＡ（Ｂ）及びＰＶＡ（Ｃ）の使用割合を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表２に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子は粒子径が大きく粗粒であり、４２メッシュオン、６０メッシュオンの割合が多く重合が不安定であった。かさ比重が低く、フィッシュアイの数が多い結果となった。

比較例７
水性エマルション（ａ）、ＰＶＡ（Ｂ）および（Ｃ）の使用割合を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表２に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子は可塑剤吸収性が低く、フィッシュアイの数が非常に多い結果となった。

比較例８
水性エマルション（ａ）、ＰＶＡ（Ｂ）および（Ｃ）の使用割合を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表２に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子は粒子径が大きく粗粒であり、４２メッシュオン、６０メッシュオンの割合が多く重合不安定であるとともに、かさ比重が低く、フィッシュアイの数が非常に多い結果となった。

比較例９
水性エマルション（ａ）、ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）および（Ｃ）の使用割合を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表２に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子は粒子径が大きく粗粒であり、６０メッシュオンの割合が多く重合が不安定であった。かさ比重も低かった。

比較例１０
水性エマルション（ａ）、ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）および（Ｃ）の使用割合を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表２に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子は粒子径が大きく粗粒であり、４２メッシュオン、６０メッシュオンの割合が多く重合が不安定であった。可塑剤吸収性が低く、フィッシュアイの数が非常に多い結果となった。

比較例１１
水性エマルション（ａ）の代わりに重合度１６０、けん化度５０モル％の部分けん化ＰＶＡを用いたこと以外は実施例１と同様にして、塩化ビニルの懸濁重合を行った。各成分の割合は、部分けん化ＰＶＡが１５質量％であり、ＰＶＡ（Ｂ１）が４８質量％であり、ＰＶＡ（Ｃ１）が３７質量％であった（配合例３０とする）。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表２に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子は粒子径が大きく粗粒であり、６０メッシュオンの割合が多く重合が不安定であった。かさ比重も低かった。

比較例１２
ＰＶＡ（Ｂ１）およびＰＶＡ（Ｃ１）を用いず、代わりに重合度２４００、けん化度８０モル％のＰＶＡを用いたこと以外は実施例１と同様にして、塩化ビニルの懸濁重合を行った。各成分の割合は、水性エマルション（ａ）が１５質量％であり、上記ＰＶＡが８５質量％であった（配合例３１とする）。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表２に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子は可塑剤吸収性が低く、フィッシュアイの数が非常に多い結果となった。

比較例１３
ＰＶＡ（Ｂ）およびＰＶＡ（Ｃ）を用いずに、水性エマルション（ａ１）の代わりに水性エマルション（ａ７）のみを用いたこと以外（配合例３２とする）は実施例１と同様にして、塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表２に示す。この場合、ＰＶＡ（Ｂ）およびＰＶＡ（Ｃ）を用いていないため得られた塩化ビニル重合体粒子は可塑剤吸収性が低く、フィッシュアイの数が非常に多い結果となった。また、使用した水性エマルション（ａ７）は固形分含有量が低く、経済性で劣る。

比較例１４
ＰＶＡ（Ｂ）を用いなかったこと、および水性エマルション（ａ１）とＰＶＡ（Ｃ）の使用割合を１５／８５にしたこと以外（配合例３３とする）は実施例１と同様にして、塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表２に示す。この場合、ＰＶＡ（Ｂ）を用いてないため得られた塩化ビニル重合体粒子は可塑剤吸収性が低く、粒子が粗粒であり、フィッシュアイの数が非常に多い結果となった。

比較例１５
ＰＶＡ（Ｃ）を用いなかったこと、および水性エマルション（ａ１）とＰＶＡ（Ｂ）の使用割合を１５／８５にしたこと以外（配合例３４とする）は実施例１と同様にして、塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表２に示す。この場合、ＰＶＡ（Ｃ）を用いてないため得られた塩化ビニル重合体粒子はかさ比重が低く、粒子が粗粒であった。

比較例１６
用いる脱イオン水の量を計１３９０部としたこと以外は比較例６と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表３に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子は６０メッシュオンの割合が多く重合不安定であるとともに、かさ比重が低い結果となった。可塑剤吸収性が低く、フィッシュアイの数が多い結果となった。また、表３の実施例１、２０、比較例６、１６をそれぞれ比較すると本発明の製造方法は、使用する塩化ビニルの割合が多く、重合不安定になりやすい重合条件下でも重合安定性に優れ、粗粒化防止、フィッシュアイ数削減に対して優れた効果を発揮する。

本発明で規定した条件を満たす水性エマルション（ａ）、ＰＶＡ（Ｂ）及びＰＶＡ（Ｃ）を用いると重合安定性に優れる。本発明の製造方法によれば、懸濁重合時に重合が不安定になりやすい条件、具体的には、ビニル化合物の割合が多い条件下でも粗大粒子の生成が少ない。可塑剤の吸収性が高く、加工が容易であるビニル樹脂が得られる。ビニル樹脂をシート成型時したときフィッシュアイが少なく、かさ比重も向上する。さらに、水性エルション（ａ）はそのままビニル化合物の懸濁重合を行う重合槽に仕込むことが可能であるため、水溶性の低い従来の部分けん化ＰＶＡを用いる場合と比較してハンドリング性、経済性に非常に優れている。したがって、本発明の製造方法の工業的な有用性はきわめて高い。

Claims (6)

1. 分散安定剤を用いて水性媒体中でビニル化合物を懸濁重合するビニル樹脂の製造方法であって；
   前記分散安定剤が、
   エチレン性不飽和単量体単位を有する重合体（Ａ）を水性媒体中に分散させてなる水性エマルション（ａ）と、
   けん化度６５モル％以上８２モル％未満であり、かつ粘度平均重合度２５０以上１５００未満のポリビニルアルコール（Ｂ）と、
   けん化度８２モル％以上９８モル％未満であり、かつ粘度平均重合度１５００以上４０００未満のポリビニルアルコール（Ｃ）とを含有し、
   重合体（Ａ）、ポリビニルアルコール（Ｂ）及びポリビニルアルコール（Ｃ）の合計量に対して、重合体（Ａ）を７〜５１質量％、ポリビニルアルコール（Ｂ）を４０〜８４質量％及びポリビニルアルコール（Ｃ）を９〜５３質量％含有することを特徴とするビニル樹脂の製造方法。
2. 前記水性エマルション（ａ）の固形分含有量が、３５〜７０質量％である請求項１に記載の製造方法。
3. 重合体（Ａ）がポリビニルエステルを含む請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記ポリビニルエステルがポリ酢酸ビニルである請求項３に記載の製造方法。
5. ポリビニルアルコール（Ｂ）およびポリビニルアルコール（Ｃ）の残存ビニルエステル基のブロックキャラクターがいずれも０．５５以下である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 前記水性媒体に対する前記ビニル化合物の質量比（ビニル化合物／水性媒体）が０．５７〜１．２５である請求項１〜５いずれかに記載の製造方法。