ES2415406T3

ES2415406T3 - Proceso para producir resina vinílica

Info

Publication number: ES2415406T3
Application number: ES08777137T
Authority: ES
Inventors: Masaki Kato; Masato Nakamae
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2007-07-13
Filing date: 2008-06-10
Publication date: 2013-07-25
Anticipated expiration: 2028-06-10
Also published as: KR20100040930A; EP2177540A1; JP4238287B1; JPWO2009011187A1; EP2177540B1; EP2177540A4; CN101743259A; CN101743259B; KR101155297B1; WO2009011187A1; TWI445717B; TW200911842A; US20100184917A1

Abstract

Un metodo para producir una resina vinilica que comprende la etapa de en polimerizaciOn en suspension de un compuesto vinilico usando un tanque de polimerizacion equipado con uncondensador de reflujo en presencia de un estabilizante de dispersion para polimerizaciOn en suspension, afiadir, enel momento en el que la conversiOn de polimerizacian es del 20 al 85%, de 0,001 a 5 partes en peso, con respecto a100 partes en peso del compuesto vinilico, de un polimero de alcohol vinilico (A) que tiene, en su cadena lateral, undoble enlace insaturado, un grupo aromatic° que tiene opcionalmente un grupo carboxilo, un grupo alifatico saturadoque tiene un grupo carboxilo, o un grupo alifatico saturado que tiene al menos 11 atomos de carbono, en el que elpolimero de alcohol vinilico (A) es un polimero de alcohol vinilico obtenido mediante esterificacian de un polimero dealcohol vinilico (B) con un compuesto de acid° carboxilico que tiene un doble enlace insaturado, un grupo aromatic°que tiene opcionalmente un grupo carboxilo, un grupo alifatico saturado que tiene un grupo carboxilo, o un grupoalifittico saturado que tiene al menos 11 atomos de carbono.

Description

Proceso para producir resina vinllica.

5 CAMPO TÉCNICO

La presente invención se refiere a un método para producir una resina vinllica con excelente productividad mediante polimerización en suspensión de un compuesto vinllico usando un tanque de polimerización equipado con un condensador de reflujo. Más especificamente, la presente invención se refiere a un método para producir una resina vinllica en el que se obtienen partlculas uniformes de pollmero de cloruro de vinilo y se consigue una excelente propiedad antiespumante contra la espuma seca que se produce en el tanque de polimerización en fases medias a tardlas de la polimerización.

TÉCNICA ANTECEDENTE

Recientemente, en la producción de resinas vinílicas tales como cloruro de polivinilo, se desea la reducción del tiempo necesario para un lote de polimerización para mejorar la productividad. Por lo tanto, se ha propuesto un 15 método en el que un tanque de polimerización equipado con un condensador de reflujo se usa para aumentar la velocidad de retirada de calor de polimerización, o un método (carga en caliente) en el que un medio acuoso precalentado se introduce para reducir el tiempo de calentamiento. Sin embargo, en el caso del uso de dicho tanque de polimerización equipado con un condensador de reflujo, ha habido un problema en que la presión alrededor del condensador de reflujo disminuye con la condensación del vapor de un compuesto vinílico (monómero), que da como resultado un aumento de la aparición de espuma húmeda o espuma seca. La espuma húmeda principalmente contiene agua derivada principalmente de alcohol polivinllico. Por otro lado, la espuma seca principalmente contiene cloruro de polivinilo (PVC) o un monómero de cloruro de vi nilo (VCM), que principalmente se produce en fases medias a tardlas de la polimerización. La espuma seca que se ha producido cubre la superficie de la capa líquida de la mezcla introducida y flota sobre ella. Dicha espuma es dificil de retirar incluso mediante agitación y, por lo tanto,

25 está sometida a polimerización en forma de espuma, tal y como está. Por esta razón, ha habido problemas, por ejemplo, en que (1) una costra se adhiere a la interfaz entre una parte de fase de vapor y una parte de fase líquida a la que se adhiere la espuma en el tanque de polimerización, reduciendo de este modo la productividad, (2) la adhesión de la costra hace imposible el control de la temperatura del tanque de polimerización, (3) se forma un pollmero en forma de espuma, reduciendo de este modo el rendimiento, (4) se forman defectos por materias extraflas, reduciendo de este modo la calidad del producto, y (5) partlculas irregulares derivadas del polímero espumado se mezclan, lo que hace imposible obtener partlculas uniformes. Estos problemas tienden a aumentar con un aumento de tamaflo del condensador de reflujo. Además, en el caso de no usar un condensador de reflujo, aunque no se produce espuma seca, existe un problema de baja productividad debido a que se requiere un tiempo de polimerización más largo.

En respuesta a esto, el documento de patente 1 (JP 2(1990)-180908 A) desvela un método en el que, en el momento en que la cantidad de calor de polimerización retirado por un condensador de reflujo es el 10% o menos del calor de polimerización total, se afladen siliconas tales como dimetil polisiloxano, alcohol polivinllico con un bajo grado de saponificación o similares.

El documento de patente 2 (JP 3(1991)-212409 A) desvela un método en el que, antes de que la cantidad de calor de polimerización retirado por un condensador de reflujo supere el 10% del calor de polimerización total, con respecto a 100 partes en peso de un monómero de cloruro de vinilo, de 0,002 a 0,007 partes en peso de alcohol polivinllico parcialmente saponificado insoluble en agua que tiene un grado de saponificación del 20 al 50% molar y un grado de polimerización de 200 a 400, y se añaden de 0,001 a 0,01 partes en peso de un antiespumante tal como dimetil polisiloxano.

45 El documento de patente 3 (JP 55(1980)-137105 A) desvela que se añade alcohol polivinllico con modificación iónica que tiene un grado de saponificación del 60 al 80% antes del comienzo de la polimerización.

El documento de patente 4 (JP 7(1995)-179507 A) desvela un método en el que, en el momento en el que la conversión de polimerización es del 5 al 50%, se aflade alcohol pOlivinilico soluble en agua que tiene un grado de saponificación del 70 al 85% molar y un grado de polimerización de 700 a 3000, y la polimerización se lleva a cabo a una temperatura que varia entre 58 y 70°C.

Además, el documento de patente 5 (JP 7(1995)-53607 A) desvela un método en el que, durante el periodo desde el comienzo de la polimerización hasta el momento en el que la conversión de polimerización es del 5 al 50%, se aflade de forma continua o de forma consecutiva alcohol polivinílico soluble en agua que tiene un grado de saponificación del 70 al 85% molar y un grado de polimerización de 700 a 3000.

El documento de patente 6 (JP 7(1995)-18007 A) desvela un método en el que, mientras la conversión de polimerización es del 30 al 60%, se anade alcohol polivinllico soluble en agua que tiene un grado de saponificación del 75 al 85% molar y un grado de polimerización de 1500 a 2700.

El documento de patente 7 (JP 8(1 996)-73512 A) desvela un método en el que, mientras la conversión de 5 polimerización es del 20 al 60%, se anade alcohol polivinilico parcialmente saponificado que tiene un grado de saponificación del 20 al 55% molar y un grado de polimerización promedio de 150 a 600.

El documento de patente 8 (JP 10(1 998)-1 503 A) desvela un método en el que, en el momento en el que la conversión de polimerización es del 30 al 90%, se anade un polímero de alcohol vinilico que tiene un grado de saponificación del 85% molar o menos.

10 El documento de patente 9 (JP 11(1999)-1 1 6630 A) desvela un método en el que, en el momento en el que la conversión de polimerización es del 30 al 90%, un polimero de alcohol vinilico que tiene un grado de saponificación del 85% molar o menos se anade de forma continua o en dos o más veces.

El documento de patente 10 (JP 2001-122910 A) desvela un método en el que, en el momento en el que la conversión de polimerización es del 30% o más, se anade una resina de alcohol polivinílico que tiene un grado de 15 saponificación del 65% molar o más y un grado de polimerización de 700 o más que cumple la fórmula, 0,0300 :S (3Y)/X:S 0,0330, (en la que X: un grado de saponificación, e Y: desarrollo de color de yodo).

Sin embargo, los métodos desvelados en los documentos de patente 1 y 2 han padecido un problema de que la aparición de espuma seca ha aumentado y, por lo tanto, la gravedad especifica de empaquetamiento de la resina de cloruro de vinilo tiende a disminuir. Los métodos desvelados en los documentos de patente 3, 4, 5, 6 Y 7 tienen 2 O también un problema de que, dado que no se usa un condensador de reflujo, es necesario que el tiempo de polimerización sea largo, dando como resultado baja productividad. Además, aunque los métodos desvelados en los documentos de patente 8, 9 Y 10 usan un tanque de polimerización equipado con un condensador de reflujo y, por lo tanto, se consigue alta productividad, están lejos de ser satisfactorios en lo que respecta a la propiedad antiespumante para prevenir la espuma seca y siguen teniendo problemas tales como adhesión de costra. Por lo

25 tanto, se ha deseado una mejora adicional.

DIVULGACiÓN DE LA INVENCiÓN

Es un objeto de la presente invención proporcionar un método para producir una resina vinilica en el que, en polimerización en suspensión de un compuesto vinilico usando un tanque de polimerización equipado con un condensador de reflujo, se obtienen particulas uniformes de poli mero de cloruro de vinilo y se consigue una

3 O excelente propiedad antiespumante contra espuma seca que se produce en fases medias a tardias de la polimerización.

Como resuHado de diligentes estudios para resolver los anteriores problemas, los inventores han descubierto que, en polimerización en suspensión de un compuesto vinilico usando un tanque de polimerización equipado con un condensador de reflujo en presencia de un estabilizante de dispersión para polimerización en suspensión, el 35 problema mencionado anteriormente podia resolverse mediante el siguiente método: en el momento en el que la conversión de polimerización es del 20-85%, se anaden de 0,001 a 5 partes en peso de un polimero de alcohol vinilico (A) que tiene, en su cadena lateral, un doble enlace insaturado, un grupo aromático que tiene opcionalmente un grupo carboxilo, un grupo alifático saturado que tiene un grupo carboxilo, o un grupo alifático saturado que tiene al menos 11 átomos de carbono, con respecto a 100 partes en peso del compuesto vinilico en el que el polimero se

4 O obtiene de acuerdo con la reivindicaciones 1. De este modo, se ha conseguido la presente invención.

De acuerdo con el método de la presente invención para producir una resina vinílica, se consigue una excelente propiedad antiespumante contra espuma seca que se produce en fases medias a tardias de la polimerización y, por lo tanto, la productividad de la resina vinillca puede mejorar. Además, pueden obtenerse particulas de poli mero vinllico que tienen un tamano de particula uniforme y, de este modo, es posible proporcionar una resina vinllica de alta calidad.

MEJOR MODO PARA LLEVAR A CABO LA INVENCiÓN

En lo sucesivo, la presente invención se describe en detalle. En la presente invención, se usa un condensador de reflujo para retirar eficazmente el calor de polimerización generado por la polimerización en suspensión de un compuesto vinllico. El vapor de un compuesto vinllico (monómero) sin reaccionar que se genera a partir de la 5 O suspensión en un tanque de polimerización es licuado por un condensador de reflujo, y devuelto al tanque de polimerización, de modo que el calor de polimerización se retira. La temperatura del agua de refrigeración en el condensador de reflujo es generalmente de 10 a 50°C. Generalmente, se usa una camisa o un serpentin en combinación para controlar la temperatura del tanque de polimerización además del condensador de reflujo que retira el calor. La cantidad de calor de polimerización a retirar por el condensador de reflujo no está particularmente

55 limitada, sino que es preferentemente del 1 O al 80%, más preferentemente del 20 al 60%, del calor de polimerización total.

La polimerización en suspensión del compuesto vinilico se lleva a cabo en presencia de un estabilizante de dispersión para polimerización en suspensión. No existe ninguna limitación particular con respecto al estabilizante de dispersión para polimerización en suspensión. Los ejemplos del mismo incluyen derivados de celulosa tales como metilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, hidroxlpropilmetilcelulosa y carboximetilcelulosa, y poli meros solubles en agua

5 tales como gelatina, alcohol polivinllico, y polivinilpirrolidona. Entre estos, el alcohol polivinllico que tiene un grado de saponificación del 60 al 95% molar, preferentemente del 68 al 93% molar, y un grado de polimerización de 200 a 3500, preferentemente de 500 de 2500, es adecuado para su uso.

En la presente invención, aunque la cantidad del estabilizante de dispersión para polimerización en suspensión a usar no está particularmente limitada, ésta es preferentemente de 0,01 a 5 partes en peso, más preferentemente de

10 0,02 a 2 partes en peso, aún más preferentemente de 0,02 a 1 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso del compuesto vinllico. Si la cantidad del mismo es menor de 0,01 partes en peso, puede darse un caso en el que la estabilidad de polimerización disminuye en polimerización en suspensión del compuesto vinilico. Si ésta supera las 5 partes en peso, puede darse un caso en el que los residuos liquidos después de la polimerización en suspensión son turbios, dando como resultado un aumento de la demanda quimica de oxigeno (COD).

15 En la presente invención, en el caso de polimerización en suspensión de un compuesto vinilico usando un tanque de polimerización equipado con un condensador de reflujo en presencia de un estabilizante de dispersión para polimerización en suspensión, en el momento en el que la conversión de polimerización es del 20-80%, se anade un polimero de alcohol vinllico (A) (en lo sucesivo en el presente documento, que puede abreviarse como PVA (A» que tiene, en su cadena lateral, un doble enlace insaturado, un grupo aromático que tiene opcionalmente un grupo

20 carboxilo, un grupo alifático saturado que tiene un grupo carboxilo, o un grupo alifático saturado que tiene al menos 11 átomos de carbono. Diferente del alcohol polivinllico parcialmente saponificado usado convencionalmente, el PVA

(A): tiene dicho grupo funcional en su cadena lateral. Usando dicho PVA (A), la propiedad antiespumante que impide la espuma seca mejora, se impide la adhesión de costra, y la uniformidad de las particulas de poli mero vinílico que se obtendrán mejora.

El PVA (A) puede tener dos o más tipos de grupos funcionales seleccionados entre un doble enlace insaturado, un grupo aromático que tiene opcionalmente un grupo carboxilo, un grupo alifático saturado que tiene un grupo carboxilo, y un grupo alifático saturado que tiene al menos 11 átomos de carbono en una molécula. El PVA (A) tiene preferentemente, en su cadena lateral, un doble enlace insaturado, un grupo aromático que tiene un grupo carboxilo,

: o un grupo alifático saturado que tiene un grupo carboxilo.

30 La cantidad de los grupos funcionales mencionados anteriormente incluidos en la cadena lateral del PVA (A) es, preferentemente, del 0,01 al 50% molar, más preferentemente del 0,01 al 25% molar, aún más preferentemente del 0,02 al 20% molar, de la forma más preferente del 0,05 al 15% molar, con respecto a unidades monoméricas del PVA (A).

El grado de polimerización del PVA (A) es, preferentemente, al menos 200, más preferentemente de 200 a 3000, aún más preferentemente de 300 a 2500. Si el grado de polimerización es menor de 200, puede darse un caso en el que el efecto de prevención contra espuma seca es Insuficiente y la espuma húmeda aumenta de forma inversa. Si éste supera 3000, puede darse un caso en el que la absorbencia del plastificante de la resina vinilica que se obtendrá disminuye.

En la presente invención, la estructura especifica del PVA (A) no está particularmente limitada siempre que un doble

40 enlace insaturado, un grupo aromático que tiene opcionalmente un grupo carboxilo, un grupo alifático saturado que tiene un grupo carboxilo, o un grupo allfático saturado que tiene al menos 11 átomos de carbono esté incluido en la cadena lateral del poli mero. Estos grupos funcionales enlazados cada uno a la cadena principal del PVA (A) mediante un enlace éster, un enlace éter, un enlace uretano. Además, estos grupos funcionales pueden sustituirse por un grupo hidroxilo. En vista de la facilidad de producción, el PVA (A) tiene preferentemente una estructura

45 obtenida mediante esterificación de un polimero de alcohol vinllico (B) con un compuesto de ácido carboxilico que tiene un doble enlace insaturado, un grupo aromático que tiene opcionalmente un grupo carboxilo, un grupo alifático saturado que tiene un grupo carboxilo, o un grupo alifático saturado que tiene al menos 11 átomos de carbono.

Los ejemplos del compuesto de ácido carboxilico que tiene un doble enlace insaturado incluyen: ácidos monocarboxllicos insaturados tales como ácido acrllico, ácido metacrllico, ácido crotónico, ácido isocrotónico, ácido 2-pentenoico, ácido 4-pentenoico, ácido 2-heptenoico, ácido 2-octenoico, ácido cinámico, ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido elaldico, ácido vaccénico, ácido gadoleico, ácido erúcico, ácido nervónico, ácido lino/eico, ácido linolénico, ácido eleoesteárico, ácido estearidónico, ácido araquidónico, ácido eicosapentaenoico, ácido clupanodónico, ácido docosahexaenoico, y ácido sórbico; y ácidos dicarboxilicos insaturados tales como ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico, y ácido mesa cónico. Pueden usarse dos o más tipos del 55 compuesto de ácido carboxllico que tienen un doble enlace insaturado. El compuesto de ácido carboxllico que tiene un doble enlace insaturado puede usarse como un anhldrido o éster cuando se produce el PVA (A). Los ejemplos de los mismos incluyen anhldrido de ácido carboxllico insaturado tales como anhidrido maleico, anhldrido fumárico, anhldrido itacónico, y anhidrido citracónico; monoésteres de ácido dicarboxllico insaturado tales como éster monoalqullico del ácido maleico, éster monoalquilico del ácido fumárico, y éster monoalquílico del ácido itacónico; y 60 di ésteres del ácido dicarboxilico insaturado tales como éster dialquilico del ácido maleico, éster dialquilico del ácido

fumárico, y éster dialquilico del ácido itac6nico. Estos compuestos de ácido carboxilico también pueden usarse como sales de los mismos.

Los ejemplos del compuesto de ácido carboxilico que tiene un grupo aromático que tiene opcionalmente un grupo carboxilo (que no contienen ningún enlace oleflnicamente insaturado) incluye: ácidos monocarboxllicos aromáticos

5 tales como ácido fenilacético, ácido benzoico, ácido p-hidroxibenzoico, ácido tOluico, y ácido salicilico, como uno que tiene un grupo aromático que no tiene ningún grupo carboxilo; y ácidos dicarboxilicos aromáticos tales como ácido ftálico, ácido isoftálico, y ácido tereftálico, como un que tiene un grupo aromático que tiene un grupo carboxilo.

Los ejemplos del compuesto de ácido carboxilico que tiene un grupo alifático saturado que tiene un grupo carboxilo incluyen: ácidos dicarboxilicos alifáticos tales como ácido oxálico, ácido malónico, áCido succinico, ácido glutárico, 10 ácido adlpico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido tartárico, y ácido málico; y ácidos tricarboxlllcos alifáticos tales como ácido cltrico.

Los ejemplos del compuesto de ácido carboxllico que tiene un grupo alifático saturado que tiene al menos 11 átomos de carbono (que no tiene ningún grupo carboxilo) incluyen ácido láurico, ácido mirlstico, ácido palmltico y ácido esteárico. El grupo alifático saturado Incluido en el compuesto de ácido carboxllico preferentemente tiene de 11 a 20

15 átomos de carbono.

Dicho compuesto de ácido carboxilico aromático y un compuesto de ácido carboxilico que tiene un grupo alifático saturado pueden usarse en forma de sales, en la producción de PVA (A).

Es preferible que los compuestos de ácido carboxilico mencionados anteriormente (particularmente, el compuesto de ácido carboxilico aromático y el compuesto de ácido carboxilico que tiene un grupo alifático saturado) sean cada 20 uno un ácido carboxilico que tiene al menos dos grupos carboxilo (es decir, un ácido dicarboxllico, un ácido tricarboxllico o similares).

El grado de saponificación del poli mero de alcohol vinllico (B) (en lo sucesivo en el presente documento, que puede abreviarse como PVA (B» es preferentemente del 50 al 99% molar, más preferentemente del 60 al 98% molar, y aún más preferentemente del 70 al 95% molar. Si el grado de saponificación es menor del 50% molar, puede darse un 25 caso en el que el efecto de prevención contra espuma seca no puede obtenerse y se produce espuma. Si éste supera el 99%, puede darse un caso en el que la absorbencia del plastificante de la resina vinllica que se obtendrá disminuye. Cuando se usa el PVA (B) que tiene un grado de saponificación de menos del 100%, el compuesto de ácido carboxllico se selecciona preferentemente de modo que una unidad de éster vinllico diferente de una unidad de éster vinllico originalmente incluida en el PVA (B) se introduce mediante esterificación con el compuesto de ácido

30 carboxllico. Mediante la Introducción de la unidad de éster vinilico diferente de la unidad de éster vinilico incluida en el PVA (B), las funciones del PVA (A) pueden mejorarse adicionalmente.

El grado de polimerización del PVA (B) es, preferentemente, de al menos 200, más preferentemente de 200 a 3000, y aún más preferentemente de 300 a 2500. Si el grado de polimerización es menor de 200, puede darse un caso en el que el efecto de prevención contra espuma seca es insuficiente y la espuma húmeda aumenta de forma inversa. Si éste supera 3000, puede darse un caso en el que la absorbencia del plastificante de la resina vinilica que se obtendrá disminuye.

En la presente invención, el PVA (B) puede usarse de forma independiente, o dos o más tipos que tienen cada uno una propiedad diferente pueden mezclarse para usarlos.

En la presente invenCión, el PVA (B) puede prodUCirse polimerizando un monómero de éster vinilico usando un

4 O método de polimerización conocido convencionalmente, tal como un método de polimerizaCión en bloque, un método de polimerización en solución, un método de polimerización en suspensión, un método de polimerizaCión en emulsión, o un método de polimerización en dispersión, y saponificando el poli mero de éster vinilico obtenido. Desde el punto de vista industrial, son métodos de polimerización preferibles el método de polimerización en solución, el método de polimerizaCión en emulsión, y el método de polimerizaCión en dispersión. Para una operación de

4 5 polimerización, es posible emplear cualquier método de polimerización seleccionado entre el método discontinuo, el método semidiscontinuo, y el método continuo.

Los ejemplos del monómero de éster vinllico que pueden usarse para polimerización incluyen acetato de vinilo, formiato de vinilo, propionato de vinilo, caprilato de vinilo y versatato de vinilo. Entre estos, el acetato de vinilo es preferible desde el punto de vista industrial.

5 O En la polimerizaci6n del monómero de éster vinilico, el monómero de éster vinílico puede copolimerizarse con otros monómeros, siempre que esté en el intervalo en el que el esplritu de la presente invención no resulte alterado. Los ejemplos de los mon6meros que pueden usarse incluyen: alfa-olefinas tales como etileno, propileno, n-buteno, e isobutileno; ácido acrllico y sales del mismo, ésteres de ácido acrllico tales c;:omo acrilato de metilo, acrllato de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato de i-propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de i-butilo, acrilato de t-butilo, acrilato de 2

55 etilhexilo, acrilato de dodecilo, y acrilato de octadecilo; ácido metacrilico y sales del mismo, ésteres de ácido metacrilico tales como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-propilo, metacrilato de i-propilo,

metacrilato de n-butilo, metacrilato de i-butilo, metacrilato de t-butilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de dodecilo, y metacrilato de octadecilo; acrilamida, derivados de acrilamida tales como N-metilacrilamida, Netilacrilamida, N,N-climetilacrilamida, diacetona acrilamida, ácido acrilamida propanosulfónico y sales del mismo, acrilamida propildimetilamina y sales de ácido de la misma o sal cuatemaria de la misma, y N-metilolacrilamida y 5 derivados de la misma, metacrilamida, derivados de metacrilamida tales como N-metilmetacrilamida, Netilmetacrilamida, ácido metacrilamida propanosulfónico y sales de los mismos, metacrilamida propildimetilamina y sales de ácido de la misma o sal cuatemaria de la misma, y N-metilolmetacrilamida y éteres vinllicos de derivados de la misma, tales como éter metilvinllico, éter etilvinllico, éter n-propilvinllico, éter i-propilvinllico, éter n-butilvinílico, éter i-butilvinllico, éter t-butilvinllico, éter dOdecilvinilico, y éter estearilvinllico; nitrilos tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo; vinilos halogenados tales como cloruro de vinilo y fluoruro de vinilo; vinilidenos halogenados tales como cloruro de vinilideno y fluoruro de vinilideno; compuestos de alilo tales como acetato de alilo y cloruro de alilo; ácidos dicarboxllicos insaturados tales como ácido maleico, ácido itacónico, y ácido fumárico, y sales de los mismos

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o ésteres de los mismos, compuestos vinilsililicos tales como viniltrimetoxisilano; monómeros que contienen un grupo oxialquileno tales como pOlioxietilen(met)acrilato, polioxipropilen(met)acrilato, amida del ácido

15 pOlioxietilen(met)acrllico, amida del ácido polioxipropilen(met)acrllico, éster polioxietilen(1-(met)acrilamida-1,1dimetilpropllico), éter polioxietilen(met)alilico, éter polioxipropilen(met)alilico, éter polioxietilenvinilico, y éter polloxipropilenvinllico; y acetato de isopropenilo.

Además, en la polimerización del monómero de éster vinllico, un agente de transferencia de cadena puede estar presente conjuntamente para los fines de, por ejemplo, ajustar el grado de polimerización del polimero de éster vinilico que se obtendrá. Los ejemplos del agente de transferencia de cadena incluyen: aldehidos tales como acetaldehido, propionaldehldo, butiraldehldo, y benzaldehldo; cetonas tales como acetona, metil etil cetona, hexanona, y ciclohexanona; mercaptanos tales como 2-hidroxietanotiol y dodecil mercaptano; e hidrocarburos halogenados tales como tricloroetileno y percloroetileno. Particularmente, aldehldos y cetonas se usan adecuadamente. La cantidad del agente de transferencia de cadena que se ai'iadirá se determina de acuerdo con la

25 constante de transferencia de cadena del agente de transferencia de cadena que se ai'iadirá y el grado de polimerización diana del polimero de éster vinilico. Generalmente, la cantidad es deseablemente del 0,1 al 10% en peso con respecto al monómero de éster vinllico.

En la presente invención, el PVA que tiene un gran contenido de enlaces 1,2-glicol que puede obtenerse mediante polimerización de un monómero de éster vinllico en un estado de temperatura más alta de lo habitual también puede usarse. En este caso, el contenido de enlaces 1,2-glicol es preferentemente al menos el 1,9% molar, más preferentemente al menos el 2,0% molar, aún más preferentemente al menos e12,1% molar.

Una reacción de alcohólisis o hidrólisis que se lleva a cabo usando un catalizador básico conocido convencionalmente tal como hidróxido sódico, hidróxido potásico o metóxido sódico, o un catalizador ácido conocido convencionalmente tales como ácido p-toluenosulfónico puede usarse para la reacción de saponificación de un

35 polimero de éster vinllico. Los ejemplos del disolvente que se usa para la reacción de saponificación incluyen: alcoholes tales como metanol y etanol; ésteres tales como acetato de metilo y acetato de etilo; cetonas tales como acetona y metil etil cetona; e hidrocarburos aromáticos tales como benceno y tolueno. Estos pueden usarse de forma independiente, o dos o más de ellos pueden usarse en combinación. Particularmente, es fácil y preferible usar metanol o una solución mixta de metanol y acetato de metilo como disolvente y llevar a cabo la reacción de saponificación en presencia de hidróxido sódico que sirve como catalizador básico.

El PVA (B) puede tener un grupo funcional iónico en un extremo del mismo. Los ejemplos del grupo funcional iónico incluyen un grupo carboxilo y un grupo ácido sulfónico. Particularmente, el grupo carboxilo es preferible. Los ejemplos del grupo funcional 16nlco también Incluyen sales del mismo, y una sal de metal alcalino es preferible desde el punto de vista de que el PVA (B) sea preferentemente dispersable en agua. Como método para introducir dicho grupo funcional iónico en la parte del extremo del PVA, por ejemplo, puede usarse un método en el que un monómero de éster vinillco tal como acetato de vinilo se polimeriza en presencia de un compuesto de tiol tal como ácido tiolacético, ácido mercaptopropiónico, o sal sódica del ácido 3-mercapto-1-propanosulf6nico, y el polímero obtenido de este modo se saponifica.

En la presente invención, el PVA (A) puede obtenerse, por ejemplo, mediante esterificación del polímero de alcohol vinilico (B) con un ácido carboxilico que tiene un doble enlace insaturado, un grupo aromático que tiene opcionalmente un grupo carboxilo, un grupo alifático saturado que tiene un grupo carboxilo, o un grupo alifático saturado que tiene al menos 11 átomos de carbono.

No existe ninguna limitación particular con respecto al método para esterificar el PVA (B) con el compuesto de ácido carboxilico. Los ejemplos del método incluyen: (i) un método en el que al PVA (B) se le permite reaccionar con el 55 compuesto de ácido carboxllico en un disolvente anhidro en estado suspendido; (ii) un método en el que el compuesto de ácido carboxilico que está en forma de polvo o que ha sido disuelto o dispersado en agua, acetato de metilo, acetato de etilo o alcohol tal como metanol, etanol y propanol se mezcla con el PVA (B) en forma de suspensión o forma de polvo, que a continuación se trata con calor en una atmósfera de nitrógeno o de aire que se hará reaccionar; (iii) un método en el que el PVA (B) obtenido ai'iadiendo el compuesto de ácido carboxllico a acetato de polivinilo en forma de pasta y saponificándolo se trata con calor; y (iv) un método en el que el PVA (B) y

el compuesto de ácido carboxlllco se mezclan en seco con, por ejemplo, un mezclador Brabender de cinta, un mezclador Brabender de tipo V, o un mezclador Henschel, que a continuación se funde y se amasa usando, por ejemplo, un mezclador Banbury, un rodillo mezclador, una extrusora de tomillo único o doble, y una amasadora. Entre estos, métodos preferibles son el método (ii) en el que se mezclan el PVA (B) y el compuesto de ácido carboxilico, que a continuación se trata con calor en una atmósfera de nitrógeno para hacerle reaccionar y el método

(iv) en el que el PVA (B) y el compuesto de ácido carboxllico se funden y se amasan.

En el método (ii) mencionado anteriormente, las condiciones para tratar con calor la mezcla del PVA (B) y el compuesto de ácido carboxllico no están particularmente limitadas. Sin embargo, la temperatura de tratamiento térmico es, preferentemente, de 60 a 190°C, más preferentemente de 65 a 185°C, y aún más preferentemente de 70 a 180°C. Además, el tiempo de tratamiento térmico es, preferentemente, de 0,5 a 20 horas, más preferentemente de 1 a 18 horas, y aún más preferentemente de 1 a 16 horas.

En el método (iv) mencionado anteriormente, la temperatura a emplear para fundir y amasar el PVA (B) Y el compuesto de ácido carboxilico es, preferentemente, de 130 a 250°C, más preferentemente de 140 a 220°C. El

periodo de tiempo durante el cual el PVA (B) y el ácido carboxllico que tiene un doble enlace insaturado son retenidos dentro del aparato usado para fundirlos y amasarlos es, preferentemente, de 1 a 15 minutos, más preferentemente de 2 a 10 minutos.

Cuando el PVA (B) y el compuesto de ácido carboxilico se tratan con calor, un plastificante que se usa generalmente para PVA puede mezclarse para impedir la descomposición del PVA y para impedir la coloración causada por la formación de polieno en la cadena principal del PVA, y esto también hace posible reducir la temperatura de tratamiento térmico. Los ejemplos del plastificante incluyen: alcoholes polihldrlcos tales como glicerol, diglicerol, polietilenglicol, polipropilenglicol, y sorbitol; compuestos obtenidos mediante adición de óxido de etileno a esos alcoholes; agua; sacárldos; poliéteres; y compuestos de amida. Puede usarse uno de estos, o dos o más de ellos pueden usarse en combinación. La cantidad de aquellos plastificantes que se usarán es generalmente de 1 a 300 partes en peso, más preferentemente de 1 a 200 partes en peso, y aún más preferentemente de 1 a 100 partes en

25 peso, con respecto a 100 partes en peso del PVA (B).

Cuando el PVA (B) y el compuesto de ácido carboxilico se tratan con calor, es preferible que iones de metal alcalino estén contenidos a una relación de 0,003 a 3 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del PVA (B), dado que, en este caso, por ejemplo, puede impedirse que ocurra degradación térmica, pirolisis, gelificación, y coloración del PVA (B). Los ejemplos de los iones de metal alcalino incluyen iones de potasio, iones de sodio, e iones de magnesio. Estos están principalmente presentes como una sal de ácido graso inferior tal como ácido acético o ácido propionico. Cuando el PVA (B) tiene un grupo carboxilo o un grupo ácido sulfónico, estos están presentes como sales de estos grupos funcionales. El contenido de los iones de metal alcalino en el PVA puede medirse mediante el método de absorción atómica.

Para promover la esterificación del PVA (B) con el compuesto de ácido carboxilico, también es posible tratar con

35 calor el PVA (B) y el compuesto de ácido carboxilico con una sustancia ácida o sustancia básica para servir como catalizador que se mezcla con él. Los ejemplos de la sustancia ácida incluyen ácidos inorgánicos tales como ácido clorhldrico, ácido sulfúrico, ácido nltrico, y ácido fosfórico; ácidos orgánicos tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido oxálico, y ácido p-toluenosulfónico; sales tales como p-toluenosulfonato de piridinio y cloruro de amonio; y ácidos de Lewis tales como cloruro de zinc, cloruro de aluminio, cloruro de hierro (III), cloruro de estal'\o (II), cloruro de estal'\o (IV), y un complejo de dietiléter de trifluoruro de boro. Uno de estos puede usarse, o dos o más de ellos pueden usarse en combinación. Además, los ejemplos de la sustancia básica incluyen hidróxidos de metales alcalinos tales como hidr6xido s6dico e hidróxido potásico; carbonatos de metales alcalinos tales como carbonato sódico y carbonato potásico; óxidos metálicos tales como óxido de bario y óxido de plata; hidruros de metales

alcalinos tales como hidruro sódico e hidruro potásico; alc6xidos de metales alcalinos tales como metóxido sódico y epóxido sódico; y amidas de metales acalinos tales como amida sódica y amida potásica. Puede usarse uno de estos, o dos o más de ellos pueden usarse en combinación. Generalmente, la cantidad de dicha sustancia ácida y sustancia básica que se mezclarán es, preferentemente, de 0,0001 a 5 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del PVA (B).

En el caso del uso de un compuesto de ácido carboxilico que tiene un doble enlace insaturado como compuesto de ácido carboxilico, cuando se trata con calor el PVA (B) y el compuesto de ácido carboxilico que tiene un doble enlace insaturado, también es posible mezclar un inhibidor de la polimerización en su interior para impedir que se forme un gel mediante polimerización térmica del PVA (B) o el compuesto de ácido carboxílico. Los ejemplos del inhibidor de la polimerización incluyen inhibidores de la polimerización fenólicos tales como hidroquinona y éter monometilico de hidroquinona, fenotiazina, y N,N-difenil-p-fenilendiamina. La cantidad del inhibidor de la polimerización que se mezclará es, preferentemente, de 0,00001 a 10 partes en peso, más preferentemente de 0,0001 a 1 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso del PVA (B).

Esterificando el PVA (B) con el compuesto de ácido carboxilico, se obtiene el PVA (A). La cantidad de modificación con el compuesto de ácido carboxilico puede medirse mediante, por ejemplo, un método en el que un compuesto de ácido carboxilico sin reaccionar se mide mediante cromatografia de liquidos. En el caso en el que un compuesto de ácido carboxilico que tiene un doble enlace Insaturado se usa como ácido carboxilico, éste puede medirse también mediante un método en el que el PVA (A) se disuelve en un disolvente de DMSO-ds, que se mide mediante 1H-RMN y, de este modo, se analiza la senal derivada del doble enlace.

En cuanto al PVA (A), la cantidad de modificación con el compuesto de ácido carboxilico introducido mediante esterificación es, preferentemente, del 0,01 al 50% molar, más preferentemente del 0,01 al 25% molar, aún más 5 preferentemente del 0,02 al 20% molar, de forma particularmente preferente del 0,05 al 15% molar, con respecto a unidades monoméricas del PVA (B).

Cuando el PVA (A) es PVA obtenido esterificando el PVA (B) con un compuesto de ácido carboxilico que tiene dos o más grupos carboxilo, para mejorar la solubilidad en agua del mismo, el grupo carboxilo que no está implicado en el enlace éster se hace reaccionar adecuadamente con uno cualquiera de los hidróxidos de metales monovalentes a

10 trivalentes, sales, alc6xido, amoniaco, sal de amonio, sal de amina, y sales de amina.

En polimerización en suspensión del compuesto vinílico, el momento de la adición del PVA (A) es en el momento en el que la conversión de polimerización del compuesto vinilico es del 20 al 85%. Dado que el PVA (A) se anadirá durante la polimerización en suspensión, no es necesario decir que debe anadirse antes de la finalización de la reacción de polimerización como muy tarde. A este respecto, aunque la conversión de polimerización en el momento 15 de la finalización de la reacción de polimerización depende, por ejemplo, del tipo del compuesto vinilico que se polimerizará y el iniciador de la polimerización que se usará, y las condiciones de la reacción, se recomienda que el PVA (A) se anada en el momento en el que la conversión de polimerización es del 20% al 85%. Además, en el caso en el que el espumado debido a espuma seca se produce justo antes de que la presión intema del tanque de polimerización comience a disminuir o justo después de que la presión interna del tanque de polimerización ha 2 O comenzado a disminuir, el PVA (A) se anade preferentemente también en ese momento. El método para anadir el PVA (A) no está particularmente limitado, sino que ejemplos del mismo incluyen un método de anadirlo en forma de una solución acuosa, una dispersión acuosa, una solución en un disolvente orgánico tal como metanol, o una solución mixta de metanol-agua. La concentración del PVA (A) en la solución es, generalmente, del 0,01 al 30% en peso. La temperatura de la solución de PVA (A) no está particularmente limitada. Puede ser una temperatura 25 ambiente o puede elevarse a temperatura de polimerización. La cantidad del PVA (A) que se anadirá es de 0,001 a 5 partes en peso, preferentemente de 0,001 a 0,5 partes en peso, más preferentemente de 0,01 a 0,1 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso del compuesto vinilico que se someterá a polimerización en suspensión. Si la cantidad del PVA (A) que se anadirá es menor de 0,001 partes en peso, el efecto de prevención contra espuma seca es insuficiente, mientras que si la cantidad del PVA (A) que se anadirá supera 5 partes en peso, la densidad

3 O aparente de la resina de cloruro de vinilo que se obtendrá aumenta demasiado, de forma no preferente.

En la presente invención, el PVA (A) puede usarse de forma independiente, o dos o más tipos que tienen cada uno una propiedad diferente pueden mezclarse para usarlos.

Los ejemplos del compuesto vinilico que se someterá a polimerización en suspensión incluyen: haluros de vinilo tales como cloruro de vinilo; ésteres vinilicos tales como acetato de vinilo y propionato de vinilo; ácido acrilico, ácido metacrilico, y ésteres y sales de los mismos, ácido maleico, ácido fumárico, y ésteres y anhidridos de los mismos, estireno, acrilonitrilo, cloruro de vinilideno, y éter vinilico. Entre estos, de forma particularmente adecuada, se usa cloruro de vinilo. La polimerización en suspensión de cloruro de vi nilo puede ser homopolimerización o copolimerización. Los ejemplos de los monómeros capaces de copolimerizar con cloruro de vinilo Incluyen: ésteres vinilicos tales como acetato de vi nilo y propionato de vinilo; ésteres de ácido (met)acrilico tales como (met)acrilato de

40 metilo y (met)acrilato de etilo; alfa-olefinas tales como etileno y propileno; ácidos dicarboxilicos insaturados tales como anhidrido maleico y ácido itacónico; acrilonitrilo, estireno, cloruro de vinilideno, y éster vinilico.

Como un iniciador de la polimerización que puede usarse para la polimerización en suspensión del compuesto vinilico, cualesquiera catalizadores solubles en aceite o solubles en agua usados convencionalmente para polimerización de monómeros de cloruro de vinilo o similares también pueden usarse. Los ejemplos de los 45 catalizadores solubles en aceite incluyen: compuestos de percarbonato tales como peroxidicarbonato de diisopropilo, peroxidicarbonato de di-2-etilhexilo, y peroxidicarbonato de dietoxietilo; compuestos de peréster tales como peroxineoheptanoato de t-butilo, peroxineodecanoato de t-butilo, peroxipivalato de t-butilo, peroxipivalato de thexilo, y peroxineodecanoato de alfa-cumilo; peróxidos tales como ciclohexil sulfonil peróxido, 2,4,4-trimetilpentil-2peroxifenoxiacetato, 3,5,5-trimetilhexanoil peróxido, y peróxido de lauroilo; y compuestos de azo tales como azobis

50 2,4-dimetilvaleronitrilo y azobis(4-2,4-dimetilvaleronitrilo). Los ejemplos de los catalizadores solubles en agua incluyen persulfato potásico, persulfato de amonio, peróxido de hidrógeno, e hidroperóxido de cumeno. Estos catalizadores solubles en aceite o solubles en agua pueden usarse de forma independiente, o dos o más de ellos pueden usarse en combinación.

En la polimerización en suspensión del compuesto vinilico, pueden anadirse otros aditivos diversos al sistema de

55 reacción de polimerización según se requiera. Los ejemplos de los aditivos incluyen reguladores de la polimerización tales como aldehidos, hidrocarburos halogenados, y mercaptanos, e inhibidores de la polimerización tales como compuestos fenólicos, compuestos sulfúricos, y compuestos de N-óxido. Además, un ajustador del pH y un reticulante también pueden anadirse opcionalmente. Una pluralidad de estos aditivos pueden usarse en combinación.

En la polimer1zación en suspensión del compuesto vinllico, un pollmero de alcohol vinllico parcialmente saponificado que tiene un grado de saponificación del 60% molar o menos puede usarse como un auxiliar estabilizante de la dispersión. La cantidad del mismo que se al'ladirá es preferentemente de 0,1 a 120 partes en peso, más preferentemente de 0,5 a 110 partes en peso, de forma particularmente preferente de 1 a 100 partes en peso, con

5 respecto a 100 partes en peso del estabilizante de dispersión para polimerización en suspensión. El poli mero de alcohol vinílico parcialmente saponificado que se usará como auxiliar estabilizante de la dispersión puede ser, por ejemplo, un pollmero de alcohol vinllico parcialmente saponificado que contiene el 10% molar o menos de grupos oxialquileno o grupos iónicos tales como un grupo carboxilo en su cadena lateral o extremos, diferente de un pollmero de alcohol vinllico parcialmente saponificado no modificado.

lO En la presente invención, en la polimerización en suspensión del compuesto vinllico, un emulsionante soluble en aceite tal como monolaurato de sorbitán, trioleato de sorbitán, triestearato de glicerol, y un copollmero de bloque de óxido de etileno/óxido de propileno; o puede usarse un emulsionante soluble en agua tal como monolaurato de polioxietilensorbitán, oleato de polioxietilenglicerol, o laurato sódico. La cantidad del mismo que se al'ladirá no está particularmente limitada, sino que es, preferentemente, del 0,01 a 1,0 partes en peso por 100 partes en peso del

15 compuesto vinilico.

De acuerdo con el método de la presente invención para producir una resina vinllica, puede conseguirse una excelente propiedad antiespumante contra espuma seca que se produce en fases medias a tardías de la polimerización, permitiendo de este modo que la productividad de la resina vinllica mejore. Además, pueden obtenerse partlculas de polimero vinllico que tienen un tamal'lo de partícula uniforme y, de este modo, es posible

2O proporcionar una resina vinllica de alta calidad.

En lo sucesivo en el presente documento, la presente invención se describe con más detalle usando ejemplos. En los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos, "parte(s)" y "%" indican "parte(s) en peso" y "% en peso", respectivamente, a no ser que se especifique otra cosa.

El PVA, partículas de pollmero de cloruro de vinilo y la aparición de espuma seca se evaluaron de la siguiente 25 manera.

<Análisis de PVA>

(1) Medición de la cantidad de la modificación de ácido carboxilico

Se realizó una medición por HPLC a 30°C en la que 1 g de PVA se disolvió en 100 g de agua sometida a intercambio iónico, una columna de ODS se usó y una solución acuosa 0,1 M de dihidrogenofosfato de amonio se 3O usó como fase móvil. La cantidad de modificación de ácido carboxilico se obtuvo a partir del resultado cuantitativo de un ácido carboxilico sin reaccionar.

<Evaluación de partículas de poli mero de cloruro de vinilo>

Con respecto a las partículas de polimero de cloruro de vinilo, la distribución del tamal'lo de partícula y la gravedad especifica de empaquetamiento se midieron de acuerdo con los siguientes métodos.

35 (1) Distribución del tamal'lo de partícula

Cada contenido de partlculas de tamiz estándar de JIS sobre malla 42 y partículas de tamiz estándar de JIS que pasan malla 200 se indicaban en % en peso. "sobre malla 42" significa que las partículas no pasan a través de la criba del tamiz estándar de JIS de malla 42 para quedar retenidas sobre la criba. Cuanto menor sea el contenido de partículas 'sobre malla 42", menos deben ser las partlculas gruesas. "que pasan la malla 200" significa que las

4 O partículas pasan a través de la criba del tamiz estándar de JIS de malla 200. Cuanto más pequel'lo sea el contenido de partículas "que pasan la malla 200", menos deben ser las micropartículas. Por consiguiente, esto significa que cuanto menor sea el contenido de éstas, más partículas uniformes se han obtenido.

A: menos del 0,5%

B: el 0,5% o más pero menos del 1 %

4 5 C: el 1 % o más

(2) Gravedad específica de empaquetamiento

Se realizó una medición de acuerdo con la norma JIS K6721.

<Evaluación de la aparición de espuma seca>

La aparición de espuma seca en el tanque de polimerización se evaluó mediante el siguiente método.

50 (1) Espumado Después de la finalización de la polimerización, antes de purgar un monómero de cloruro de vinilo sin reaccionar, el estado de espumado en el tanque de polimerización se observó desde una ventana de observación en el lado del autoclave. Éste se evaluó de acuerdo con los siguientes criterios:

A: Aparecla una cantidad muy pequei'ia de espuma;

5 B: Aparecla espumado; y

C: Aparecla una cantidad considerable de espuma.

(2) Adhesión de costra

Después de que la suspensión de poli mero se habla extra Ido del tanque de polimerización, la adhesión de costra sobre la pared interna del tanque de polimerización se observó visualmente para evaluación. Ésta se evaluó de 10 acuerdo con los siguientes criterios:

A: Se adherla muy poca cantidad de costra;

B: Se adherla costra; y

C: Se adherla una cantidad considerable de costra.

Ejemplo 1

Después de 100 partes del PVA (B) en polvo con un grado de polimerización de 400 y un grado de saponificación del 80% molar se ai'iadieron a una solución en la que 4 partes de ácido fumárico se hablan disuelto en 200 partes de metanol y a continuación se le permitió hincharse, esto se secó a presión reducida a una temperatura de 40°C durante 24 horas. Posteriormente, esto se trataba con calor en una atmósfera de nitrógeno a 125°C durante 2 horas.

20 De este modo, se obtenla PVA (A). La cantidad de modificación con el ácido carboxilico era del 0,36% molar.

<Polimerización en suspensión de cloruro de vinilo>

0,1 partes de PVA con un grado de polimerización de 2000 y un grado de saponificación del 80% molar se disolvieron en agua des ionizada (90 1) de modo que se preparó un estabilizante de dispersión, y esto se introdujo en un tanque de polimerización equipado con un condensador de reflujo con un volumen de 200 1. A continuación 0,1 25 partes de peroxineoheptanoato de t-butilo se introdujeron en su interior y a continuación se retiró oxigeno mediante desaireación llevada a cabo hasta que la presión dentro del tanque de polimerización se redujo a 0,0067 MPa. Seguidamente, se introdujeron 100 partes de cloruro de vinilo, y con agitación, la temperatura de las mismas se elevó a 63°C dejando pasar agua caliente a través de la camisa. De este modo, comenzó la polimerización. La presión dentro del tanque de polimerización al comienzo de la polimerización era de 1,02 MPa. La polimerización se 30 continúa posteriormente y, en el momento en el que la conversión de polimerización habla alcanzado el 70%, se le ai'iadieron 10 I de una solución acuosa del PVA (A) sintetizado anteriormente (0,02 partes expresadas como el PVA (A» modificado con ácido fumárico. En el momento en el que la presión dentro del tanque de polimerización habla alcanzado 0,5 MPa, la polimerización se detuvo, y se recogió un monómero sin reaccionar. Seguidamente, la suspensión de polimerización se extrajo y se secó durante una noche a 65°C. De este modo, se obtuvieron

35 partlculas de polimero de cloruro de vlnilo. La Tabla 1 indica los resultados de la evaluación para las partlculas de polimero de cloruro de vinilo obtenidas de este modo y la aparición de espuma seca.

Ejemplos 2 a 7

Usando PVA (A) sintetizado de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que se usaron el PVA (B) y un compuesto de ácido carboxillco que tiene un doble enlace insaturado indicado en la Tabla 1 y el tratamiento con

4 O calor se llevó a cabo en las condiciones Indicadas en la Tabla 1 , la polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que el PVA (A) se ai'iadió en el momento de la conversión de polimerización indicado en la Tabla 1. De este modo, se obtuvieron partlculas de poli mero de cloruro de vinilo. La Tabla 1 indica los resultados de la evaluación para las particulas de poli mero de cloruro de vinilo.

Ejemplo comparativo 1

4 5 La polimerización en suspensión de cloruro de vi nilo se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que no se ai'iadió el PVA (A). De este modo, se obtuvieron partlculas de polimero de cloruro de vinilo. La Tabla 1 indica los resultados de la evaluación. Un gran número de partlculas gruesas estaban contenidas y no se obtuvieron particulas de poli mero uniformes. Además, después de la polimerización, se observó una considerable cantidad de espuma y una considerable cantidad de costra se adhirió a la pared interna del tanque de

5 O polimerización.

Ejemplo comparativo 2

Usando PVA obtenido de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que no se usó el compuesto de ácido carboxilico y el PVA (B) en polvo se trató con calor en las condiciones indicadas en la Tabla 1, la polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1. De este modo, se

5 obtuvieron particulas de polimero de cloruro de vinilo. La Tabla 1 indica los resultados de la evaluación. Particulas gruesas estaban contenidas y no se obtuvieron particulas de poli mero uniformes. Además, después de la polimerización, se observó espuma y se adhirió costra a la pared interna del tanque de polimerización.

Ejemplo comparativo 3

Usando PVA obtenido de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usó un compuesto de ácido

10 carboxilico que tiene un doble enlace insaturado indicado en la Tabla 1 y no se llevó a cabo ningún tratamiento con calor sobre él, la polimerización en suspensión de cloruro de vi nilo se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1. De este modo, se obtuvieron particulas de polimero de cloruro de vinilo. La Tabla 1 indica los resultados de la evaluación. Particulas gruesas estaban contenidas y no se obtuvieron particulas de poli mero uniformes. Además, después de la polimerización, se observó espuma y se adhirió costra a la pared interna del tanque de

15 polimerización.

Ejemplo comparativo 4

La polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que PVA (A) sintetizado de la misma manera que en el Ejemplo 2 se añadió en el momento en el que la conversión de polimerización era del 5%. De este modo, se obtuvieron particulas de poli mero de cloruro de vinilo. La

2 O Tabla 1 indica los resultados de la evaluación. Particulas gruesas estaban contenidas y no se obtuvieron particulas de polimero uniformes. Además, después de la polimerización, se observó una considerable cantidad de espuma y una considerable cantidad de costra se adhirió a la pared interna del tanque de polimerización.

Ejemplo comparativo 5

<Sintesis de polimero de PVA modificado con ácido itacónico (copolimero de ácido itacónico-alcohol vinilico»

25 1050 g de acetato de vinilo y 1950 g de metanol se introdujeron en un reactor de 6 I equipado con un agitador, una entrada de nitrógeno, un condensador de reflujo y una entrada de aditivo, y la temperatura del mismo se elevó a 60oe. A continuación, la atmósfera dentro del sistema se sustituyó por nitrógeno mediante burbujeo con nitrógeno durante 30 minutos. Se preparó una solución disolviendo ácido itacónlco como comonómero en metanol a una concentración del 20%, y la atmósfera del mismo se sustituyó por nitrógeno mediante burbujeo con nitrógeno

30 gaseoso. La temperatura dentro del reactor se ajustó a 60oe, y se añadieron 2,8 mi de solución de ácido itacónicometanol al 20%. Seguidamente, se le añadieron 2,0 g de 2,2'-azobis(isobutironitrilo) de modo que comenzó la polimerización. Durante la polimerización, la temperatura de polimerización se mantuvo a 60oe, y una solución de ácido itacónico-metanol al 20% se añadió de forma continua a una velocidad de 10 mllhora. En el momento en el que habian transcurrido 4,5 horas y la conversión de polimerización habia alcanzado el 50%, la polimerización se detuvo mediante refrigeración. Posteriormente, una solución de metanol de PVAc modificado se obtuvo retirando un monómero de acetato de vi nilo sin reaccionar a presión reducida. A la solución de metanol ajustada al 40% se le añadió una solución de NaOH metanol (concentración al 10%) de modo que la relación molar de álcali (el número de moles de NaOH/el número de moles de las unidades de éster vinilico en el PVAc modificado) era de 0,02, causando de este modo saponificación. El grado de saponificación del PVA modificado obtenido de este modo era del 68%

40 molar.

La purificación por reprecipitación se repitió tres veces en las que la solución de metanol del PVAc modificado obtenido retirando un monómero de acetato de vlnilo sin reaccionar después de la polimerización se vertió en nhexano, dejando que el PVAc modificado precipite, ya continuación el PVAc modificado recogido se disolvió en acetona. Seguidamente, se secó a presión reducida a 60oe. De este modo, se obtuvo una materia purificada del

45 PVAc modificado. La cantidad de modificación del PVAc modificado determinada mediante RMN protónica era del 1% molar. Después de la saponificación de la solución de metanol anterior del PVAc modificado con relación molar de álcali de 0,2, se realizó la extracción Soxhlet con metanol durante tres dias, seguida por secado. De este modo, se obtuvo una materia purificada del PVA modificado. El grado de polimerización promedio del PVA modificado era de 520, según lo medido de acuerdo con JIS K6726 , que es un método convencional.

50 Un polimero de PVA modificado con ácido itacónico se obtuvo mediante la operación anterior, que tenía un grado de polimerización de 520, un grado de saponificación del 68% molar y una cantidad de modificación del 1,0% molar. Usando el polimero de PVA modificado con ácido itacónico, la polimerización en suspensión de cloruro de vi nilo se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1. De este modo, se obtuvieron particulas de polimero de cloruro de vinilo. La Tabla 1 indica los resultados de la evaluación. Particulas gruesas estaban contenidas y no se

55 obtuvieron particulas de poli mero uniformes. Además, después de la polimerización, se observó espuma y se adhirió costra a la pared interna del tanque de polimerización.

Tabla 1

Ejemplo 8

Con respecto a 100 partes del PVA (B) en polvo que tenia un grado de polimerización de 600 y un grado de saponificación del 70% molar, 1 parte de ácido fumárico se mezcló en seco. Esto se fundió y se amasó a una 5 temperatura de 200°C durante 3 minutos usando un mezclador Labo Prastomill. De este modo, se obtuvo PVA (A). La cantidad de modificación de ácido carboxilico era del 0,41 % molar.

<Polimerización en suspensión de cloruro de vinilo>

La polimerización en suspensión de cloruro de vi nilo se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que la cantidad y el momento de adición del PVA (A) eran tal como se indica en la Tabla 2. De este modo, lO se obtuvieron particulas de poli mero de cloruro de vinilo. La Tabla 2 indica los resultados de la evaluación.

Ejemplo 9

Usando PVA (A) sintetizado de la misma manera que en el Ejemplo 8 excepto que un compuesto de ácido carboxilico indicado en la Tabla 2 se usó y la fusión y el amasado se llevaron a cabo en las condiciones indicadas en la Tabla 2, la polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se llevó a cabo de la misma manera que en el

15 Ejemplo 8. De este modo, se obtuvieron particulas de polimero de cloruro de vinilo. La Tabla 2 indica los resultados de la evaluación.

Ejemplo comparativo 6

Usando PVA obtenido de la misma manera que en el Ejemplo 8 excepto que la fusión y el amasado se llevaron a cabo sin ácido fumárico siendo mezclado en seco, la polimerización en suspensión de cloruro de vi nilo se llevó a

2O cabo de la misma manera que en el Ejemplo 8. Un gran número de particulas gruesas estaban contenidas y no se obtuvieron particulas de polimero uniformes. Además, después de la polimerización, se observó espuma y se adhirió costra a la pared interna del tanque de polimerización.

Tabla 2

Partículas de polímero de cloruro de

Aparición de espuma

PVA (A)

vinilo

PVA (B)

Distribución del

Condiciones de tratamiento

Tiempo de

tamalio de

Gravedad

cantidad

con calor

Cantidad de

cantidad

adición

Compuesto

específica de de

modificación

de adición

(conversión de

Grado de

de écido

empaquetamiento EspumadoTemperatura

TJeIT1po

polimerización)

Sobre

carboxHico

de

la

malla

costra

malla

OC h.

% molar

%

(parte)

g/ce

200 3

0,03

EJ. 8

0,41

0,55

A

EJ. 9

A

195 3

0,39

0,03

A

itac6nico

EJ.C.

3 50

0,44

B

C

B

-

-

Ejemplo 10

<Síntesis de PVA (A) -método de tratamiento con calor>

Después de que 100 partes en peso del PVA (B) en polvo que tenía un grado de polimerización de 500 y un grado de saponificación del 80% molar se anadleran a una solución en la que 3 partes de ácido adípico se habían disuelto

5 en 200 partes de metanol y a continuación se le dejó hincharse, esto se secó a presión reducida a una temperatura de 40°C durante 24 horas. Posteriormente, esto se trataba con calor en una atmósfera de nitrógeno a 120°C durante 5 horas. De este modo, se obtuvo PVA (A). La cantidad de modificación con el ácido carboxilico era del 0,32% molar.

<Polimerización en suspensión de cloruro de vinilo>

10 0,1 partes de PVA con un grado de polimerización de 2400 y un grado de saponificación del 80% molar se disolvieron en agua desionizada (90 1) de modo que se preparó un estabilizante de dispersión, y éste se Introdujo en un tanque de polimerización equipado con un condensador de reflujo con un volumen de 200 1. A continuación 0,1 partes de peroxineoheptanoato de t-butilo se introdujeron en su interior y a continuación se retiró el oxígeno mediante desaireación llevada a cabo hasta que la presión dentro del tanque de polimerización se redujo a 0,0067

15 MPa. Seguidamente, 100 partes de cloruro de vinilo se introdujeron, y en agitación, la temperatura del mismo se elevó a 63°C dejando pasar agua caliente a través de la camisa. De este modo, comenzó la polimerización. La presión dentro del tanque de polimerización al comienzo de la polimerización era de 1,02 MPa. La polimerización se continúa posteriormente, y en el momento en el que la conversión de polimerización había alcanzado el 75%, se le anadieron 10 I de una solución acuosa del PVA (A) sintetizado anteriormente (0,02 partes expresadas como el PVA

20 (A» modificada con ácido adípico. En el momento en el que la presión dentro del tanque de polimerización había alcanzado 0,5 MPa, la polimerización se detuvo, y se recogió un monómero sin reaccionar. Seguidamente, la suspensión de polimerización se extrajo y se secó durante una noche a 65°C. De este modo, se obtuvieron partículas de polímero de cloruro de vinilo. La Tabla 3 indica los resultados de la evaluación para las partículas de polímero de cloruro de vinilo obtenidas de este modo y la aparición de espuma seca.

25 Ejemplos 11 a 13

Usando PVA (A) sintetizado de la misma manera que en el Ejemplo 10 excepto que se usaron PVA (B) y un compuesto de ácido carboxilico indicado en la Tabla 3 yel tratamiento con calor se llevó a cabo en las condiciones indicadas en la Tabla 3, la polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 10 excepto que el PVA (A) se anadió en el momento de la conversión de polimerización indicado en la

30 Tabla 3. De este modo, se obtuvieron partículas de polímero de cloruro de vinilo. La Tabla 3 indica los resultados de la evaluación para las partículas de polímero de cloruro de vinilo.

Ejemplo comparativo 7

La polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 10 excepto que el PVA (A) no se anadió. De este modo, se obtuvieron partículas de polímero de cloruro de vinilo. La

35 Tabla 3 indica los resultados de la evaluación. Un gran número de particulas gruesas estaban contenidas y no se obtuvieron particulas de polímero uniformes. Además, después de la polimerización, se observó una considerable cantidad de espuma y una considerable cantidad de costra se adhirió a la pared interna del tanque de polimerización.

Ejemplo comparativo 8

4 O Usando PVA obtenido de la misma manera que en el Ejemplo 10 excepto que no se usó un compuesto de ácido carboxilico y el PVA (B) en polvo se trató con calor en las condiciones indicadas en la Tabla 3, la polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 10. De este modo, se obtuvieron partículas de polímero de cloruro de vinilo. La Tabla 3 indica los resultados de la evaluación. Particulas gruesas estaban contenidas y no se obtuvieron partículas de polímero uniformes. Además, después de la

4 5 polimerización, se observó espuma y se adhirió costra a la pared interna del tanque de polimerización.

Ejemplo comparativo 9

Usando PVA obtenido de la misma manera que en el Ejemplo 10 excepto que no se llevó a cabo el tratamiento con calor en una atmósfera de nitrógeno, la polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 10. De este modo, se obtuvieron partículas de polímero de cloruro de vinilo. La

50 Tabla 3 Indica los resultados de la evaluación. Partículas gruesas estaban contenidas y no se obtuvieron particulas de polímero uniformes. Además, después de la polimerización, se observó espuma y se adhirió costra a la pared interna del tanque de polimerización.

Ejemplo comparativo 10

La polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 10 excepto que PVA (A) sintetizado de la misma manera que en el Ejemplo 10 se ai'iadió en el momento en el que la conversión de polimerización era del 5%. De este modo, se obtuvieron particulas de poli mero de cloruro de vinilo. La Tabla 3 indica los resultados de la evaluación. Particulas gruesas estaban contenidas y no se obtuvieron particulas de poli mero uniformes. Además, después de la polimerización, se observó una considerable cantidad de espuma y una considerable cantidad de costra se adhirió a la pared intema del tanque de polimerización.

Tabla 3

Ejemplo 14

<Slntesis de pollmero de PVA (A) -método de fusión y amasado>

5: Con respecto a 100 partes de PVA (B) en pOlvo que tenia un grado de polimerización de 550 y un grado de saponificación del 70% molar, 1 parte de ácido adlpico se mezcló en seco. Esto se fundió y se amasó a una temperatura de 198°C durante 3 minutos usando un mezclador Labo Prastomill. De este modo, se obtuvo PVA (A). La cantidad de modificación de ácido carboxllico era del 0,31% molar.

<Polimerización en suspensión de cloruro de vinilo>

lO: La polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 10 excepto que la cantidad y el momento de adición del PVA (A) eran tal como se indica en la Tabla 4. De este modo, se obtuvieron partlculas de pollmero de cloruro de vinilo. La Tabla 4 indica los resultados de la evaluación.

Ejemplo 15

15: Usando PVA (A) sintetizado de la misma manera que en el Ejemplo 14 excepto que se usó un compuesto de ácido carboxllico indicado en la Tabla 4 y la fusión y el amasado se llevaron a cabo en las condiciones indicadas en la Tabla 4, la polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 14. De este modo, se obtuvieron partlculas de pollmero de cloruro de vinilo. La Tabla 4 indica los resultados de la evaluación.

Ejemplo comparativo 11

2O: Usando PVA obtenido de la misma manera que en el Ejemplo 14 excepto que la fusión y el amasado se llevaron a cabo sin ácido adlpico mezclándose en seco, la polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 14. Un gran número de partlculas gruesas estaban contenidas y no se obtuvieron partlculas de pollmero uniformes. Además, después de la polimerización, se observó espuma y se adhirió costra a la pared interna del tanque de polimerización.

Tabla 4

PVA (A) PVA (B)

Condiciones de tratamiento con calor Cantidad de

Compuesto modificaciónde ácido Grado de Grado de

Temperatura Tiempo

carboxHico

OC h. % molar

% molar

Partlculas de poIimero de cloruro de vinilo Distribución del

Tiempo de

tama/io de Gravedad

Cantidad adición

especifica de

de adición (conversión de

pasan empaquetamiento

polimerización) Sobre

la

malla

% 42 g/ex200

Aparición de espuma

Cantidad de Espumado adhesión de

costra

EJ.

0,03 60 A A 0,55 A A198 3 Ácido adipico 0,31550 70

14 EJ.

0,03 60 A A 0,55 A A550 70 202 3 Ácido ftálico 0,3115

EJ.C.

11 550 70

60 C C 0,45 B B

APLICABILIDAD INDUSTRIAL

En la producción de una resina vinllica mediante polimerización en suspensión de un compuesto vinílico usando un tanque de polimerización equipado con un condensador de reflujo, si se le afiade el PVA mencionado anteriormente, pueden obtenerse partlculas uniformes de polimero de cloruro de vinilo y puede conseguirse una excelente propiedad antiespumante contra espuma seca que se produce en un tanque de polimerización en fases medias a tardias de la polimerización, por ejemplo. De este modo, la evaluación industrial de la misma es bastante aHa.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para producir una resina vinilica que comprende la etapa de

en polimerización en suspensión de un compuesto vinilico usando un tanque de polimerización equipado con un condensador de reflujo en presencia de un estabillzante de dispersión para polimerización en suspensión, anadir, en el momento en el que la conversión de polimerización es del 20 al 85%, de 0,001 a 5 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso del compuesto vinilico, de un polimero de alcohol vinilico (A) que tiene, en su cadena lateral, un doble enlace insaturado, un grupo aromático que tiene opcionalmente un grupo carboxllo, un grupo alifático saturado que tiene un grupo carboxilo, o un grupo alifático saturado que tiene al menos 11 átomos de carbono, en el que el polimero de alcohol vinilico (A) es un polimero de alcohol vinilico obtenido mediante esterificación de un polimero de alcohol vinilico (B) con un compuesto de ácido carboxilico que tiene un doble enlace insaturado, un grupo aromático que tiene opcionalmente un grupo carboxilo, un grupo alifático saturado que tiene un grupo carboxilo, o un grupo alifático saturado que tiene al menos 11 átomos de carbono.
2.

El método para producir una resina vinilica de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el poli mero de alcohol vinilico (A) tiene, en su cadena lateral, un doble enlace insaturado, un grupo aromático que tiene un grupo carboxilo o un grupo alifático saturado que tiene un grupo carboxilo.
3.

El método para producir una resina vinllica de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el polimero de alcohol vinllico (B) tiene un grado de saponificación del 50 al 99% molar.
4.

El método para producir una resina vinilica de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el compuesto de ácido carboxilico es un ácido carboxllico que tiene al menos dos grupos carboxilo.
5.

El método para producir una resina vinilica de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la cantidad de modificación del poli mero de alcohol vinilico (A) con el compuesto de ácido carboxílico es del 0,01 al 50% molar con respecto a unidades monoméricas del poli mero de alcohol vinilico (B).
6.

El método para producir una resina vinilica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el compuesto o compuestos vinllicos sometidos a polimerización en suspensión incluyen un haluro de vinilo.
7.

El método para producir una resina vinllica de acuerdo con la reivindicación 6, en el que el haluro de vinilo es cloruro de vinilo, sometido a homopolimerización o copolimerización.