WO2017047616A1 - 原油分散安定剤 - Google Patents

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琢真 金島
熊木　洋介
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株式会社クラレ
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    • C10G2300/80—Additives

Definitions

  • the present invention relates to a crude oil dispersion stabilizer containing a vinyl alcohol polymer.
  • Crude oil typified by heavy oil is unconventional oil with higher viscosity than conventional oil, and its rich reserves are expected to contribute to alleviating the problem of oil depletion.
  • heavy oil has high viscosity and poor fluidity, there is a problem that efficient recovery from the oil layer and pipeline transportation are difficult.
  • Patent Documents 1 and 2 As a method for improving, recovering and transporting the fluidity of such heavy oil, a technique for reducing the viscosity by emulsifying the heavy oil in an aqueous solution using polyvinyl alcohol (PVA) as a dispersion emulsifier is disclosed.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • Patent Documents 1 and 2 The methods disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 effectively emulsify from a heavy oil having an API specific gravity of 30 ° or less to a super heavy oil or bitumen having an API specific gravity of 10 ° or less and extremely high viscosity. It can be lowered.
  • Patent Document 3 discloses a fuel composition obtained by adding polyvinyl alcohol having a specific saponification degree and absorbance to a mixture containing a liquid hydrocarbon such as a solvent and heavy oil for a long time even at a low temperature. It is disclosed that it can be stored and has adequate fluidity. However, according to the study by the present inventors, the emulsion or fuel composition obtained by these methods has a high viscosity in a short period of time, precipitates are formed, particles are agglomerated and become large. There was a problem that oil was often separated and the stability was poor.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems.
  • An object is to provide a dispersion stabilizer.
  • the inventors of the present invention have intensively studied to achieve the above object, and as a result, the degree of saponification is more than 70 mol% and 82 mol% or less, and the total content of carboxyl groups and lactone rings is vinyl alcohol heavy.
  • a crude oil dispersion stabilizer containing a vinyl alcohol polymer in an amount of 0.02 to 1 mol% with respect to all the structural units of the coal can emulsify a highly viscous crude oil, and the state of the emulsion for a long time.
  • the present invention has been found to be able to exist stably over a wide range.
  • the above problem is a crude oil dispersion stabilizer containing a vinyl alcohol polymer, wherein the saponification degree of the vinyl alcohol polymer is more than 70 mol% and 82 mol% or less, and the total of carboxyl groups and lactone rings.
  • This can be solved by providing a crude oil dispersion stabilizer characterized in that the content is 0.02 to 1 mol% based on the total constituent units of the vinyl alcohol polymer.
  • the viscosity average polymerization degree of the vinyl alcohol polymer is preferably 100 to 4000, and is preferably used for crude oil having an API specific gravity of 30 ° or less.
  • the subject is a crude oil treating agent comprising the crude oil dispersion stabilizer and water, wherein the crude oil treating agent comprises 0.05 to 40 parts by mass of the crude oil dispersion stabilizer with respect to 100 parts by mass of the crude oil treating agent. It is also solved by providing.
  • the subject is a crude oil dispersion containing the crude oil treatment agent and crude oil, comprising 3 to 50 parts by mass of the crude oil treatment agent with respect to 100 parts by mass of the total amount of the crude oil dispersion,
  • the problem can also be solved by providing a crude oil dispersion containing 0.001 to 1 part by weight of polymer and 50 to 97 parts by weight of the crude oil.
  • the crude oil dispersion stabilizer of the present invention can disperse or emulsify high-viscosity crude oil to reduce the viscosity, and the obtained crude oil dispersion or emulsion can be stably present for a long time.
  • the crude oil dispersion stabilizer of the present invention has a saponification degree of more than 70 mol% and 82 mol% or less, and the total content of carboxyl groups and lactone rings is 0.02 with respect to all structural units of the vinyl alcohol polymer. It contains ⁇ 1 mol% of vinyl alcohol polymer. It was revealed that a crude oil dispersion or emulsion having a low viscosity can be obtained by dispersing or emulsifying a crude oil having a high viscosity with the crude oil dispersion stabilizer of the present invention. The crude oil dispersion or emulsion thus obtained does not increase in viscosity in a short time and is excellent in stability.
  • the dispersion stability of the crude oil is reduced
  • the saponification degree is more than 70 mol% and 82 mol% or less
  • the total content of carboxyl groups and lactone rings is 0.02 to 1 mol% with respect to all the structural units of the vinyl alcohol polymer.
  • the dispersion stability of the crude oil was excellent. Accordingly, it is possible to efficiently recover the crude oil from the oil reservoir. In addition, transportation by pipeline is also possible.
  • the crude oil in the present invention includes crude oil such as heavy oil, bitumen (oil sand), tar, and pitch.
  • a crude oil having a high viscosity can be dispersed or emulsified by the crude oil dispersion stabilizer of the present invention.
  • the crude oil is preferably a crude oil having an API specific gravity of 30 ° or less. That is, a crude oil dispersion stabilizer used for crude oil having an API specific gravity of 30 ° or less is a preferred embodiment of the present invention.
  • the vinyl alcohol polymer used in the present invention has a saponification degree of more than 70 mol% and 82 mol% or less. This makes it possible to obtain the crude oil dispersion stabilizer of the present invention having excellent crude oil dispersion stability.
  • the degree of saponification is preferably 71 mol% or more, and more preferably 72 mol% or more.
  • the saponification degree is preferably 81 mol% or less. The degree of saponification can be measured according to JIS K6726 (1994).
  • the viscosity average degree of polymerization of the vinyl alcohol polymer used in the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as the degree of polymerization) is not particularly limited, but is preferably 100 to 4000. From the viewpoint of improving the dispersion stability, the viscosity average polymerization degree is more preferably 150 or more, and further preferably 200 or more. On the other hand, when the viscosity average polymerization degree exceeds 4000, the productivity of the vinyl alcohol polymer may be lowered, more preferably 3500 or less, still more preferably 3000 or less, and 2500 or less. Is particularly preferred.
  • the viscosity average degree of polymerization of the vinyl alcohol polymer is a value measured according to JIS K6726 (1994).
  • the vinyl alcohol polymer used in the present invention is characterized in that the total content of carboxyl groups and lactone rings is 0.02 to 1 mol% with respect to all structural units of the vinyl alcohol polymer. This makes it possible to obtain the crude oil dispersion stabilizer of the present invention having excellent crude oil dispersion stability.
  • the total content is preferably 0.03 mol% or more, more preferably 0.04 mol% or more.
  • the total content exceeds 1 mol%, the crude oil dispersion may be separated in a short time.
  • the total content is preferably 0.8 mol% or less, more preferably 0.6 mol% or less, and still more preferably 0.4 mol% or less.
  • the method for producing the vinyl alcohol polymer used in the present invention is not particularly limited.
  • a vinyl ester monomer is copolymerized with a monomer having an ability to form a carboxyl group and a lactone ring.
  • a copolymer of a monomer having an epoxy group and a vinyl ester monomer is converted to a chain having a carboxyl group.
  • the production method (1) is preferably employed.
  • vinyl ester monomer examples include vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl caprylate and vinyl versatate, and among these, vinyl acetate is preferable from an industrial viewpoint.
  • Examples of the monomer having the ability to form a lactone ring with a carboxyl group include, for example, unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid and fumaric acid and salts thereof, or anhydrides or esters thereof; acrylic acid and Salt; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, Acrylic esters such as octadecyl acrylate; methacrylic acid and its salts; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, methacrylic acid
  • the vinyl ester monomer When the vinyl ester monomer is polymerized, other monomers other than the monomer having the ability to form a carboxyl group and a lactone ring are used as long as the gist of the present invention is not impaired. It may be copolymerized with.
  • Examples of other monomers that can be used include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, n-butene, isobutylene and 1-hexene; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, n- Vinyl ethers such as butyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, stearyl vinyl ether; nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl fluoride; vinylidene chloride, fluorine Vinylidene halides such as vinylidene chloride; allyl compounds such as allyl acetate and allyl chloride; vinylsilyl compounds such as vinyltrimethoxysilane; polyoxyethylene (meth) acrylate Polyoxypropylene (meth) acrylate, poly
  • the total content of the carboxyl group and the lactone ring of the vinyl alcohol polymer can be determined from the peak of proton NMR, for example.
  • the vinyl alcohol polymer is completely saponified to a saponification degree of 99.95 mol% or more, then thoroughly washed with methanol, and then dried at 90 ° C. under reduced pressure for 2 days to prepare a vinyl alcohol polymer for analysis.
  • the prepared vinyl alcohol polymer for analysis is dissolved in DMSO-D 6 and measured at 60 ° C. using proton NMR.
  • Acrylic acid, acrylic acid esters, acrylamide and acrylamide derivative monomers are methacrylic acid, methacrylic acid esters, methacrylamide and methacrylamide derivatives using a peak derived from the main chain methine (2.0 ppm).
  • the content of the monomer is calculated by a conventional method using a peak (0.6 to 1.1 ppm) derived from a methyl group directly bonded to the main chain.
  • the content is calculated by a conventional method using the methine peak of the lactone ring attributed to 4.6 to 5.2 ppm. In the case of (2) and (4), the content was calculated using a peak (2.8 ppm) derived from methylene bonded to a sulfur atom.
  • the methylene-derived peak of the terminal carboxyl group or its alkali metal salt belongs to 2.2 ppm (integrated value A) and 2.3 ppm (integrated value B), and the methylene-derived peak of the terminal lactone ring is 2.6 ppm (integrated value).
  • the methine-derived peak of the vinyl alcohol unit belongs to 3.5 to 4.15 ppm (integrated value D), and the content of carboxyl group and lactone ring is calculated by the following formula.
  • ⁇ represents the amount of modification (mol%)
  • the vinyl ester monomer is copolymerized with another monomer other than the monomer having the ability to form a carboxyl group and a lactone ring.
  • Carboxyl group and lactone ring content (mol%) 50 ⁇ (A + B + C) ⁇ (100 ⁇ ) / (100 ⁇ D)
  • the prepared vinyl alcohol polymer for analysis is dissolved in DMSO-D 6 and measured at 60 ° C. using proton NMR. Using the peak of 4.8 to 5.2 ppm derived from methine in the acetal part, the content is calculated by a conventional method.
  • a vinyl alcohol polymer having a high 1,2-glycol bond content obtained by polymerizing a vinyl ester monomer under a temperature condition higher than usual can also be used.
  • the content of 1,2-glycol bond is preferably 1.9 mol% or more, more preferably 2.0 mol% or more, and further preferably 2.1 mol% or more.
  • the saponification reaction of vinyl ester polymers alcoholysis or hydrolysis using conventionally known basic catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium methoxide, or acidic catalysts such as p-toluenesulfonic acid.
  • Decomposition reaction can be applied.
  • the solvent used for the saponification reaction include alcohols such as methanol and ethanol; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene.
  • the crude oil dispersion stabilizer of the present invention may be added directly to the crude oil, but is preferably used as a crude oil treatment agent obtained by mixing with water. At this time, it is preferable that 0.05 to 40 parts by mass of the crude oil dispersion stabilizer is contained with respect to 100 parts by mass of the total amount of the crude oil treating agent. From the viewpoint of further improving the dispersion stability of the crude oil, the lower limit of the crude oil dispersion stabilizer is more preferably 0.1 parts by mass or more. On the other hand, the upper limit of the crude oil dispersion stabilizer is more preferably 30 parts by mass or less, and still more preferably 20 parts by mass or less.
  • a preferred embodiment of the crude oil treating agent comprises 0.05 to 40 parts by mass of the crude oil dispersion stabilizer and 60 to 99.95 parts by mass of water with respect to 100 parts by mass of the total amount of the crude oil treating agent. It is. From the viewpoint of further improving the dispersion stability of crude oil, a crude oil treatment agent containing 0.1 to 30 parts by mass of the crude oil dispersion stabilizer and 70 to 99.9 parts by mass of water is a more preferred embodiment. A crude oil treating agent containing 0.1 to 20 parts by mass of the crude oil dispersion stabilizer and 80 to 99.9 parts by mass of water is a more preferred embodiment.
  • the crude oil treating agent is preferably an aqueous solution containing a crude oil dispersion stabilizer.
  • the crude oil treating agent may contain a solvent other than water such as alcohol as long as it does not impair the effects of the present invention, and may contain stabilizers, surfactants and the like that are usually used.
  • the method for dispersing or emulsifying crude oil using the crude oil treating agent is not particularly limited.
  • a method of mixing the crude oil treatment agent and crude oil as a pretreatment for pipeline transportation is a preferred embodiment, and a method of injecting the crude oil treatment material into an oil layer to obtain a dispersed or emulsified crude oil dispersion is also preferred.
  • Embodiment. A crude oil reforming method using the crude oil treating agent is also a preferred embodiment.
  • the blending ratio when the crude oil is dispersed or emulsified using the crude oil treatment agent is not particularly limited, but the mass ratio of the crude oil treatment agent to the crude oil (crude treatment agent / crude oil) is 3/97 to Preferably it is 50/50. From the viewpoint of further improving the dispersion stability of the crude oil, the mass ratio is more preferably 5/95 to 40/60.
  • the crude oil dispersion containing the crude oil treatment agent comprises 3 to 50 parts by mass of the crude oil treatment agent with respect to 100 parts by mass of the total amount of the crude oil dispersion, and 0% of the vinyl alcohol polymer.
  • a crude oil dispersion containing 0.001 to 1 part by mass and 50 to 97 parts by mass of the crude oil is a preferred embodiment.
  • the content of the crude oil treating agent with respect to 100 parts by mass of the total amount of the crude oil dispersion is preferably 5 to 40 parts by mass from the viewpoint of further improving the dispersion stability of the crude oil.
  • the amount is preferably 60 to 95 parts by mass.
  • the content of the vinyl alcohol polymer is preferably 0.05 to 0.8 parts by mass from the viewpoint of further improving the dispersion stability of the crude oil.
  • the crude oil dispersion thus obtained is preferably used as an energy source.
  • a methanol solution of itaconic acid (concentration 5 mass%) was prepared as a comonomer sequential addition solution (hereinafter referred to as a delay solution), and argon was bubbled for 30 minutes.
  • the temperature of the reactor was increased, and when the internal temperature reached 60 ° C., 5 parts by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) was added to initiate polymerization.
  • AIBN 2,2′-azobisisobutyronitrile
  • the prepared delay solution was dropped into the system so that the monomer composition (molar ratio of vinyl acetate and itaconic acid) in the polymerization solution became constant. After polymerization at 60 ° C. for 4.7 hours, the polymerization was stopped by cooling.
  • the polymerization rate when the polymerization was stopped was 60%. Subsequently, unreacted monomers were removed while sometimes adding methanol at 30 ° C. under reduced pressure to obtain a methanol solution (concentration 55.6%) of polyvinyl acetate into which itaconic acid was introduced.
  • PVA-1 itaconic acid-modified PVA
  • Polymerization conditions, saponification conditions, total content of carboxyl groups and lactone rings determined by 1 H-NMR measurement, content of vinyl alcohol units (degree of saponification) and viscosity average degree of polymerization measured according to JIS K6726 (1994) Is shown in Table 1.
  • PVA-2 to PVA-9 were synthesized in the same manner as -1. Polymerization conditions, saponification conditions, total content of carboxyl groups and lactone rings determined by 1 H-NMR measurement, content of vinyl alcohol units (degree of saponification) and viscosity average degree of polymerization measured according to JIS K6726 (1994) Is shown in Table 1.
  • Example 1 To a glass screw tube, 6 parts by mass of a 0.5 mass% aqueous solution of PVA-1 and 14 parts by mass of heavy oil (35 ° C. viscosity 580 mPa ⁇ s, API specific gravity 11.6) were added, and a magnetic stirrer was used. The mixture was stirred at 1500 rpm for 15 minutes to prepare a crude oil dispersion. The viscosity (A) of the crude oil dispersion immediately after production and the viscosity (B) of the crude oil dispersion after 6 hours at 35 ° C. were measured at 35 ° C. using a B-type viscometer. The obtained results are shown in Table 2. Table 2 shows the value of (B / A) as an index of dispersion stability.
  • Examples 2 to 8 A crude oil dispersion was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the type of PVA, the concentration of PVA, the type of crude oil, and the dispersion composition were changed as shown in Table 2.
  • the bitumen used in Examples 7 and 8 is from Canada (viscosity at 35 ° C. 66100 mPa ⁇ s, API specific gravity 7.6). The obtained results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2 A crude oil dispersion was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that bitumen was used instead of the heavy oil used in Comparative Example 1. The obtained crude oil dispersion immediately formed a sediment, and its viscosity could not be measured. The obtained results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 3 (heavy oil) in which the total content of carboxyl groups and lactone rings is less than the lower limit
  • Comparative Example 4 in which the total content of carboxyl groups and lactone rings exceeds the upper limit
  • Comparative Example 5 in which the degree of saponification is below the lower limit
  • the viscosity of the crude oil dispersion was high after 6 hours.
  • the saponification degree is more than 70 mol% and 82 mol% or less
  • the total content of carboxyl groups and lactone rings is 0.02 to 1 mol% with respect to all the structural units of the vinyl alcohol polymer.
  • Examples 1 to 8 containing a certain vinyl alcohol polymer the dispersion stability of the crude oil was excellent. Therefore, it can be seen that it is possible to efficiently recover the crude oil from the oil reservoir. It can also be seen that transportation by pipeline is also possible.

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Abstract

ビニルアルコール系重合体を含有する原油分散安定剤であって、前記ビニルアルコール系重合体のけん化度が７０モル％を超え８２モル％以下であり、かつカルボキシル基とラクトン環の合計含有量がビニルアルコール系重合体の全構成単位に対して０．０２～１モル％であることを特徴とする。これにより、高粘度の原油を分散又はエマルション化して粘度を低減し、得られた原油分散液又はエマルションを長時間安定に存在させることができる原油分散安定剤が提供される。

Description

原油分散安定剤
　本発明は、ビニルアルコール系重合体を含有する原油分散安定剤に関する。
　重質油に代表される原油は、在来型石油よりも高粘度の非在来型石油であり、豊富な埋蔵量から石油の枯渇問題緩和への貢献が期待されている。しかし、重質油は粘度が高く流動性に乏しいため、油層からの効率的な回収、およびパイプライン輸送が困難という問題があった。
　このような重質油の流動性を改善し、回収、輸送する方法として、分散乳化剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用い、重質油を水溶液中にエマルション化して低粘度化する技術が開示されている（特許文献１、２）。特許文献１および特許文献２に開示の方法は、ＡＰＩ比重３０°以下の重質油から、ＡＰＩ比重１０°以下の極めて粘度の高い超重質油やビチューメン類に至るまで有効にエマルション化し、粘度を低下させることができるとされている。また、特許文献３には、溶媒及び重質油等の液状炭化水素を含有する混合物に、特定のけん化度および吸光度を有するポリビニルアルコールを添加してなる燃料組成物が、低温度においても長期間保存が可能であり、適度の流動性を有することが開示されている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、これらの方法で得られたエマルション又は燃料組成物は、短時間に粘度が高くなったり、沈降物が生成したり、粒子が凝集して大きくなったり、油が分離するといった現象がしばしば見られ、安定性に劣るという問題があった。
ＷＯ２００５／０４０６６９号 ＷＯ２０１１／０２３９９０号 特開昭５９－５６４９４号公報
　本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、高粘度の原油を分散又はエマルション化して粘度を低減し、得られた原油分散液又はエマルションを長時間安定に存在させることができる原油分散安定剤を提供することを目的とする。
　本発明の発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、けん化度が７０モル％を超え８２モル％以下であり、かつカルボキシル基とラクトン環の合計含有量がビニルアルコール系重合体の全構成単位に対して０．０２～１モル％であるビニルアルコール系重合体を含有する原油分散安定剤により、高粘度の原油をエマルション化することができ、そのエマルションの状態を長時間にわたって安定に存在させることができることを見出し、本発明に至った。
　上記課題は、ビニルアルコール系重合体を含有する原油分散安定剤であって、前記ビニルアルコール系重合体のけん化度が７０モル％を超え８２モル％以下であり、かつカルボキシル基とラクトン環の合計含有量がビニルアルコール系重合体の全構成単位に対して０．０２～１モル％であることを特徴とする原油分散安定剤を提供することによって解決される。
　このとき、前記ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が１００～４０００であることが好適であり、ＡＰＩ比重３０°以下の原油に使用することが好適である。
　上記課題は、上記原油分散安定剤と水とを含む原油処理剤であって、原油処理剤の全量１００質量部に対して、前記原油分散安定剤を０．０５～４０質量部含む原油処理剤を提供することによっても解決される。
　また、上記課題は、上記原油処理剤と原油とを含む原油分散液であって、原油分散液の全量１００質量部に対して、前記原油処理剤を３～５０質量部含み、前記ビニルアルコール系重合体を０．００１～１質量部含み、かつ、前記原油を５０～９７質量部含む原油分散液を提供することによっても解決される。
　本発明の原油分散安定剤により、高粘度の原油を分散又はエマルション化して粘度を低減し、得られた原油分散液又はエマルションを長時間安定に存在させることができる。
　本発明の原油分散安定剤は、けん化度が７０モル％を超え８２モル％以下であり、かつカルボキシル基とラクトン環の合計含有量がビニルアルコール系重合体の全構成単位に対して０．０２～１モル％であるビニルアルコール系重合体を含有することを特徴とする。本発明の原油分散安定剤により、高粘度の原油を分散又はエマルション化して、低粘度の原油分散液又はエマルションが得られることが明らかとなった。こうして得られた原油分散液又はエマルションは、短時間で粘度が高くなることがなく、安定性に優れている。後述する実施例と比較例との対比結果からも分かるように、けん化度、及びカルボキシル基とラクトン環の合計含有量が上記範囲から外れる比較例では、原油の分散安定性が低下しており、これに対し、けん化度が７０モル％を超え８２モル％以下であり、かつカルボキシル基とラクトン環の合計含有量がビニルアルコール系重合体の全構成単位に対して０．０２～１モル％であるビニルアルコール系重合体を含有する実施例１～８では、原油の分散安定性に優れていた。したがって、油層からの原油の回収を効率的に行うことが可能となる。また、パイプラインによる輸送も可能となる。
　本発明における原油には、重質油、ビチューメン（オイルサンド）、タール、ピッチ等の原油が含まれる。本発明の原油分散安定剤により高粘度の原油を分散又はエマルション化することができる。前記原油がＡＰＩ比重３０°以下の原油であることが好ましい。すなわち、ＡＰＩ比重３０°以下の原油に使用する原油分散安定剤が本発明の好適な実施態様である。
　本発明で用いられるビニルアルコール系重合体は、けん化度が７０モル％を超え８２モル％以下であることを特徴とする。このことにより、原油の分散安定性に優れた本発明の原油分散安定剤を得ることが可能となる。けん化度が７０モル％以下の場合、得られる原油分散液が短時間で増粘したり、得られる原油分散液が短時間で分離してしまうおそれがある。けん化度は、好適には７１モル％以上であり、より好適には７２モル%以上である。一方、けん化度が８２モル％を超える場合、原油を分散することが困難となるおそれがあるとともに、原油分散液が短時間で分離してしまうおそれがある。けん化度は、好適には８１モル％以下である。なお、けん化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６（１９９４）に従って測定することができる。
　本発明で用いられるビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度（以下単に重合度と言うことがある）としては特に限定されないが、１００～４０００であることが好ましい。分散安定性が良好となる観点から、粘度平均重合度は１５０以上であることがより好ましく、２００以上であることが更に好ましい。一方、粘度平均重合度が４０００を超える場合、ビニルアルコール系重合体の生産性が低下するおそれがあり、３５００以下であることがより好ましく、３０００以下であることが更に好ましく、２５００以下であることが特に好ましい。なお、ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６（１９９４）に従って測定した値である。すなわち、ビニルアルコール系重合体をけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）から次式により求めることができる。
　　Ｐ＝(［η］×１００００／８．２９)（１／０．６２）
　本発明で用いられるビニルアルコール系重合体は、カルボキシル基とラクトン環の合計含有量がビニルアルコール系重合体の全構成単位に対して０．０２～１モル％であることを特徴とする。このことにより、原油の分散安定性に優れた本発明の原油分散安定剤を得ることが可能となる。前記合計含有量が０．０２モル％未満の場合、原油を分散することが困難となるおそれがあるとともに、原油分散液が短時間で分離してしまうおそれがある。前記合計含有量は、好ましくは０．０３モル％以上であり、より好ましくは０．０４モル％以上である。一方、前記合計含有量が１モル％を超える場合、原油分散液が短時間で分離してしまうおそれがある。前記合計含有量は、好ましくは０．８モル％以下であり、より好ましくは０．６モル％以下であり、更に好ましくは０．４モル％以下である。
　本発明で用いられるビニルアルコール系重合体の製造方法については特に限定されず、（１）ビニルエステル系単量体と、カルボキシル基とラクトン環を生成する能力を有する単量体とを共重合して得られたビニルエステル系重合体をけん化する方法、（２）メルカプト酢酸、３－メルカプトプロピオン酸などのカルボキシル基を含有するチオール化合物の存在下で、ビニルエステル系単量体を重合した後それをけん化する方法、（３）ビニルエステル系単量体を重合する際に、ビニルエステル系単量体およびビニルエステル系重合体のアルキル基への連鎖移動反応を起こし、高分岐ビニルエステル系重合体を得た後にけん化する方法、（４）エポキシ基を有する単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をカルボキシル基を有するチオール化合物と反応させた後けん化する方法、（５）ビニルアルコール系重合体とカルボキシル基を有するアルデヒド類とのアセタール化反応による方法などが挙げられる（特開２０００－３０９６０７号公報等参照）。中でも、カルボキシル基とラクトン環の導入量を簡便に調整できる観点から、上記（１）の製造方法が好適に採用される。
　上記ビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどを挙げることができ、これらの中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。
　上記カルボキシル基とラクトン環を生成する能力を有する単量体としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩、または無水物、またはそのエステル；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ－メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体等が挙げられる。中でも、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩、または無水物、またはそのエステルが好適に用いられる。
　ビニルエステル系単量体の重合に際して、本発明の主旨を損なわない範囲であればビニルエステル系単量体を上記カルボキシル基とラクトン環を生成する能力を有する単量体以外の他の単量体と共重合させても差し支えない。使用しうる他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセンなどのα－オレフィン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシエチレン（１－（メタ）アクリルアミド－１,１－ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテルなどのオキシアルキレン基含有単量体；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。
　上記ビニルアルコール系重合体のカルボキシル基とラクトン環との合計含有量は、例えばプロトンＮＭＲのピークから求めることができる。ビニルアルコール系重合体をけん化度９９．９５モル％以上に完全にけん化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間して分析用のビニルアルコール系重合体を作成する。上記（１）の場合、作成した分析用のビニルアルコール系重合体をＤＭＳＯ－Ｄ６に溶解し、プロトンＮＭＲを用いて６０℃で測定する。アクリル酸、アクリル酸エステル類、アクリルアミドおよびアクリルアミド誘導体の単量体は、主鎖メチンに由来するピーク（２．０ｐｐｍ）を用いて、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミドおよびメタクリルアミド誘導体の単量体は、主鎖に直結するメチル基に由来するピーク（０．６～１．１ｐｐｍ）を用いて、常法により含有量を算出する。フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体は、作成した分析用ビニルアルコール系重合体をＤＭＳＯ－Ｄ６に溶解後トリフルオロ酢酸を数滴加え、プロトンＮＭＲを用いて６０℃で測定する。定量は４．６～５．２ｐｐｍに帰属されるラクトン環のメチンピークを用いて常法により含有量を算出する。（２）および（４）の場合、硫黄原子に結合するメチレンに由来するピーク（２．８ｐｐｍ）を用いて含有量を算出した。（３）の場合、作成した分析用ビニルアルコール系重合体をメタノール－Ｄ４／Ｄ２Ｏ＝２／８に溶解しプロトンＮＭＲを用いて８０℃で測定する。末端のカルボキシル基もしくはそのアルカリ金属塩のメチレン由来ピークは２．２ｐｐｍ（積分値Ａ）および２．３ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属し、末端のラクトン環のメチレン由来ピークは２．６ｐｐｍ（積分値Ｃ）、ビニルアルコール単位のメチン由来ピークは３．５～４．１５ｐｐｍ（積分値Ｄ）に帰属し、下記の式でカルボキシル基およびラクトン環の含有量を算出する。ここでΔは変性量（モル％）を表し、ビニルエステル系単量体を上記カルボキシル基とラクトン環を生成する能力を有する単量体以外の他の単量体と共重合した場合の該単量体の含有量を表す。
カルボキシル基およびラクトン環の含有量（モル％）
＝５０×（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×（１００－Δ)／（１００×Ｄ）
　上記（５）の場合、作成した分析用ビニルアルコール系重合体をＤＭＳＯ－Ｄ６に溶解し、プロトンＮＭＲを用いて６０℃で測定する。アセタール部分のメチンに由来するピーク４．８～５．２ｐｐｍを用いて、定法により含有量を算出する。
　本発明では、ビニルエステル系単量体を通常よりも高い温度条件で重合して得られる１，２－グリコール結合の含有量の多いビニルアルコール系重合体を用いることもできる。この場合、１，２－グリコール結合の含有量は、好ましくは１．９モル％以上、より好ましくは２．０モル％以上、さらに好ましくは２．１モル％以上である。
　ビニルエステル系重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどの塩基性触媒、またはｐ－トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いた、加アルコール分解ないし加水分解反応が適用できる。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。中でも、メタノールまたはメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。
　本発明の原油分散安定剤は、原油に対して直接添加してもよいが、好適には水と混合して得られる原油処理剤として使用される。このとき、原油処理剤の全量１００質量部に対して、前記原油分散安定剤を０．０５～４０質量部含むことが好ましい。原油の分散安定性をより向上させる観点から、前記原油分散安定剤の下限としては、０．１質量部以上であることがより好ましい。一方、前記原油分散安定剤の上限としては、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることが更に好ましい。本発明において、原油処理剤の全量１００質量部に対して、前記原油分散安定剤を０．０５～４０質量部含み、かつ水を６０～９９．９５質量部含む原油処理剤が好適な実施態様である。原油の分散安定性をより向上させる観点から、前記原油分散安定剤を０．１～３０質量部含み、かつ水を７０～９９．９質量部含む原油処理剤がより好適な実施態様であり、前記原油分散安定剤を０．１～２０質量部含み、かつ水を８０～９９．９質量部含む原油処理剤が更に好適な実施態様である。
　前記原油処理剤としては、原油分散安定剤を含む水溶液であることが好ましい。前記原油処理剤には、本発明の効果を阻害しない範囲で、アルコール等の水以外の溶媒が含まれていてもよく、通常用いられる安定剤、界面活性剤等が含まれていてもよい。
　本発明において、前記原油処理剤を用いて原油を分散又はエマルション化する方法としては特に限定されない。パイプライン輸送の前処理として前記原油処理剤と原油とを混合する方法が好適な実施態様であり、油層中に前記原油処理材を注入し、分散又はエマルション化した原油分散液を得る方法も好適な実施態様である。また、前記原油処理剤を用いた原油の改質方法も好適な実施態様である。
　本発明において、前記原油処理剤を用いて原油を分散又はエマルション化する際の配合割合としては特に限定されないが、原油処理剤と原油との質量比（原油処理剤／原油）が３／９７～５０／５０であることが好ましい。原油の分散安定性をより向上させる観点から、前記質量比が５／９５～４０／６０であることがより好ましい。
　また本発明において、前記原油処理剤を含む原油分散液であって、原油分散液の全量１００質量部に対して、前記原油処理剤を３～５０質量部含み、前記ビニルアルコール系重合体を０．００１～１質量部含み、かつ、前記原油を５０～９７質量部含む原油分散液が好適な実施態様である。原油分散液の全量１００質量部に対する前記原油処理剤の含有量としては、原油の分散安定性をより向上させる観点から、５～４０質量部であることが好ましく、前記原油の含有量としては、６０～９５質量部であることが好ましい。また、前記ビニルアルコール系重合体の含有量としては、原油の分散安定性をより向上させる観点から、０．０５～０．８質量部であることが好ましい。こうして得られた原油分散液は、エネルギー源として好適に使用される。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量を基準とする。
［ＰＶＡの合成］
＜ＰＶＡ－１＞
（１）攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管、コモノマー添加口及び重合開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル４５００質量部、コモノマーとしてイタコン酸（ＩＡ）０．１８質量部、及びメタノール７０３６質量部を仕込み、アルゴンバブリングをしながら３０分間系内をアルゴン置換した。これとは別に、コモノマーの逐次添加溶液（以降ディレー溶液と表記する）としてイタコン酸のメタノール溶液（濃度５質量％）を調製し、３０分間アルゴンをバブリングした。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５質量部を添加し重合を開始した。重合反応の進行中は、調製したディレー溶液を系内に滴下することで、重合溶液におけるモノマー組成（酢酸ビニルとイタコン酸のモル比率）が一定となるようにした。６０℃で４．７時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は６０％であった。続いて、３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応のモノマーの除去を行い、イタコン酸が導入されたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度５５．６％）を得た。
（２）上記（１）で得られたイタコン酸が導入されたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液５４０質量部にメタノール２０１質量部、イオン交換水３．７５質量部を加え（溶液中のイタコン酸が導入されたポリ酢酸ビニルは３００質量部）、さらに、水酸化ナトリウムのメタノール溶液（濃度１２．８％）を添加して、４０℃でけん化を行った（けん化溶液のイタコン酸が導入されたポリ酢酸ビニル濃度４０％、水分率０．５質量％、イタコン酸が導入されたポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．００５）。水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加後約２５分でゲル化物が生成したので、これを粉砕機にて粉砕し、さらに４０℃で３５分間放置してけん化を進行させた。これに酢酸メチルを加えて残存するアルカリを中和した後、メタノールにてソックスレー洗浄を１６時間行い、真空乾燥機中４０℃で１２時間乾燥することにより、イタコン酸変性ＰＶＡ（ＰＶＡ－１）を得た。重合条件、けん化条件、１Ｈ－ＮＭＲ測定により求めたカルボキシル基とラクトン環の合計含有量、ＪＩＳ　Ｋ６７２６（１９９４）に準拠して測定したビニルアルコール単位の含有量（けん化度）及び粘度平均重合度を表１に示す。
＜ＰＶＡ－２～ＰＶＡ－９＞
　重合条件（酢酸ビニル、メタノール、ＡＩＢＮ、イタコン酸の仕込み量）とけん化条件（ポリ酢酸ビニルの濃度及び酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比）を表１に示すように変更したこと以外はＰＶＡ－１と同様にして、ＰＶＡ－２～ＰＶＡ－９を合成した。重合条件、けん化条件、１Ｈ－ＮＭＲ測定により求めたカルボキシル基とラクトン環の合計含有量、ＪＩＳ　Ｋ６７２６（１９９４）に準拠して測定したビニルアルコール単位の含有量（けん化度）及び粘度平均重合度を表１に示す。
［実施例１］
　ガラス製スクリュー管に、ＰＶＡ－１の０．５質量％水溶液６質量部、重質油（３５℃粘度５８０ｍＰａ・ｓ、ＡＰＩ比重１１．６）１４質量部を添加し、マグネチックスターラーを用いて１５００ｒｐｍで１５分間撹拌し、原油分散液を作製した。作製直後の原油分散液の粘度（Ａ）および３５℃で６時間経過後の原油分散液の粘度（Ｂ）を、Ｂ型粘度計を用いて３５℃で測定した。得られた結果を表２に示す。また、分散液安定性の指標として、（Ｂ／Ａ）の値を表２に示す。
［実施例２～８］
　実施例１において、ＰＶＡの種類、ＰＶＡの濃度、原油の種類、分散液組成を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして原油分散液を作製し、評価を行った。尚、実施例７及び８で用いたビチューメンはカナダ産（３５℃での粘度６６１００ｍＰａ・ｓ、ＡＰＩ比重７．６）である。得られた結果を表２に示す。
［比較例１］
　実施例１で用いたＰＶＡ－１に代えてＰＶＡ－６を用いた以外は実施例１と同様にして原油分散液を作製し、評価を行った。得られた結果を表２に示す。
［比較例２］
　比較例１で用いた重質油に代えてビチューメンを用いた以外は比較例１と同様にして原油分散液を作製し、評価を行った。得られた原油分散液は直ちに沈降物を生成し、粘度を測定することができなかった。得られた結果を表２に示す。
［比較例３～５］
　実施例１において、ＰＶＡの種類を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして原油分散液を作製し、評価を行った。得られた結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記結果から分かるように、けん化度が上限値を超えている比較例１（重質油）では、原油分散液の粘度が６時間経過後に高くなっており、同様に比較例２（ビチューメン）では、原油分散液において沈降物が生成してしまい粘度を測定することができなかった。また、カルボキシル基とラクトン環の合計含有量が下限値未満である比較例３（重質油）、カルボキシル基とラクトン環の合計含有量が上限値を超えている比較例４（重質油）及びけん化度が下限値を下回っている比較例５（重質油）では、原油分散液の粘度が６時間経過後に高くなっていた。これに対し、けん化度が７０モル％を超え８２モル％以下であり、かつカルボキシル基とラクトン環の合計含有量がビニルアルコール系重合体の全構成単位に対して０．０２～１モル％であるビニルアルコール系重合体を含有する実施例１～８では、原油の分散安定性に優れていた。したがって、油層からの原油の回収を効率的に行うことが可能であることが分かる。また、パイプラインによる輸送も可能となることが分かる。

Claims (5)

  1. 　ビニルアルコール系重合体を含有する原油分散安定剤であって、前記ビニルアルコール系重合体のけん化度が７０モル％を超え８２モル％以下であり、かつカルボキシル基とラクトン環の合計含有量がビニルアルコール系重合体の全構成単位に対して０．０２～１モル％であることを特徴とする原油分散安定剤。
  2. 　前記ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が１００～４０００である請求項１記載の原油分散安定剤。
  3. 　ＡＰＩ比重３０°以下の原油に使用する請求項１又は２記載の原油分散安定剤。
  4. 　請求項１～３のいずれか記載の原油分散安定剤と水とを含む原油処理剤であって、原油処理剤の全量１００質量部に対して、前記原油分散安定剤を０．０５～４０質量部含む原油処理剤。
  5. 　請求項４記載の原油処理剤と原油とを含む原油分散液であって、原油分散液の全量１００質量部に対して、前記原油処理剤を３～５０質量部含み、前記ビニルアルコール系重合体を０．００１～１質量部含み、かつ、前記原油を５０～９７質量部含む原油分散液。
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