CN1107087C - 水乳液组合物 - Google Patents

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Abstract

所公开的为水乳液组合物，其包括(共)聚合物为分散胶体和聚乙烯醇聚合物(A)为分散剂以及含有芳族磺酸碱金属盐与甲醛的缩合物(B)，(共)聚合物包括选自烯不饱和单体和二烯单体的至少一种单体单元，(A)/(B)的比例按照两者固体含量为100/0.05至100/100。该组合物特征在于其如此的流动性，即相对于组合物剪切速率的增加组合物的表观粘度被防止降低及相对于它的剪切速率的增加组合物的表观粘度增加。另外，该组合物进一步特征在于其高初始粘合度及其粘度增加能力。

Description

水乳液组合物
本发明涉及水乳液组合物、胶粘剂和增稠水乳液的方法。
包括聚乙烯醇聚合物(在下文称作PVA聚合物)为分散剂的水乳液具有很高的机械稳定性、化学稳定性和与颜料的混溶性，由于PVA聚合物在其中很好地作为保护胶体。另外，由此类水乳液形成的膜非常坚硬。因此很久以来，该类水乳液在涂料组合物、胶粘剂、纤维加工剂、纸加工剂等各种领域中已有许多应用。
关于其粘度(流动性)，包括PVA聚合物为分散剂的水乳液特征为通常所说的剪切稀化(这在下文可被称作触变性)，一般指流体的表观粘度随其剪切速率的增加而降低。在此类水乳液的实际使用中，常优选其剪切稀化流动性。
然而近来要求加速生产线以从包括PVA聚合物为分散剂的水乳液生产产品(例如，木材粘合产品，纸粘合产品，纤维粘合产品等)，例如通过加速生产线中辊转动的速度以由此提高其生产率。在此情形下，一般认为常规的剪切稀化水乳液在难于控制其施在辊筒上的用量及已施在辊筒上的乳液在辊筒周围扩散方面有问题。
为了解决这些问题，经常将水乳液加工成表观粘度不依赖于其剪切速率的牛顿型，或加工成表观粘度随其剪切速率的的增加而增加的剪切稠化型(后者在下文可被称作胀流型流体)。
例如，为了将触变性的包括PVA聚合物为分散剂的水乳液转变成类牛顿型，生产乳液的乳液聚合方法可通过控制所用的引发剂的量及分散剂的量而改善，或者用作分散剂的PVA聚合物的类型可根据水解度和分子量特别限定。
当希望将这种牛顿型水乳液进一步转变成胀流型，在水乳液的分散稳定性仍保持稳定的同时，仅仅以如上的方式通过改善乳液聚合方法或特别限定用作分散剂的PVA聚合物的类型而转变乳液的流动性一般是困难的。所以，对此或许可以使用在乳液后加工步骤中将PVA聚合物的凝胶剂加入到包括触变性PVA聚合物为分散剂的水乳液中的方法以由此使触变性乳液转变成胀流型的。然而，该方法是有问题的，因为在此处所用凝胶剂不安全且不适宜染色乳液方面，以该方法生产的乳液的使用受到限制。
日本公开特许公报(JP-A)平6-211911公开了加工纸的水相共聚物乳液，它是用萘磺酸盐-甲醛缩合物和聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐通过乳液聚合而得到的，并以其高速可涂布性能为特征。该公开特许公报的发明者认为PVA可被选择地加入乳液，但未说任何有关PVA和萘磺酸盐-甲醛缩合物共用的含义、有关乳液中两者的组合比例、甚至有关乳液中PVA的量大于缩合物的量。
给定情形下，本发明的第一个目的是提供没有以上提到的问题的水乳液组合物，相对于其剪切速率其表观粘度被防止降低或其表观粘度增加。
本发明的第二个目的是提供包括该水乳液组合物的胶粘剂，其具有优越的初始粘合度。
本发明的第三个目的是提供增稠水乳液的方法。
第一个目的通过提供包括(共)聚合物为分散胶体和聚乙烯醇聚合物(A)为分散剂以及含有芳族磺酸碱金属盐与甲醛的缩合物(B)的水乳液组合物而实现，该(共)聚合物包括选自烯不饱和单体和二烯单体的至少一种单体单元，(A)/(B)的比例按照两者固体含量为100/0.05-100/100。
第二个目的通过提供包括以上提到的水乳液组合物的胶粘剂而实现。
第三个目的通过提供增稠水乳液的方法而实现，该水乳液包括(共)聚合物作为分散胶体和聚乙烯醇聚合物作为分散剂，该(共)聚合物包括选自烯不饱和单体和二烯单体的至少一种单体单元，向该乳液中加入芳族磺酸碱金属盐与甲醛缩合物。
本发明的水乳液组合物包括(共)聚合物作为分散胶体，(共)聚合物包括选自烯不饱和单体和二烯单体的至少一种单体单元。
各种类型的烯不饱和单体和二烯单体可非限制性地用作分散胶体。作为用于本发明的烯不饱和单体的优选实例，提及的是链烯如乙烯、丙烯、异丁烯等；卤代链烯如氯乙烯、氟乙烯、1，1-二氯乙烯、1，1-二氟乙烯等；乙烯基酯如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、支链烷烃羧酸乙烯酯(vinyl versatute)等；丙烯酸；甲基丙烯酸；丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸-2-羟乙酯等；甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯等；丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和它们的四元衍生物；丙烯酰胺型单体如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和其钠盐等；苯乙烯类单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-苯乙烯磺酸和其钠及钾盐等；N-乙烯基吡咯烷酮等。用于本发明的二烯单体的优选实例包括丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。这些单体既可单独使用也可联合使用。作为用于本发明的包括至少一种这些单体的(共)聚合物的优选实例，提及的为基于乙烯基酯的(共)聚合物典型地如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚乙酸乙烯酯，以及基于(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物，基于苯乙烯-二烯的共聚物等。
本发明的水乳液组合物包括PVA聚合物作为分散剂。
各种类型的PVA聚合物可非限制性地用作分散剂。但一般使用的为通过聚合乙烯酯单体典型地如乙酸乙烯基酯并随后经水解得到的聚合物而制备的PVA聚合物。
除了乙酸乙烯酯，乙烯基酯单体可包括甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、支链烷烃羧酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等。
构成本发明的水乳液组合物的分散剂PVA聚合物也可是共聚物，它是通过共聚乙烯基酯单体和能与该单体共聚的共聚单体而制备的，只要该共聚单体不妨碍本发明的效果。例如，共聚单体包括链烯如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等；丙烯酸及其酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯等；甲基丙烯酸及其酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯等；乙烯基醚如甲基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等；腈类如丙烯腈、甲基丙烯腈等；卤代乙烯基化合物如氯乙烯、1，1-二氯乙烯、氟乙烯、1，1-二氟乙烯等；烯丙基化合物如乙酸烯丙酯、烯丙基氯等；含羧基化合物如富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、1，2，4苯三酸酐、衣康酸酐等；含以上羧基化合物的酯；含磺酸基的化合物如乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等；乙烯基硅烷化合物如乙烯基三甲氧基硅烷等；乙酸异丙烯酯、3-丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵等。
此处也可使用的是末端改性的PVA聚合物，它是通过在硫醇化合物如硫羟乙酸、巯基丙酸等的存在下聚合乙烯酯单体如乙酸乙烯酯等并随后经水解所得聚合物而制备的。
构成本发明的水乳液组合物的分散剂PVA聚合物的聚合度没有特别限定，但优选50-8000之间，更优选100-4000之间，最优选200-3500之间。那些聚合度大于8000的也是不利的，因为它们增加了水乳液的粘度并降低了它们的分散稳定性。本发明中使用的PVA聚合物的水解度也没有特别限定，但考虑到该聚合物的水溶性，水解度一般可不小于50mol％，优选不小于60mol％，更优选不小于70mol％。水解度的最高限制可为100mol％，但优选最高达98mol％，更优选最高达96mol％。
本发明的水乳液组合物中的芳族磺酸碱金属盐与甲醛的缩合物没有特别限定，并可选自任何及每一类型的芳族磺酸碱金属盐与甲醛的缩合物。一般使用的是萘磺酸钠-甲醛缩合物、苯磺酸钠-甲醛缩合物和木素磺化钠-甲醛缩合物。萘磺酸钠包括α-萘磺酸钠和β-萘磺酸钠。这些甲醛缩合物中，最好的是萘磺酸钠-甲醛缩合物。用于本发明的缩合物应溶于或可分散于水中，同时在一个分子中具有至少两个单位的芳族磺酸碱金属盐。缩合物的缩合度(n)优选2-20，更优选4-18，最优选8-16。
作为本发明的水乳液组合物中的组分(B)，也可使用的是杂环磺酸的碱金属盐与甲醛的缩合物，如蜜胺磺酸碱金属盐与甲醛的缩合物等。
在本发明的水乳液组合物中，PVA聚合物(A)对芳族磺酸碱金属盐与甲醛的缩合物(B)的比例，(A)/(B)，按照两者固体含量必须为100/0.05-100/100。如果组合物中(B)的量小，超过(A)/(B)＝100/0.05的比例，本发明不能达到预期的效果(即，防止水乳液组合物相对于其剪切速率的表观粘度降低的效果或增加组合物表观粘度的效果)。另外，包括该组合物的胶粘剂的初始粘合度差。另一方面，如果(B)的量大，未达到(A)/(B)＝100/100的比例，从水乳液组合物形成的膜耐水性差，另外，组合物将不合乎需要地凝结。优选(A)/(B)的比例为100/0.1至100/80，更优选100/0.2至100/50。
本发明的水乳液组合物应包括作为分散胶体的(共)聚合物，同时含有聚乙烯醇聚合物(A)和芳族磺酸碱金属盐与甲醛的缩合物(B)，(共)聚合物包括选自烯不饱和单体和二烯单体的至少一种单体单元，(A)/(B)的比例按照两者固体含量为100/0.05-100/100，并且生产组合物的方法没有特别限定。例如，为生产组合物，可使用的是在PVA聚合物和芳族磺酸碱金属盐与甲醛的缩合物的存在下以任何常规乳液(共)聚合方法(共)聚合选自烯不饱和单体和二烯单体的至少一种单体的方法；将芳族磺酸碱金属盐与甲醛的缩合物加入按上述在PVA聚合物存在下以任何常规乳液(共)聚合方法通过(共)聚合选自烯不饱和单体和二烯单体的至少一种单体而制备的水乳液中的方法；或将PVA聚合物加入到按上述在芳族磺酸碱金属盐与甲醛的缩合物存在下以任何常规乳液(共)聚合方法通过(共)聚合选自烯不饱和单体和二烯单体的至少一种单体而制备的水乳液中的方法。在这些方法中，优选将芳族磺酸碱金属盐与甲醛的缩合物(B)加入到水乳液中以增稠乳液的方法。根据此增稠方法，水乳液被增稠，或即，乳液的粘度增加，导致该如此增稠的乳液的涂布性能得到改善并且包括该乳液的胶粘剂的粘合度也得到改善。特别地，根据该增稠方法，得到的是在为其涂布性能和粘合度而要求提高粘度的胶粘剂领域特别有用的水乳液组合物。
在本发明的水乳液组合物中，为了防止组合物分散稳定性的降低，防止组合物的粘度增加过多，防止组合物膜的耐水性降低并防止包括组合物的胶粘剂的初始粘合度降低，相对于100重量份分散胶体，包括选自烯不饱和单体和二烯单体的至少一种单体的(共)聚合物，(A)和(B)的总量优选1-50重量份，更优选2-30重量份。
为获得本发明的水乳液组合物的乳液(共)聚合可通过在乳液(共)聚合体系中一次全部或连续加入选自烯不饱和单体和二烯单体的至少一种单体而实现。如果需要，待(共)聚合的单体可在乳液(共)聚合的分散剂的水溶液中预先乳化，所得乳液可被连续加入乳液(共)聚合体系中。
任何常规引发剂可被用于乳液(共)聚合。例如，可使用的为任何水溶性引发剂如过硫酸盐、过氧化氢、叔丁基过氧化氢等，甚至各种偶氮型或过氧化物型油溶性引发剂。这些可单独使用或与还原剂如酒石酸、抗坏血酸、雕白粉(Rongalit)、三价铁离子等以氧化还原引发剂体系的形式结合使用。
乳液(共)聚合温度没有特别限定，依赖于所用引发剂类型而变化，但一般可选择-20℃-100℃。
以上文提及的方法如此制备的本发明的水乳液组合物是牛顿或胀流型流体。此处所指的术语“胀流性”表示在30℃时6rpm下的流体粘度对60rpm下的流体粘度的比，(6rpm的粘度)/(60rpm的粘度)，小于1，如下文将提及的实施例中的具体说明。
如果需要，本发明的水乳液组合物可含有任何常规的阴离子、非离子、阳离子或两性表面活性剂；水溶性聚合物化合物如淀粉、改性淀粉、氧化淀粉、藻酸钠、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、马来酸酐/异丁烯共聚物、马来酸酐/苯乙烯共聚物、马来酸酐/甲基乙烯基醚共聚物等；及热固性树脂如醛树脂、/三聚氰胺/甲醛树脂、酚醛树脂等。
如果也需要，该组合物可进一步含有各种添加剂，例如，填料如粘土、高岭土、滑石粉、碳酸钙、木粉等；载色剂如小麦粉等；颜料如氧化钛等；及其它各种防腐剂、防锈剂、消泡剂等。
本发明的水乳液组合物优选具有20-75重量％的固体含量。如果其固体含量低于20重量％，组合物经常有在实际使用中干燥过快的问题。然而，如果高于75重量％，组合物也存在其粘度过高和其分散稳定性差的问题。
本发明的水乳液组合物优选用于从组合物生产产品的高速生产线。另外，组合物也优选用于纸胶粘剂(例如，纸管、烟草片浆糊、普通纸制品等)，木制品胶粘剂，纤维加工剂，涂料组合物和需要高初始粘合度的其它应用的各种领域。
现在，将参考下列实施例和对比例更详细地描述本发明，然而这不是打算限制本发明的范围。除非另外特别指出，实施例和对比例中的“份”和“％”为重量。在此制备的水乳液样品的流动性、初始粘合度和增稠度是根据以下提及的方法测量和评价的。
水乳液流动性的评价：
使用BM粘度计，在30℃测量每一样品于60rpm和6rpm下的粘度，得到了(6rpm的粘度)/(60rpm的粘度)的比，其表示样品的流动性。
胶粘剂初始粘合度的评价：
使用初始粘合度试验机(ASM-01型，Japan Tobacco Industry Co.制造)，于以下提及的条件下测量每一样品的初始粘合度。
被粘材料：两张牛皮纸(Olympus 95)被粘合在一起。
样品应用量：100g/m2(湿重)。
测量方式：剪切。
测量速度：300mm/min。
涂敷样品放置时间：1秒。
粘合时间：5秒。
粘合温度：20℃。
粘合压力：10kg。
粘合样品放置时间：1秒。
水乳液增稠度的评价：
使用BM粘度计，在30℃于增稠样品之前和之后测量每一固体浓度为45％的样品在6rpm的粘度。获得的增稠样品对非增稠样品的粘度比为粘度增加倍率，其表示样品的增稠度。
粘度增加倍率＝(增稠乳液的粘度)/(非增稠乳液的粘度)
实施例1：
在1升配有回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和氮气吹入口的玻璃聚合器中加入320g水和20g聚乙烯醇(PVA-1，聚合度1700，水解度88.0mol％)，并于95℃完全溶解。
然后，将所得PVA水溶液冷却，用氮气清洗。其后，以140rpm搅拌该溶液，向其中加40g乙酸乙烯酯，并加热至60℃。之后，向其中加入10g 10％的酒石酸水溶液，连续并逐滴向其中加入1％的过氧化氢水溶液以引发单体聚合。0.5小时后，反应体系的温度升高至80℃，向该体系连续并逐滴加入360g乙酸乙烯酯。2小时内完成乙酸乙烯酯的加入，在此期间连续向其中加入50g 1％的过氧化氢水溶液。如此得到固体浓度为52.0％且粘度为5000mPas·s并含PVA-1作为分散剂的聚乙酸乙烯酯乳液(Em-1)。该乳液Em-1的PVA-1含量为相对于乳液固体含量的5重量％。
在该乳液中加入缩合度(n)为10-12的萘磺酸钠-甲醛缩合物(Sanyo Levelon，Sanyo Chemical Co.生产)的5％的水溶液，用量为相对于乳液中100重量份PVA-1的5重量份(固体)，向其中加入水以制备固体浓度为45％的水乳液组合物。按照上述方法测量和评价组合物的流动性和初始粘合度。组合物的粘度增加倍率为20。
实施例2：
在实施例1的该乳液Em-1中，加入缩合度(n)为10-12的萘磺酸钠-甲醛缩合物(Sanyo Levelon，Sanyo Chemical Co.生产)的5％的水溶液，用量为相对于乳液中100重量份PVA-1的0.5重量份(固体)，向其中加入水以制备固体浓度为45％的水乳液组合物。以与实施例1中相同的方法测量和评价组合物的流动性和初始粘合度。组合物的粘度增加倍率为6。
实施例3：
在实施例1的该乳液Em-1中，加入缩合度(n)为10-12的萘磺酸钠-甲醛缩合物(Sanyo Levelon，Sanyo Chemical Co.生产)的5％的水溶液，用量为相对于乳液中100重量份PVA-1的20重量份(固体)，向其中加入水以制备固体浓度为45％的水乳液组合物。以与实施例1中相同的方法测量和评价组合物的流动性和初始粘合度。组合物的粘度增加倍率为25。
对比例1：
在实施例1的Em-1中加入水以制备固体浓度为45％的水乳液。以与实施例1中相同的方法测量和评价其流动性和初始粘合度。
实施例4：
将14.4g聚乙烯醇(PVA-2，聚合度1000，水解度94.2mol％)于加热条件下溶于230g离子交换水中，并在配有氮气吹入口和温度计的压力高压釜中加入所得溶液。经向其中加入稀硫酸调节溶液的pH至4.0后，在溶液中加入300g乙酸乙烯酯，并于45kg/cm2G的高压下向其中引入乙烯。加入的乙烯量为60g。体系的温度被升高至60℃后，向其中加入氧化还原引发剂过氧化氢-雕白粉以引发单体聚合。2小时内完成聚合，产生固体浓度为56.2％且粘度为2100mPas·s并含PVA-2作为分散剂的聚(乙酸乙烯酯-乙烯)共聚物乳液(Em-2)。该乳液Em-2的PVA-2含量为相对于乳液固体含量的4重量％。
在该乳液(Em-2)中加入缩合度(n)为10-12的萘磺酸钠-甲醛缩合物(Sanyo Levelon，Sanyo Chemical Co.生产)的5％的水溶液，用量为相对于该乳液中100重量份PVA-2的10重量份(固体)，向其中加入水以制备固体浓度为50％的水乳液组合物。按照上述方法测量和评价组合物的流动性和初始粘合度。组合物的粘度增加倍率为20。
实施例5：
以与实施例4中相同的方法制备聚(乙酸乙烯酯-乙烯)共聚物乳液(Em-3)，除了14.4g PVA-2和13.0g缩合度(n)为10-12的萘磺酸钠-甲醛缩合物(Sanyo Levelon，Sanyo Chemical Co.生产)溶于250g离子交换水中的溶液用作分散剂。该乳液Em-3含有90重量份缩合度(n)为10-12的萘磺酸钠-甲醛缩合物，相对于其中100重量份的PVA-2。向Em-3中加入水以制备固体浓度为50％的水乳液组合物。按照上述方法测量和评价组合物的流动性和初始粘合度。
对比例2：
在实施例4的Em-2中加入水以制备固体浓度为50％的水乳液。以与实施例1中相同的方法测量和评价其流动性和初始粘合度。
对比例3：
在实施例5中的该乳液Em-3中进一步加入缩合度(n)为10-12的萘磺酸钠-甲醛缩合物(Sanyo Levelon，Sanyo Chemical Co.生产)的5％的水溶液，用量为相对于该乳液中100重量份PVA-2的20重量份，向其中加入水以制备固体浓度为50％的水乳液组合物。该乳液组合物含有110重量份萘磺酸钠-甲醛缩合物，相对于其中100重量份的PVA-2。按照上述方法测量和评价组合物的流动性和初始粘合度。
实施例6：
在1升配有回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和氮气吹入口的玻璃聚合器中加入400g水和24g硫醇封端的聚乙烯醇(PVA-3，聚合度500，水解度85.7mol％)，并于95℃完全溶解。
随后，将所得PVA水溶液冷却，经向其中加入稀硫酸调节pH至4.0，并用氮气清洗。然后，以140rpm搅拌该溶液，向其中加入80g甲基丙烯酸甲酯和80g丙烯酸正丁酯，并加热至70℃。向其中加入5g 5％的过硫酸铵水溶液以开始单体的聚合。之后，在2小时期间向其中连续地加入120g甲基丙烯酸甲酯和120g丙烯酸正丁酯。4小时内完成聚合，产生固体浓度为51.5％且粘度为750mPas·s并含PVA-3作为分散剂的聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯)共聚物乳液(Em-4)。该乳液Em-4的PVA-3含量为相对于乳液固体含量的6重量％。
在该乳液(Em-4)中加入缩合度(n)为10-12的萘磺酸钠-甲醛缩合物(Sanyo Levelon，Sanyo Chemical Co.生产)的5％的水溶液，用量为相对于该乳液中100重量份PVA-3的3重量份(固体)，向其中加入水以制备固体浓度为45％的水乳液组合物。按照上述方法测量和评价组合物的流动性和初始粘合度。组合物的粘度增加倍率为16。
对比例4：
在实施例6的Em-4中加入水以制备固体浓度为45％的水乳液。按照上述方法测量和评价其流动性和初始粘合度。
实施例7：
将15g硫醇封端砜改性的聚乙烯醇(PVA-4，聚合度300，水解度98.0mol％-这含有10mol％的通过无规共聚改性引入其中的烯丙基磺酸钠)在加热条件下溶于290g离子交换水中，并在配有氮气吹入口和温度计的压力高压釜中加入所得溶液。向其中加入稀硫酸调节溶液的pH至4.0后，在该溶液中加入165g苯乙烯，并将已储存在计量压力容器中的135g丁二烯从容器引入其中。体系被加热至70℃后，于高压下将10g 2％的过硫酸钾水溶液引入其中以引发单体聚合。聚合期间高压釜的内部压力在15小时由4.8kg/cm2G降至0.4kg/cm2G。如此制备了固体浓度为49.3％且粘度为1500mPas·s并含PVA-4作为分散剂的聚(苯乙烯-丁二烯)共聚物乳液(Em-5)。该乳液Em-5的PVA-4含量为相对于该乳液固体含量的5重量％。
在该乳液(Em-5)中加入缩合度(n)为10-12的萘磺酸钠-甲醛缩合物(Sanyo Levelon，Sanyo Chemical Co.生产)的5％的水溶液，用量为相对于该乳液中100重量份PVA-4的10重量份(固体)，向其中加入水以制备固体浓度为45％的水乳液组合物。按照上述方法测量和评价组合物的流动性和初始粘合度。组合物的粘度增加倍率为20。
对比例5：
在实施例7的Em-5中加入水以制备固体浓度为45％的水乳液。按照上述方法测量和评价其流动性和初始粘合度。
对比例6：
重复如实施例4中的相同步骤，除了使用14.4g缩合度(n)为10-12的萘磺酸钠-甲醛缩合物(Sanyo Levelon，Sanyo Chemical Co.生产)代替PVA-2。然而，在这里体系凝结，没有产生稳定的水乳液。
对比例7：
重复如实施例4中的相同步骤，除了在该乳液中加入缩合度(n)为10-12的萘磺酸钠-甲醛缩合物(Sanyo Levelon，Sanyo ChemicalCo.生产)的5％的水溶液，其用量为相对于该乳液中100重量份PVA-2的0.01重量份(固体)，以代替向其中加入用量为相对于该乳液中100重量份PVA-2的10重量份(固体)的相同水溶液。然而，在这里不能得到胀流的水乳液，并且此处所得乳液初始粘合度差。
对比例8：
重复如实施例4中的相同步骤，除了使用7.2g缩合度(n)为10-12的萘磺酸钠-甲醛缩合物(Sanyo Levelon，Sanyo Chemical Co.生产)和7.2g烷基二苯醚二磺酸钠(Sandet BL，Sanyo Chemical Co.生产)代替PVA-2以制备固体浓度为55.3％且粘度为4800mPas·s的聚(乙酸乙烯酯-乙烯)共聚物乳液。这以与实施例4中相同的方法检验，结果是此处所得乳液不是胀流的并且其初始粘合度差。
实施例8：
重复如实施例4中的相同步骤，除了使用缩合度(n)为4-5的萘磺酸钠-甲醛缩合物(Lomar D，San Nopco Co.生产)代替缩合度(n)为10-12的萘磺酸钠-甲醛缩合物以获得水乳液。按照上述方法测量和评价此处所得水乳液的流动性和初始粘合度。水乳液的粘度增加倍率为14。
                                                 表1
水乳液组合物 (6rpm的粘度)/(60rpm的粘度) 初始粘合度(kg)
分散胶体 分散剂(wt.pts.)
单体 PVA   萘磺酸钠-甲醛缩合物
  乳液聚合期间加入   乳液聚合后加入
实施例1 乙酸乙烯酯 100           -      5      0.75  4.6
实施例2 乙酸乙烯酯 100           -     0.5      0.98  3.2
实施例3 乙酸乙烯酯 100           -     20      0.51  4.4
对比例1 乙酸乙烯酯 100           -      -      2.5  1.7
实施例4 乙酸乙烯酯，乙烯 100           -     10      0.50  4.5
实施例5 乙酸乙烯酯，乙烯 100          90      -      0.87  4.2
对比例2 乙酸乙烯酯，乙烯 100           -      -      2.2  1.9
对比例3 乙酸乙烯酯，乙烯 100          90     20            凝结
实施例6 甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯 100           -      3      0.99  3.8
对比例4 甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯 100           -      -      2.05  1.4
实施例7 苯乙烯，丁二烯 100           -     10      0.91  3.6
对比例5 苯乙烯，丁二烯 100           -      -      2.10  1.2
对比例6 乙酸乙烯酯，乙烯 -          100      -             凝结
对比例7 乙酸乙烯酯，乙烯 100     -    0.01     2.1     2.1
对比例8 乙酸乙烯酯，乙烯 -     50     -     4.0     0.8
实施例8 乙酸乙烯酯，乙烯 100     -     10     0.8     3.5
正如在上文中详细提及的，本发明的水乳液组合物特征在于其如此的流动性，即相对于组合物剪切速率的增加组合物的表观粘度被防止降低及相对于它的剪切速率的增加组合物的表观粘度增加。另外，组合物进一步特征在于其高初始粘合度及其粘度增加能力。
因此，本发明的水乳液组合物可应用于高速涂敷而没有问题，并广泛而有效地用于纸胶粘剂、木制品胶粘剂、纤维加工剂、纸张涂层组合物、涂料等各种领域。
尽管在本发明已被详细并参考其中的具体实施方案描述，对本领域技术人员显而易见的是可进行它的各种变化和改进而不脱离其精神和范围。

Claims (22)

1.水乳液组合物，该组合物包含：
分散胶体，其包含乙烯基酯(共)聚合物，其中，被共聚的单体是选自烯不饱和单体、二烯单体和其混合物的至少一种单体单元；
分散剂，其包含：
(A)聚乙烯醇(共)聚合物，和
(B)芳族磺酸碱金属盐与甲醛的缩合物；其中(A)/(B)的固含量的重量比为100/0.05至100/100，而且其中，烯不饱和单体和二烯单体选自链烯、乙烯基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯类单体、N-乙烯基吡咯烷酮、丁二烯和异戊二烯。
2.权利要求1的水乳液组合物，其中缩合物(B)的缩合度为2至20。
3.权利要求1的水乳液组合物，其中烯不饱和单体和二烯单体选自乙烯、丙烯、异丁烯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、支链烷烃羧酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯和其四元衍生物、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和其四元衍生物、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和其钠盐、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-苯乙烯磺酸和其钠及钾盐、N-乙烯基吡咯烷酮、丁二烯、异戊二烯和它们的混合物。
4.权利要求1的水乳液组合物，其中分散胶体(共)聚合物选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚乙酸乙烯酯。
5.权利要求4的水乳液组合物，其中缩合物(B)的缩合度为2-20，并且其中(A)/(B)的固含量的重量比为100/0.2至100/50。
6.权利要求5的水乳液组合物，其中分散胶体(共)聚合物是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
7.权利要求5的水乳液组合物，其中分散胶体(共)聚合物是聚乙酸乙烯酯。
8.权利要求1的水乳液组合物，其中聚乙烯醇(共)聚合物(A)是通过聚合乙烯酯单体并随后水解而制备的。
9.权利要求8的水乳液组合物，其中乙烯基酯单体选自甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、支链烷烃羧酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯及其混合物。
10.权利要求1的水乳液组合物，其中聚乙烯醇(共)聚合物(A)是通过共聚合乙烯基酯单体和可共聚合共聚单体并随后水解而制备的。
11.权利要求10的水乳液组合物，可共聚合共聚单体选自乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、氟乙烯、1，1-二氟乙烯、乙酸烯丙酯、烯丙基氯、富马酸及其酯、马来酸及其酯、衣康酸及其酯、马来酸酐及其酯、衣康酸酐及其酯、乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基硅烷单体、乙烯基三甲氧基硅烷、乙酸异丙烯酯、3-丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵及其混合物。
12.权利要求10的水乳液组合物，其中共聚单体选自链烯、乙烯基醚、腈、卤代乙烯基单体、含羧基单体及其酯和含磺酸基单体。
13.权利要求1的水乳液组合物，其中聚乙烯醇(共)聚合物(A)是末端改性的(共)聚合物，其是通过在选自硫羟乙酸、巯基丙酸及其混合物的硫醇化合物存在下聚合乙烯酯单体并且随后水解而制备的。
14.权利要求13的水乳液组合物，其中乙烯酯单体选自甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、支链烷烃羧酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯及其混合物。
15.权利要求1的水乳液组合物，其中聚乙烯醇(共)聚合物(A)的聚合度为50-8000。
16.权利要求1的水乳液组合物，其中聚乙烯醇(共)聚合物(A)的水解度不小于50mol％。
17.权利要求1的水乳液组合物，其中(B)缩合物选自萘磺酸钠-甲醛缩合物、苯磺酸钠-甲醛缩合物、木素磺化钠-甲醛缩合物、杂环磺酸的碱金属盐与甲醛的缩合物及其混合物。
18.权利要求17的水乳液组合物，其中萘磺酸钠-甲醛缩合物为α-萘磺酸钠-甲醛缩合物或β-萘磺酸钠-甲醛缩合物；杂环磺酸的碱金属盐与甲醛的缩合物为蜜胺磺酸碱金属盐与甲醛的缩合物。
19.制备权利要求1的水乳液组合物的方法，其包含：
在包含(A)聚乙烯醇(共)聚合物的分散剂存在下，通过乙烯酯的乳液聚合，或者在共聚物情况下通过乙烯酯与选自烯不饱和单体、二烯单体及其混合物的至少一种单体单元的乳液聚合制备乙烯酯(共)聚合物分散胶体，其中，烯不饱和单体和二烯单体选自链烯、乙烯基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯类单体、N-乙烯基吡咯烷酮、丁二烯和异戊二烯。
添加(B)芳族磺酸碱金属盐与甲醛的缩合物；
其中(A)/(B)的固含量的重量比为100/0.05至100/100。
20.权利要求19的方法，其中缩合物(B)的缩合度为2至20。
21.权利要求19的方法，其中(B)缩合物选自萘磺酸钠-甲醛缩合物、苯磺酸钠-甲醛缩合物、木素磺化钠-甲醛缩合物、杂环磺酸的碱金属盐与甲醛的缩合物及其混合物。
22.权利要求21的方法，其中萘磺酸钠-甲醛缩合物为α-萘磺酸钠-甲醛缩合物或β-萘磺酸钠-甲醛缩合物；杂环磺酸的碱金属盐与甲醛的缩合物为蜜胺磺酸碱金属盐与甲醛的缩合物。
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