KR100362621B1 - 수성에멀션조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에틸렌계 불포화 단량체 및 디엔계 단량체로부터 선택된 단량체 하나 이상을 포함하는 (공)중합체를 분산질(dispersoid)로서 포함하고, 폴리비닐 알콜 중합체(A)를 분산제(dispersant)로서 포함하며, 방향족 설폰산의 알칼리 금속염과 포름알데히드의 축합물(B)을, 두 물질의 고형분(solid content)을 기준으로 하여, (A)/(B)가 100/0.05 내지 100/100인 비율로 함유하는 수성 에멀션 조성물(aqueous emulsion composition)에 관한 것이다. 당해 조성물은 조성물의 외관 점도(apparent viscosity)가 조성물의 전단속도의 증가에 따라 저하되는 것이 방지되고 조성물의 외관 점도가 이의 전단속도의 증가에 따라 증가하는 유동도(fluidity)를 특징으로 한다. 또한, 당해 조성물은 추가로 높은 초기 접착력 및 점도 증가력을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 수성 에멀션 조성물, 접착제, 및 수성 에멀션의 증점방법에 관한 것이다.
분산제로서 폴리비닐 알콜 중합체(이하, PVA 중합체라고 함)를 포함하는 수성 에멀션은 포함된 PVA 중합체가 보호성 콜로이드로서 우수하게 작용할 정도로, 기계적 안정성, 화학적 안정성 및 안료와의 혼화성이 극도로 높다. 또한, 이러한 수성 에멀션으로부터 형성된 필름은 극도로 강성(stiff)이다. 따라서, 오래전부터, 이러한 유형의 수성 에멀션은 도료 조성물, 접착제, 섬유 가공제, 종이 가공제 등의 다양한 분야에서 여러 용도로 사용되어 왔다.
수성 에멀션의 점성(유동성)에 관하여, 분산제로서 PVA 중합체를 포함하는 수성 에멀션은 소위 전단감점성[shear thinning; 이하, 요변성(thixotropy)이라고 함]을 특징으로 하며, 전단감점성은 일반적으로 유체의 전단속도가 증가하면 이의 외관 점도가 저하되는 성질을 나타낸다. 이러한 수성 에멀션의 실제 사용시, 이의 전단감점성 유동성은 종종 바람직하다.
그러나, 최근에는, 분산제로서 PVA 중합체를 포함하는 수성 에멀션으로부터의 제품(예: 목재 접착 제품, 종이 접착 제품, 섬유 제품 등)을 생산하기 위한 생산 라인을, 예를 들면, 라인의 롤 회전 속도를 가속하여, 라인에서의 생산가능성을 증가시킴으로써, 가속할 필요가 있다. 이러한 상황에서, 통상적인 전단감점성 수성 에멀션은 롤에 적용되는 에멀션의 양을 조절하기 어렵고, 롤에 적용된 에멀션이 롤 주위에 분산된다는 것이 문제다.
이들 문제를 해결하기 위하여, 수성 에멀션은 종종 외관 점도가 이의 전단속도에 좌우되지 않는 뉴튼성(Newtonian) 에멀션 또는 전단속도가 증가함에 따라 외관 점도가 증가하는 전단 증점 에멀션[이하, 다일레이턴트 유체(dilatant fluid)라고 함]으로 가공한다.
분산제로서 PVA 중합체를 포함하는 요변성 수성 에멀션을 적합한 뉴튼성 에멀션으로 전환시키기 위하여, 예를 들면, 사용되는 개시제의 양과 분산제의 양을 조절함으로써 에멀션을 제조하기 위한 에멀션 중합방법을 개선시키거나, 분산제로서 사용되는 PVA 중합체의 유형을 가수분해도 및 분자량에 대하여 구체적으로 정의할 수 있다.
이러한 뉴튼성의 수성 에멀션을 다일레이턴트 에멀션으로 추가로 전환시킬 필요가 있는 경우, 단순히 수성 에멀션의 분산 안정도를 여전히 안정한 상태로 유지하면서 상기와 같은 방법으로 에멀션 중합방법을 개선시키거나 분산제로서 사용되는 PVA 중합체의 유형을 구체적으로 정의함으로써 에멀션의 유동도를 전환시키는 것은 일반적으로 어렵다. 따라서, 이를 위하여, 분산제로서 요변성 PVA 중합체를 포함하는 수성 에멀션에, PVA 중합체용 겔화제를 에멀션을 후가공하는 단계에서 첨가하여 요변성 에멀션을 다일레이턴트 에멀션으로 전환시키는 방법을 사용할 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 사용된 겔화제가 안전하지 않고 에멀션을 바람직하지 않게 착색시킨다는 점에서 문제시되며, 당해 방법으로 생성된 에멀션의 용도는 제한적이다.
일본 공개특허공보(JP-A) 제(평)6-211911호에는, 종이 가공용 수성 공중합체 에멀션이 기재되어 있으며, 이는 나프탈렌설포네이트-포름알데하이드 축합물과 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 설페이트를 사용하는 에멀션 중합에 의해 수득되며, 고속 피복력(hig-speed coatability)을 특징으로 한다. 당해 공개특허공보의 발명자들은 PVA를 임의로 에멀션에 첨가할 수 있다고 언급하였으나, PVA와 나프탈렌설포네이트-포름알데하이드 축합물의 혼합의 의미, 에멀션 속의 두 물질의 조성비 및 심지어 에멀션 속의 축합물의 양보다 큰 PVA의 양에 대해서는 언급하지 않았다.
이러한 상황하에서, 본 발명의 제1 목적은 상기한 문제점이 없고 전단 속도에 대한 외관 점도가 저하되는 것이 방지되거나 증가하는 수성 에멀션 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은 초기 접착력이 탁월한 수성 에멀션 조성물을 포함하는 접착제를 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 목적은 수성 에멀션을 증점시키는 방법을 제공하는 것이다.
제1 목적은 분산질로서, 에틸렌계 불포화 단량체 및 디엔계 단량체로부터 선택된 단량체 단위 하나 이상을 포함하고, 분산제로서, 폴리비닐 알콜 중합체(A)를 포함하며, 방향족 설폰산의 알칼리 금속염과 포름알데하이드의 축합물(B)을, 두 물질의 고형분(solid concentration)을 기준으로 하여, (A)/(B)가 100/0.05 내지 100/100인 비율로 함유하는 (공)중합체를 포함하는 수성 에멀션 조성물을 제공함으로써 달성된다.
제2 목적은 상기한 수성 에멀션 조성물을 포함하는 접착제를 제공함으로써 달성된다.
제3 목적은 분산질로서, 에틸렌계 불포화 단량체 및 디엔계 단량체로부터 선택된 단량체 단위 하나 이상을 포함하는 (공)중합체를 포함하고, 분산제로서, 폴리비닐 알콜 중합체를 포함하는 수성 에멀션을, 당해 에멀션에 방향족 설폰산의 알칼리 금속 염과 포름알데하이드의 축합물을 첨가함으로써 증점시키는 방법을 제공함으로써 달성된다.
본 발명의 수성 에멀션 조성물은 분산질로서, 에틸렌계 불포화 단량체 및 디엔계 단량체로부터 선택된 단량체 단위 하나 이상을 포함하는 (공)중합체를 포함한다.
다양한 유형의 에틸렌계 불포화 단량체 및 디엔계 단량체가 분산질로 대단히 유용하다. 본 발명에 사용하기 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 바람직한 예로서, 올레핀(예: 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등); 할로겐화 올레핀(예: 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 플루오라이드 등); 비닐 에스테르(예: 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 베르사테이트 등); 아크릴산, 메타크릴산; 아크릴레이트(예: 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 등); 메타크릴레이트(예: 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 등); 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 이의 4급 유도체; 아크릴아미드형 단량체(예: 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 및 이의 나트륨염 등); 스티렌계 단량체(예: 스티렌, α-메틸스티렌, p-스티렌설폰산 및 이의 나트륨 염 및 칼륨 염 등; N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 본 발명에 사용하기 위한 디엔계 단량체의 바람직한 예는 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등을 포함한다. 이들 단량체는 단독으로나 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 사용하기 위한 단량체 하나 이상을 포함하는 (공)중합체의 바람직한 예로는, 비닐 에스테르계 (공)중합체(예: 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 폴리비닐 아세테이트) 뿐만 아니라, (메트)아크릴레이트계 (공)중합체, 스티렌-디엔계 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 수성 에멀션 조성물은 분산제로서 PVA 중합체를 포함한다.
PVA 중합체의 다양한 유형은 분산제로 대단히 유용하다. 그러나, 일반적으로, 전형적으로는 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르 단량체를 중합시킨 다음 수득한 중합체를 가수분해시킴으로써 제조되는 PVA 중합체가 사용된다.
비닐 아세테이트를 제외하고, 비닐 에스테르 단량체는 비닐 포르메이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 베르사테이트, 비닐 피발레이트 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 수성 에멀션 조성물을 구성하는 분산제인 PVA 중합체는 공단량체가 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 비닐 에스테르 단량체와, 당해 단량체와 공중합할 수 있는 공단량체를 공중합시킴으로써 제조되는 공중합체일 수도 있다. 공단량체는, 예를 들면, 올레핀(예: 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등); 아크릴산 및 이의 에스테르(예: 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, i-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트 등); 메타크릴산 및 이의 에스테르(예: 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, i-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트 등); 비닐 에테르(예: 메틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, i-프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, i-부틸 비닐 에테르, t-부틸 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 스테아릴 비닐 에테르 등); 니트릴(예: 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등); 할로겐화 비닐 화합물(예: 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드 등); 알릴 화합물(예: 알릴 아세테이트, 알릴 클로라이드 등); 카복실 그룹 함유 화합물(예: 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 이타콘산 무수물 등); 상기 카복실 그룹 함유 화합물의 에스테르; 설폰산 그룹 함유 화합물(예: 에틸렌설폰산, 알릴설폰산, 메탈릴설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 등); 비닐실란 화합물(예: 비닐트리메톡시실란 등); 이소프로페닐 아세테이트, 3-아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 3-메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 등을 포함한다.
본원에서는 또한 비닐 에스테르 단량체(예: 비닐 아세테이트 등)를 티올 화합물(예: 티올 아세트산, 메르캅토프로피온산 등)의 존재하에서 중합시킨 후 수득한 중합체를 가수분해시킴으로써 제조되는 말단 개질된 PVA 중합체를 사용할 수 있다.
본 발명의 수성 에멀션 조성물을 구성하는 분산제, PVA 중합체의 중합도는 구체적으로 정의하지는 않지만, 바람직하게는 50 내지 8000, 보다 바람직하게는 100 내지 4000, 가장 바람직하게는 200 내지 3500이다. 중합도가 8000 초과인 것은 수성 에멀션의 점도를 증가시키고 이의 분산 안정성을 저하시키므로, 또한 바람직하지 않다. 본 발명에 사용하기 위한 PVA 중합체의 가수분해도는 구체적으로 정의하지는 않았지만, 중합체의 수용해도 면에서, 일반적으로 50mol% 이상, 바람직하게는 60mol% 이상, 보다 바람직하게는 70mol% 이상일 수 있다. 가수분해도의 상한선은 100mol%일 수 있지만, 바람직하게는 98mol% 이하, 보다 바람직하게는 96mol% 이하이다.
본 발명의 수성 에멀션 조성물에 존재하는 방향족 설폰산의 알칼리 금속염과 포름알데하이드와의 축합물은, 구체적으로 정의하지는 않았지만, 모든 유형의 방향족 설폰산의 알칼리 금속염과 포름알데하이드와의 축합물로부터 선택될 수 있다. 일반적으로, 나트륨 나프탈렌설포네이트-포름알데하이드 축합물, 나트륨 벤젠설포네이트-포름알데하이드 축합물 및 나트륨 리그노설포네이트-포름알데하이드 축합물이 사용된다. 나트륨 나프탈렌설포네이트는 나트륨 α-나프탈렌설포네이트와 나트륨 β-나프탈렌설포네이트를 포함한다. 이들 포름 알데하이드 축합물 중에서, 나트륨 나프탈렌설포네이트-포름알데하이드 축합물이 가장 우수하다. 본 발명에 사용하기 위한 축합물은 한 분자내에 방향족 설폰산의 알칼리 금속염 단위가 2개 이상인 한편, 물에 가용성이거나 분산성이다. 축합물의 축합도(n)는 바람직하게는 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 4 내지 18, 가장 바람직하게는 8 내지 16이다.
본 발명의 수성 에멀션 조성물에 존재하는 성분(B)으로서, 헤테로사이클릭 설폰산의 알칼리 금속염과 포름알데하이드와의 축합물(예: 알칼리 금속 멜라민설포네이트와 포름알데하이드와의 축합물 등)이 유용하다.
본 발명의 수성 에멀션 조성물에 있어서, 방향족 설폰산의 알칼리 금속염과 포름알데하이드와의 축합물(B)에 대한 PVA 중합체(A)의 비, (A)/(B)는 두 물질의 고형분을 기준으로 하여, 100/0.05 내지 100/100이어야 한다. 조성물 중에 존재하는 (B)의 양이 적은 경우, 즉 (A)/(B)가 100/0.05인 범위를 초과하는 경우, 본 발명은 의도하는 효과(즉, 수성 에멀션 조성물의 외관 점도가 이의 전단속도에 대하여 저하되는 것을 방지하거나, 조성물의 외관 점도를 증가시키는 효과)를 달성할 수 없다. 또한, 당해 조성물을 포함하는 접착제의 초기 접착력이 불량하다. 한편, (B)의 양이 큰 경우, 즉, (A)/(B)가 100/100에 이르지 못하는 경우, 수성 에멀션 조성물로부터 형성된 필름의 내수성은 불량하고, 또한, 조성물은 바람직하지 않게 응고한다. 바람직하게는, 비율 (A)/(B)는 100/0.1 내지 100/80, 보다 바람직하게는 100/0.2 내지 100/50이다.
본 발명의 수성 에멀션 조성물은 분산질로서, 에틸렌계 불포화 단량체와 디엔계 단량체로부터 선택된 단량체 단위 하나 이상을 포함하는 한편, 폴리비닐 알콜 중합체(A) 및 방향족 설폰산의 알칼리 금속염과 포름알데하이드와의 축합물(B)을 두 물질의 고형분을 기준으로 하여 (A)/(B)가 100/0.5 내지 100/100인 비율로 함유하는 (공)중합체를 포함하며, 당해 조성물의 제조방법은 구체적으로 정의하지는 않는다. 조성물을 제조하기 위하여, 예를 들면, PVA 중합체 및 방향족 설폰산의 알칼리 금속염과 포름알데하이드와의 축합물의 존재하에서 에틸렌계 불포화 단량체 와 디엔계 단량체로부터 선택된 단량체 하나 이상을 (공)중합시키는 방법; 방향족 설폰산의 알칼리 금속염과 포름알데하이드와의 축합물을, 에멀션 (공)중합의 통상적인 방법으로 PVA 중합체의 존재하에서 에틸렌계 불포화 단량체와 디엔계 단량체로부터 선택된 단량체 하나 이상을 (공)중합시킴으로써 미리 제조된 수성 에멀션에 첨가하는 방법; 또는 PVA 조성물을 에멀션 (공)중합의 임의의 통상적인 방법으로 방향족 설폰산의 알칼리 금속염과 포름알데하이드와의 축합물의 존재하에서 에틸렌계 불포화 단량체와 디엔계 단량체로부터 선택된 단량체 하나 이상을 (공)중합시킴으로써 미리 제조된 수성 에멀션에 첨가하는 방법을 사용할 수 있다. 이들 방법 중에서, 방향족 설폰산의 알칼리 금속염과 포름알데하이드와의 축합물(B)을 에멀션을 증점시키기 위해 수성 에멀션에 첨가하는 방법이 바람직하다. 이러한 증점 방법에 따라, 수성 에멀션이 증점되어 즉, 에멀션의 점도가 증가하여, 이렇게 증점된 에멀션의 피복성이 개선되고 에멀션을 포함하는 접착제의 접착력도 개선된다. 구체적으로는, 증점방법에 따라, 피복력 및 접착력에 대해 증가된 점도가 필요한 접착제 분야에 특히 유용한 수성 에멀션 조성물이 수득된다.
본 발명의 수성 에멀션 조성물에서, (A)와 (B)의 합은 조성물의 분산 안정성이 저하되는 것을 방지하고, 조성물의 점도가 너무 증가하는 것을 방지하고, 조성물의 필름의 내수성이 저하되는 것을 방지하고, 조성물을 포함하는 접착제의 초기 접착력이 저하되는 것을 방지하기 위하여, 에틸렌계 불포화 단량체 및 디엔계 단량체로부터 선택된 단량체 하나 이상을 포함하는 분산질, (공)중합체 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 50중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 30중량부이다.
본 발명의 수성 에멀션 조성물을 수득하기 위한 에멀션 (공)중합은 에틸렌계 불포화 단량체 및 디엔계 단량체로부터 선택된 단량체 하나 이상을 한 번에, 또는 연속적으로, 에멀션 (공)중합 시스템에 첨가함으로써 달성할 수 있다. 경우에 따라, (공)중합되는 단량체(들)은 에멀션 (공)중합용 분산제의 수용액에 미리 유화시킬 수 있으며, 수득한 에멀션은 에멀션 (공)중합 시스템에 연속적으로 첨가할 수 있다.
어떠한 통상적인 개시제도 에멀션 (공)중합에 사용될 수 있다. 예를 들면, 수용성 개시제(예: 과황산염, 과산화수소, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 등) 및 다양한 아조형 또는 퍼옥사이드형, 유용성(oil-soluble) 개시제도 사용할 수 있다. 이들은 단독으로나 환원제[예: 타르타르산, 아스코르브산, 론갈리트(Rongalit), 철 2가 이온 등]와 혼합하여, 산화 환원 개시제 시스템의 형태로 사용할 수 있다.
에멀션 (공)중합 온도는 사용되는 개시제의 유형에 따라 변화시키므로, 구체적으로 정의하지는 않았지만, 일반적으로 -20 내지 100℃의 범위로부터 선택할 수 있다.
따라서, 상기한 방법으로 제조한 본 발명의 수성 에멀션 조성물은 뉴튼성 유체 또는 다일레이턴트 유체이다. 본원에서 언급한 "다일레이턴시(dilatancy)"라는 용어는, 하기에 기재된 실시예에서 구체적으로 설명하는 바와 같이, 60rpm에서 30℃에서의 유체의 점도에 대한 6rpm에서의 이의 점도, (6rpm)/(60rpm)이 1 미만임을 나타낸다.
본 발명의 수성 에멀션 조성물은, 경우에 따라, 어떠한 통상적인 음이온성, 비이온성, 양(陽)이온성 또는 양(兩)이온성 계면활성제; 수용성 중합체 화합물(예: 전분, 개질된 전분, 산화된 전분, 나트륨 알기네이트, 카복시메틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 하이드록시메틸 셀룰로스, 말레산 무수물/이소부텐 공중합체, 말레산 무수물/스티렌 공중합체, 말레산 무수물/메틸 비닐 에테르 공중합체 등); 및 열경화성 수지(예: 우레아/포름알데하이드 수지, 우레아/멜라민/포름알데하이드 수지, 페놀/포름알데하이드 수지 등)를 함유할 수 있다.
또한, 경우에 따라, 조성물은 다양한 첨가제, 예를 들면, 충전제(예: 점토, 카올린, 탈크, 탄산칼슘, 목재 분말 등); 비히클(vehicle)(예: 밀가루 등); 안료(예: 산화티탄 등); 및 기타 다양한 방부제, 녹 억제제, 소포제 등을 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 수성 에멀션 조성물은 바람직하게는 고형분이 20 내지 75중량%이다. 이의 고형분이 20중량% 미만인 경우, 조성물은 실제 사용시 너무 빨리 건조한다는 점에서 종종 문제시 된다. 그러나, 75중량%를 초과하는 경우, 조성물은 이의 점도가 너무 높고 분산 안정성이 불량하다는 점에서도 문제시된다.
본 발명의 수성 에멀션 조성물은 바람직하게는 조성물로부터 제품을 제조하기 위한 고속 생산 라인에 바람직하게 적용할 수 있다. 또한, 조성물은 종이용 접착제(예를 들면, 종이 튜브, 담배 칩용 페이스트, 통상적인 지제품용 접착제), 목제품용 접착제, 섬유 가공제, 도료 조성물 및 높은 초기 접착력을 필요로 하는 기타의 다양한 분야에서도 바람직하게 사용된다.
이제, 본 발명은 다음 실시예와 비교실시예를 참조로 하여 더욱 상세히 설명하지만, 이러한 실시예와 비교실시예로써 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 달리 구체적으로 나타내지 않는 한, 실시예와 비교실시예에서의 "부" 및 "%"는 중량부 및 중량%이다. 본원에서 제조된 수성 에멀션 샘플의 유동도, 초기 접착력 및 증점도를 측정하여 다음에 기재된 방법에 따라 평가한다.
수성 에멀션의 유동도 평가:
BM 점도계를 사용하여, 30℃에서의 각 샘플의 점도를 60rpm 및 6rpm에서 측정하고, 샘플의 유동도를 나타내는 (6rpm에서의 점도)/(60rpm에서의 점도) 비를 수득한다.
접착제의 초기 접착력의 평가:
초기 접착력 시험기[ASM-01 모델, 저팬 토바코 인더스트리 캄파니(Janpan Tobacco Industry Co.)에서 제조]를 사용하여, 각 샘플의 초기 접착력을 하기한 조건하에서 측정한다.
접착되는 물질: 크래프트지[kraft paper; 올림푸스(Olympus) 95] 2장을 함께 접착함.
도포되는 샘플의 양: 100g/㎡(습윤 중량)
측정 방식: 전단
측정 속도: 300mm/min
피복된 샘플이 잔류 시간: 1초
접착 시간: 5초
접착 온도: 20℃
접착 압력: 10kg
접착된 샘플이 잔류 시간: 1초
수성 에멀션의 증점도의 평가:
BM 점도계를 사용하여, 30℃에서의 고형분이 45%인 각 샘플의 점도를 6rpm에서 샘플을 증점시키기 전과 후에 측정한다. 증점되지 않은 샘플의 점도에 대한 증점된 샘플의 점도 비는 샘플의 증점도를 나타내는 점도 증폭도가 되도록 수득한다.
점도 증폭도
= (증점된 에멀션의 점도)/(증점되지 않은 에멀션의 점도)
실시예 1:
물 320g 및 폴리비닐 알콜(중합도가 1700이고 가수분해도가 88.0mol%인 PVA-1) 20g을 환류 냉각기, 적가 깔때기, 온도계 및 질소 취입구를 갖춘 1ℓ들이 유리 중합기에 넣고, 95℃에서 완전히 용해시킨다.
그 다음, 수득한 수성 PVA 용액을 냉각시키고, 질소로 퍼징한다. 이어서, 용액을 140rpm에서 교반하면서, 비닐 아세테이트 40g을 용액에 첨가하고, 60℃로 가열한다. 그 다음, 10% 타르타르산 수용액 10g을 첨가하고, 1% 과산화수소 수용액을 연속적으로 적가하여 단량체의 중합을 개시한다. 0.5시간 후, 반응 시스템의 온도를 80℃로 상승시키고, 비닐 아세테이트 360g을 시스템에 연속적으로 적가한다. 비닐 아세테이트의 첨가를 2시간 후 완료하고, 그 동안 1% 과산화수소 수용액 50g을 연속적으로 첨가한다. 이와 같이 고형분이 52.0%이고 점도가 5000mPas·s이고 분산제로서 PVA-1을 함유한 폴리비닐 아세테이트 에멀션(Em-1)을 수득한다. 에멀션 Em-1의 PVA-1 함량은 에멀션의 고형분을 기준으로 하여 5중량%이다.
축합도(n)가 10 내지 12인 나트륨 나프탈렌설포네이트-포름알데하이드 축합물[산요 레블론(Sanyo Levelon), 산요 케미칼 캄파니(Sanyo Chemical Co.)에서 제조함] 5% 수용액을 에멀션 중의 PVA-1 100중량부를 기준으로 하여, 5중량부의 양(고체로서)으로 에멀션에 첨가하고, 여기에 물을 첨가하여 고형분이 45%인 수성 에멀션 조성물을 제조한다. 상기한 방법에 따라 조성물의 유동도 및 초기 접착력을 측정하고 평가한다. 조성물의 점도 증폭도는 20이다.
실시예 2:
실시예 1의 에멀션 Em-1에 축합도(n)가 10 내지 12인 나트륨 나프탈렌설포네이트-포름알데하이드 축합물(산요 레블론, 산요 케미칼 캄파니에서 제조함)의 5% 수용액을 에멀션 중의 PVA-1 100중량부를 기준으로 하여, 0.5중량부의 양(고체로서)으로 첨가하고, 여기에 물을 첨가하여 고형분이 45%인 수성 에멀션 조성물을 제조한다. 당해 조성물의 유동도 및 초기 접착력은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하고 평가한다. 조성물의 점도 증폭도는 6이다.
실시예 3:
실시예 1의 에멀션 Em-1에 축합도(n)가 10 내지 12인 나트륨 나프탈렌설포네이트-포름알데하이드 축합물(산요 레블론, 산요 케미칼 캄파니에서 제조함)의 5% 수용액을 에멀션 중의 PVA-1 100중량부를 기준으로 하여, 20중량부의 양(고체로서)으로 첨가하고, 여기에 물을 첨가하여 고형분이 45%인 수성 에멀션 조성물을 제조한다. 조성물의 유동도 및 초기 접착력은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하고 평가한다. 조성물의 점도 증폭도는 25이다.
비교실시예 1:
물을 실시예 1의 Em-1에 첨가하여 고형분이 45%인 수성 에멀션을 제조한다. 이의 유동도 및 초기 접착력은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하고 평가한다.
실시예 4:
폴리비닐 알콜(중합도가 1000이고 가수분해도가 94.2mol%인 PVA-2) 14.4g을 가열하에 이온 교환수 230g에 용해시키고, 수득한 용액을 질소 취입구 및 온도계를 갖춘 압력 오토클레이브(autoclave)에 넣는다. 희석된 황산을 첨가하여 용액의 pH를 4.0으로 조절하고, 비닐 아세테이트 300g을 용액에 첨가하고, 에틸렌을 45kg/㎠G의 승압하에 도입시킨다. 첨가한 에틸렌의 양은 60g이다. 시스템의 온도를 60℃ 이하로 상승시킨 후, 환원 개시제, 과산화수소-론갈리트를 첨가하여 단량체의 중합을 개시한다. 중합을 2시간 후 완료하여 고형분이 56.2%이고 점도가 2100mPas·s이고 분산제로서 PVA-2를 함유한 폴리(비닐 아세테이트-에틸렌) 공중합체 에멀션(Em-2)을 수득한다. 에멀션 Em-2의 PVA-2 함량은 에멀션의 고형분을 기준으로 하여 4중량%이다.
축합도(n)가 10 내지 12인 나트륨 나프탈렌설포네이트-포름알데하이드 축합물(산요 레블론, 산요 케미칼 캄파니에서 제조함)의 5% 수용액을 에멀션 중의 PVA-2 100중량부를 기준으로 하여, 10중량부의 양으로 에멀션(Em-2)에 첨가하고, 여기에 물을 첨가하여 고형분이 50%인 수성 에멀션 조성물을 제조한다. 상기한 방법에 따라 조성물의 유동도 및 초기 접착력을 측정하고 평가한다. 조성물의 점도 증폭도는 20이다.
실시예 5:
이온 교환수 250g에 용해된 PVA-2 14.4g과 축합도(n)가 10 내지 12인 나트륨 나프탈렌설포네이트-포름알데하이드 축합물(산요 레블론, 산요 케미칼 캄파니에서 제조함) 13.0g의 용액을 분산제로서 사용하는 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리(비닐 아세테이트-에틸렌) 공중합체 에멀션(Em-3)을 제조한다. 에멀션 Em-3은 함유된 PVA-2 100중량부를 기준으로 하여, 축합도(n)가 10 내지 12인 나트륨 나프탈렌설포네이트-포름알데하이드 축합물 90중량부를 함유한다. 물을 Em-3에 첨가하여 고형분이 50%인 수성 에멀션 조성물을 제조한다. 상기한 방법에 따라 조성물의 유동도와 초기 접착력을 측정하고 평가한다.
비교실시예 2:
물을 실시예 4의 Em-2에 첨가하여 고형분이 50%인 수성 에멀션을 제조한다. 실시예 1과 동일한 방법으로 이의 유동도와 초기 접착력을 측정하고 평가한다.
비교 실시예 3:
실시예 5의 에멀션 Em-3에 축합도(n)가 10 내지 12인 나트륨 나프탈렌설포네이트-포름알데하이드 축합물(산요 레블론, 산요 케미칼 캄파니에서 제조함)의 5% 수용액을 에멀션 중의 PVA-2 100중량부를 기준으로 하여, 20중량부의 양으로 첨가하고, 여기에 물을 첨가하여 고형분이 50%인 수성 에멀션 조성물을 제조한다. 에멀션 조성물은 함유된 PVA-2 100중량부를 기준으로 하여, 나트륨 나프탈렌설포네이트-포름알데하이드 축합물 110중량부를 함유한다. 상기한 방법에 따라 조성물의 유동도와 초기 접착력을 측정하고 평가한다.
실시예 6:
물 400g 및 티올 말단 폴리비닐 알콜(중합도가 500이고 가수분해도가 85.7mol%인 PVA-3) 24g을 환류 냉각기, 적가 깔때기, 온도계 및 질소 취입구를 갖춘 1ℓ들이 유리 중합기 속에 넣고, 95℃에서 완전히 용해한다.
그 다음, 수득한 수성 PVA 용액을 냉각시키고, 희석된 황산을 첨가하여 pH를 4.0으로 조절하고, 질소로 퍼징한다. 이어서, 용액을 140rpm에서 교반하면서, 메틸 메타크릴레이트 80g과 n-부틸 아크릴레이트 80g을 첨가하고, 70℃로 가열한다. 5% 암모늄 퍼설페이트 수용액 5g을 첨가하여 단량체의 중합을 개시한다. 그 다음, 메틸 메타크릴레이트 120g과 n-부틸 아크릴레이트 120g를 연속적으로 2시간에 걸쳐 첨가한다. 중합을 4시간 후 완료하여 고형분이 51.5%이고 점도가 750mPas·s이고 분산제로서 PVA-3을 함유하는 폴리(메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트) 공중합체 에멀션(Em-4)을 수득한다. 에멀션 Em-4의 PVA-3 함량은 에멀션의 고형분을 기준으로 하여 6중량%이다.
축합도(n)가 10 내지 12인 나트륨 나프탈렌설포네이트-포름알데하이드 축합물(산요 레블론, 산요 케미칼 캄파니에서 제조함)의 5% 수용액을 에멀션 중의 PVA-3 100중량부를 기준으로 하여, 3중량부의 양(고체로서)으로 에멀션에 첨가하고, 여기에 물을 첨가하여 고형분이 45%인 수성 에멀션 조성물을 제조한다. 상기 언급한 방법에 따라 조성물의 유동도와 초기 접착력을 측정하고 평가한다. 조성물의 점도 증폭도는 16이다.
비교 실시예 4:
물을 실시예 6의 Em-4에 첨가하여 고형분이 45%인 수성 에멀션을 제조한다. 상기한 방법에 따라 이의 유동도와 초기 접착력을 측정하고 평가한다.
실시예 7:
티올 말단화되고 설폰 개질된 폴리비닐 알콜(중합도가 300이고 가수분해도가 98.0mol%인 PVA-4 - 이는 랜덤 공중합 개질을 통하여 도입된 나트륨 알릴설포네이트 10mol%를 함유함) 15g을 가열하에 이온 교환수 290g에 용해시키고, 수득한 용액을 질소 취입구와 온도계를 갖춘 압력 오토클레이브에 넣는다. 희석된 황산을 첨가하여 용액의 pH를 4.0으로 조절하고, 스티렌 165g을 용액에 첨가하고, 계량 압력 용기 속에 저장시킨 부타디엔 135g을 용기로부터 용액에 도입한다. 시스템을 70℃ 이하로 가열한 후, 2% 과황산칼륨 수용액 10g을 가압하에서 도입하여 단량체의 중합을 개시한다. 오토클레이브의 내부 압력 4.8kg/㎠G를 중합 동안에 15시간 후 0.4kg/㎠G로 저하시킨다. 이렇게 고형분이 49.3%이고 점도가 1500mPas·s이고 분산제로서 PVA-4를 함유하는 폴리(스티렌-부타디엔) 공중합체 에멀션(Em-5)을 제조한다. 에멀션 Em-5의 PVA-4 함량은 에멀션의 고형분을 기준으로 하여 5중량%이다.
축합도(n)가 10 내지 12인 나트륨 나프탈렌설포네이트-포름알데하이드 축합물(산요 레블론, 산요 케미칼 캄파니에서 제조함)의 5% 수용액을 에멀션(Em-5)에 에멀션 중의 PVA-4 100중량부를 기준으로 하여, 10중량부의 양으로 첨가하고, 여기에 물을 첨가하여 고형분이 45%인 수성 에멀션 조성물을 제조한다. 상기한 방법에 따라 조성물의 유동도와 초기 접착력을 측정하고 평가한다. 조성물의 점도 증폭도는 20이다.
비교실시예 5:
물을 실시예 7의 Em-5에 첨가하여 고형분이 45%인 수성 에멀션을 제조한다. 상기한 방법에 따라 이의 유동도와 초기 접착력을 측정하고 평가한다.
비교실시예 6:
축합도(n)가 10 내지 12인 나트륨 나프탈렌설포네이트-포름알데하이드 축합물(산요 레블론, 산요 케미칼 캄파니에서 제조함) 14.4g을 PVA-2 대신 사용하는 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 공정을 반복한다. 그러나, 여기서는 시스템이 응고하여 안정한 수성 에멀션을 수득하지 않는다.
비교실시예 7:
축합도(n)가 10 내지 12인 나트륨 나프탈렌설포네이트-포름알데하이드 축합물(산요 레블론, 산요 케미칼 캄파니에서 제조함)의 5% 수용액을 에멀션 중의 PVA-2 100중량부를 기준으로 하여, 10중량부의 양(고체로서)으로 에멀션에 첨가하는 대신, 동일한 용액을 에멀션 중의 PVA-2 100중량%를 기준으로 하여, 에멀션에 0.01중량부의 양으로 첨가하는 것을 제외하고, 실시예 4에서와 동일한 공정을 반복한다. 그러나, 여기서는 다일레이턴트 수성 에멀션을 수득할 수 없으며, 여기서 수득된 에멀션의 초기 접착력은 불량하다.
비교실시예 8:
축합도(n)가 10 내지 12인 나트륨 나프탈렌설포네이트-포름알데하이드 축합물(산요 레블론, 산요 케미칼 캄파니에서 제조함) 7.2g과 나트륨 알킬디페닐 에테르 디설포네이트[산데트(Sandet) BL, 산요 케미칼 캄파니에서 제조함] 7.2g을 PVA-2 대신 사용하는 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 공정을 반복하여, 고형분이 55.3%이고 점도가 4800mPas·s인 폴리(비닐 아세테이트-에틸렌) 공중합체 에멀션을 제조한다. 이를 실시예 4에서와 동일한 방법으로 시험하면, 여기서 수득한 에멀션은 다일레이턴트 에멀션이 아니며, 초기 접착력이 불량하다는 결과가 나온다.
실시예 8:
축합도(n)가 4 내지 5인 나트륨 나프탈렌설포네이트-포름알데하이드 축합물 [산 놉코 캄파니(San Nopco Co.)에서 제조한 로마(Lomar) D]을 축합도(n)가 10 내지 12인 나트륨 나프탈렌설포네이트-포름알데하이드 축합물 대신 사용하는 것을 제외하고, 실시예 4에서와 동일한 공정을 반복하여 수성 에멀션을 수득한다. 위에서 언급한 방법에 따라, 여기서 수득한 수성 에멀션의 유동도 및 초기 접착력을 측정하고 평가한다. 수성 에멀션의 점도 증폭도는 14이다.
위에서 구체적으로 언급한 바와 같이, 본 발명의 수성 에멀션 조성물은 조성물의 외관 점도가 조성물의 전단속도의 증가에 따라 저하되는 것을 방지하고, 조성물의 외관 점도가 이의 전단속도의 증가에 따라 증가하는 이의 유동도를 특징으로 한다. 또한, 당해 조성물은 이의 높은 초기 접착력 및 점도 증가력을 추가의 특징으로 한다.
따라서, 본 발명의 수성 에멀션 조성물은 고속 도포에 문제 없이 적용할 수 있고, 종이용 접착제, 목제품용 접착제, 섬유 가공제, 종이 피복 조성물, 페인트 등의 다양한 분야에 광범위하고 효과적으로 사용된다.
본 발명은 이의 특정 양태를 참조로 하여 상세히 기술되었지만, 이의 의도 와 영역으로부터 벗어나지 않고 다양한 변화와 개질이 가능하다는 것은 당해 기술분야의 숙련가에게는 명백할 것이다.
Claims (4)
- 에틸렌계 불포화 단량체 및 디엔계 단량체로부터 선택된 단량체 단위 하나 이상을 포함하는 (공)중합체를 분산질(dispersoid)로서 포함하고, 폴리비닐 알콜 중합체(A)를 분산제로서 포함하며, 방향족 설폰산의 알칼리 금속염과 포름알데하이드와의 축합물(B)을, 두 물질의 고형분(solid content)을 기준으로 하여, (A)/(B)가 100/0.05 내지 100/100인 비율로 함유하는 수성 에멀션 조성물.
- 제1항에 있어서, 축합물(B)의 축합도가 2 내지 20인 수성 에멀션 조성물.
- 제1항에 따르는 수성 에멀션 조성물을 포함하는 접착제.
- 에틸렌계 불포화 단량체 및 디엔계 단량체로부터 선택된 단량체 단위 하나 이상을 포함하는 (공)중합체를 분산질로서 포함하고, 폴리비닐 알콜 중합체를 분산제로서 포함하는 수성 에멀션에 방향족 설폰산의 알칼리 금속염과 포름알데하이드와의 축합물을 첨가함으로써 당해 수성 에멀션을 증점시키는 방법.
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