NO310926B1

NO310926B1 - Vandig emulsjon, bindemiddel samt anvendelse av et kondensat av et alkalimetallsalt av en aromatisk sulfonsyre og formaldehydtil a fortykke en vandig emulsjon

Info

Publication number: NO310926B1
Application number: NO19982554A
Authority: NO
Inventors: Masato Nakamae
Original assignee: Kuraray Co
Priority date: 1997-06-09
Filing date: 1998-06-04
Publication date: 2001-09-17
Also published as: US6221952B1; CN1107087C; CN1201803A; CA2237444A1; AU6994098A; EP0884346A2; ID20410A; DE69822366D1; TW523535B; NO982554L; EP0884346B1; ES2218769T3; NO982554D0; KR19990006734A; AU732883B2; EP0884346A3; KR100362621B1; CA2237444C; MY118843A; NZ330371A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en vandig emulsjon av den art som er angitt i krav l's ingress, samt en anvendelse som angitt i krav 4 for å fortykke en vandig emulsjon.

En vandig emulsjon med polyvinylalkohol (her kalt en PVA-polymer) som dispergeringsmiddel, har en ekstremt høy me-kanisk stabilitet, kjemisk stabilitet og blandbarhet med pigmenter, fordi PVA-polymeren virker godt som en beskyt-tende kolloid. I tillegg er filmer dannet av slike vandige emulsjoner usedvanlig stive. Fra lang tid tilbake har derfor en vandig emulsjon av denne typen hatt mange anvendel-ser i forskjellige bestrykningsblandinger, bindemidler og til fremstilling av forskjellige fibertyper og papir etc.

Når det gjelder viskositeten (fluiditeten), er en emulsjon med en PVA-polymer som dispergeringsmiddel kjennetegnet ved såkalt "skjærfortynning" (dette vil heretter bli kalt tiksotropi) , som generelt betyr at væskens viskositet synker etter hvert som skjærhastigheten øker. Ved praktisk bruk av slike vandige emulsjoner, blir ofte en skjærfortynnende fluiditet foretrukket.

Nå er det imidlertid ønskelig å øke hastigheten ved pro-duksjon av ulike produkter (f.eks. limede treprodukter, limede papirprodukter, fiberprodukter etc.) fra en vandig emulsjon med en PVA-polymer som dispergeringsmiddel, for eksempel ved å øke hastigheten på roterende valser i pro-duksjonslinjen, for derved å øke produktiviteten i produk-sjonslinjen. I denne situasjonen er det uttalt at en konvensjonell, "skjærfortynnende" emulsjon kan være problematisk fordi det kan være vanskelig å kontrollere den mengden som overføres til valsene og fordi emulsjonen som er over-ført til valsene kan sprute rundt dem.

For å løse disse problemer, fremstilles ofte den vandige emulsjonen som en Newtonsk væske hvor den tilsynelatende viskositeten ikke er avhengig av skjærhastigheten, eller som en "skjærfortykkende" emulsjon hvor den tilsynelatende tilsynelatende viskositeten øker med økningen i skjærhastighet (sistnevnte vil heretter bli kalt en dilatant væske).

For å omforme en tiksotrop, vandig emulsjon med en PVA-polymer som dispergeringsmiddel til en sannsynlig Newtonsk væske, kan for eksempel polymerisasjonsmetoden for emulsjonen forbedres ved å kontrollere den mengde initiator og den mengde dispergeringsmiddel som brukes, eller man kan spesifikt angi dispergeringsmidlet med hensyn til graden av hydrolyse og molekylvekt.

Der hvor det er ønskelig å omforme en vandig emulsjon som er Newtonsk til en som er dilatant, finner man det vanskelig å forandre fluiditeten av emulsjonen bare ved å for-bedre polymerisasjonsmetoden eller konkret angi den type PVA-polymer som skal brukes som dispergeringsmiddel som nevnt tidligere, samtidig som man opprettholder stabilite-ten av den vandige emulsjonen. For dette formål kan det derfor være mulig å benytte en metode hvor man til den vandige emulsjonen med en PVA-polymer som dispergeringsmiddel tilsetter et geldannende middel for PVA-polymeren i et etterbehandlingstrinn for emulsjonen for derved å omforme den tiksotrope emulsjonen til en som er dilatant. Imidlertid er denne metoden problematisk fordi det geldannende midlet som brukes, ikke er sikkert, det kan misfarge emulsjonen, og dette kan begrense emulsjonen anvendelse.

Den offentliggjorte japanske patentsøknaden (JP-A) No. Hei-6-211911 beskriver en vandig kopolymeremulsjon for fremstilling av papir, som er fremstilt ved en emulsjonspolymerisasjon hvor man bruker et naftalensulfonatformaldehydkondensat og et polyoksyetylenalkylfenyletersulfat, og den kjennetegnes ved sin evne til å kunne brukes ved høyhastig-hets bestrykning. Oppfinnerne av denne offentlig tilgjenge-lige søknaden sier at PVA valgfritt kan tilsettes til emulsjonen, men de sier ingenting om betydningen av å kombinere PVA med naftalensulfonatkondensatet, og forholdet mellom disse to komponentene i emulsjonen og heller ikke om PVA-mengden skal være større enn kondensatmengden i emulsjonen.

SAMMENDRAG AV OPPFINNELSEN

Gitt denne situasjon er det første målet med foreliggende oppfinnelse en vandig emulsjon som er sammensatt slik at den er fri for de problemene som er nevnt tidligere, og hvor den tilsynelatende viskositeten forhindres fra å synke eller stige i forhold til skjærhastigheten.

Den andre hensikt med oppfinnelsen er å frembringe et bindemiddel som består av en vandig emulsjon og som har utmerket initiell klebende virkning.

En ytterligere hensikt med oppfinnelsen er en anvendelse av et kondensat, som angitt i krav 4, for å fortykke en vandig emulsjon.

Det første mål oppnås med en vandig emulsjon som er særpreget ved det som er angitt i krav 1's karakteriserende del, nemlig: at emulsjonen som dispergeringsmiddel inneholder :

(A) en polymervinylalkohol(ko)polymer, og

(B) et kondensat av et alkalimetallsalt av en

aromatisk sulfonsyre med formaldehyd,

idet vektforholdet mellom faststoffinnholdet av (A)/(B) ligger i området 100/0,05 til 100/100.

Det andre målet oppnås ved å fremstille et bindemiddel med en sammensetning for den vandige emulsjonen som angitt ovenfor.

BESKRIVELSE AV FORETRUKNE UTFØRELSER AV OPPFINNELSEN

Sammensetningen av den vandige emulsjonen i henhold til oppfinnelsen inneholder som dispergert materiale en (ko) - polymer som består av minst én monomerenhet valgt fra etylenisk umettede monomerer og dieniske monomerer.

Forskjellige typer av etylenisk umettede monomerer og dieniske monomerer er brukbare som dispergert materiale. Etylenisk umettede monomerer til bruk i henhold til oppfinnelsen er olefiner som etylen, propylen, isobutylen etc.; ha-logenerte olefiner som vinylklorid, vinylfluorid, vinylidenklorid, vinylidenfluorid etc.; vinylestere som vinylformiat, vinylacetat, vinylpropionat, vinylversatat etc.; akrylsyre, metakrylsyre; akrylater som metylakrylat, etylakrylat, butylakrylat, 2-etylheksylakrylat, dodecylmet-akrylat, 2-hydroksyetylakrylat etc.; metakrylater som metylmetakrylat, etylmetakrylat, butylmetakrylat, 2-etylheksylmetakrylat etc.; dimetylaminoetylakrylat, dimetyl-aminoetylmetakrylat og deres kvaternære derivater; akrylamid-type monomerer som akrylamid, metakrylamid, N-metylol-akrylamid, N,N<1->dimetylakrylamid, akrylamido-2-metylpropan-sulfonsyre og dets natriumsalt etc.; styrenbaserte monomerer som styren, a-metylstyren, p-styrensulfonsyre og dets natrium- og kaliumsalter etc.; N-vinylpyrrolidon etc. Foretrukne eksempler på dieniske monomerer for bruk i henhold til oppfinnelsen omfatter butadien, isopren, etc. Disse monomerene kan enten brukes hver for seg eller sammen. Som foretrukne eksempler på (ko)polymerer som inneholder i det minste én av disse monomerene for bruk i henhold til oppfinnelsen, er det nevnt vinylester-baserte (ko)polymerer som typiske, etylenvinylacetat-kopolymer og polyvinylace-tat, så vel som (met)akrylat-baserte (ko)polymerer, styren-dien-baserte kopolymerer etc.

Den vandige emulsjonsblandingen i henhold til oppfinnelsen inneholder en PVA-polymer som dispergeringsmiddel.

Forskjellige typer PVA-polymerer kan brukes som disperge-ringsmidler uten begrensninger. Generelt brukes imidlertid en PVA-polymer som fremstilles ved å polymerisere en vinylestermonomer som typisk kan være vinylacetat, fulgt av en hydrolyse av den fremstilte polymeren.

I tillegg til vinylacetat, kan vinylestermonomeren være vinylformiat, vinylpropionat, vinylversatat og vinyl-pi-valat etc.

Dispergeringsmidlet, PVA-polymeren, som er med på å danne den vandige emulsjonen i henhold til oppfinnelsen, kan også være en kopolymer som er fremstilt ved å kopolymerisere en vinylestermonomer og en komonomer som kan kopolymeriseres med monomeren, så lenge komonomeren ikke innvirker på effekten av oppfinnelsen. Komonomeren omfatter for eksempel olefiner som etylen, propylen, 1-buten, isobuten etc.; aktylsyre og dets estere som metakrylat, etylakrylat, n-propylakrylat, i-propylakrylat, n-butylakrylat, 2-etylheksylakrylat, dodecylakrylat, oktadecylakrylat etc.; metakrylsyre og dets estere som metylmetakrylat, etylmetakrylat, n-propylmetakrylat, i-propylmetakrylat, n-butylmetakrylat, t-butylmetakrylat, 2-etylheksylmetakrylat, do-decylmetakrylat, oktadecylmetakrylat etc.; vinyletere som metylvinyleter, n-butylvinyleter, i-butylvinyleter, t-butylvinyleter, dodecylvinyleter, stearylvinyleter etc.; nitriler som akrylonitril, metakrylonitril etc.; haloge-nerte vinylforbindelser som vinylklorid, vinylidenklorid, vinylfluorid, vinylidenfluorid etc.; allylforbindelser som allylacetat, allylklorid etc.; forbindelser som inneholder karboksylsyregrupper som fumarsyre, maleinsyre, itakonsyre, maleinsyreanhydrid, ftalsyreanhydrid, trimellitinsyreanhyd-rid, itakonsyreanhydrid etc.; estere av de ovenfor nevnte forbindelsene som har karboksylsyregrupper; forbindelser som inneholder sulfonsyregrupper som etylensulfonsyre, allylsulfonsyre, metallylsulfonsyre, 2-akrylamido-2-metyl-propansulfonsyre etc.; vinylsilanforbindelser som vinyl-trimetoksysilan etc.; isopropenylacetat, 3-akrylamido-propyltrimetylammoniumklorid, 3-metakrylamidopropyltri-metylammoniumklorid etc.

Også anvendbare i denne forbindelse er endemodifiserte PVA-polymerer som kan fremstilles ved å polymerisere en vinylestermonomer som vinylacetat eller lignende i nærvær av en tiolforbindelse som tioeddiksyre, merkaptopropionsyre, eller lignende forbindelser, fulgt av en hydrolyse av den fremstilte polymeren.

Polymerisasjonsgraden for dispergeringsmidlet, PVA-polymeren, som er en viktig bestanddel av den vandige emulsjonen i henhold til oppfinnelsen, er ikke spesifikt angitt, men den kan fortrinnsvis være mellom 50 og 8000, foretrukket mellom 100 og 4000 og helst mellom 200 og 3500. De som har en polymerisasjonsgrad større enn 8000 er ugunstige fordi de øker den vandige emulsjonens viskositet og reduse-rer emulsjonens stabilitet. PVA-polymerens hydrolysegrad er heller ikke angitt for bruk i henhold til oppfinnelsen, men generelt bør den ikke være mindre enn 50 mol%, fortrinnsvis ikke mindre enn 6 0 mol% og helst ikke mindre enn 70 mol% i lys av polymerens vannløselighet. Den øvre grensen for hydrolysegraden kan være 100%, men opptil 98% er foretrukket, og helst skal den ikke overstige 96 mol%.

Kondensatet av et alkalimetallsalt av en aromatisk sulfonsyre og formaldehyd som inngår i den vandige emulsjonen, er ikke spesifikt definert og kan velges fra enhver type kondensat som er fremstilt av et alkalimetallsalt av en aromatisk sulfonsyre og formaldehyd. Vanlig brukt er natriumnaftalensulfonatformaldehydkondensat, natriumbenzen-sulfonatformaldehyd og natriumlignosulfonatformaldehyd-kondensater. Natriumnaftalensulfonat omfatter natrium-a-naftalensulfonat og natrium-b-naftalensulfonat. Av disse kondensatene er det beste natriumnaf talensulf onsyrekonden-sat. Kondensatet som skal brukes i henhold til oppfinnelsen, skal være løselig eller dispergerbart i vann, og skal i det minste ha to enheter av alkalimetallsaltet av en aromatisk sulfonsyre i hvert molekyl. Graden av kondensasjon (n) i kondensatet skal fortrinnsvis være fra 2 til 20, gjerne fra 4 til 18 og helst fra 8 til 16.

Som komponent (B) i henhold til oppfinnelsen kan man også bruke et alkalimetallsalt av enheterosyklisk sulfonsyre sammen med formaldehyd som et kondensat av et alkalimetall-melaminsulfonat med formaldehyd eller lignende.

I den vandige emulsjonen i henhold til oppfinnelsen skal forholdet mellom PVA-polymeren (A) og kondensatet av alkalimetallsaltet av den aromatiske sulfonsyren med formaldehyd være fra 100/0,05 til 100/100 basert på vekten av komponentene i fast form. Hvis mengden av (B) blir for liten i blandingen, dvs. at man går ut over forholdet

(A)/(B) er 100/0,05 vil ikke oppfinnelsen få den ønskede effekt, dvs. effekten av å forhindre den tilsynelatende

viskositeten hos emulsjonen ved varierende skjærhastigheter fra å synke eller øke. I tillegg vil den initielle klebrigheten av det bindemiddel som utgjøres av blandingen, være dårlig. På den annen side, hvis mengden (B) er for stor, så man ikke når forholdet (A)/(B) = 100/100, vil filmen som kan dannes av den vandige emulsjonen, få dårlig vannmot-stand, og i tillegg vil blandingen koagulere på uønsket måte. Fortrinnsvis bør forholdet (A) /(B) være mellom 100/0,1 og 100/80, helst mellom 100/0,2 og 100/50.

Den vandige emulsjonsblandingen i henhold til oppfinnelsen skal innebefatte som den dispergerte fasen, en (ko)polymer som består av minst én monomerenhet valgt fra etylenisk umettede monomerer og dieniske monomerer, mens den samtidig skal inneholde (A) en polyvinylalkoholpolymer og (B) et kondensat av et alkalimetallsalt av en aromatisk sulfonsyre og formaldehyd i et forhold (A)/(B) fra 100/0,05 til 100/100 basert på tørrvekten av komponentene, og metoden for fremstilling av blandingen er ikke konkret angitt. For å fremstille blandingen kan det eksempelvis være en brukbar metode å kopolymerisere minst én av monomerene valgt fra etylenisk umettede monomerer og dieniske monomerer i nærvær av en PVA-polymer og et kondensat av et alkalimetallsalt av en aromatisk sulfonsyre og formaldehyd på en hvilken som helst konvensjonell måte for emulsjonspolymerisering; en metode hvor et kondensat av et alkalimetallsalt av en aromatisk sulfonsyre settes til en vandig emulsjon som på forhånd er fremstilt ved å (ko)polymerisere mnst en monomer valgt fra etylenisk umettede monomerer og dieniske monomerer i nærvær av en PVA-polymer på enhver konvensjonell måte for emulsjonspolymerisasjon; eller en metode hvor en PVA-polymer settes til en vandig emulsjon som på forhånd er fremstilt ved å kopolymerisere minst én monomerenhet valgt fra etylenisk umettede monomerer og dieniske monomerer i nærvær av et kondensat av et alkalimetallsalt av en aromatisk sulfonsyre og formaldehyd på enhver konvensjonell måte for emulsjonspolymerisasjon. Av disse metodene foretrekkes den metoden hvor kondensatet av alkalimetallsaltet av den aromatiske sulfonsyren og formaldehydet (B) settes til den vandige emulsjonen for å fortykke denne. I samsvar med denne metoden fortykkes den vandige emulsjonen, dvs. at emulsjonens viskositet øker, noe som resulterer i en for-bedret "bestrykbarhet" med den fortykkede emulsjonen og dessuten bedre klebrighet hos det bindemiddel som utgjøres av emulsjonen.

I den vandige emulsjonen i henhold til oppfinnelsen utgjør det totale innholdet av (A) og (B) fortrinnsvis fra 1 til 50 vekt%, foretrukket fra 2 til 30 vektdeler i forhold til 100 vektdeler av den dispergerte fasen, (ko)polymeren som omfatter minst én monomerenhet valgt fra etylenisk umettede monomerer og dieniske monomerer, for å forhindre at dispersjonstabiliteten hos emulsjonen dårligere, for å hindre at emulsjonens viskositet øker for meget, for å hindre at filmens vannotstand blir mindre og for å hindre at den initielle klebrigheten hos det bindemiddel som utgjøres av blandingen, synker.

Emulsjons(ko)polymerisasjonen for å fremstille den vandige blandingen i henhold til oppfinnelsen kan gjennomføres ved tilsette minst én monomerenhet valgt fra etylenisk umettede monomerer og dieniske monomerer, enten alle på en gang eller kontinuerlig til systemet for emulsjonspolymerisasjonen.

Enhver konvensjonell initiator kan brukes ved emulsjonspolymerisasjonen. For eksempel, er enhver vannløselig initiator som persulfater, hydrogenperoksid, tert-butylhydro-peroksid og lignende stoffer brukbare, og også forskjellige azotype- og peroksid-type oljeløselige initiatorer. Disse kan brukes hver for seg eller kombinert med et reduserende middel som vinsyre, askorbinsyre, Rongalit, treverdige jernioner og lignende i .form av et redoks-initiatorsystem.

Temperaturen under emulsjonspolymerisasjonen er ikke konkret angitt idet den kan variere avhengig av den initia-tortypen som brukes. Generelt vil temperaturen bli valgt i området mellom -20°C og 100°C.

Den vandige emulsjonen i henhold til oppfinnelsen som er fremstilt ifølge hva som er beskrevet i det foregående, er en Newtonsk eller dilatant væske. Begrepet "dilatans" som det henvises til her, betyr at forholdet mellom væskens viskositet ved 30°C og 6 rpm og viskositeten ved 60 rpm, (6 rpm)/(60 rpm) er mindre enn 1, slik som konkret vist i de etterfølgende eksemplene.

Den vandige emulsjonen i henhold til oppfinnelsen kan inneholde, hvis ønskelig, ethvert konvensjonell anionisk, kationisk eller amfotært overflateaktivt stoff; vannløse-lige polymerer som stivelse, modifisert stivelse, oksidert stivelse, natriumalginat, karboksymetylcellulose, metyl-cellulose, hydroksymetylcellulose, maleinsyreanhydrid/isobuten-kopolymerer, maleinsyreanhydrid/styren-kopolymerer, maleinsyreanhydrid/metylvinyleter-kopolymerer etc; og herdende harpikser som urea/formaldehyd-harpikser, urea/melamin/formaldehyd-harpiks, fenol/formaldehyd-harpiks etc.

Hvis ønskelig kan blandingen også inneholde forskjellige tilsetningstoff, for eksempel fyllstoff som leire, kaolin, talk, kalsiumkarbonat, trepulver etc; bærere slik som hve-temel etc; pigmenter som titandioksid etc.; og andre ulike preservativer, rustinhibitorer, antiskummemidler etc.

Den vandige emulsjonsblandingen i henhold til oppfinnelsen inneholder fortrinnsvis fra 20 til 75 vekt% fast stoff. Hvis innholdet av faststoff er mindre enn 20 vekt%, er blandingen ofte problematisk idet den tørker for raskt i praktisk bruk. Det er imidlertid også problematisk hvis faststoffinnholdet er større enn 75 vekt% idet blandingens viskositet blir for høy og dispersjonstabiliteten dårlig.

Den vandige emulsjonen i henhold til oppfinnelsen kan hen-siktsmessig brukes på høyhastighets produksjonslinjer for fremstilling av blandingen. I tillegg brukes også blandingen på forskjellige områder som klebemiddel for papir (for eksempel til papirhylser, pasta for tobakkspon, ordinære papirarbeider, lim for trearbeider, midler for fiberbehand-ling, bestrykningsblandinger og andre formål hvor det kre-ves stor initial klebrighet.

I det følgende skal oppfinnelsen beskrives i mer detalj under henvisning til de følgende Eksemplene og Sammenlignende Eksemplene, som imidlertid ikke har til hensikt å begrense omfanget av oppfinnelsen. Hvis ikke noe annet er angitt, er "deler" og i Eksemplene og de Sammenlignende Eksemplene basert på vekt. Fluiditeten, den initiale klebrigheten og graden av fortykning hos de prøvene på den vandige emulsjonen som er fremstilt her, ble målt og evaluert i samsvar med metodene nevnt i det følgende.

Evaluering av den vandige emulsjonens fluiditet:

Ved å bruke et BM-viskosimeter ble viskositeten målt ved 30°C og 60 rpm samt 6 rpm, og forholdet (viskositet ved 6 rpm)/(viskositet ved 60 rpm) ble målt, og dette gir et mål på prøvenes fluiditet.

Evaluering av bindemidlets initiale klebrighet:

Ved å bruke et prøveapparat for initial klebrighet (ASM-01 Modell, fremstilt av Japan Tobacco Industry Co.), ble klebrigheten målt under de betingelsene som er nevnt under.

Material bundet: To ark med kraftpapir(Olympus 95) ble kle-bet sammen.

Mengde prøve brukt: 100g/m<2>(våt vekt)

Målemetode: Skjærende belastning

Målehastighet: 300 mm/min

Tid i hvilken den belagte prøven ble liggende: 1 sek. Bindingstid: 5 sek.

Bindingstemperatur: 20°C

Bindingstrykk: 10 kg

Tid i hvilken den sammenklebede prøven ble liggende:1 sek.

Evaluering av den vandige emulsjonens fortykningsgrad:

Ved bruk av et BM-viskosimeter ble viskositeten målt ved 3 0°C for hver prøve med en konsentrasjon av fast stoff på

45% ved 6 rpm både før og etter fortykning av prøven. Forholdet mellom viskositeten hos den fortykkede prøven og viskositeten før fortykning ble ansett som et mål på viskositet søkningen, som også viser graden av fortykning for prøven.

i Størrelsen på viskositetsøkningen =(viskositet hos den fortykkede prøve)/ (viskositet hos prøven før fortykning).

Eksempel 1:

320 g vann og 20 g polyvinyalkohol (PVA-1 med en polymerisasjonsgrad på 1700 og en hydrolysegrad på 88,0 mol% ) ble

) plassert i en 1-liters glass polymerisator utstyrt med en

tilbakeløpskjøler, en dråpetrakt, et termometer og et inn-løp for for nitrogenblåsing, og fullstendig oppløst ved 95°C.

Deretter ble den fremstilte vandige PVA-løsningen nedkjølt og spylt med nitrogen, og under omrøring av løsningen ved 140 rpm ble det tilsatt 40 g vinylacetat, og blandingen ble oppvarmet til 60°C. Så ble det tilsatt 10 g av en vandig løsning av 10%-ig vinsyre, og en vandig løsning av 1%-ig hydrogenperoksid ble tilsatt kontinuerlig og dråpevis for å sette i gang polymerisasjonen av monomeren. Etter 0,5 timer ble temperaturen i reaksjonssystemet forhøyet til 80°C, og en 360 g vinylacetat ble tilsatt kontinuerlig og dråpevis til systemet. Tilsetningen av vinylacetat ble avsluttet etter 2 timer, og under dette ble det kontinuerlig tilsatt 50 g av en vandig løsning av 1% hydrogenperoksid. Slik ble det fremstilt en polyvinylacetatemulsjon som inneholdt 52% fast stoff og hadde en viskositet på 5000 mPas-s og inneholdt PVA-1 som dispergeringsmiddel. PVA-innholdet i emulsjonen Em-1 var 5 vekt% i forhold til emulsjonens innhold av fast stoff.

En vandig oppløsning av 5% natriumnaftalensulfonatformaldehydkondensat med en kondensasjonsgrad (n) fra 10 til 12 (Sanyo Levelon, fremstilt av Sanyo Chemical Co.) ble tilsatt emulsjonen i en mengde tilsvarende 5 vektdeler (som fast stoff) i forhold til 100 vektdeler av PVA-1 i emulsjonen, til hvilken vann ble tilsatt for å få en vandig emulsjon med et innhold av fast stoff på 45%. Blandingens fluiditet of initiale klebrighet ble målt og evaluert i samsvar med metodene beskrevet i det foregående. Størrelsen på viskositetsøkningen var 20.

Eksempel 2:

Til emulsjonen Em-1 fra eksempel 1 ble det tilsatt en vandig løsning av 5% natriumnaf talensulf onatf ormaldehydkonden-sat som hadde en kondensas jonsgrad (n) fra 10 til 12 (Sanyo Levelon, fremstilt av Sanyo Chemical Co.) i en mengde på 0,5 vekt% (som fast stoff) i forhold til 100 vektdeler PVA-1 i emulsjonen. Til denne ble det tilsatt vann så man fikk en vandig emulsjon som inneholdt 45% fast stoff. Blandingens fluiditet og initielle klebrighet ble målt og evaluert på samme måte som i Eksempel 1. Størrelsen på blandingens viskositetsøkning var 6.

Eksempel 3:

Til emulsjonen Em-1 fra Eksempel 1 ble det tilsatt en vandig løsning av 5% natriumnaftalensulfonatformaldehydkondensat som hadde en kondensasjonsgrad (n) (Sanyo Levelon, fremstilt av Sanyo Chemical Co.) i en mengde tilsvarende 20 vektdeler som fast stoff i forhold til 100 vektdeler PVA-1 i emulsjonen, og til blandingen ble det tilsatt vann for å få en vandig emulsjon med 45% fast stoff. Blandingens fluiditet og initielle klebrighet ble målt og evaluert på samme måte som i Eksempel 1. Størrelsen på blandingens viskosi-tetsøkning var 25.

Sammenlignende Eksempel 1:

Vann ble tilsatt til Em-1 ifølge Eksempel 1 for å få en vandig emulsjon med en konsentrasjon på 45% fast stoff. Dets fluiditet og initielle klebrighet ble målt og evaluert på samme måte som i Eksempel 1.

Eksempel 4:

14,4 g polyvinylalkohol (PVA-2 med en polymerisasjonsgrad

på 1000 og en hydrolysegrad på 94,2 mol%) ble oppløst i 230 g ionebyttet vann under oppvarming, og den ferdige oppløs-ningen ble plassert i en trykkautoklav utstyrt med et inn-løp for nitrogenblåsing og et termometer. Etter at løsnin-gens pH var jusert til 4,0 med fortynnet svovelsyre, ble 30 g vinylacetat tilsatt oppløsningen, og etylen ble deretter ledet inn under et overtrykk på 45 kg cm<2>G. Etter at syste-

mets temperatur var forhøyet til 60°C, ble det tilsatt en redoksinitiator, hydrogenperoksid-Rongalit, for å starte polymerisasjonen av monomerene. Polymerisasjonen ble avsluttet i løpet av 2 timer og ga en poly(vinylacetat-etylen)kopolymeremulsjon (Em-2) som hadde et innhold av fast stoff på 56,2% og en viskositet på 2100 mPas-s og inneholdt PVA-2 som dispergeringsmiddel. PVA-2-innholdet i emulsjonen Em-2 var 4 vekt% i forhold til emulsjonens innhold av faste stoffer.

En vandig emulsjon av 5% natriumnaftalensulfonatformaldehydkondensat som hadde en kondensasjonsgrad (n) fra 10 til 12 (Sanyo Levelon, fremstilt av Sanyo Chemical Co.) ble tilsatt til emulsjonen (Em-2) i en mengde på 10 vektdeler (som fast stoff) i forhold til 100 vektdeler av PVA-2 i emulsjonen, og til denne ble det tilsatt vann for å få en vandig emulsjon som hadde et innhold av faste stoffer på 50%. Blandingens fluiditet og initielle klebrighet ble målt og evaluert i samsvar med metodene omtalt tidligere. Stør-relsen på blandingens viskositetsøkning var 20.

Eksempel 5:

En poly(vinylacetat-etylen)kopolymeremulsjon (Em-3) ble fremstilt på samme måte som i Eksempel 4, bortsett fra at at en løsning med 14,4 g PVA-2 og 13,0 g natriumnaftalen-sulf onatf ormaldehydkondensat med en kondensasjonsgrad (n) fra 10 til 12 (Sanyo Levelon, fremstilt av Sanyo Chemical Co.) oppløst i 250 g ionebyttet vann, ble brukt som dispergeringsmiddel. Emulsjonen Em-3 inneholdt 90 vektdeler natrium naftalensulfonatformaldehydkondensat med en kondensasjonsgrad (n) fra 10 til 12, i forhold til 100 vektdeler PVA-2 i emulsjonen. Vann ble tilsatt Em-3 for å fremstille en vandig emulsjon med et innhold av faste stoffer på 50%. Blandingens fluiditet og initielle klebrighet ble målt og evaluert i henhold til metodene nevnt tidligere.

Sammenlignende Eksempel 2:

Vann ble tilsatt til Em-2 i henhold til Eksempel 4 for å få en vandig emulsjon med et innhold av faste stoffer på 50%. Dens fluiditet og initielle klebrighet ble målt og evaluert på samme måte som i Eksempel 1.

Sammenlignende Eksempel 3:

Til emulsjonen Em-3 ifølge Eksempel 5 ble det videre tilsatt en vandig løsning på 5% natriumnaftalensulfonatformaldehydkondensat med en kondensasjonsgrad (n) fra 10 til 12 (Sanyo Levelon, fremstilt av Sanyo Chemical Co.) i en mengde på 20 vektdeler i forhold til 100 vektdeler PVA-2 i emulsjonen, til hvilken det ble tilsatt vann for å få en vandig emulsjon med 50% tørrstoff. Emulsjonsblandingen inneholdt 110 vektdeler natriumnaftalensulfonatformaldehydkondensat i forhold til 100 vektdeler PVA-2 i blandingen. Blandingens fluiditet og initielle klebrighet ble målt og evaluert i henhold til metodene nevnt i det foregående.

Eksempel 6:

400 g vann og 24 g tiol-avsluttet polyvinylalkohol (PVA-3 med en polymerisasjonsgrad på 500 og en hydrolysegrad på 85,7 mol% ) ble plassert i en 1-liters polymerisator av glass utstyrt med en tilbakeløpskjøler, en dråpetrakt, et termometer og et innløp for nitrogenblåsing, og fullstendig oppløst ved 95°C.

Deretter ble den ferdige vandige PVA-løsningen nedkjølt,

justert med fortynnet svovelsyre til en pH på 4,0 og spylt med nitrogen. Under omrøring ved 140 rpm ble så oppløsnin-gen tilsatt 80 g metylmetakrylat og 80 g n-butylakrylat og oppvarmet til 70°C. 5 g av en vandig oppløsning av 5% ammo-nium persulfat ble deretter tilsatt for å starte polymerisas j onen av monomerene. Deretter ble det suksessivt tilsatt 120 g metylmetakrylat og 12 0 g n-butylakrylat i løpet av 2

timer. Polymerisasjonen var avsluttet i løpet av 4 timer og ga en poly (metylmetakrylatbutylakrylat) kopolymeremuls jon (Em-4) som hadde et tørrstoffinnhold på 51,5% og en viskositet på 750 mPas-s og som inneholdt PVA-3 som dispergeringsmiddel. PVA-3-innholdet i emulsjonen Em-4 var 6 vekt% av det totale tørrstoffinnholdet i emulsjonen.

En vandig løsning med 5% natriumnaftalensulfonatformaldehydkondensat med en kondensas jonsgrad (n) fra 10 til 12 (Sanyo Levelon, fremstilt av Sanyo Chemical Co.) ble tilsatt emulsjonen (Em-4) i en mengde på 3 vektdeler (som fast stoff) i forhold til 100 vektdeler PVA-3 i emulsjonen, til hvilken det ble tilsatt vann for å få en vandig emulsjon med et tørrstoffinnhold på 45%. Blandingens fluiditet og initielle klebrighet ble målt og vurdert i henhold til metodene omtalt tidligere. Størrelsen på blandingens visko-sitetsøkning var 16.

Sammenlignende Eksempel 4:

Vann ble tilsatt til Em-4 i henhold til Eksempel 6 for å fremstille en vandig emulsjon med et tørrstoffinnhold på 45%. Dets fluiditet og initielle klebrighet ble målt og evaluert i henhold til metodene nevnt i det foregående.

Eksempel 7 :

15 g tiol-avsluttet, sulfonmodifisert polyvinylalkohol (PVA-4 med en polymerisas jonsgrad på 3 00 og en hydrolysegrad på 98,0 mol% - denne inneholdt 10 mol% natriumallyl-sulfonat som ble innført i blandingen ved en tilfeldig kopolymerisasjons-modifikasjon) ble oppløst i 290 g ionebyttet vann under oppvarming, og den ferdige oppløsningen ble plassert i en trykkautoklav utstyrt med en tilbakeløps-kjøler, et innløp for blåsing med nitrogen og et termometer. Etter at pH var jusert til 4,0 med fortynnet svovelsyre, ble 165 g styren tilsatt løsningen og 135 g styren/but adien som hadde vært lagret i en gradert trykkbehol-der, ble ledet inn i blandingen fra beholderen. Etter at systemet var oppvarmet til 70°C, ble det innført 10 g av en vandig oppløsning med 2% kaliumpersulfat under trykk for å starte polymerisasjonen av monomerene. Det innvendige tryk-ket i autoklaven, 4,8 kg/cm<2>G, ble redusert i løpet av polymer isas j onen til 0,4 kg/cm<2>G i løpet av 15 timer. Slik ble det fremstilt en poly(styrenbutadien)kopolymeremulsjon (Em-5) med et tørrstoffinnhold på 49,3% og en viskositet på 1500 mPas-s og inneholdende PVA-4 som dispergeringsmiddel. PVA-4-innholdet i emulsjonen Em-5 var 5 vekt% av det totale faste stoff i emulsjonen'.

En vandig løsning av natriumnaftalensulfonatformaldehydkondensat med en kondensasjonsgrad fra 10 til 12 (Sanyo Levelon, fremstilt av Sanyo Chemical Co.) ble tilsatt emulsjonen (EM-5) i en mengde tilsvarende 10 vektdeler (som fast stoff) i forhold til 100 vektdeler i emulsjonen, til hvilken det ble tilsatt vann for å få en vandig emulsjon med et tørrstoffinnhold på 45%. Blandingens fluiditet og initielle klebrighet ble målt og evaluert i henhold til metodene omtalt tidligere. Størrelsen på blandingens viskositets-økning var 20.

Sammenlignende eksempel 5:

Vann ble tilsatt Em-5 fra Eksempel 7 for å få en vandig emulsjon med et tørrstoffinnhold på 45%. Dens fluiditet og initielle klebrighet ble målt og evaluert i henhold til metodene omtalt i det foregående.

Sammenlignende eksempel 6:

Den samme prosessen som i Eksempel 4 ble gjentatt, bortsett fra at 14,4 g natriumnaftalensulfonatformaldehydkondensat med en kondensasjonsgrad (n) fra 10 til 12 (Sanyo Levelon, fremstilt av Sanyo Chemical Co.) ble brukt i stedet for PVA-2. Systemet koagulerte imidlertid i dette eksemplet og ga ikke en stabil vandig emulsjon.

Sammenlignende eksempel 7:

Den samme prosessen som i Eksempel 4 ble gjentatt bortsett fra at en vandig løsning av 5% natriumnaftalensulfonat-f ormaldehydkondensat med en kondensasjonsgrad (n) på 10 til 12 (Sanyo Levelon, fremstilt av Sanyo Chemical Co.) ble tilsatt emulsjonen i en mengde tilsvarende 0,01 vektdeler (som fast stoff) i forhold til 100 vektdeler PVA-2 i emulsjonen. På denne måten fikk man imidlertid ingen dilatant emulsjon, og emulsjonens initielle klebrighet var dårlig.

Sammenlignende eksempel 8:

Den samme prosessen som i Eksempel 4 ble gjentatt bortsett fra at 7,2 g natriumnaftalensulfonatformaldehydkondensat med en kondensasjonsgrad (n) fra 10 til 12 (Sanyo Levelon, fremstilt av Sanyo Chemical Co.) og 7,2 g natrium alkyl-difenyleterdisulfonat (Sandet BL, fremstilt av Sanyo Chemical Co.) ble brukt i stedet for PVA-2, for å fremstille en emulsjon av en poly(vinylacetatetylen)kopolymer med et tørrstoffinnhold på 55,3% og en viskositet på 4800 mPas. s. Denne ble prøvet på samme måte som i Eksempel 4, og det viste seg da at den oppnådde prøven ikke var dilatant og at den initielle klebrigheten var dårlig.

Eksempel 8:

Den samme prosessen som i Eksempel 4 ble gjentatt, bortsett fra at natriumnaftalensulfonatformaldehydkondensat med en kondensasjonsgrad (n) på 4 til 5 (Lomar D, fremstilt av San Nopco Co.) ble brukt i stedet for det natriumnaftalensulfo-natformadehydkondensatet som hadde en kondensasjonsgrad (n) på fra 10 til 12 for å få en vandig emulsjon. Den vandige emulsjonens fluiditet og initielle klebrighet ble målt og evaluert i henhold til metodene nevnt før. Den vandige emulsjonens viskositetsøkning var 14.

I samsvar med dette er den vandige emulsjonen i henhold til foreliggende oppfinnelse anvendbar til høyhastighets bestrykning uten noen problemer, og den kan brukes utstrakt og effektivt som lim for papir, trearbeider, ved behandling av fiber, i sammensetninger for papirbestrykning, maling etc.

Fra DE 2445813 er det kjent en vandig emulsjon som kan inneholde et kondensat av et alkalimetallsalt av sulfonsyre, formaldehyd og polyvinylalkohol, og polymerer som kan inneholde etylenisk umettede forbindelser, salt av en sulfonsyre, formaldehyd og polyvinylalkohol.

Disse kjente emulsjoner utviser imidlertid ikke de samme fordelaktige egenskaper som foreliggende emulsjon, hvilket vil fremgå av de etterfølgende eksempeler og sammenlig-ningseksempler.

Eksempel 9 ( ifølge foreli<gg>ende oppfinnelse)

En emulsjon ble fremstilt på samme måte som i eksempel 5, bortsett fra at 0,05 deler natriumnaftalensulfonat-form-aldehydkondensat (SNFC) ble tilsatt etter emulsjonspolymeriseringen i stedet for tilsetningen av 90 deler SNFC under emulj sonspolymerisering. Resultatene er vist i den etterfølgende tabell 2.

Sammenli<g>ningseksempel 9

En emulsjon ble fremstilt på samme måte som i eksempel 5, bortsett fra at 150 deler natriumnaftalensulfonat-form-aldehydkondensat (SNFC) ble tilsatt etter emulsjonspolymeriseringen i stedet for tilsetningen av 90 deler SNFC under emulsjonspolymeriseringen. De erholdte resultater er i den etterfølgende tabell 2.

Sammenlignin<g>seksempel 10 ( ifølge DE2445813)

En emulsjon ble fremstilt på samme måte som i eksempel 3, bortsett fra at 400 deler natriumnaftalensulfonat-formal-dehydkondensat (SNFC) ble tilsatt etter emulsjonspolymeriseringen i stedet for tilsetning av 20 deler SNFC etter emulsjonspolymerisering. Resultatene er vist i den etter-følgende tabell 2.

Sammenligningseksempel 11 ( ifølge DE2445813)

En emulsjon ble fremstilt på samme måte som i eksempel 1, bortsett fra at 100 deler karboksymetylcellulose (CMC) ble tilsatt i stedet for tilsetningen av 100 deler PVA. Resultatene er vist i den etterfølgende tabell 2.

Sammenligningseksempel 12 ( ifølge ( DE2445813)

En emulsjon ble fremstilt på samme måte som i eksempel 1, bortsett fra at 100 deler kasein ble tilsatt i stedet for tilsetningen av 100 deler PVA. Resultatene er vist i den etterfølgende tabell 2.

I samsvar med dette er den vandige emulsjonen i henhold til foreliggende oppfinnelse anvendbar til høyhastighets bestrykning uten noen problemer, og den kan brukes utstrakt og effektivt som lim for papir, trearbeider, ved behandling av fiber, i sammensetninger for papirbestrykning, maling etc. Resultatene av sammenligningseksemplene 11 og 12 øker i forhold til øking i skjærhastighet og at utgangskleb-righeten for blandingene var lave. Resultatene for sammenligningseksempel 9 og 10 viser at sammensetningene koagulerte.

På den annen side derimot tilfredsstilte emulsjonen ifølge eksemplene 1, 3, 5 og det nye eksempel 9 alle krav som er angitt i krav 1, og har en fluiditet slik at den tilsynelatende viskositet for blandingene forhindres fra å bli nedsatt når emulsjonens skjærhastighet økes, og den tilsynelatende viskositet øker i forhold til økning i skjærhastighet

Claims

1. Vandig emulsjon omfattende som dispergert fase en vinylester (ko)polymer erholdt ved polymerisering av minst én monomerenhet valgt fra gruppen bestående av olefiner, vinylestere, akrylsyre, metakrylsyre, akrylater, metakrylater, akrylamider, metakrylamid, styren-monomerer, N-vinylpyrrolidon, butadien og isopren, eller blandinger derav, karakterisert ved at emulsjonen som dispergeringsmiddel inneholder: (A) en polymervinylalkohol(ko)polymer, og (B) et kondensat av et alkalimetallsalt av en aromatisk sulfonsyre med formaldehyd, idet vektforholdet mellom faststoffinnholdet av (A)/(B) ligger i området 100/0,05 til 100/100.

2. Vandig emulsjon i henhold til krav 1, karakterisert ved at kondensatet (B) har en kondensasjonsgrad fra 2 til 20.

3. Bindemiddel, karakterisert ved at det består av en vandig emulsjon i henhold til krav 1.

4. Anvendelse av et kondensat av et alkalimetallsalt av en aromatisk sulfonsyre og formaldehyd for å fortykke en vandig emulsjon bestående av, som dispergert fa-se, en vinylester(ko)polymer som inneholder minst én monomerenhet valgt fra gruppen bestående av olefiner, vinylestere, akrylsyre, metakrylsyre, akrylater, metakrylater, akrylamider, metakrylamid, styren-monomerer, N-vinylpyrrolidon, butadien og isopren eller blandinger derav, og som dispergeringsmiddel en polyvinylalkohol, idet vektforholdet mellom faststoffinnholdet av (A)/(B) ligger i området 100/0,05 til 100/100.