TWI662052B - 乙烯醇系聚合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

一種乙烯醇系聚合物，其係具有乙烯性雙鍵，且皂化度為70莫耳%以上之乙烯醇系聚合物，其特徵係：前述乙烯醇系聚合物為水溶性，相對於乙烯醇單元與乙酸乙烯酯單元之合計而言，前述乙烯性雙鍵的莫耳比為0.05/100~2/100，且將前述乙烯醇系聚合物酯化所得之乙烯酯系聚合物的極限黏度[η]與重量平均分子量Mw滿足下述式(1)及(2)。
4.7≦logMw≦6.3 (1)
0.60<(log[η]+3.75)/logMw<0.69 (2)

Description

乙烯醇系聚合物及其用途
本發明係關於具有乙烯性雙鍵之乙烯醇系聚合物。又本發明係關於含有上述乙烯醇系聚合物之水溶液及包含其之塗布劑。再者，本發明係關於上述塗布劑塗敷至紙基材或薄膜基材表面所成的塗敷物。
以往，為了改善表面強度、平滑度、光澤、氣體障蔽性、耐水性、印刷適性、耐油性等紙的表面特性，廣泛使用乙烯醇系聚合物(以下簡稱為PVA)作為透明塗布劑或顏料塗布劑。
近年來，紙漿原料中占有的南方材或廢紙的比率增加，伴隨於此而有紙的表面強度降低的傾向。為此，從塗敷紙的性能之觀點，有必要更改善紙的表面特性。在被使用於使用水之膠印印刷等的紙之情形，要求有高耐水強度。又在防滲紙(barrier paper)的情形中，要求有高障蔽性。就防滲紙的代表例而言，可列舉剝離紙原紙。剝離紙原紙通常係藉由在纖維素基材的表面塗敷PVA而製造。而且，藉由在該剝離紙原紙的表面形成脫模層(聚矽氧層)以得到剝離紙。剝離紙的PVA係具有 抑制高價的聚矽氧浸透於基材中的障蔽功能者。近來，除了障蔽性外，還要求紙基材與聚矽氧層的密合性也要優異的PVA。
以提升塗敷紙的生產性為目的而要求塗敷速度快速，並要求PVA水溶液的進一步低黏度化。又列舉刮刀塗布機為一例時，在其塗敷時施加於塗敷液的剪斷速度為106/s或其以上的情形也很多。當對含有以往的PVA之水溶液賦予106/s以上的高剪斷速度時，水溶液中會有PVA進行配向/結晶化的傾向，且塗敷條紋等產生而在紙的表面上進行均勻地塗敷會變得困難。就解決如此之問題的方法而言，會想到降低PVA的聚合度、降低皂化度、導入離子性基等的方法。然而，降低聚合度的PVA會有被膜強度低、塗敷了的紙之表面強度的改善效果小等的缺點。又降低了皂化度、或導入了離子性基的PVA具有乾燥被膜的耐水性變低、或乾燥速度慢等的問題。
專利文獻1記載塗敷了滿足特定的條件、且具有矽烷基之乙烯醇系聚合物的剝離紙原紙。塗敷了這樣的乙烯醇系聚合物的情形，在使纖維素基材的障蔽性提升方面非常有效。然而，在基材與聚矽氧層的密合性的改良上則沒有多大的效果。又，水溶液的黏度會有與通常的乙烯醇系聚合物同樣或變高的傾向，且在高速塗敷性方面會有問題。
專利文獻2記載塗敷以縮醛化在側鏈導入了雙鍵之乙烯醇系聚合物的纖維素基材。在塗敷這樣的乙烯醇系聚合物的情形，在基材與聚矽氧層的密合性之 改良方面雖有效，但溶液的黏度會有與通常的乙烯醇系聚合物同樣或變高的傾向，且在高速塗敷性方面會有問題。
專利文獻3記載以較反應液的沸點高2~80℃的溫度聚合乙烯酯，皂化所得之乙烯酯系聚合物，接著包含所得之乙烯醇系聚合物的紙用塗布劑。這樣的乙烯醇系聚合物係起因於聚合物主鏈中的1,2-乙二醇結合量增加，高剪斷下的配向/結晶化受到若干抑制，高速塗敷性優異，但水溶液的黏度與通常的乙烯醇系聚合物沒有很大的差異，又會有耐水性多少較通常的乙烯醇系聚合物差的問題。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2005-194672號公報
專利文獻2 國際公開第2011/104427號
專利文獻3 日本特開平11-279986號公報
本發明係為了解決上述課題而完成者，其目的係提供一種作為塗布劑使用時高速塗敷性優異，並且將塗布劑塗敷至紙基材或薄膜基材的表面所得之皮膜的耐水性及障蔽性優異的乙烯醇系聚合物。並且，其係提供一種與脫模層的密合性優異的塗敷物。
上述課題係藉由提供一種乙烯醇系聚合物而解決，其係具有乙烯性雙鍵，且皂化度為70莫耳%以上之乙烯醇系聚合物；前述乙烯醇系聚合物為水溶性，相對於乙烯醇單元與乙酸乙烯酯單元之合計而言，前述乙烯性雙鍵的莫耳比為0.05/100~2/100，且將前述乙烯醇系聚合物酯化所得之乙烯酯系聚合物的極限黏度[η]與重量平均分子量Mw滿足下述式(1)及式(2)。
4.7≦logMw≦6.3 (1)
0.60<(log[η]+3.75)/logMw<0.69 (2)
前述乙烯醇系聚合物中，主鏈具有乙烯性雙鍵為佳。又，側鏈具有乙烯性雙鍵亦為佳。
本發明之適宜的實施態樣為含有前述乙烯醇系聚合物之水溶液。此時，包含前述水溶液之塗布劑為適宜。
上述課題亦藉由提供一種使上述塗布劑塗敷於紙基材或薄膜基材的表面而成之塗敷物而解決。又，亦藉由提供一種使上述塗布劑塗敷於紙基材的表面而成之剝離紙原紙而解決。再者，亦藉由提供一種具有上述剝離紙原紙、與形成在該剝離紙原紙的表面之脫模層的剝離紙而解決。
本發明的乙烯醇系聚合物由於成為水溶液時的黏度低，所以包含該水溶液之塗布劑的高速塗敷性 優異。而且將該塗布劑塗敷於紙基材或薄膜基材的表面所得之皮膜的耐水性及障蔽性優異。再者，於塗敷面上形成脫模層之剝離紙或脫模薄膜與塗敷面及脫模層的密合性優異。
第1圖係實施例及比較例中的乙烯酯系聚合物之重量平均分子量Mw的對數為橫軸、極限黏度[η]的對數為縱軸所繪圖的兩對數圖表。
第2圖係實施例1所得之聚乙酸乙烯酯的1H-NMR質譜。
第3圖係實施例11所得之乙烯醇系聚合物的1H-NMR質譜。
實施發明之形態
本發明的乙烯醇系聚合物的特徵係雖然具有規定量的乙烯性雙鍵但為水溶性，且將該乙烯醇系聚合物酯化所得之乙烯酯系聚合物的極限黏度[η]與重量平均分子量Mw滿足下述式(1)及式(2)。含有如此之乙烯醇系聚合物之塗布劑的高速塗敷性優異。而且，所得之塗敷物的塗敷面的耐水性及障蔽性優異，並且與脫模層的密合性優異。
4.7≦logMw≦6.3 (1)
0.60<(log[η]+3.75)/logMw<0.69 (2)
式中，極限黏度[η]為在40℃的四氫呋喃(THF)中所測定的值。
從塗布劑的高速塗敷性、塗敷面的耐水性及障蔽性之觀點，重要的是乙烯醇系聚合物的重量平均分子量Mw及極限黏度[η]滿足上述式(1)及式(2)。此處，使用第1圖針對上述式(1)及式(2)的意義進行說明。第1圖係將後述的比較例所使用的市售乙烯醇系聚合物(Kuraray股份有限公司製「PVA-105」、「PVA-117」、「PVA-124」及「PVA-145」)酯化所得之乙烯酯系聚合物的重量平均分子量Mw的對數為橫軸、極限黏度[η]的對數為縱軸所繪圖的兩對數圖表。對數的底為10。如第1圖所示，極限黏度[η]的對數係以重量平均分子量Mw的對數之一次函數(下述式(3))來表示。
log[η]=0.695×logMw-3.75 (3)
從高速塗敷性之觀點，較佳係塗布劑所含有的乙烯醇系聚合物的極限黏度[η]低。另一方面，從塗敷面的耐水性及障蔽性之觀點，較佳係塗布劑所含有的乙烯醇系聚合物的重量平均分子量Mw為高。然而，尤其是沒有改質之通用的乙烯醇系聚合物由於重量平均分子量Mw的對數與極限黏度[η]的對數繪製在1條的直線上，所以不容易一邊提高重量平均分子量Mw且一邊降低極限黏度[η]。本發明人等研究的結果，可得到雖然具有高重量平均分子量Mw但極限黏度[η]低的水溶性的乙烯醇系聚合物。例如，進行與乙酸乙烯酯共聚合之多官能性單體的反應性等反應條件的調整或乙烯醇系聚合物 的熱處理來控制產生的該聚合物中的分支構造，可調整此等乙烯醇系聚合物的特性。
此處，亦針對將後述的實施例1~11所得之乙烯醇系聚合物酯化所得之乙烯酯系聚合物，測定其重量平均分子量Mw及極限黏度[η]，且將所得之重量平均分子量Mw的對數及極限黏度[η]的對數繪圖於第1圖中。如第1圖所示，本發明的乙烯醇系聚合物中，重量平均分子量Mw的對數與極限黏度[η]的對數係從上述式(3)所示之直線離開至下方而繪製。因而，以上述式(1)規定本發明的乙烯醇系聚合物之重量平均分子量Mw的範圍，並且以上述式(2)規定極限黏度[η]與重量平均分子量Mw的關係。
第1圖中，上述式(1)及式(2)表示的領域係如下所示。上述式(2)中的(log[η]+3.75)/logMw係表示y切片為-3.75之直線的斜率者。為此，上述式(2)表示的領域係比下述式(4)所示之直線還下方的領域，且為比下述式(5)所示之直線還上方的領域。而且，因為上述式(1)為規定了重量平均分子量Mw者，所以第1圖中上述式(1)及式(2)表示的領域係成為由下述式(4)~式(7)所示之4條直線所圍繞的領域。
log[η]=0.69×logMw-3.75 (4)
log[η]=0.60×logMw-3.75 (5)
logMw=4.7 (6)
logMw=6.3 (7)
上述式(1)中，logMw小於4.7的情形，恐有塗敷面的耐水性及障蔽性任一者劣化之虞。logMw較佳為5.0以上。另一方面，logMw超過6.3的情形，水溶液的黏度高、無法均勻地塗敷，或即使能塗敷也恐有高速塗敷性劣化之虞，logMw的值較佳為6.0以下。
上述式(2)中，(log[η]+3.75)/logMw為0.69以上的情形，作為塗布劑使用時的高速塗敷性劣化。(log[η]+3.75)/logMw的值較佳為小於0.68，更佳為小於0.67。另一方面，(log[η]+3.75)/logMw的值為0.60以下者製造有困難。
本說明書中，乙烯醇系聚合物為水溶性係指可得到在溫度為90℃下乙烯醇系聚合物的濃度為4質量%之乙烯醇系聚合物完全溶解之水溶液的水溶性。
本發明的乙烯醇系聚合物具有乙烯性雙鍵。從塗敷面與脫模層的密合性之觀點，重要的是相對於乙烯醇單元與乙酸乙烯酯單元的合計而言，乙烯性雙鍵的莫耳比為0.05/100~2/100。莫耳比小於0.05/100的情形，塗敷面與脫模層的密合性劣化。莫耳比較佳為0.08/100以上，更佳為0.1/100以上。另一方面，當莫耳比超過2/100時，恐有乙烯醇系聚合物不溶解於水之虞。乙烯性雙鍵的莫耳比較佳為1/100以下，更佳為0.8/100以下。
乙烯性雙鍵的導入量從在乙烯醇系聚合物的重水或氘代二甲基亞碸溶劑中的1H-NMR質譜、或在皂化前的乙烯酯系聚合物的重氯仿溶劑中的1H-NMR質譜而測定。
本發明的乙烯醇系聚合物的主鏈具有乙烯性雙鍵為佳。主鏈具有乙烯性雙鍵之乙烯醇系聚合物的製造方法沒有特別地限定，其適合的製造方法係具備下述步驟：使乙酸乙烯酯聚合以得到乙烯酯系聚合物的步驟、皂化該乙烯酯系聚合物的步驟、及將所得之乙烯醇系聚合物加熱處理的步驟。
就聚合的方法而言，可列舉塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等。聚合可在無溶劑或醇系溶劑的存在下進行。其中，使用無溶劑的塊狀聚合法或醇系溶劑的溶液聚合法為適宜。醇系溶劑係沒有特別地限定，可使用甲醇、乙醇、丙醇等。此等可單獨或組合2種以上使用。聚合的方式係沒有特別地限定，可為批式聚合、半批式聚合、連續聚合、半連續聚合中的任一者。
聚合溫度係沒有特別地限定，較佳為0~200℃，更佳為30~140℃。聚合溫度比0℃低的情形，恐有得不到充分的聚合速度之虞。聚合溫度比200℃高的情形，則會擔憂乙酸乙烯酯或其它單體的分解。
就溫度的控制方法而言，可列舉取得由聚合而生成的熱、與來自聚合容器表面的放熱之平衡的方法。又，可列舉利用使用適當熱媒之外部套筒而控制的方法。從安全性方面來看，較佳為後者的方法。
聚合起始劑只要按照聚合方法從公知的起始劑(例如偶氮系起始劑、過氧化物系起始劑、氧化還原系起始劑等)選擇即可。就偶氮系起始劑而言，可列舉例 如2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等。就過氧化物系起始劑而言，可列舉例如二異丙基過氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯、二乙氧基乙基過氧化二碳酸酯等的過碳酸酯化合物；t-丁基過氧化新癸酸酯、α-異丙苯基過氧化新癸酸酯、t-丁基過氧化癸酸酯等的過酸酯化合物；乙醯環己基磺醯基過氧化物；2,4,4-三甲基戊基-2-過氧化苯氧基乙酸酯等。可在此等的起始劑中組合過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等來作為起始劑。就氧化還原系起始劑而言，可列舉例如組合上述過氧化物、與亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、L-抗壞血酸、雕白粉等的還原劑之起始劑。在高溫下進行聚合的情形，有時會發現起因於乙酸乙烯酯的分解之著色。此時，以防止著色為目的，將如酒石酸的抗氧化劑，以相對於乙酸乙烯酯為1~100ppm左右加入聚合系統中絲毫無妨。
聚合乙酸乙烯酯時，在不損及本發明的主旨之範圍內，可共聚合其它單體。就該其它單體而言，可列舉例如：乙烯、丙烯等的α-烯烴類；(甲基)丙烯酸及其鹽；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丙酯、(甲基)丙烯酸i-丙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸i-丁酯、(甲基)丙烯酸t-丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯等的(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯醯胺；N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲 基)丙烯醯胺丙烷磺酸及其鹽、(甲基)丙烯醯胺丙基二甲基胺及其鹽或其4級鹽、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺及其衍生物等的(甲基)丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、n-丙基乙烯基醚、i-丙基乙烯基醚、n-丁基乙烯基醚、i-丁基乙烯基醚、t-丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂醯乙烯基醚等的乙烯基醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等的腈類；氯乙烯、氟化乙烯基等的鹵化乙烯基類；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等的偏二鹵乙烯類；乙酸烯丙酯、氯化烯丙基等的烯丙基化合物；馬來酸、伊康酸、富馬酸等的不飽和二羧酸及其鹽或其酯；乙烯基三甲氧基矽烷等的乙烯基矽烷基化合物；乙酸異丙烯酯等。如此之其它單體的共聚合量通常為5莫耳%以下。
較佳係乙酸乙烯酯的聚合率為20~95%。聚合率小於20%時，恐有每單位時間能製造的乙烯酯系聚合物的量減少且生產效率降低之虞。又，會有為了回收乙酸乙烯酯的成本增加之虞。從生產效率與成本之觀點，更佳係聚合率為30%以上，進一步較佳為40%以上。
聚合乙酸乙烯酯時，以調節所得之乙烯醇系聚合物的聚合度等為目的，共存有鏈轉移劑亦無妨。就鏈轉移劑而言，可列舉乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等的醛類；丙酮、甲基乙基酮、己酮、環己酮等的酮類；2-羥基乙烷硫醇等的硫醇類；三氯乙烯、全氯乙烯等的鹵化烴類，其中使用醛類及酮類為適宜。鏈轉移劑的添加量係按照添加的鏈轉移劑之鏈轉移常數及作為目的之乙烯醇系聚合物的聚合度而決定，一般最好是相對於乙酸乙烯酯而言為0.1~10質量%。
就皂化方法而言，可列舉使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉等的鹼性觸媒或p-甲苯磺酸等的酸性觸媒之醇解反應或水解反應。就該反應中能使用的溶劑而言，可列舉例如：甲醇、乙醇等的醇類；乙酸甲酯、乙酸乙基等的酯類；丙酮、甲基乙基酮等的酮類：苯、甲苯等的芳香族烴等。此等溶劑可單獨、或組合2種以上使用。其中，將甲醇或甲醇/乙酸甲酯混合溶液作為溶劑、氫氧化鈉作為觸媒來進行皂化係簡便而為佳。
藉由加熱處理乙烯醇系聚合物，可在主鏈導入乙烯性雙鍵。該加熱處理較佳係藉由在空氣氣流下加熱而進行。加熱溫度較佳為100~150℃。加熱時間通常為2~10小時。
本發明的乙烯醇系聚合物的側鏈具有乙烯性雙鍵亦為佳。側鏈具有乙烯性雙鍵之乙烯醇系聚合物的製造方法係沒有特別地限定，其適宜的製造方法係具備下述步驟：使乙酸乙烯酯與具有複數個乙烯性雙鍵之多官能單體共聚合以得到乙烯酯系共聚物的步驟、與皂化該乙烯酯系共聚物的步驟。
多官能單體只要為分子中具有2個以上的乙烯性雙鍵者即沒有特別地限定。然而，必須為不會藉由進行過剩的交聯反應而使乙烯醇系聚合物的水溶性受到妨礙，並且為能導入必要量的雙鍵者。必須一邊考慮到多官能單體對乙酸乙烯酯的配合比例、聚合溫度、單體濃度、聚合率、聚合度等各式各樣的要因，一邊選擇具有適當的反應性之多官能單體。從抑制過剩的交聯反 應之觀點，較佳係多官能單體所含有的乙烯性雙鍵的數量為2個。
其中，又可列舉乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、聚丙二醇二乙烯基醚等二乙烯基醚化合物般具有乙烯基醚基之單體為適宜者。藉由使如此之單體與乙酸乙烯酯共聚合，可得到側鏈具有乙烯基醚基之乙烯醇系聚合物。
又，具有烯丙基之單體亦為適宜。就具有烯丙基之單體而言，可例示戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯等的二烯化合物；丙三醇二烯丙基醚、二乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚等的二烯丙基醚化合物、丙三醇三烯丙基醚、三羥甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚等的三烯丙基醚化合物、季戊四醇四烯丙基醚等的四烯丙基醚化合物般具有烯丙基醚基之單體；苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、伊康酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯等羧酸二烯丙酯般具有烯丙基酯基之單體；二烯丙基胺、二烯丙基甲基胺等的二烯丙基胺化合物、三烯丙基胺等的具有烯丙基胺基之單體；氯化二烯丙基二甲基銨等二烯丙基銨鹽般具有烯丙基銨基之單體；異三聚氰酸三烯丙酯；1,3-二烯丙基尿素；磷酸三烯丙酯；二烯丙基二硫 化物等。此等之中，具有烯丙基醚基之單體係聚合度或雙鍵含量的控制為容易，更適合使用。藉由使如此之單體與乙酸乙烯酯共聚合，可得到側鏈具有烯丙基之乙烯醇系聚合物。
再者，除了上述的多官能單體外，亦可列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯等的具有(甲基)丙烯酸之單體；N,N’-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、N,N’-伸乙基雙(甲基)丙烯醯胺等的具有(甲基)丙烯醯胺之單體、二乙烯基苯、三乙烯基苯等。
在使乙酸乙烯酯與多官能單體共聚合的步驟中，較佳係將多官能單體對乙酸乙烯酯的莫耳比設為0.05/100~2/100使之共聚合。就共聚合方法而言，可列舉塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等。聚合可在無溶劑或醇系溶劑的存在下進行。其中，使用無溶劑的塊狀聚合法及醇系溶劑之溶液聚合法為適宜。醇系溶劑係沒有特別地限定，例如可將甲醇、乙醇、丙醇等單獨使用、或混合2種以上使用。聚合的方式係沒有特別地限定，可為批式聚合、半批式聚合、連續聚合、半連續聚合中的任一者。
使乙酸乙烯酯與多官能單體共聚合的情形，較佳係乙酸乙烯酯的聚合率為20~95%。當聚合率小於20%時，恐有每單位時間能製造的乙烯酯系聚合物的量減少且生產效率降低之虞。又，恐有為了回收乙酸乙烯酯的成本增加之虞。從生產效率與成本之觀點，更佳係聚合率為30%以上，進一步較佳為40%以上。另一方面，當超過95%時，恐有交聯反應過剩地進行、所得之乙烯醇系共聚物的水溶性降低之虞。從抑制交聯反應之觀點，聚合率更佳為80%以下，進一步較佳為70%以下。
聚合溫度及聚合溫度的控制方法係如主鏈具有雙鍵之乙烯醇系聚合物的製造方法處所記載。共聚合時使用的起始劑亦可使用上述的起始劑。共聚合時，在不損及本發明的主旨之範圍內，可共聚合其它單體。此時，其它單體的種類及單體的共聚合量係與上述相同。皂化方法亦如上所述。
本發明的乙烯醇系聚合物的皂化度為70莫耳%以上。皂化度小於70莫耳%的情形，塗敷面的耐水性劣化。又，恐有乙烯醇系聚合物不溶解於水之虞。皂化度較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上。另一方面，由於皂化度過高時恐有工業的製造變得困難之虞，所以皂化度通常為99.9莫耳%以下。
上述的皂化度係藉由JIS-K6726(1994)所記載之皂化度的測定方法所測定的值。此時，關於乙烯醇單元、乙酸乙烯酯單元及多官能單體單元以外的單元，由於即使含有也是少量，所以通常能夠忽視。
本發明的適宜實施態樣係含有乙烯醇系聚合物的水溶液。該水溶液含有少量的有機溶劑亦無妨，含有少量的不溶於水的有機粒子或無機粒子亦無妨。水溶液中的乙烯醇系聚合物的濃度較佳為1~30質量%。
本發明的適宜實施態樣係包括含有乙烯醇系聚合物之水溶液的塗布劑。尤其是本發明的乙烯醇系聚合物作為紙用的塗布劑之成分為有用。塗布劑中的乙烯醇系聚合物的濃度較佳為2~30質量%。濃度小於2質量%的情形，恐有塗布效率降低之虞。濃度較佳為5質量%以上。另一方面，濃度超過30質量%的情形，恐有高速塗敷性降低之虞。濃度係更佳為25質量%以下。
上述塗布劑係在不損及本發明的效果之範圍內，可含有本發明的乙烯醇系聚合物以外之其它成分。就其它成分而言，可列舉SBR乳膠、NBR乳膠、乙酸乙烯酯系乳液、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物乳液、(甲基)丙烯酸酯系乳液、氯乙烯系乳液等的水性分散性樹脂；由小麥、玉米、米、馬鈴薯、甘藷、木薯、西米椰子等所得之生澱粉；氧化澱粉、糊精等的生澱粉分解產物；醚化澱粉、酯化澱粉、陽離子化澱粉等的澱粉衍生物；甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羧基甲基纖維素(CMC)等的纖維素衍生物；葡萄糖、果糖、異構化糖、木糖等的單糖類；麥牙糖、乳糖、蔗糖、海藻糖、巴拉金糖、還原麥芽糖、還原巴拉金糖、還原乳糖等的雙糖類；澱粉糖漿、異麥芽糖寡糖、左旋寡糖、乳糖寡糖、大豆寡糖、木寡糖、配聯糖、環糊精化合物等的寡糖類；聚三 葡萄糖、果膠、洋菜、蒟蒻聚甘露糖、聚葡萄糖、三仙膠等的多糖類；白蛋白、明膠、酪蛋白、阿拉伯膠、聚醯胺樹脂、三聚氰胺樹脂、聚(甲基)丙烯醯胺、聚乙烯基吡咯啶酮、聚(甲基)丙烯酸鈉、陰離子改質PVA、褐藻酸鈉、水溶性聚酯等。上述塗布劑中的此等成分之含量通常為10質量%以下。
上述塗布劑係在不損及本發明的效果之範圍內，可含有顏料。就顏料而言，可列舉一般在塗敷紙製造領域所使用的無機顏料(黏土、高嶺土、氫氧化鋁、碳酸鈣、滑石等)及有機顏料(塑膠顏料等)。上述塗布劑中的此等顏料成分的含量通常為50質量%以下。
本發明的適宜的實施態樣係上述塗布劑被塗敷於基材的表面而成之塗敷物。就基材而言，較佳為紙基材或薄膜基材。塗敷物的製造方法係沒有特別地限定，係具備將塗布劑塗敷至基材的步驟、與塗敷之後乾燥基材的步驟者。
就上述紙基材而言，可使用將闊葉樹牛皮紙漿、針葉樹牛皮紙漿等的化學紙漿或GP(碎木紙漿)、RGP(refiner ground pulp，精製碎紙漿)、TMP(thermomechanical pulp，熱磨機械紙漿)等的機械紙漿等抄紙所得之公知的紙或合成紙。又，就上述紙基材而言，亦可使用高級紙、中質紙、鹼性紙、玻璃紙、半玻璃紙、或硬紙板用、建築材料用、白板用、木屑板用等所使用的紙板、白紙板等。此外，紙基材中可含有有機及無機的顏料、以及紙力增強劑、上漿劑、良率提升 劑等的抄紙輔助藥品。又，紙基材可為施加有各種表面處理者。
上述薄膜基材較佳係包含熱塑性樹脂的薄膜基材。就熱塑性樹脂而言，可列舉聚烯烴、聚酯、聚醯胺等。
就塗敷設備而言，可列舉2-輥式施膠機、門輥式施膠機、計量施膠機、氣刀塗布機、刮棒塗佈機、輥塗機、刮刀塗布機等。塗敷速度較佳為100~2,000m/分鐘。塗敷速度小於100m/分鐘的情形，恐有生產效率降低之虞。塗敷速度更佳為300m/分鐘以上。另一方面，塗敷速度超過2,000m/分鐘的情形，恐有無法均勻地塗敷之虞。塗敷速度更佳為1,800m/分鐘以下。塗敷量可依照紙的性狀而任意地選擇，通常紙的每單面為0.05~10g/m2左右為適宜。
塗敷後的乾燥可藉由例如熱風、紅外線、加熱缸筒或組合此等的方法而進行。乾燥了的塗敷物可藉由調濕及壓延機處理而使障蔽性更為提升。就調濕條件而言，紙中水分率為5~20質量%的條件係為所期望。又，就壓延機處理條件而言，較佳係軋輥溫度為常溫~200℃、軋輥線壓為20~350kg/cm。
如此所得之塗敷物的透氣度較佳為10,000sec以上，更佳為20,000sec以上。透氣度小於10,000sec的情形，恐有甲苯障蔽性劣化之虞。
塗敷物的種類係沒有特別地限定，可列舉剝離紙原紙、防滲紙、耐油紙、包裝紙、紙板、聚乙烯 系脫模薄膜、聚丙烯系脫模薄膜、聚酯系脫模薄膜等。其中，上述塗布劑被塗敷至紙基材的表面而成之剝離紙原紙為本發明的適宜的實施態樣。剝離紙原紙的表面形成有脫模層。形成脫模層時，使用溶劑系的聚矽氧或非溶劑系(乳液系、寡聚物系)的聚矽氧等。此時，由於溶劑系的聚矽氧含有溶劑(甲苯等)，所以被要求對於溶劑的障蔽性。又，使用非溶劑系的聚矽氧的情形被要求耐水性。本發明的剝離紙原紙由於滿足此等要求，所以為該剝離紙原紙、與具有形成在該剝離紙原紙的表面之脫模層的剝離紙亦適宜的實施態樣。
實施例
以下，藉由實施例來更詳細地說明本發明。以下的實施例及比較例中，「份」及「%」只要沒有特別限定的話，即意味著質量基準。
實施例1 [乙烯醇系共聚物的合成]
在具備攪拌機、氮導入口、添加劑導入口及起始劑添加口之6L的反應槽中，進料1200g乙酸乙烯酯、1800g甲醇、作為多官能單體之30.1g三羥甲基丙烷二烯丙基醚，升溫至60℃後藉由氮起泡30分鐘對系統中進行氮取代。將反應槽內的溫度調整至60℃，加入2.5g的2,2’-偶氮雙(異丁腈)開始聚合。聚合中將聚合溫度維持在60℃。3小時後聚合率達到47%時進行冷卻停止聚合。接著，在減壓下除去未反應的乙酸乙烯酯，以得到聚乙酸乙烯酯(以下，有時簡稱為PVAc)的甲醇溶液。使 用作為良溶劑之丙酮、作為不良溶劑之己烷，進行5次如此所得之PVAc的再沉澱精製，接著藉由真空乾燥使精製後的PVAc乾燥。然後，將所得之PVAc溶解於重氯仿以實施1H-NMR的測定。將測定結果示於第2圖。從所得之第2圖的質譜，算出被導入主鏈之三羥甲基丙烷二烯丙基醚的量為1.5莫耳%，被導入側鏈之乙烯性雙鍵為0.7莫耳%。
將上述PVAc之甲醇溶液的濃度調整成30%，以鹼莫耳比(NaOH之莫耳數/PVAc中的乙烯酯單元之莫耳數)成為0.03的方式添加NaOH甲醇溶液(10%濃度)而使之皂化。所得之乙烯醇系共聚物係以甲醇洗淨。藉由以上的操作以得到皂化度98.6莫耳%的乙烯醇系共聚物。使所得之乙烯醇系共聚物溶解於90℃的水中以調製4質量%及8質量%的水溶液。此時，乙烯醇系共聚物係完全溶解於水中。使用布氏黏度計，以60rpm、在20℃下測定該水溶液的黏度時，分別為12.5及82mPa．s。
[高速塗敷性的評價]
使用上述所得之乙烯醇系共聚物以調製濃度8%的水溶液(塗敷液)。將該塗敷液用刮刀塗布機以塗敷溫度30℃、塗敷速度1200m/分鐘、紙-刀片間的隙間0.004mm塗敷至高級紙(基重65g/m2)上。此時的施加於塗敷液的剪斷速度為5×106/s。塗敷後，在80℃的滾筒乾燥機乾燥5分鐘。塗敷液是否均勻地塗抹在所得之塗敷紙的評價，係以刷毛將著色甲苯塗抹至塗敷紙的塗敷面，並依照以下的基準來判定。
A：沒有滲膠，塗敷面的著色沒有不均。
B：沒有滲膠，但塗敷面不均勻且著色不均。
C：看到若干滲膠，且塗敷面的著色不均。
D：滲膠強烈，且塗敷面的著色不均。
[皮膜之耐水性的評價]
使用上述所得之乙烯醇系共聚物以調製濃度4%的水溶液。將該水溶液在20℃下流延，以得到厚度40μm的皮膜。將所得之皮膜在120℃下熱處理10分鐘後，切出縱10cm、橫10cm的大小，以製作試驗片。將該試驗片浸漬在20℃的蒸餾水30分鐘後，取出(回收)並以紗布擦拭附著在表面的水分，測定水膨潤時的質量。接著，將測定水膨潤時的質量之試驗片在105℃下乾燥16小時後，測定乾燥時的質量。此處求得將水膨潤時的質量除以乾燥時的質量的值，並將其當作膨潤度(倍)，依照以下的基準來判定。
A：小於8.0倍。
B：8.0倍以上小於10.0倍。
C：10.0倍以上、或無法回收浸漬的試驗片。
[施膠塗敷試驗] (試料的準備)
使用上述所得之乙烯醇系共聚物，以調製濃度8質量%的水溶液。然後使用試驗用2-輥式施膠機(熊谷理機工業製)，在50℃下以100m/分鐘的條件，將該水溶液塗敷至基重80g/m2的玻璃紙(加拿大標準游離度：200ml)。塗敷後，在110℃下乾燥1分鐘，以得到塗敷紙。塗敷液的固體成分換算之塗敷量(兩面)為1.8g/m2。
(壓延機處理)
將上述步驟所得之塗敷紙以恆溫恆濕機調濕72小時，將含水率調整為17質量%。含水率的測定係依照JIS P8127而進行。然後，進行超級壓延機處理(150℃、250kg/cm、10m/分鐘1回處理)以得到試樣。依照以下的測定方法來評價該試樣的物性。
(透氣度的測定)
按照JIS P8117且使用王研式滑度透氣度試驗器來測定試樣的透氣度。將結果示於表2。
(甲苯障蔽性的評價)
在試樣的塗敷面上塗布(5×5cm)著色甲苯(紅)後，依照以下的基準來判定朝內面的滲膠(小的紅色斑點至塗布面的全面著色)的程度。
A：內面無斑點。
B：產生多數個的斑點(甲苯塗布面的約10~20%程度)。
C：塗布面的約50%著色。
D：塗布面全體著色。
[聚矽氧皮膜的剝離性]
使用上述所得之乙烯醇系共聚物，以調製濃度4%的水溶液。然後將該水溶液在20℃下流延，以得到厚度40μm的皮膜。以塗敷量成為1.5g/m2的方式，在所得之皮膜上使用塗布棒塗敷Toray Dowconing公司製聚矽氧「LTC1056L」及鉑觸媒「SRX212 CATALYST」的混合液(混合質量比100/0.6)，在110℃下乾燥8分鐘， 以得到聚矽氧塗敷皮膜。以大拇指強力擦拭所得之聚矽氧層10次，由剝離的聚矽氧層的情況，依照以下的基準來評價聚矽氧與乙烯醇系共聚物的密合性。
A：聚矽氧皮膜完全沒有剝落。
B：聚矽氧皮膜部分剝落。
C：聚矽氧皮膜幾乎全部剝落。
[酯化所致之乙烯酯系共聚物的合成]
在100mL的試驗管中秤量上述所得之1g乙烯醇系共聚物、17.8g乙酸酐、3.5g吡啶，使用Teflon(註冊商標)製的棒將其混合。冰冷卻試驗管，將0.11g二甲基胺基吡啶加入至試驗管中，一邊冰冷卻一邊以Teflon(註冊商標)製的棒將其混合3分鐘。然後將試驗管在設定成60℃之油浴中加熱，每隔30分鐘將內容物以Teflon(註冊商標)製的棒混合，以使從開始加熱240分鐘後投入的乙烯醇系共聚物全部溶解。再繼續60分鐘、在60℃下的加熱後，將所得之乙烯酯系共聚物的溶液慢慢地滴下至500mL蒸餾水中，使乙烯酯系共聚物在水中析出。除去水後，進行3次使用丙酮、水的再沉澱精製後，進行3次以煮沸的蒸餾水之洗淨。藉由真空乾燥來乾燥所得之乙烯酯系共聚物，以得到乙烯酯系共聚物。以下述的方法來測定該共聚物的重量平均分子量Mw及極限黏度[η]。
[重量平均分子量及極限黏度的測定]
以濃度0.4質量%的THF溶解上述所得之乙烯酯系共聚物，使用連接多角度光散射檢測器 (Multi-Angle Light Scattering,MALS)及黏度檢測器(VIS)的凝膠滲透層析法(GPC)測定其重量平均分子量Mw及極限黏度[η]。此外，重量平均分子量Mw的計算係使用以其它方法測定所算出的示差折射率(dn/dc)，0.0583mL/g。測定條件係如以下所示。
多角度光散射檢測器：Wyatt Technology公司製DOWN EOS
高感度示差折射率檢測器：Wyatt Technology公司製OptilabrEX
黏度檢測器：Wyatt Technology公司製ViscoStar II
幫浦：Wators公司製Alliance-2695
管柱：Shodex公司製KF802+KF806L×2
移動相：四氫呋喃(THF)
測定溫度：40℃
注入量：100μL
dn/dc=0.0583mL/g
實施例2~10
除了如表1所示般變更聚合條件以外，與實施例1同樣地以得到乙烯醇系共聚物。而且，針對所得之乙烯醇系共聚物，實施與實施例1同樣的評價。將其結果示於表1及2。
實施例11
在具備攪拌機、氮導入口、添加劑導入口及起始劑添加口之6L的反應槽中，將2250g乙酸乙烯酯、750g甲醇、40g乙醛進料至反應器，藉由氮氣的起 泡來對反應器內進行氮取代。將反應槽內的溫度調整至60℃，加入5.7g的2,2’-偶氮雙(異丁腈)開始聚合。聚合中將聚合溫度維持在60℃。7小時後聚合率達到90%時，進行冷卻停止聚合。接著，在減壓下除去未反應的乙酸乙烯酯，以得到聚乙酸乙烯酯(以下，有時簡稱為PVAc)的甲醇溶液。將上述PVAc的甲醇溶液之濃度調整成30%，以鹼莫耳比(NaOH之莫耳數/PVAc中的乙烯酯單元之莫耳數)成為0.05的方式添加NaOH甲醇溶液(10%濃度)並皂化。所得之乙烯醇系聚合物以甲醇洗淨後，在熱風乾燥機(設定溫度100℃)內乾燥1小時。藉由以上的操作以得到皂化度99.5莫耳%的乙烯醇系聚合物。接著將該乙烯醇系聚合物在空氣氣流下、120℃下進行熱處理8小時，以得到具有雙鍵之乙烯醇系聚合物。將該乙烯醇系聚合物溶解於氘代二甲基亞碸，以實施1H-NMR的測定。將測定結果示於第3圖。從所得之第3圖的質譜，算出被導入之乙烯性雙鍵為0.4莫耳%。使用如此所得之乙烯醇系聚合物，與實施例1同樣地實施各評價。將其結果示於表1及2。
比較例1~7
除了取代合成乙烯醇系聚合物而使用Kuraray股份有限公司製「PVA-105」、「PVA-117」、「PVA-124」、「PVA-145」、「KL-118」、「R-2105」及「R-1130」中的任一者以外，與實施例1同樣地進行各評價。將其結果示於表1及2。此外，「PVA-105」、「PVA-117」、「PVA-124」、「PVA-145」為無改質聚乙烯 醇。「KL-118」係含有具有羧酸基之單體單元的改質聚乙烯醇。「R-2105」及「R-1130」係含有具有矽烷基之單體單元的改質聚乙烯醇。此等PVA係由Kuraray股份有限公司販售。
比較例8
在具備攪拌機、添加劑導入口之3L的反應槽中使Kuraray公司製100g的「PVA-117」溶解於900g的水中，加入鹽酸將水溶液的pH調整至1.5。將該反應槽升溫至90℃後，從添加劑導入口投入1.45g的10-十一碳烯醛，繼續攪拌30分鐘。冷卻後，投入氫氧化鈉水溶液調整至pH7並結束反應，以得到具有雙鍵之乙烯醇系共聚物的水溶液。接著將該水溶液投入己烷3L中，使乙烯醇系共聚物在己烷中析出，過濾固體後，藉由在減壓化下乾燥殘存的己烷，取出為固體的乙烯醇系共聚物。將取出的乙烯醇系共聚物溶解於氘代二甲基亞碸以實施1H-NMR的測定。其結果，算出所導入的乙烯性雙鍵為0.4莫耳%。使用如此所得之乙烯醇系共聚物，與實施例1同樣地進行各評價。將其結果示於表1及2。
比較例9
在具備攪拌機、氮導入口及起始劑添加口且可保持在比大氣壓高的壓力下之5L的反應槽中，進料860g乙酸乙烯酯、140g甲醇，藉由氮氣的起泡在反應器內進行氮取代。將反應槽內的溫度調整至80℃，加入0.04g的2,2’-偶氮雙(異丁腈)，在密閉系統開始聚合。聚合中維持聚合溫度在80℃。4小時後在聚合率達到60% 時，進行冷卻停止聚合。接著，在減壓下除去未反應的乙酸乙烯酯，以得到PVAc的甲醇溶液。將上述PVAc的甲醇溶液的濃度調整至30%，以鹼莫耳比(NaOH之莫耳數/PVAc中的乙烯酯單元之莫耳數)成為0.03的方式添加NaOH甲醇溶液(10%濃度)並皂化。所得之乙烯醇系聚合物以甲醇洗淨後，在熱風乾燥機(設定溫度100℃)內乾燥1小時。藉由以上的操作，得到皂化度98.5莫耳%的乙烯醇系聚合物。使用如此所得之乙烯醇系聚合物，與實施例1同樣地進行各評價。將其結果示於表1及2。

Claims (8)

  1. 一種乙烯醇系聚合物，其係具有乙烯性雙鍵，且皂化度為70莫耳%以上之乙烯醇系聚合物，其特徵係：該乙烯醇系聚合物為水溶性，相對於乙烯醇單元與乙酸乙烯酯單元之合計而言，該乙烯性雙鍵的莫耳比為0.05/100~2/100，且將該乙烯醇系聚合物酯化所得之乙烯酯系聚合物的極限黏度[η]與重量平均分子量Mw滿足下述式(1)及式(2)，4.7≦logMw≦6.3 (1) 0.60<(log[η]+3.75)/logMw<0.69 (2)。
  2. 如請求項1之乙烯醇系聚合物，其中主鏈具有乙烯性雙鍵。
  3. 如請求項1之乙烯醇系聚合物，其中側鏈具有乙烯性雙鍵。
  4. 一種水溶液，其含有如請求項1~3中任一項之乙烯醇系聚合物。
  5. 一種塗布劑，其包含如請求項4之水溶液。
  6. 一種塗敷物，其係使如請求項5之塗布劑塗敷於紙基材或薄膜基材的表面而成。
  7. 一種剝離紙原紙，其係使如請求項5之塗布劑塗敷於紙基材的表面而成。
  8. 一種剝離紙，其具有如請求項7之剝離紙原紙、與形成在該剝離紙原紙的表面之脫模層。
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