CN102958954A - 烷基改性乙烯醇系聚合物、以及含有其的组合物、增粘剂、纸用涂布剂、涂布纸、粘接剂和膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供可以维持高水溶性、同时发挥优异的增粘性，即使不使用特别的交联剂在固化的状态下也可具有高耐水性的新型的烷基改性PVA。另外，本发明的目的还在于提供含有该烷基改性PVA的组合物、增粘剂、纸用涂布剂、涂布纸、粘接剂和膜。本发明为烷基改性乙烯醇系聚合物，其含有下述通式（I）所示的单体单元（a），粘均聚合度为200以上且5000以下，皂化度为20摩尔%以上且99.99摩尔%以下，上述单体单元（a）的含有率为0.05摩尔%以上且5摩尔%以下。式（I）中，R1表示碳原子数8～29的直链状或支链状烷基。R2表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。

Description

烷基改性乙烯醇系聚合物、以及含有其的组合物、增粘剂、纸用涂布剂、涂布纸、粘接剂和膜
技术领域
本发明涉及新型的烷基改性乙烯醇系聚合物、以及含有其的组合物、增粘剂、纸用涂布剂、涂布纸、粘接剂和膜。
背景技术
乙烯醇系聚合物（以下，有时也称为“PVA”），作为少数结晶性的水溶性高分子，具有优异的成膜性、表面特性和强度特性。因此，PVA作为增粘剂、纸用涂布剂、粘接剂、纤维加工剂、粘合剂、乳液稳定剂、膜和纤维等的原料等占有重要地位。
为了进一步提高PVA中的特定性能，通过控制结晶性、导入官能团等开发了各种改性PVA。改性PVA中，已知导入了烷基的烷基改性PVA在水系溶剂中表现出烷基（疏水基团）相互作用，增粘性提高（参照日本特开昭55-47256号公报）。上述烷基改性PVA的烷基含量越多则增粘性越提高，但烷基的含量过多时水溶性会降低。所以，为了提高水溶性等，提出了导入离子性官能团的烷基改性PVA（参照日本特开昭58-15055号公报、日本特开昭59-78963号公报和日本特开平8-60137号公报）。另外，为了提高作为乳液稳定剂的性能，相同地提出了具有烷基和离子性官能团（羧基）的改性PVA（参照日本特开平8-281092号公报）。
但是，若向烷基改性PVA导入离子性官能团，在与具有相反离子性的物质共存时，则与该物质的结合会导致增粘性、保存稳定性发生降低的不良情况。另外，导入了离子性官能团的烷基改性PVA在用作例如膜、粘接剂等时，由于离子性官能团的存在，耐水性变得不充分，在制为例如膜时，也存在表面拒水性降低的不良情况。
另外，如上所述PVA为水溶性，因而特别是在低温进行干燥时，具有所得涂膜的耐水性并不充分的问题。为了对这方面进行改良，对于PVA或其组合物，研究了各种改良。作为提高该耐水性的方法，已知例如，将PVA用乙二醛、戊二醛、二醛淀粉、水溶性环氧化合物、羟甲基化合物等进行交联的方法。然而，为了使由该方法所得的涂膜充分耐水化，需要在100℃以上、特别是120℃以上的高温下进行长时间热处理。
另外，作为在低温干燥下对PVA涂膜进行耐水化的方法，还已知使PVA水溶液成为例如pH2以下的强酸性条件。但是，此时存在PVA水溶液的粘度稳定性降低、使用中发生凝胶化等不良情况，另外，所得涂膜的耐水性方面也不能说是充分的。
进而，还研究了将含羧基的PVA用聚酰胺表氯醇树脂进行交联的方法、将含乙酰乙酰基的PVA用乙二醛等多元醛化合物进行交联的方法、用多官能性环氧化合物、多官能性羧基化合物、或硼化合物进行交联的方法（参照日本特开2010-111969号公报）等。但是，在使用上述各方法中使用的交联剂时，具有PVA水溶液（涂布剂）的粘度稳定性降低等的不良情况。
另一方面，以PVA为主成分的粘接剂价格便宜且具有优异的粘接性，被用于马粪纸、瓦楞纸、纸管、隔扇、壁纸、木材等的粘接中。另外，混合有各种乳液与PVA的粘接剂被用于木工用、纤维加工用、纸用的粘接剂等中。如此，含有PVA的水性粘接剂（PVA系水性粘接剂）被用于广泛的用途。然而，对于PVA系水性粘接剂，也要求与近年来高速涂布化等对应的以初始粘接性为代表的粘接性、保存稳定性（粘度稳定性或分散稳定性）等的进一步提高。
其中，提出了（1）以PVA、粘土和水溶性硼化合物为主成分的粘接剂（参照日本特开昭62-195070号公报）、（2）含有特定的金属盐的PVA系粘接剂（参照日本特开平4-239085号公报）、（3）含有含1～20摩尔%乙烯单元的改性聚乙烯醇、淀粉和糖类的粘接剂（参照日本特开平11-21530号公报）、以及（4）含有在分子中含1.8～3.5摩尔%的1，2-二醇键、且皂化度为90摩尔%以上的乙烯醇系聚合物和无机充填剂的粘接剂（参照日本特开2001-164219号公报）。
上述（1）的粘接剂可改善初始粘接性，在瓦楞纸的制造等中在工业上被广泛使用。但是，由于对环境可能有影响的硼化合物的使用在近年来有受到限制的趋势，因而其代替品受到强烈需求。应予说明，同样地还进行了许多使用能够作为PVA的交联剂的化合物（例如，脲-福尔马林系树脂等）来改善初始粘接性的尝试。但是，现状却是实质上用作交联剂的化合物的安全性还存在令人担忧的情况，另外，组合物的粘度稳定性也多不充分。
另外，上述（2）的粘接剂虽改善了初始粘接性，但保存稳定性上存在问题，并不能充分地满足工业需求。进而，上述（3）、（4）的粘接剂虽然粘接性、保存稳定性也有一定程度的改善，但并不能充分应对近年来高速涂布化的要求。
应予说明，上述PVA系粘接剂的目的是利用固体成分浓度增加等提高粘接性等，有时也如上所述与各种乳液混合使用，但对于这类粘接剂，期待上述性能（粘接性和保存稳定性等）的提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 日本特开昭55-47256号公报
专利文献2 : 日本特开昭58-15055号公报
专利文献3 : 日本特开昭59-78963号公报
专利文献4 : 日本特开平8-60137号公报
专利文献5 : 日本特开平8-281092号公报
专利文献6 : 日本特开2010-111969号公报
专利文献7 : 日本特开昭62-195070号公报
专利文献8 : 日本特开平4-239085号公报
专利文献9 : 日本特开平11-21530号公报
专利文献10 : 日本特开2001-164219号公报。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明是基于上述情况而完成的发明，其目的在于提供可以维持高水溶性、同时发挥优异的增粘性，即使不使用特别的交联剂在固化的状态下也可具有高耐水性的新型的烷基改性PVA。另外，本发明的目的还在于提供含有该烷基改性PVA的组合物、增粘剂、纸用涂布剂、涂布纸、粘接剂和膜。
用于解决技术问题的方法
用于解决上述技术问题而进行的本发明的烷基改性PVA
含有下述通式（I）所示的单体单元（a），粘均聚合度为200以上且5000以下，皂化度为20摩尔%以上且99.99摩尔%以下，上述单体单元（a）的含有率为0.05摩尔%以上且5摩尔%以下。
[化1]
Figure 194463DEST_PATH_IMAGE001
式（I）中，R1表示碳原子数8～29的直链状或支链状烷基。R2表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。
根据该烷基改性PVA，上述单体单元（a）所具有的疏水性的R1和亲水性的酰胺键的存在使得可以维持水溶性的同时发挥优异的增粘性。另外，该烷基改性PVA由于具有上述单体单元（a），因而可在固化的状态下具有高耐水性（以下，有时也将固化的状态下的耐水性简称为耐水性）。进而，对于该烷基改性PVA，通过使粘均聚合度、皂化度和上述单体单元（a）的含有率为上述范围，可以提高上述特性。因此，该烷基改性PVA可以适宜地用于例如增粘剂、纸用涂布剂、粘接剂、膜等中。
上述式（I）中的R1为碳原子数15～26的直链状或支链状烷基是理想的。如此将长链的烷基用于R1，使得可以进一步提高上述的增粘性、耐水性等。
作为该烷基改性PVA的皂化度，优选为60摩尔%以上且99.9摩尔%以下。通过为这样的皂化度，该烷基改性PVA的疏水基团彼此的相互作用更为有效地体现，可以提高例如耐水性。
该烷基改性PVA理想的是通过对下述通式（II）所示的不饱和单体和乙烯基酯系单体的共聚物进行皂化而得到的。
[化2]
式（II）中，R1和R2的定义与上述式（I）相同。
该烷基改性PVA中，具有羧基的单体单元（b）的含有率优选为小于0.1摩尔%。如此，通过降低具有羧基的单体单元（b）的含有率，可以更为有效地发挥该烷基改性PVA的耐水性等。
本发明的组合物含有该烷基改性PVA。该组合物由于含有本发明的烷基改性PVA，因而可以适宜地用作增粘剂、纸用涂布剂、粘接剂、膜、涂料、粘合剂、纤维糊剂等。
该组合物优选进一步含有水和油成分，相对于该油成分100质量份的该烷基改性PVA的含量为0.1质量份以上且50质量份以下。该组合物的粘性高，另外，保存稳定性也优异。
本发明的增粘剂含有该烷基改性PVA。该增粘剂由于含有该烷基改性PVA，因而少量使用即可发挥优异的增粘功能。
该增粘剂理想的是进一步含有水或含水溶剂。这类增粘剂可以作为液体状的增粘剂适宜地使用。
本发明的纸用涂布剂含有该烷基改性PVA。根据该纸用涂布剂，由于含有上述烷基改性PVA，因而即使不使用特别的交联剂，也可提高在纸表面进行涂布而得的涂膜的强度和耐水性。其原因尚不明确，但认为是，例如，在上述单体单元（a）中的烷基（R1）彼此缔合的状态下进行干燥的缘故。
本发明的涂布纸是将上述纸用涂布剂涂布于纸表面而成的。该涂布纸由于在表面涂布有上述纸用涂布剂，因而表面的强度和耐水性等优异。
本发明的粘接剂含有该烷基改性PVA。该粘接剂由于含有该烷基改性PVA，因而初始粘接性和保存稳定性等优异。其原因尚不明确，但认为是，例如，上述单体单元（a）中的烷基（R1）彼此接合使得发挥交联剂的功能，结果初始粘接性提高，以及，来源于单体单元（a）的结构的亲水性与疏水性的平衡使得保存稳定性提高的缘故。
该粘接剂优选进一步以乳液状态含有由选自乙烯系不饱和单体和二烯系单体中的至少1种单体得到的聚合物。对于该粘接剂，通过与这类聚合物的乳液混合使用，可以在发挥优异的初始粘接性和保存稳定性等的同时进一步提高干燥性、粘接后的强度。
该粘接剂优选进一步含有填料。该粘接剂通过进一步含有填料，可以提高干燥性、粘接后的强度等。
该粘接剂可以适宜地用于纸用或木工用。
本发明的膜含有该烷基改性PVA。该膜由于含有该烷基改性PVA，因而表面拒水性等优异。
作为该膜的与水的接触角，优选为70°以上。该膜通过具有这样的高接触角，可以发挥更优异的表面拒水性。
发明效果
如上所述，本发明的烷基改性PVA可以维持高水溶性，同时发挥优异的增粘性，即使不使用特别的交联剂在固化的状态下也可具有高耐水性。因此，该烷基改性PVA可以适宜地用于例如增粘剂、纸用涂布剂、粘接剂和膜等中。
具体实施方式
以下，对本发明的烷基改性PVA、组合物、增粘剂、纸用涂布剂、涂布纸、粘接剂和膜的实施方式依次进行详细说明。
＜烷基改性PVA＞
该烷基改性PVA含有下述通式（I）所示的单体单元（a）。即，该烷基改性PVA是上述单体单元（a）与乙烯醇单体单元（-CH2-CHOH-）的共聚物，进而还可具有其它单体单元。
[化3]
式（I）中，R1表示碳原子数8～29的直链状或支链状烷基。R2表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。应予说明，上述R1和R2只要在不损害本发明效果的范围，则可以具有卤素原子等取代基，但优选不具有这些取代基。
上述R1所示的直链状或支链状的烷基所含的碳原子数为8以上且29以下，优选为10以上且28以下，更优选为12以上且27以下，进一步优选为15以上且26以下，特别优选为17以上且24以下。该碳原子数小于8时，该烷基改性PVA中的烷基彼此的相互作用不会体现，高增粘性、耐水性、粘接性、制为膜时的表面拒水性等不会发挥。相反，该碳原子数超过29时，该烷基改性PVA的水溶性等会降低。
上述R2为氢原子或碳原子数1～8的烷基，但从合成的容易性等观点出发，优选为氢原子或甲基。
该烷基改性PVA中的上述单体单元（a）的含有率为0.05摩尔%以上且5摩尔%以下。进而，该含有率优选为0.1摩尔%以上，更优选为0.2摩尔%以上。另外，该含有率优选为2摩尔%以下，更优选为1摩尔%以下。应予说明，该单体单元（a）的含有率是指上述式（I）所示的单体单元（a）在构成烷基改性PVA的全部结构单元中所占的含有率。另外，该烷基改性PVA除了上述式（I）所示的单体单元（a）以外不含有其它烷基改性单体单元时，该单体单元（a）的含有率即为所谓的烷基改性率。
该单体单元（a）的含有率超过5摩尔%时，烷基改性PVA每一分子中所含的疏水基团的比例变高，该烷基改性PVA的水溶性降低。另一方面，该单体单元（a）的含有率小于0.05摩尔%时，烷基改性PVA的水溶性虽然优异，但由于该烷基改性PVA中所含的烷基单元的数目少，因而增粘性、耐水性、粘接性、保存稳定性、制为涂膜时的强度、制为膜时的表面拒水性等基于烷基改性的物性不会充分体现。
该单体单元（a）的含有率可以由作为该烷基改性PVA的前体的烷基改性乙烯基酯系聚合物的质子NMR求出。具体地，用正己烷/丙酮将烷基改性乙烯基酯系聚合物的再沉淀纯化充分地进行3次以上，然后在50℃的减压下进行2天干燥，制作分析用的样品。将该样品溶解于CDCl3，使用500MHz的质子NMR（JEOL　GX-500）在室温进行测定。
此时，例如，在不含上述单体单元（a）以外的烷基改性单体单元，R1为直链状，进而R2为氢原子时，可以通过以下方法计算。即，由来自烷基改性乙烯基酯系聚合物的主链次甲基的峰α（4.7～5.2ppm）与来自烷基R1的末端甲基的峰β（0.8～1.0ppm），使用下述式计算单体单元（a）的含有率S。
S（摩尔%）
＝｛（β的质子数/3）/（α的质子数＋（β的质子数/3））｝×100。
该烷基改性PVA中，具有羧基的单体单元（b）的含有率优选为小于0.1摩尔%，更优选为0.01摩尔%以下。单体单元（b）的含有率为0.1摩尔%以上时，粘接性、耐水性、保存稳定性、制为涂膜时的强度等可能降低，或制为膜时亲水性可能变高、接触角降低。应予说明，该单体单元（b）的含有率是指该单体单元（b）在构成烷基改性PVA的全部结构单元中所占的含有率，可以与上述单体单元（a）的含有率相同地，由质子NMR求出。
该烷基改性PVA的粘均聚合度为200以上且5000以下。应予说明，有时将粘均聚合度简称为聚合度。该聚合度超过5000时，该烷基改性PVA的生产率降低，故不实用。相反，该聚合度小于200时，增粘性、耐水性、初始粘接性、涂膜或制为膜时的强度等该烷基改性PVA的各特性有时不被充分发挥。应予说明，从提高含有该烷基改性PVA的涂膜、膜的强度的观点出发，该聚合度的下限优选为500，进一步优选为1000。
该粘均聚合度（P）根据JIS-K6726进行测定。即，对烷基改性PVA进行再皂化、纯化后，由30℃的水中测定的特性粘度［η］（单位：分升/g）通过下式求出。
P＝(［η］×103/8.29)（ 1/0.62 ）
上述烷基改性PVA的皂化度需要为20摩尔%以上且99.99摩尔%以下，优选为40摩尔%以上且99.9摩尔%以下。其中，特别要求耐水性时，上述烷基改性PVA的皂化度更优选为60摩尔%以上且99.9摩尔%以下，进一步优选为70摩尔%以上且99.9摩尔%以下，特别优选为80摩尔%以上且99.9摩尔%以下，最优选为96摩尔%以上且99.9摩尔%以下。
该皂化度小于20摩尔%时，该烷基改性PVA的水溶性等降低的同时，由于疏水基团相互作用体现的缔合性能（交联的性能）降低，导致增粘性、耐水性、粘接性、制为涂膜时的强度和制为膜时的表面拒水性也降低。相反，该皂化度超过99.99摩尔%时，烷基改性PVA的生产变得困难，故不实用。应予说明，上述烷基改性PVA的皂化度是根据JIS-K6726测定而得的值。
根据该烷基改性PVA，如上所述，上述单体单元（a）所具有的疏水性的R1和亲水性的酰胺键的存在使得可以在维持水溶性的同时发挥优异的增粘性等。另外，该烷基改性PVA通过具有上述单体单元（a），故可以在固化的状态下具有高耐水性。进而，对于该烷基改性PVA，通过使粘均聚合度、皂化度和上述单体单元（a）的含有率为上述范围，可以提高上述特性。因此，该烷基改性PVA可以适宜地用于例如增粘剂、纸用涂布剂、粘接剂、膜等中。
＜烷基改性PVA的制造方法＞
制造该烷基改性PVA的方法没有特别限制，优选为进行下述通式（II）所示的不饱和单体与乙烯基酯系单体的共聚，对所得烷基改性乙烯基酯系聚合物进行皂化的方法。其中，上述共聚适宜在醇系溶剂中或无溶剂下进行。
[化4]
Figure 164190DEST_PATH_IMAGE002
式（II）中，R1和R2的定义与上述式（I）相同。
作为上述式（II）所示的不饱和单体，具体可举出：N-辛基丙烯酰胺、N-癸基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、N-十八烷基丙烯酰胺、N-二十六烷基丙烯酰胺、N-辛基甲基丙烯酰胺、N-癸基甲基丙烯酰胺、N-十二烷基甲基丙烯酰胺、N-十八烷基甲基丙烯酰胺、N-二十六烷基甲基丙烯酰胺等。其中，优选N-十八烷基丙烯酰胺、N-辛基甲基丙烯酰胺、N-癸基甲基丙烯酰胺、N-十二烷基甲基丙烯酰胺、N-十八烷基甲基丙烯酰胺和N-二十六烷基甲基丙烯酰胺，更优选N-十八烷基丙烯酰胺、N-十二烷基甲基丙烯酰胺和N-十八烷基甲基丙烯酰胺，进一步优选N-十八烷基丙烯酰胺和N-十八烷基甲基丙烯酰胺。
作为上述乙烯基酯系单体，可举出：甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、异丁酸乙烯基酯、特戊酸乙烯基酯、叔碳酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、辛酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、棕榈酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、油酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯等，其中优选乙酸乙烯基酯。
在通式（II）所示的不饱和单体与乙烯基酯系单体的共聚时，在不损害本发明主旨的范围内，也可以共聚其它单体。作为可使用的单体，可举出例如：乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等α-烯烃；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2，3-二乙酰氧基-1-乙烯基氧基丙烷等乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；
乙烯基氯、乙烯基氟等乙烯基卤素类；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏卤化乙烯类；乙酸烯丙酯、2，3-二乙酰氧基-1-烯丙基氧基丙烷、烯丙基氯等烯丙基化合物；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等。
另外，在通式（II）所示的不饱和单体与乙烯基酯系单体的共聚时，为了调节所得共聚物的聚合度等，可以在不损害本发明主旨的范围内在链转移剂的存在下进行共聚。作为该链转移剂，可适宜地举出：乙醛、丙醛等醛类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；2-羟基乙硫醇等硫醇类；三氯乙烯、全氯乙烯等卤代烃类；次膦酸钠一水合物等次膦酸盐类等，其中，可适宜地使用醛类和酮类。
上述链转移剂的添加量可以根据添加的链转移剂的链转移常数和目标烷基改性乙烯基酯系聚合物的聚合度来决定，通常相对于乙烯基酯系单体优选为0.1～10质量%。
进行通式（II）所示的不饱和单体与乙烯基酯系单体的共聚时所采用的温度优选为0～200℃、更优选30～140℃。进行共聚的温度低于0℃时，难以得到充分的聚合速度。另外，进行聚合的温度高于200℃时，难以得到满足本发明中规定的单体单元（a）的含有率的烷基改性PVA。作为将进行共聚时所采用的温度控制为0～200℃的方法，可举出例如：通过控制聚合速度获得聚合所生成的发热与由反应器的表面放热的平衡的方法，或通过使用了适当热介质的外部套管(jacket)来控制的方法等，从安全性方面出发，优选后者的方法。
作为进行通式（II）所示的不饱和单体与乙烯基酯系单体的共聚中所采用的聚合方式，可以为间歇聚合、半间歇聚合、连续聚合、半连续聚合的任一者。作为聚合方法，可以采用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳化聚合法等公知的任意方法。其中，适宜地采用在无溶剂或醇系溶剂中进行聚合的本体聚合法或溶液聚合法，为了制造高聚合度的共聚物时，采用乳化聚合法。
作为上述醇系溶剂，可以使用甲醇、乙醇、正丙醇等，但并不限定于此。另外，这些溶剂可以混合2种或2种以上的种类使用。
作为共聚所使用的引发剂，可根据聚合方法适宜选择以往公知的偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、氧化还原系引发剂等。作为偶氮系引发剂，可举出：2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双（2，4-二甲基戊腈）、2，2’-偶氮双（4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈）等，作为过氧化物系引发剂，可举出：过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二乙氧基乙基酯等过氧化碳酸酯化合物；过氧化新癸酸叔丁基酯、过氧化新癸酸α-枯基酯、过氧化癸酸叔丁基酯等过酸酯化合物；乙酰基环己基磺酰基过氧化物；2，4，4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基乙酸酯等。进而，还可以在上述引发剂中组合过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等制为引发剂。另外，制为氧化还原系引发剂，可举出将上述过氧化物与亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、L-抗坏血酸、甲醛化次硫酸钠等还原剂组合而成的引发剂。
应予说明，在高温下进行通式（II）所示的不饱和单体与乙烯基酯系单体的共聚时，有时可见乙烯基酯系单体的分解导致的烷基改性PVA的着色等。此时，为了防止着色，可以向聚合体系中以相对于乙烯基酯系单体为1～100ppm左右的量添加酒石酸之类的抗氧化剂。
由上述共聚所得的烷基改性乙烯基酯系聚合物的皂化反应中，可适用使用了氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等碱性催化剂或对甲苯磺酸等酸性催化剂的公知的醇解反应或水解反应。作为该反应中可使用的溶剂，可举出：甲醇、乙醇等醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；苯、甲苯等芳香族烃等，它们可以单独使用或2种以上组合使用。其中，以甲醇或甲醇/乙酸甲酯混合溶液为溶剂，使用氢氧化钠为催化剂进行皂化反应是简便的，故优选。
＜组合物＞
本发明的组合物含有该烷基改性PVA。该组合物可以是含有该烷基改性PVA、溶剂等的液体状组合物，也可以是将该液体状的组合物通过干燥等进行固化而得的固体状的组合物。应予说明，以下详述的增粘剂、纸用涂布剂或由其得到的涂膜、粘接剂和膜也包含于该组合物中。以下，对该组合物为液体状的情况进行说明。
作为上述溶剂，没有特别限定，通常为水，另外也可以为后述的醇等有机溶剂。另外，还可以为水与有机溶剂的混合溶剂。
作为该液体状的组合物中的该烷基改性PVA的浓度，没有特别限定，例如，在溶剂为水时，可以为1质量%以上且10质量%以下。根据该组合物，由于该烷基改性PVA的水溶性高，故可以形成较高浓度。
该液体状的组合物由于含有该烷基改性PVA，在例如制为膜状后，进行干燥而得的皮膜的耐水性优异。作为该皮膜的耐水性，可以将该皮膜在20℃的蒸馏水中浸渍24小时后，通过测定该皮膜的溶出率来进行评价。作为该溶出率，优选为小于20质量%，更优选为小于10质量%，进一步优选为小于5质量%。
该液体状的组合物可以在不损害本发明效果的范围内含有公知的各种交联剂、增塑剂、表面活性剂、消泡剂、紫外线吸收剂等。
该液体状的组合物可以适宜地用于要求耐水性的各种用途，例如，用作纸用涂布剂（透明涂布剂、颜料涂布剂、内部上浆剂、感热纸的涂层用粘合剂等）、粘合剂、粘接剂、纤维糊剂等。
该液体状的组合物除了该烷基改性PVA之外，还可以含有水和油成分。该组合物的粘性高，另外，保存稳定性也优异。
上述油成分通常以分散于水中的乳液状态存在。作为这样的分散液，可举出：水性聚丙烯酸酯系分散液、烯烃性不饱和单体的均聚或共聚物的水性分散液、水性聚乙酸乙烯基酯系分散液、水性聚氨酯系分散液、水性聚酯系分散液等现有的水性乳液分散液。
这样的该组合物中的烷基改性PVA的含量相对于油成分100质量份优选为0.1质量份以上且50质量份以下，更优选为0.3质量份以上且5质量份以下。通过使烷基改性PVA的含量为上述范围，可以平衡良好地发挥该组合物的粘性和保存稳定性两者。
应予说明，为了提高该组合物的保存稳定性，优选相对地提高该PVA的聚合度和单体单元（a）的含有率。
＜增粘剂＞
本发明的增粘剂由于含有该烷基改性PVA，因而可以发挥优异的增粘性。
该增粘剂可以是包含上述烷基改性PVA的粉末状的增粘剂，也可以是含有水或含水溶剂的液体状的增粘剂。该液体状的增粘剂适用于对涂料、粘接剂等水分散性乳液含有物使用。
作为上述含水溶剂中所含的水之外的溶剂，没有特别限定，可举出例如：甲醇、乙醇等醇系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯系溶剂；二乙醚、1，4-二噁烷、甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂、MTBE（甲基叔丁基醚）、丁基卡必醇等醚系溶剂；丙酮、二乙基酮等酮系溶剂；乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇等二醇系溶剂；二甘醇单甲基醚、三甘醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等二醇醚系溶剂；乙二醇单甲基醚乙酸酯、PMA（丙二醇单甲基醚乙酸酯）、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯等二醇酯系溶剂等。
该增粘剂为液体状时，上述烷基改性PVA的配合量相对于溶剂100质量份优选为1～50质量份，更优选为3～30质量份。这类液体状的该增粘剂是通过在水或含水溶剂中添加该烷基改性PVA，进行加热混合而制造的。
该液体状的增粘剂中，在不损害本发明效果的范围内，还可以配合各种增塑剂、表面活性剂、消泡剂、紫外线吸收剂等。
另外，该增粘剂中，在不损害本发明效果的范围内，同样还可配合公知的各种PVA、淀粉、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等其它水溶性高分子。这些其它水溶性高分子的配合量相对于该烷基改性PVA100质量份优选为50质量份以下。
该增粘剂少量即实现高增粘性，另外还发挥稳定的增粘性。因此，该增粘剂可以作为用于涂料、水泥、混凝土、粘合剂、粘接剂、化妆品等的水系溶液和水系乳液溶液中的增粘剂适宜地使用。
＜纸用涂布剂＞
本发明的纸用涂布剂含有该烷基改性PVA。该纸用涂布剂通常为该烷基改性PVA的水溶液，也可以含有其它溶剂或添加剂。
作为该纸用涂布剂中的该烷基改性PVA的浓度，没有特别限定，但从涂布性和所得涂膜的强度、耐水性等观点出发，作为烷基改性PVA水溶液，优选为0.5质量%以上且20质量%以下，更优选为1质量%以上且10质量%以下。
作为该纸用涂布剂中所含的上述添加剂，可举出：充填材料、各种高分子、耐水化剂、pH调节剂、消泡剂、表面活性剂等。
作为上述充填材料，可举出：高岭土、粘土、烧成粘土、碳酸钙、氧化钛、硅藻土、氧化铝、氢氧化铝、合成硅酸铝、合成硅酸镁、聚苯乙烯微粒、聚乙酸乙烯基酯系微粒、脲-福尔马林树脂微粒、沉淀二氧化硅、凝胶状二氧化硅、通过气相法合成的二氧化硅（以下，称为气相法二氧化硅）、胶态二氧化硅、胶态氧化铝、拟勃姆石、滑石、沸石、氧化铝、氧化锌、缎光白、有机颜料等。
作为上述高分子，可举出：无改性PVA、磺酸基改性PVA、丙烯酰胺改性PVA、阳离子基团改性PVA、长链烷基改性PVA等各种改性PVA、淀粉、改性淀粉、酪蛋白、羧甲基纤维素等水溶性高分子、苯乙烯-丁二烯胶乳、聚丙烯酸酯乳液、乙酸乙烯基酯-乙烯共聚物乳液、乙酸乙烯基酯-丙烯酸酯共聚物乳液等合成树脂的乳液等。
该纸用涂布剂中的固体成分浓度没有特别限制，可以根据用途等适宜调整，但考虑涂布性等时，优选为1质量%以上且65质量%以下，更优选为1质量%以上且40质量%以下，进一步优选为1质量%以上且20质量%以下，特别优选为2质量%以上且15质量%以下。
该纸用涂布剂可以适宜地用于例如感热纸的涂层之类要求耐水性的用途。此时，以充填材料为代表的添加剂的含量相对于烷基改性PVA100质量份优选为50质量份以上且150质量份以下，更优选为80质量份以上且120质量份以下。另外，该纸用涂布剂（涂层用涂料）的固体成分浓度可以在例如10质量%以上且65质量%以下的范围进行适宜调整。
另外，该纸用涂布剂还优选用作喷墨记录纸的受墨层粘合剂之类的充填材料粘合剂。此时，该纸用涂布剂优选含有作为添加剂的上述充填材料。此时，二氧化硅等充填材料和烷基改性PVA的含有比例没有特别限制，相对于充填材料100质量份，烷基改性PVA优选为3质量份以上且100质量份以下，更优选为5质量份以上且40质量份以下，进一步优选为10质量份以上且30质量份以下。
另外，该纸用涂布剂另外还可以用作例如阻挡剂等。此时，可以适宜含有上述各添加剂使用。以充填材料、消泡剂等为代表的添加剂的含量没有特别限制，相对于烷基改性PVA100质量份，优选为1质量份以上且20质量份以下，更优选为1质量份以上且5质量份以下。另外，该纸用涂布剂的固体成分浓度可以在例如1质量%以上且20质量%以下的范围适宜调整。
将该纸用涂布剂涂布于纸表面的方法没有特别限定，可以使用公知的涂布器（施胶压轧涂布机、气刀涂布机、刮刀涂布机、辊涂机等）。涂布于纸表面后，可以根据需要经由干燥工序、压延工序等任意工序。
＜涂布纸＞
本发明的涂布纸是将上述纸用涂布剂涂布于纸表面而成的。该涂布纸由于在表面涂布有上述纸用涂布剂，因而表面的强度和耐水性优异。该涂布纸可以通过公知的方法制造。该涂布纸可以适宜地用作例如感热纸、喷墨记录纸、脱模纸原纸等。
＜粘接剂＞
本发明的粘接剂含有该烷基改性PVA。该粘接剂通常为该烷基改性PVA的水溶液，也可以含有其它添加剂等。
该粘接剂中的该烷基改性PVA的浓度没有特别限定，但从涂布性、粘接性、粘接部分的强度或耐水性等观点出发，作为烷基改性PVA水溶液，优选为0.5质量%以上且20质量%以下，更优选为1质量%以上且10质量%以下。
认为该粘接剂中所含的该烷基改性PVA在水中通过特定烷基（R1）间的疏水基团相互作用而形成假缔合体(擬似会合体)。认为这表现了相对于高粘度且浓度上升而表现出大的增粘行为这一对初始粘接力重要的特性，同时还使分散稳定性、填料的沉降稳定性等保存稳定性提高。进而认为该特定的烷基（R1）彼此形成假缔合体、进行干燥，由此耐水粘接性提高。
应予说明，该粘接剂中，为了进一步提高上述耐水粘接性，优选的是提高该烷基改性PVA的皂化度、或降低单体单元（b）的含有率等。
该粘接剂除了该烷基改性PVA之外，可以含有乳液状态的聚合物、或填料。进而，该粘接剂还可以含有其它添加剂。作为其它添加剂，可举出：多磷酸钠、六偏磷酸钠等磷酸化合物的金属盐或水玻璃等无机物的分散剂；聚丙烯酸及其盐、藻酸钠、α-烯烃-马来酸酐共聚物等阴离子性高分子化合物及其金属盐；聚环氧乙烷、高级醇的环氧乙烷加成物、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物等非离子表面活性剂；羧甲基纤维素、甲基纤维素等纤维素衍生物；以及消泡剂、防腐剂、防霉剂、着色颜料、除臭剂、香料等。
该粘接剂提高以乳液状态含有聚合物，可以提高粘接性、或降低固体成分增加导致的干燥时的负荷。作为上述以乳液状态所含有的聚合物（以下，也成为聚合物乳液），没有特别限定，但优选为由选自乙烯系不饱和单体和二烯系单体中的至少1种单体得到的聚合物（包括共聚物）。
作为上述乙烯系不饱和单体，可举出：乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃、乙酸乙烯基酯等乙烯基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等（甲基）丙烯酸酯、苯乙烯等。
另外，作为上述二烯系单体，可举出丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。
作为这类聚合物乳液，具体可举出：
乙酸乙烯基酯聚合物、乙酸乙烯基酯-乙烯共聚物、乙酸乙烯基酯-叔碳酸乙烯基酯共聚物、乙酸乙烯基酯-（甲基）丙烯酸酯共聚物等乙酸乙烯基酯系乳液；
甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯共聚物等（甲基）丙烯酸酯系乳液；
苯乙烯系乳液；
苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯ー丁二烯共聚物等丁二烯系乳液
等。
其中，从该粘接剂的初始粘接性和保存稳定性的观点出发，优选乙酸乙烯基酯系乳液粒子或（甲基）丙烯酸酯系乳液粒子。
上述聚合物的乳液粒子通过与分散稳定剂一并含有，可以提高乳液状态的稳定性。作为该分散稳定剂，可以使用乙烯醇系聚合物、羟乙基纤维素等水溶性纤维素衍生物、各种表面活性剂等，其中，优选为乙烯醇系聚合物。
作为这些乳液（聚合物乳液粒子和分散稳定剂）的含量，以固体成分基准计，相对于烷基改性PVA100质量份，通常可以使用1000质量份以下、优选700质量份以下、进一步优选500质量份以下且100质量份以上。
该粘接剂通过进一步含有填料，可以实现降低固体成分增加所致的干燥时的负荷，或提高粘接后的强度和硬度。
作为上述填料，可举出：
高岭石、埃洛石、叶蜡石或绢云母等粘土、重质、轻质或经表面处理的碳酸钙、氢氧化铝、氧化铝、石膏类、滑石、氧化钛等无机系填料；
淀粉、氧化淀粉、小麦粉、木粉等有机系填料
等。其中，可以适宜地使用各种粘土和各种淀粉。
作为上述填料的含量，以固体成分基准计，相对于烷基改性PVA100质量份，优选为1000质量份以下、更优选500质量份以下、进一步优选400质量份以下且50质量份以上。上述填料的含量超过上述上限时，有时在保存中发生填料的沉降，保存稳定性降低。
作为该粘接剂的制备方法，没有特别限制，可以使用公知的方法。可举出例如：将烷基改性PVA和填料等其它添加剂预先混合，在搅拌的同时将所得混合物加入水中、或将各种添加剂、填料、烷基改性PVA依次在搅拌的同时加入水中制备浆液，然后进行加热溶解等的方法。作为此时的加热方法，可采用对浆液直接吹送蒸汽的加热方式、或利用套管的间接加热方式等公知的加热方式。该制备可以以间歇方式或连续方式的任一方式进行。
该粘接剂除了水溶性、初始粘接性之外，粘度稳定性和沉降稳定性之类的保存稳定性也优异。另外，通过对含有的烷基改性PVA进行调整，还可以提高粘接后的耐水性。因此，该水溶性粘接剂被适宜地用作瓦楞纸、纸袋、纸箱、纸管、壁纸等的制造时或使用时等所用的纸用粘接剂、或对木材彼此、木材和纤维、木材和纸、木材和塑料进行粘接的木工用粘接剂。另外，还可以用于以布、无纺织物等纤维、混凝土等水泥成形物、各种塑料、铝箔等为被覆材料的用途。应予说明，本发明的粘接剂的用途并不受上述的限定。
该粘接剂的粘度可以根据用途任意选择。期望高速涂布性时，作为其贴合温度下的粘度，以B型粘度计优选为100～10000mPa・s。
＜膜＞
本发明的膜含有该烷基改性PVA。该膜由于含有该烷基改性PVA，因而可以具有高表面拒水性。
该膜中的该烷基改性PVA的含有率通常为50质量%以上，进一步优选为90质量%以上。通过使该烷基改性PVA的含有率为上述范围，可以使该膜的拒水性有效地体现。
该膜在不损害本发明效果的范围内，可以含有公知的各种增塑剂、表面活性剂、消泡剂、紫外线吸收剂等。
另外，同样地，在不损害本发明效果的范围内，该膜还可以含有公知的各种PVA、淀粉、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等其它水溶性高分子等。该膜中的这些其它水溶性高分子的配合量相对于该烷基改性PVA100质量份优选为50质量份以下。
作为该膜的与水的接触角，优选为70°以上，更优选为80°以上，进一步优选为85°以上。对于该膜，与水的接触角小于70°时，有时不会体现高表面拒水性。
作为该膜的制造方法，例如可举出：
（1）将含水状态的该烷基改性PVA通过熔融挤出法进行制膜的方法、
（2）使用将该烷基改性PVA溶解于溶剂而得的制膜原液，利用流延制膜法、湿式制膜法（向不良溶剂中排出）、凝胶制膜法（暂先将溶液冷却而进行凝胶化后，提取除去溶剂而得到膜的方法）和它们的组合的方法
等。
这些制造方法中，流延制膜法和熔融挤出制膜法可以得到良好的膜，故优选。
作为制作本发明的膜时使用的溶解烷基改性PVA的溶剂，可举出例如：二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、二亚乙基三胺、甘油、甲醇、乙醇、丙醇、水等，它们中可以使用1种或2种以上。其中，可适宜使用水或水与甘油的混合溶剂。
如此，上述含有烷基改性PVA的该膜具有高表面拒水性，可以适宜地用作例如各种拒水涂布材料、表面被覆材料等。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行详细说明。以下的实施例和比较例中，“份”和“%”若无特别说明，则意指质量基准。
应予说明，所得PVA（烷基改性PVA和无改性PVA）的评价按照以下方法进行。
［改性率］
包括PVA中的式（I）所示的单体单元（a）的含有率（以下，也称为“烷基改性率”）和具有羧基的单体单元（b）的含有率（以下，也称为“衣康酸改性率”）的各改性率根据上述使用质子NMR的方法来求出。
［聚合度］
PVA的聚合度通过JIS-K6726中记载的方法求出。
［皂化度］
PVA的皂化度通过JIS-K6726中记载的方法求出。
［水溶性］
相对于蒸馏水96g，在室温下加入PVA4g，搅拌30分钟。将所得PVA水溶液升温至90℃，改状态下搅拌1小时后冷却至室温，使用105mmφ的金属网进行过滤。过滤后，将金属网在105℃干燥3小时，在干燥器内冷却至室温，然后测定质量，求出过滤前后增加的金属网的质量。将过滤后增加的金属网的质量记为a（g），按照下述式计算不溶解成分（%）。应予说明，用于计算不溶解成分的式中，纯度（%）是指用下述式求得的值。
纯度（%）＝｛105℃下干燥3小时的PVA的质量（g）/干燥前的PVA的质量（g）｝×100
不溶解成分（%）＝｛a（g）/4（g）｝×｛100/纯度（%）｝×100。
按照上述式算出的不溶解成分（%）按照以下基准进行判断。
A：小于0.01%
B：0.01%以上且小于0.1%
C：0.1%以上且小于0.5%
D：0.5%以上且小于1.0%
E：1.0%以上。
［包含PVA的皮膜的耐水性］
制备浓度4%的PVA水溶液，将其在20℃下流延于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜上，得到厚度40μm的皮膜。将所得皮膜切出为长5cm、宽5cm大小制作试验片，测定质量（质量A）。将该试验片在20℃的蒸馏水中浸渍24小时后，回收并用纱布拭去附着于表面的水分，在105℃干燥16小时后，测定质量（质量B）。将浸渍前的皮膜的含水率记为C（质量%），按照下述式求出溶出率（%），按照以下基准进行判断。浸渍前的皮膜的含水率是将另外切出的浸渍前的皮膜在105℃干燥4小时，预先求出的。
溶出率（%）＝［1-B/｛（1-C/100）×A｝］×100
A：小于5.0%
B：5.0%以上且小于10.0%
C：10.0%以上且小于20.0%
D：20.0%以上、或者试验片溶解而无法回收。
实施例1（PVA1的制造）
向具备搅拌机、回流冷却管、氮导入管、共聚单体滴加口和引发剂添加口的3L反应器中加入乙酸乙烯基酯750g、甲醇250g和N-十八烷基甲基丙烯酰胺1.1g，边进行氮鼓泡边对体系内进行30分钟氮置换。另外，作为延迟溶液(ディレー溶液)，将N-十八烷基甲基丙烯酰胺溶解于甲醇制备浓度5%的共聚单体溶液，将该共聚单体溶液通过氮气的鼓泡进行氮置换。开始反应器的升温，在内温达到60℃时添加2，2’-偶氮双异丁腈（AIBN）0.25g，引发聚合。向上述反应器中滴加上述延迟溶液，使聚合溶液中的单体组成变得恒定，同时在60℃进行3小时聚合，然后冷却停止聚合。直至聚合停止所加入的共聚单体的总量为4.8g。另外聚合停止时的固体成分浓度为29.9%。接着在30℃、减压下不时添加甲醇的同时，进行未反应乙酸乙烯基酯单体的除去，得到烷基改性乙酸乙烯基酯系聚合物（烷基改性PVAc）的甲醇溶液（浓度35%）。进而，在向其中加入甲醇制备的烷基改性PVAc的甲醇溶液771.4g（溶液中的烷基改性PVAc为200.0g）中，添加27.9g的碱性溶液（氢氧化钠的10%甲醇溶液）进行皂化。其中，皂化溶液中的烷基改性PVAc的浓度为25%，相对于烷基改性PVAc中的乙酸乙烯基酯单元的氢氧化钠的摩尔比为0.03。在添加碱性溶液后约1分钟生成了凝胶状物。将该凝胶状物用粉碎器粉碎，在40℃放置1小时进行皂化，然后加入乙酸甲酯500g，中和残留的碱。使用酚酞指示剂确认中和完成后，进行过滤得到白色固体。向该白色固体添加甲醇2000g，在室温放置3小时，进行洗涤。重复3次该洗涤操作后，进行离心脱液，将所得白色固体在干燥机中65℃下放置2天，得到烷基改性PVA（PVA1）。
实施例2～15和比较例1～5（PVA2～15和PVAi～v的制造）
除了将乙酸乙烯基酯和甲醇的加入量、聚合时使用的具有烷基的不饱和单体的种类、添加量等聚合条件、皂化时的烷基改性PVAc的浓度、相对于乙酸乙烯基酯单元的氢氧化钠的摩尔比等皂化条件如表1所示进行改变之外，通过与实施例1相同的方法制造各种烷基改性PVA（PVA2～15和PVAi～v）。
实施例16（PVA16的制造）
向具备搅拌机、回流冷却管、氮导入管、共聚单体滴加口和引发剂添加口的3L反应器中，加入乙酸乙烯基酯750g、甲醇250g、N-十八烷基甲基丙烯酰胺1.1g和衣康酸0.7g，边进行氮鼓泡边对体系内进行30分钟氮置换。另外，作为延迟溶液，将N-十八烷基甲基丙烯酰胺溶解于甲醇制备浓度为5%的共聚单体溶液、将衣康酸溶解于甲醇溶液制备浓度为25%的共聚单体溶液，对这些共聚单体溶液通过氮气的鼓泡进行氮置换。开始反应器的升温，在内温达到60℃时添加2，2’-偶氮双异丁腈（AIBN）0.3g，引发聚合。滴加上述延迟溶液，使聚合溶液中的单体组成（乙酸乙烯基酯、N-十八烷基甲基丙烯酰胺和衣康酸的比率）为恒定，同时在60℃进行3小时聚合，然后冷却，停止聚合。直至聚合停止所加入的N-十八烷基甲基丙烯酰胺的总量为4.8g、衣康酸的总量为9.6g。另外，聚合停止时的固体成分浓度为29.9%。接着在30℃、减压下不时添加甲醇的同时，进行未反应乙酸乙烯基酯单体的除去，得到烷基-衣康酸改性乙酸乙烯基酯系聚合物（烷基-衣康酸改性PVAc）的甲醇溶液（浓度35%）。进而，在向其中加入甲醇制备的烷基-衣康酸改性PVAc的甲醇溶液706.9g（溶液中的烷基-衣康酸改性PVAc为200.0g）中，添加93.2g的碱性溶液（氢氧化钠的10%甲醇溶液）进行皂化。其中，皂化溶液中的烷基-衣康酸改性PVAc的浓度为25%，相对于烷基-衣康酸改性PVAc中的乙酸乙烯基酯单元的氢氧化钠的摩尔比为0.1。在添加碱性溶液后约1分钟生成了凝胶状物。将该凝胶状物用粉碎器粉碎，在40℃放置1小时进行皂化，然后加入乙酸甲酯500g，中和残留的碱。使用酚酞指示剂确认中和完成后，进行过滤得到白色固体。向该白色固体添加甲醇2000g，在室温放置3小时，进行洗涤。重复该洗涤操作3次后，进行离心脱液，将所得白色固体在干燥机中65℃下放置2天，得到烷基-衣康酸改性PVA（PVA16）。
比较例6（PVAvi的制造）
向具备搅拌机、回流冷却管、氮导入管和引发剂添加口的3L反应器中，加入乙酸乙烯基酯750g、甲醇250g和十八烷基乙烯基醚57.3g，边进行氮鼓泡边对体系内进行30分钟氮置换。开始反应器的升温，在内温达到60℃时添加2，2’-偶氮双异丁腈（AIBN）1.0g，引发聚合。在60℃进行2小时聚合，然后冷却，停止聚合。聚合停止时的固体成分浓度为30.4%。接着在30℃、减压下不时添加甲醇的同时，进行未反应乙酸乙烯基酯单体的除去，得到烷基改性乙酸乙烯基酯系共聚物（烷基改性PVAc）的甲醇溶液（浓度35%）。进而，在向其中加入甲醇制备的烷基改性PVAc的甲醇溶液792.9g（溶液中的烷基改性PVAc为200.0g）中，添加7.0g的碱性溶液（氢氧化钠的10%甲醇溶液）进行皂化。其中，皂化溶液中的烷基改性PVAc的浓度为25%，相对于烷基改性PVAc中的乙酸乙烯基酯单元的氢氧化钠的摩尔比为0.0075。在添加碱性溶液后约12分钟生成了凝胶状物。将该凝胶状物用粉碎器粉碎，在40℃放置1小时进行皂化，然后加入乙酸甲酯500g，中和残留的碱。使用酚酞指示剂确认中和完成后，进行过滤得到白色固体。向该白色固体添加甲醇2000g，在室温放置3小时，进行洗涤。重复3次该洗涤操作后，进行离心脱液，将所得白色固体在干燥机中65℃下放置2天，得到烷基改性PVA（PVAvi）。
比较例7（PVAvii的制造）
除了使用月桂基乙烯基醚作为具有烷基的不饱和单体之外，通过与比较例6相同的方法制造烷基改性PVA（PVAvii）。
比较例8（PVAviii的制造）
向具备搅拌机、回流冷却管、氮导入管和引发剂添加口的3L反应器中，加入乙酸乙烯基酯900g和甲醇100g，边进行氮鼓泡边对体系内进行30分钟氮置换。开始反应器的升温，在内温达到60℃时添加2，2’-偶氮双异丁腈（AIBN）0.25g，引发聚合，在60℃进行3小时聚合，然后冷却，停止聚合。聚合停止时的固体成分浓度为31.0%。接着在30℃、减压下不时添加甲醇的同时，进行未反应乙酸乙烯基酯单体的除去，得到聚乙酸乙烯基酯（PVAc）的甲醇溶液（浓度30%）。进而，在向其中加入甲醇制备的PVAc的甲醇溶液971.1g（溶液中的PVAc为200.0g）中，添加27.9g的碱性溶液（氢氧化钠的10%甲醇溶液）进行皂化。其中，皂化溶液中的PVAc的浓度为20%，相对于PVAc中的乙酸乙烯基酯单元的氢氧化钠的摩尔比为0.03。在添加碱性溶液后约1分钟生成了凝胶状物。将该凝胶状物用粉碎器粉碎，在40℃放置1小时进行皂化，然后加入乙酸甲酯500g，中和残留的碱。使用酚酞指示剂确认中和完成后，进行过滤得到白色固体。向该白色固体添加甲醇2000g，在室温放置3小时，进行洗涤。重复3次该洗涤操作后，进行离心脱液，将所得白色固体在干燥机中65℃下放置2天，得到无改性PVA（PVAviii）。
对于所得各PVA的聚合度、改性率、皂化度、水溶性以及皮膜的耐水性，通过上述方法进行评价。评价结果示于表1。
[表1]
1）比较例6和7中，使用了2，2’-偶氮双异丁腈（AIBN）作为聚合引发剂。实施例16中使用了0.3g的AIBN。除此之外的实施例和比较例中，使用了0.25g的AIBN。
2）相对于烷基改性PVAc中的乙酸乙烯基酯单元的氢氧化钠（NaOH）的摩尔比。
3）实施使用了乙酸乙烯基酯、N-十八烷基甲基丙烯酰胺、衣康酸的聚合。
4）烷基改性率/衣康酸改性率。
如表1所示，本发明的烷基改性PVA的水溶性优异，进而，与具有同等聚合度的无改性PVA相比，也具有高耐水性（实施例3、比较例8）。进而，与具有相同烷基链长的烷基改性PVA相比，也具有高水溶性，操作性优异（实施例5、比较例6）。然而，对于皂化度低的情况（比较例2）、改性率高的情况（比较例3）、烷基链的碳原子数超过29的情况（比较例5），确认到水溶液中的不溶解成分多。另外，导入了具有羧基的单体单元（b）的烷基改性PVA的水溶性优异，但耐水性低（实施例16）。
实施例17～32和比较例9～16（增粘剂和组合物）
将所得各PVA用作实施例17～32和比较例9～16的增粘剂，进行以下评价。另外，含有该增粘剂（PVA）的组合物的评价通过以下方法进行。评价结果示于表2。
［增粘性（PVA水溶液的粘度）］
通过与上述相同的方法制备浓度4%的PVA水溶液，使用B型粘度计测定转子转数6rpm、温度20℃下的粘度。
［增粘性（乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物乳液的增粘试验）］
向乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物乳液（株式会社クラレ制OM-4200NT、浓度55%）100份中，添加浓度4%的PVA水溶液20.6份（PVA的固体成分相对于乳液固体成分100份为1.5份）和水2.4份，制作浓度45%的PVA与乳液的混合溶液，使用B型粘度计测定转子转数6rpm、温度20℃下的粘度，通过以下基准进行判断。
A：10000mPa・s以上
B：5000mPa・s以上且小于10000mPa・s
C：1000mPa・s以上且小于5000mPa・s
D：500mPa・s以上且小于1000mPa・s
E：小于500mPa・s。
［乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物乳液的保存稳定性］
将用于增粘试验的溶液保存于50℃的干燥机中，观察乳液层与水层发生分离所需要的天数，通过以下基准进行判断。
A：30天以上
B：15天以上且小于30天
C：7天以上且小于15天
D：3天以上且小于7天
E：小于3天。
[表2]
1）乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物乳液的增粘试验
2）粘度的测定界限为100000mPa・s
3）实施使用了乙酸乙烯基酯、N-十八烷基甲基丙烯酰胺、衣康酸的聚合。
4）烷基改性率/衣康酸改性率。
应予说明，表2中“-”表示PVA完全不溶解，作为增粘剂并不优选。
如表2所示，本发明的增粘剂所含的烷基改性PVA与具有同等聚合度的无改性PVA相比，具有高增粘性。因此，在乳液（组合物）的增粘效果和保存稳定性方面具有非常优异的性能。进而，与具有相同烷基链长的烷基改性PVA（比较例14）相比，也具有高水溶性，作为增粘剂的操作性优异。然而，对于烷基链的碳原子数超过29的情况（比较例13）等，确认到不溶解成分在水溶液中残留多，作为增粘剂不适当。
［木材的粘接试验］
添加经クラレ社制“ポバール”PVA-217稳定化的PVAc乳液（相对于PVAc100份，添加7.5份的PVA-217）、上述PVA14，制作总固体成分为35%、20℃、6rpm下的粘度为10000mPa・s的、相对于PVAc100份含有4份苯氧乙醇的水性乳液粘接剂。
向铁杉材料涂布200g/m2的上述水性乳液粘接剂，立即贴合同种的铁杉材料，在7kg/cm2的压力下压合24小时。然后，释放压力在20℃、65%RH下熟化7天，制作10个试片，使用其中的5个，按照JIS　K-6852测定压缩剪切强度，结果粘接强度为118.3kg/cm2，使用的试片均发生材料破坏。另外，将剩余的5个试片在30℃的水中浸渍3小时，然后同样地测定压缩剪切强度，结果粘接强度为21.4kg/cm2。
另外，不添加PVA15，单独使用含有4份苯氧乙醇的PVAc乳液，除此之外，与上述方法相同地进行木材的粘接试验，结果粘接强度分别为113.0kg/cm2（均发生材料破坏）、22.8kg/cm2。
通常，将氨基甲酸酯系或纤维素系的化合物添加至乳液中时，耐水粘接强度会降低。但是，如此将本发明的烷基改性PVA添加至乳液中，也基本不发生耐水粘接强度的降低。
实施例33～48和比较例17～24（纸用涂布剂）
使用所得各PVA，通过下述方法获得实施例33～48和比较例17～24的纸用涂布剂。通过以下方法对所得各纸用涂布剂进行评价。评价结果示于表3。
［感热纸涂层的制作］
将氢氧化铝粉末（昭和电工社制、ハイジライトH42）90g加入蒸馏水210g中，手动搅拌。然后，使用均质器（IKA-Labortechnik社制、タイプT-25-SI）在旋转速度13500rpm下搅拌5分钟，制备氢氧化铝的分散液（氢氧化铝浓度30%）。另外，将所得各PVA溶解于95℃的热水中，制备浓度4%的PVA水溶液。接着，将PVA水溶液150g加入上述氢氧化铝的分散液20g中，将两者均匀混合后，添加蒸馏水以使固体成分浓度为4%，得到涂布剂。然后，使用金属丝棒的No.60（ETO社制），将涂布剂手工涂布于市售的感热纸（コクヨ社制）的纸面上，手工涂布后，使用热风干燥机将涂布面在50℃干燥1小时。接着，将干燥后的感热纸在调整至20℃、65%RH的室内放置3小时，作为用于对由涂布剂形成的感热纸涂层的特性（耐水性、耐结块性）进行评价的样品。
［耐水性］
将上述样品在20℃的水中浸渍10分钟后，用手指擦拭涂布面10次，观察在该面产生的剥离的状态。对于由涂布剂形成的层的耐水性，通过将观察到的状态根据以下基准按照5阶段进行评价。
耐水性的判断基准
5：表面完全没有剥离。
4：表面的剥离极少。
3：表面的剥离少。
2：表面的剥离多。
1：表面的大部分剥离。
［耐结块性（表面耐水性）］
将上述样品在40℃的气氛下放置72小时后，切断为5cm见方。接着，对涂布面滴加一滴（约30μL）的水后，在其上重叠未滴加水滴的其它样品以使涂布面彼此接触，使之自然干燥。干燥后，将样品彼此剥开，观察其剥离方式的状态。由涂布剂形成的层的耐结块性通过将观察到的状态根据以下基准按照3阶段进行评价。
耐结块性的判断基准
3：不用特别施加力、自然剥离。
2：表面彼此部分地附着，但样品未发生破裂等。
1：表面彼此附着，剥开导致样品产生破裂。
［喷墨记录纸的制作］
对于所得各PVA，制备固体成分浓度4%的水溶液1000g，将该PVA水溶液加入气相法二氧化硅（アエロジルA300：日本アエロジル社制）的固体成分浓度20%的分散液1000g中，充分混合搅拌，得到分散液。然后，添加蒸馏水，制备固体成分浓度12质量%的涂布液（纸用涂布剂）。使用B型粘度计在转子转数6rpm、温度20℃的条件下测定该涂布液的溶液粘度，结果为100mPa・s。对于实施了电晕放电处理的PET膜的表面，使用迈耶棒(メイヤーバー)以干燥后的涂布量为15g/m2的方式在30℃下涂布上述涂布液，通过热风干燥机在150℃干燥3分钟，制作喷墨记录纸。
［喷墨记录纸的评价］
通过上述方法制造喷墨记录纸，对其受墨层的破裂通过以下基准进行评价。
［破裂］
通过光学显微镜在放大倍率100倍下观察受墨层的表面，根据以下基准通过5阶段进行评价。
5：表面完全没有观察到破裂。
4：表面基本没有观察到破裂。
3：表面部分地产生破裂。
2：表面产生大量破裂。
1：表面整体产生破裂。
［脱模纸原纸的制作］
使用迈耶棒将浓度4%的PVA水溶液（纸用涂布剂）以涂布量为0.1g/m2的方式手工涂布于单位面积重量80g/m2、透气度140秒的半玻璃纸(セミグラシン纸)，在110℃使用热风干燥机干燥1分钟后，在20℃、65%RH下进行72小时调湿，在150℃、250Kg/cm、10m/分的条件下实施1次超级压光处理。对于所得脱模纸原纸，通过下述所示的方法实施透气度试验。
［脱模纸原纸的透气度试验］
根据JIS-P8117，使用王研式滑度透气度试验机测定脱模纸原纸的透气度，根据下述基准以5阶段进行评价。
5：50000秒以上
4：30000秒以上且小于50000秒
3：10000秒以上且小于30000秒
2：1000秒以上且小于10000秒
1：小于1000秒。
［纸用涂布剂综合评价］
综合评价：由上述4个评价项目的总计得分实施综合评价，将该评价结果作为PVA的性能评价，结果使用了PVA1的（实施例33）为15分。应予说明，该得分为10分以上的判断为合格品，小于10分的判断为不合格品。
[表3]
Figure 201180028206X100002DEST_PATH_IMAGE005
1）实施使用了乙酸乙烯基酯、N-十八烷基甲基丙烯酰胺、衣康酸的聚合。
2）烷基改性率/衣康酸改性率。
应予说明，表3中“-”表示PVA完全不溶解，作为纸用涂布剂并不优选。
本发明的纸用涂布剂所含有的烷基改性PVA的水溶性优异，进而，与具有同等聚合度的无改性PVA相比，也具有高耐水性（实施例35、比较例24）。进而，与具有相同烷基链长的烷基改性PVA相比，也具有高水溶性，作为纸用涂布剂的操作性优异。（比较例22）。另外，对皂化度低的情况（比较例18）、烷基改性率高的情况（比较例19）、烷基链的碳原子数超过29的情况（比较例21），确认到不溶解成分在水溶液中残留多，作为纸用涂布剂不适当。
实施例49～64和比较例25～32（粘接剂）
将表4中记载的各PVA40份在常温下添加至离子交换水960份中，边搅拌边用1小时升温至95℃。在95℃保持2小时后，边搅拌边冷却至常温，分别得到4%的PVA水溶液。
将这些作为实施例49～64和比较例25～32的粘接剂，按照下述方法进行初始粘接性、保存稳定性和耐水粘接性的评价。结果示于表4。
［初始粘接性］
使用日本たばこ产业社制的初始粘接试验机，通过以下条件测定初始粘接力。
条件：牛皮纸/牛皮纸粘接
　　　涂布速度　0.5m/秒
　　　剪切速度　300mm/秒
　　　打开时间　1秒
　　　压合时间　2秒
　　　熟化时间　1秒、3秒、5秒、10秒
　　　粘接面积　1mm×25mm×8处（计2cm2）
　　　温度湿度　20℃、65%RH。
［保存稳定性］
将粘接剂在40℃放置7天后，观察状态，通过以下指标评价保存前后的状态变化。
A：无分离、沉降，也无粘度变化。
B：稍微观察到分离、沉降，具有流动性。
C：观察到分离、沉降。或者没有流动性。
［耐水粘接性］
将粘接剂以固体成分计为10g/m2的方式使用金属丝棒涂布于牛皮纸上，在其上贴合牛皮纸。将该牛皮纸在20℃、65%RH下熟化24小时，然后在30℃的水中浸渍30秒钟。使用滤纸轻轻拭去含有水的牛皮纸的水分，然后使用Autograph测定粘接层的180°剥离强度，通过以下指标进行评价。
A：牛皮纸的材质破裂
B：1kg/cm2以上
C：小于1kg/cm2。
[表4]
Figure 505490DEST_PATH_IMAGE006
1）实施使用了乙酸乙烯基酯、N-十八烷基甲基丙烯酰胺、衣康酸的聚合。
2）烷基改性率/衣康酸改性率。
应予说明，表4中“-”表示PVA完全不溶解，作为粘接剂并不优选。
［实施例65］
相对于实施例49中所得的4%的PVA1水溶液100份，添加作为填料的粘土（Huber-900：高岭石系粘土、平均粒径0.6μm、Huber社制）8份并进行搅拌，使粘土充分分散，制备粘接剂。该粘接剂的固体成分为12.0%，PVA1和粘土的固体成分质量比为100∶200。使用该粘接剂，按照上述方法对初始粘接性、保存稳定性和耐水粘接性进行评价。结果示于表5。
［实施例73］
除了代替PVA1水溶液而使用实施例64中所得的PVA16水溶液之外，与实施例65相同地添加粘土，制备粘接剂。该粘接剂的固体成分为12.0%，PVA16和粘土的固体成分质量比为100∶200。使用该粘接剂，按照上述方法对初始粘接性、保存稳定性和耐水粘接性进行评价。结果示于表5。
［比较例33］
除了代替PVA1水溶液而使用比较例32中所得的PVAviii水溶液之外，与实施例65相同地添加粘土，制备粘接剂。该粘接剂的固体成分为12.0%、PVAviii与粘土的固体成分质量比为100∶200。使用该粘接剂，按照上述方法对初始粘接性、保存稳定性和耐水粘接性进行评价。结果示于表5。
［实施例66］
向具备回流冷却器、滴液漏斗、温度计、氮吹入口和锚型搅拌叶片的玻璃制聚合容器中加入离子交换水450份和PVA-117（クラレ社制）32份，在95℃进行溶解。接着，冷却该PVA-117水溶液，氮置换后以140rpm进行搅拌的同时加入乙酸乙烯基酯40份，升温至60℃后，在过氧化氢/酒石酸的氧化还原引发剂体系的存在下引发聚合。聚合开始15分钟后经3小时连续地滴加乙酸乙烯基酯360份，结束聚合，得到乙酸乙烯基酯聚合物（PVAc）的乳液。使用的引发剂为1%过氧化氢水30g、5%酒石酸水溶液10g。所得PVAc乳液的固体成分浓度为46.8%。将实施例49中所得的4%的PVA1水溶液100份与PVAc乳液34.1份混合，制备粘接剂（PVA1和PVAc的固体成分质量比为100∶400）。使用该粘接剂，按照上述方法对初始粘接性、保存稳定性和耐水粘接性进行评价。结果示于表5。
［实施例74］
除了代替PVA1水溶液而使用实施例64中所得的PVA16水溶液之外，进行与实施例66相同的操作，制备粘接剂（PVA16与PVAc的固体成分质量比为100∶400）。使用该粘接剂，按照上述方法对初始粘接性、保存稳定性和耐水粘接性进行评价。结果示于表5。
［比较例34］
除了代替PVA1水溶液而使用比较例32中所得的PVAviii水溶液之外，进行与实施例66相同的操作，制备粘接剂（PVAviii与PVAc的固体成分质量比为100∶400）。使用该粘接剂，按照上述方法对初始粘接性、保存稳定性和耐水粘接性进行评价。结果示于表5。
［实施例67］
向实施例49中所得的PVA1水溶液100份添加粘土（Huber-900：高岭石系粘土、平均粒径0.6μm、Huber社制）8份并进行搅拌，使粘土充分分散。向该分散液中添加实施例66中所得PVAc乳液34.1份进行混合，制备粘接剂（PVA1与PVAc与粘土的固体成分质量比为100∶400∶200）。使用该粘接剂，按照上述方法对初始粘接性、保存稳定性和耐水粘接性进行评价。结果示于表5。
［实施例75］
除了代替PVA1水溶液而使用实施例64中所得的PVA16水溶液之外，进行与实施例67相同的操作，制备粘接剂（PVA16与PVAc与粘土的固体成分质量比为100∶400∶200）。使用该粘接剂，按照上述方法对初始粘接性、保存稳定性和耐水粘接性进行评价。结果示于表5。
［比较例35］
除了代替PVA1水溶液而使用比较例32中所得的PVAviii水溶液之外，进行与实施例67相同的操作，制备粘接剂（PVAviii与PVAc与粘土的固体成分质量比为100∶400∶200）。使用该粘接剂，按照上述方法对初始粘接性、保存稳定性和耐水粘接性进行评价。结果示于表5。
［实施例68和69］
除了代替粘土而分别使用碳酸钙（ホワイトンP-30、重质碳酸钙、平均粒径1.75μm、白石工业社制）或氧化淀粉（MS-3800、日本食品加工制）之外，进行与实施例67相同的操作，分别得到粘接剂。使用该粘接剂，按照上述方法对初始粘接性、保存稳定性和耐水粘接性进行评价。结果示于表5。
［实施例70］
向具备回流冷却器、滴液漏斗、温度计和氮吹入口的玻璃制聚合容器中，加入离子交换水500份、末端具有巯基的聚乙烯醇（M-205：聚合度550、皂化度88.2摩尔%、クラレ社制）28份，在95℃进行溶解。接着，添加甲基丙烯酸甲酯20g和丙烯酸正丁酯20g，氮置换后升温至65℃，添加1%过硫酸钾水溶液12g引发聚合，进而经2小时连续地添加甲基丙烯酸甲酯180g、丙烯酸正丁酯180g。聚合在4小时结束，得到固体成分浓度为45.1%、粘度为2800mPa・s的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯共聚物（ACR）乳液。向实施例49中所得的PVA1水溶液100份中添加粘土（Huber-900：高岭石系粘土、平均粒径0.6μm、Huber社制）8份并进行搅拌，使粘土充分分散，向其中添加ACR乳液35.4份进行混合，制备粘接剂（PVA1与ACR与粘土的固体成分质量比为100∶400∶200）。使用该粘接剂，按照上述方法对初始粘接性、保存稳定性和耐水粘接性进行评价。结果示于表5。
［实施例71］
除了代替甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯共聚物（ACR）乳液而使用乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物（VAE）乳液（OM-4200NT、固体成分浓度55.0%、クラレ社制）29.0份之外，进行与实施例70相同的操作，制备粘接剂（PVA1与VAE与粘土的固体成分质量比为100∶400∶200）。使用该粘接剂，按照上述方法对初始粘接性、保存稳定性和耐水粘接性进行评价。结果示于表5。
［实施例72］
除了代替甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯共聚物（ACR）乳液而使用苯乙烯-丁二烯共聚物（SBR）乳液（ナルスターSR-107、固体成分浓度48.0%、日本エイアンドエル社制）33.3份之外，进行与实施例70相同的操作，制备粘接剂（PVA1与SBR与粘土的固体成分质量比为100∶400∶200）。使用该粘接剂，按照上述方法对初始粘接性、保存稳定性和耐水粘接性进行评价。结果示于表5。
[表5]
Figure DEST_PATH_IMAGE007
如表4和表5的结果所示，本发明的粘接剂的初始粘接性和保存稳定性优异。进而得知，通过调整使用的烷基改性PVA的皂化度、上述通式（I）所示的单体单元（a）的含有率（烷基改性率）、具有羧基的单体单元（b）的含有率（衣康酸改性率）等，还可以发挥优异的耐水粘接性。
实施例76～90和比较例36～43（膜）
与上述PVA的水溶性的试验相同地进行，使用表6中记载的各PVA，分别制备浓度4%的PVA水溶液。将各PVA水溶液流延于PET膜上后，在20℃、65%RH的条件下干燥1周，分别得到实施例76～90和比较例36～43的PVA膜。各PVA膜的厚度为100μm。对于所得的各膜，通过以下方法进行评价。评价结果示于表6。
［膜的触感］
将所得PVA膜的触感与使用クラレ社制“PVA-117”相同地制造的膜进行比较，通过以下基准进行判断。
A：与PVA-117相同地柔软
B：较PVA-117稍硬而脆
C：较PVA-117显著硬而脆。
［膜接触角的测定］
使用协和表面科学社制固液界面解析装置　DropMaster500测定所得PVA膜的接触角，按以下基准进行判断。
A：90°以上
B：85°以上且小于90°
C：80°以上且小于85°
D：70°以上且小于80°
E：小于70°。
[表6]
Figure 610587DEST_PATH_IMAGE008
1）实施使用了乙酸乙烯基酯、N-十八烷基甲基丙烯酰胺、衣康酸的聚合。
2）烷基改性率/衣康酸改性率。
应予说明，表6中“-”表示PVA完全不溶解，作为膜的材料并不优选。
使用了本发明的烷基改性PVA的膜与无改性PVA相比，对水具有高接触角（实施例78、比较例43）。另外，与具有相同烷基链长的烷基乙烯基醚改性PVA相比，具有高水溶性，作为水溶液的操作性优异（实施例80、比较例41）。然而，对于聚合度低的情况，确认到膜的状态差（比较例36），对于烷基链的碳原子数超过29的情况，确认到不溶解成分在水溶液中多（比较例40）。另外，导入了2.0摩尔%衣康酸单元的烷基改性PVA的水溶性优异，但接触角低（实施例90）。
产业实用性
如以上所说明，本发明的烷基改性PVA可以维持水溶性，同时发挥优异的增粘性，另外，可在固化的状态下具有高耐水性。因此，该烷基改性PVA可以适宜地用于增粘剂、纸用涂布剂、粘接剂和膜等中。
本发明的组合物可以适宜地用作，例如，纸用涂布剂（透明涂布剂、颜料涂布剂、内部上浆剂、感热纸的涂层用粘合剂等）、粘合剂、粘接剂、纤维糊剂等。本发明的增粘剂可以适宜地用作涂料、水泥、混凝土、粘合剂、粘接剂、化妆品等水系溶液和水系乳液溶液中使用的增粘剂。本发明的纸用涂布剂可以适宜地用于制造，例如，感热纸、喷墨记录纸、脱模纸原纸等涂布纸。本发明的粘接剂可以适宜地用作瓦楞纸、纸袋、纸箱、纸管、壁纸等的制造时或使用时等所用的纸用粘接剂、或对木材彼此、木材和纤维、木材和纸、木材和塑料进行粘接的木工用粘接剂。另外，本发明的粘接剂还可用于以布、无纺织物等纤维、混凝土等水泥成形物、各种塑料、铝箔等为被覆材料的用途。进而，本发明的膜可以适宜地用作各种拒水涂层材料、表面被覆材料等。

Claims (17)

1.烷基改性乙烯醇系聚合物，其含有下述通式（I）所示的单体单元（a），粘均聚合度为200以上且5000以下，皂化度为20摩尔%以上且99.99摩尔%以下，上述单体单元（a）的含有率为0.05摩尔%以上且5摩尔%以下，
[化1]
Figure 849774DEST_PATH_IMAGE001
式（I）中，R1表示碳原子数8～29的直链状或支链状烷基，R2表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。
2.权利要求1所述的烷基改性乙烯醇系聚合物，其中，上述式（I）中的R1为碳原子数15～26的直链状或支链状烷基。
3.权利要求1或权利要求2所述的烷基改性乙烯醇系聚合物，其中，皂化度为60摩尔%以上且99.9摩尔%以下。
4.权利要求1、权利要求2或权利要求3所述的烷基改性乙烯醇系聚合物，其是通过对下述通式（II）所示的不饱和单体与乙烯基酯系单体的共聚物进行皂化而得到的，
[化2]
Figure 439018DEST_PATH_IMAGE002
式（II）中，R1和R2的定义与上述式（I）相同。
5.权利要求1至权利要求4中任一项所述的烷基改性乙烯醇系聚合物，其中，具有羧基的单体单元（b）的含有率为小于0.1摩尔%。
6.组合物，其含有权利要求1至权利要求5中任一项所述的烷基改性乙烯醇系聚合物。
7.权利要求6所述的组合物，其中，进一步含有水和油成分，相对于该油成分100质量份的上述烷基改性乙烯醇系聚合物的含量为0.1质量份以上且50质量份以下。
8.增粘剂，其含有权利要求1至权利要求5中任一项所述的烷基改性乙烯醇系聚合物。
9.权利要求8所述的增粘剂，其进一步含有水或含水溶剂。
10.纸用涂布剂，其含有权利要求1至权利要求5中任一项所述的烷基改性乙烯醇系聚合物。
11.涂布纸，其是将权利要求10所述的纸用涂布剂涂布于纸表面而成的。
12.粘接剂，其含有权利要求1至权利要求5中任一项所述的烷基改性乙烯醇系聚合物。
13.权利要求12所述的粘接剂，其进一步以乳液状态含有由选自乙烯系不饱和单体和二烯系单体中的至少1种单体得到的聚合物。
14.权利要求12或权利要求13所述的粘接剂，其进一步含有填料。
15.权利要求12、权利要求13或权利要求14所述的粘接剂，其为纸用或木工用。
16.膜，其含有权利要求1至权利要求5中任一项所述的烷基改性乙烯醇系聚合物。
17.权利要求16所述的膜，其与水的接触角为70°以上。
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