KR101997524B1 - 식품 연포장용 고분자 필름 제조방법 및 접착 조성물 - Google Patents

식품 연포장용 고분자 필름 제조방법 및 접착 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 음식의 연포장(flexible food package)에 사용되는 라미네이팅 필름(laminating film)의 제조에 있어 각 필름의 접착 시 접착제(adhesive)나 기타의 접착성 수지(adhesive resin)를 함침/코팅 시키지 않은 상태에서도 접착이 용이하고 특히 접착 시 흔히 발생하는 이종 필름 간의 상용성 저하 현상을 극복하여 접착 강도 또한 증가시킬 수 있는 식품을 위한 연포장용 고분자 필름 접착 조성물 및 라미네이팅 방법에 관한 것이다.

Description

식품 연포장용 고분자 필름 제조방법 및 접착 조성물{Adhesive compound of polymer film for flexible food package and a method of laminating}
본 발명은 음식의 연포장(flexible food package)에 사용되는 라미네이팅 필름(laminating film)의 제조에 있어 각 필름의 접착 시 접착제(adhesive)나 기타의 접착성 수지(adhesive resin)를 함침하거나 코팅시키지 않은 상태에서도 접착이 가능하고, 특히 접착 시 흔히 발생하는 이종 필름 간의 상용성 저하 현상을 극복하여 접착 강도 또한 증가시킬 수 있는 식품을 위한 식품 연포장용 고분자 필름 제조방법 및 접착 조성물에 관한 것이다.
식품포장을 위한 라미네이션용(lamination) 접착제는 종이, 플라스틱 필름(plastic film), 알루미늄 호일(aluminium foil) 등을 함께 라미네이팅(laminating)할 때 사용되며 강하고, 안정적이면서도 위생적이어야 한다.
연포장(flexible food package) 제품은 식품 제조과정(food manufacturing process)의 마지막 공정에 적용되어 내용물을 운송과 저장 보관 동안의 기계적 힘과 고온의 환경으로부터 보호하고 부패 방지를 위하여 포장재는 산소, 질소, 탄산가스로부터 확실한 가스차단성(gas barrier property)을 발휘해야 하며 화려한 디자인의 인쇄로 식품의 상품성을 향상시켜야 한다.
현재 식품용 연포장에 가장 광범위하게 사용되는 접착제는 폴리우레탄(polyurethane) 계열의 반응성 접착제(reactive adhesive)이며 최근 친환경적인 면과 포장재의 안전성에 대한 관심이 매우 높아지고 있다.
이런 시장 요구에 따라 유럽이나 미국에서는 용제형(solvent type) 우레탄 접착제가 시장에서 사라져가고 무용제(non-solvent) 우레탄 접착제가 대세를 이루고 있다.
국내에서도 최근까지 용제형 접착제가 주로 사용되어 왔으나 유해화학물질 관리법에 따른 용제류 규제강화 및 소비자들의 식품 안전에 대한 관심의 증가로 무용제 접착제의 사용이 점차 늘고 있는 실정에 있다.
무용제 접착제는 용제로 인한 대기오염은 물론 화재나 폭발 위험성이 없으며 용제 건조 공정이 필요하지 않아 라미네이션 기계가 작고 용제재생이나 소각시설 등이 필요가 없다.
또한, 라미네이션 작업 후 내부에 잔류용제의 함량이 낮아 악취발생의 우려가 없으며, 용제형 접착제 대비운전 비용이 낮아 접착제의 도포량이 용제형 접착제 보다 낮아 경제적인 효과가 우수하다는 장점을 가진다.
1975년 최초로 개발된 1액형 무용제 접착제는 폴리에테르 폴리올(polyester polyol)과 이소시아네이트(isocyanate)의 반응으로 얻어진 우레탄 프리폴리머(urethane prepolymer)로 주쇄 말단(main chain end)에 반응성 성분인 이소시아네이트을 함유하고 있어 대기 중의 수분과 반응하여 경화 구조를 형성한다.
1액형 무용제 접착제는 필름에 대한 접착제의 침투성을 향상시키기 위하여 70~100℃의 비교적 고온에서 적용하며 주로 종이나 필름, 종이나 호일(foil)과 같은 수분 침투가 용이한 라미네이트 구조에 적용되고 있다.
이는 희석 용제가 사용되지 않으므로 작업 중 용제를 건조할 필요가 없어 매우 친환경적이며 생산 비용을 절감할 수 있는 장점과, 접착 후에 잔류 용제가 전혀 없어 포장재의 이취 개선에 크게 기여하였다.
그러나 도공 시 기계적 가공성을 높이기 위하여 용제형 접착제보다 상당히 낮은 분자량으로 디자인(design) 되기 때문에 초기 접착력이 용제형에 비해 떨어진다.
따라서 합지된 라미네이트에서 주름이 발생하지 않도록 적합한 필름인장(web tension)을 조절해 주어야 하며 적은 도포 중량을 도공 할 수 있는 무용제형 접착제용 전용 기계가 필요하다.
또한 플라스틱 필름, 알루미늄 호일과 같은 고차단성 소재에 적용할 경우에는 외부에서 수분을 공급해 주어도 내부까지 수분이 침투되지 않아 제품의 경화시간이 길어지거나, 미경화로 인해 접착력이 떨어지는 단점이 있다.
습기 경화형 무용제 1액형 접착제의 단점들을 보완하기 위해서 2액형 무용제 접착제가 개발되었다. 2액형 시스템은 이소시아네이트 프리폴리머로 구성된 주제와 하이드록시(hydroxy) 성분인 경화제로 구성되어 있다.
이는 모두 상온에서 액상이며 1액형 무용제 접착제보다 낮은 온도인 25~45℃ 사이에서 사용 가능하다.
2액 경화(curing)시스템으로 습기 경화시스템보다 빠른 경화 속도를 가지며 다양한 필름, 특히 알루미늄(aluminium) 호일 또는 알루미늄 증착 필름에서도 우수한 접착력을 발휘한다.
2액형 무용제 접착제는 주제와 경화제를 지정된 혼합비율로 자동 혼합하여 공급해주는 2액형 혼합장비를 통하여 공급한다.
접착제 두께를 1.5-3.0μm(g/m²)로 감소시키기 위해 보통 4개, 혹은 5개의 롤러를 사용하며 도포 롤러의 간격 조정을 통하여 접착제의 도포량을 조정한다.
가사시간은 30~120분으로 용제형 접착제보다 짧지만 작업 도중 접착제가 자동으로 공급되므로 점도의 상승으로 인한 문제는 발생하지 않는다.
일반적인 2액형 무용제 접착제도 용제형 접착제보다 분자량이 낮기 때문에 초기 접착력이 상대적으로 낮아 라미네이션 공정 중 필름 인장력조절이 중요하다. 상대적으로높은 미반응 단량체들이 포함되어 있어 폴리아미드(polyamide), 백색 폴리에틸렌(PE), 에틸렌비닐아세테이트 필름(ethylene vinyl acetate film)과 같은 결정성(crystallinity)이 낮은 필름에서 미반응 단량체가 가교 된 폴리우레아(polyurea) 막을 만들어 안티-씰링(anti-sealing) 현상이 발생하기 쉬운 단점을 가지고 있다.
이런 제한사항들 때문에 위험 요소를 지닌 필름조합에 대해서는 무용제 2액형 접착제를 적용 전 신중한 검토가 필요하다.
또한, 포장재에 적용된 무용제 접착제의 경화 반응이 완전히 완료되지 않아 디이소시아네이트 단량체(monomeric diisocyanate)가 잔존하고 있다면, 이는 포장 필름 층을 투과하여 식품 내용물의 수분과 반응하여 발암성 물질인 일차 방향족 아민(poly aromatic amine)을 생성할 수 있다.
유럽 식품 안전 규약 '002/72/EC and amendments'에서는 식품 안전을 담보하기 위하여 포장재료의 일차 방향족 아민의 함량을 10ppb 미만으로 관리하도록 규정하고 있다.
따라서 연포장용 라미네이팅 된 다층필름을 제조하는 기업에서는 최종 고객의 요구사양인 식품 안전을 충족시킬 수가 없는 실정에 있다.
이런 특성을 개선하기 위하여 지금까지 개발되어 특허 출원된 선행기술과 특허문헌을 살펴보면 다음과 같다.
대한민국 공개특허 제1019930006126호에서는 폴리에스테르계 접착제와 폴리아미드계 접착제를 중량비를 1:2∼2:1의 위로 열용융 혼합한 필름형 접착제 및 그 제조방법에 대해 개시한다. 상기 발명에 의하여 제조된 상기의 혼합제 접착제는 폴리아미드계 접착제의 장점인 높은 접착력과 폴리에스테르계 접착제의 장점인 높은 내구력 등의 구성 접착제 수지의 장점을 두루 갖고 있을 뿐만 아니라, 필름형으로 되어 있어 접착면 사이에 삽입하여 핫-플레스(hot-press) 함으로써 접착되어, 사용에 있어 종래 폴리에스테르 및 폴리아미드 단독 분말형 접착제에 비하여 간편하고, 저공해이며, 저에너지 소모형의 개선된 형태의 접착제를 제조할 수 있는 장점을 가진다. 대한민국 등록특허 제101649359호에서는 초저온(영하 100~180℃)에서도 우수한 접착강도를 가지며, 고온(80℃)에서도 5시간 이내에 경화가 가능한 필름접착제용 에폭시수지 조성물이 개시된다. 상기 필름접착제용 에폭시수지(epoxy resin) 조성물(compound)은, 분자 내에 2 이상의 글리시딜기(glycidyl)를 포함한다. 상기 에폭시수지 100중량부에 대하여, 5~50중량부의, 말단에 카르복시산(carboxyl acid)을 포함하는 반응성 고무(reactive rubber); 상기 에폭시수지 100중량부에 대하여, 1~20중량부의 디시안디아미드 경화제(curing agent); 상기 에폭시수지 100중량부에 대하여, 0.1~10중량부의 우레아계 경화촉진제; 및 상기 에폭시수지 100중량부에 대하여, 0.1~5중량부의 변성아민(modified amine) 경화촉진제를 포함하며, 70℃에서 점도가 3,000~100,000cps이고, 80℃에서 경화시간이 5시간 이내인 특징을 갖는다. 대한민국 등록특허 제100083993호에서는 결정 융점이 130∼200℃인 고융점의 공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(polyethylene terephthalate)와 결정융점이 50∼120℃ 저융점(low melting point)의 공중합(copolymerization) 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate) 수지(resin)의 이층으로 된 이층 필름형 폴리에스테르 접착제 및 제조방법을 개시한다. 상기 발명에 의해 제공되는 이층 필름형 폴리에스테르 접착제는 고융점(high melting point)수지와 저융점수지를 모두 포함하므로, 특히 특성이 상이한 피착제들 사이의 접착에 있어서 저융점수지 접착제 또는 고융점수지 접착제를 단독 사용하는 것보다 우수한 효과를 나타낸다는 장점을 가진다. 국제공개특허 제WO1997021779 (1997.06.19)호에서는 내열성, 내약품성, 내후성 및 전기절연성을 유지하며, 특히 금속이나 유리의 기재에 대하여 직접, 견고한 접착성을 부여하는 불소함유 접착제 및 이를 이용한 접착성 필름 및 적층체를 제공한다. 상기 불소함유 접착제는 히드록실기를 갖는 불소함유 에틸렌성 단량체 중 1 종 이상의 단량체 0.05∼30몰% 와 상기 단량체와 공중합가능한 불소함유 에틸렌성 단량체 중 1종 이상의 단량체 70∼99.95 몰%를 공중합하여 얻어지는 히드록실기를 갖는 불소함유 에틸렌계(ethylene type) 중합체로부터 제조되는 것을 특징으로 한다. 대한민국 등록특허 제100315133호 에서는 전체 조성물 중량기준으로 에폭시당량 450-500g/eq의 에폭시수지 45-55중량%, 에폭시당량 400-500g/eq의 러버 변성(rubber modified) 에폭시수지 20-30중량%, 에폭시당량 184-190g/eq의 에폭시수지 10-20중량%, 및 경화제로서 디시안디아미드(dicyandiamide) 3-9중량%를 함유하는 것을 필름형 에폭시 접착제 조성물에 관한 것으로서, 본 조성물을 이용하면 결합전단성능 및 내박리성 등이 우수한 하니컴(honeycomb) 샌드위치 패널(sandwich panel)을 용이하게 제조할 수 있다는 장점을 가진다. 대한민국 공개특허 제1019980024413호 에서는 폴리비닐 알콜(polyvinyl alcohol), 탄소수가 3 이상이고 수용성 하이드로겐 설파이트(hydrogen sulfied) 부가물로서 완전히 마스킹(masking)되는 폴리알데하이드(polyaldehyde) 하나 이상 및 물 속에서 산성인 화합물 하나 이상을 포함하는 수용액 형태의 폴리비닐 알콜 조성물은 접착제로서 그리고 캐스트 필름(cast film)에 사용하기에 적당하다는 특징을 갖는다. 국제공개특허 제 WO1993024583 (1993.12.09) 호에서는 산 성분(A) 4,4'-옥시디프탈산(4,4'-oxy야phthalic acid)이 무수물 및 (B) 3,3', 4,4'-비페닐테트라 카르복실산(3,3', 4,4'-biphenyl carboxylic acid)이 무수물 및/또는 3,3', 4,4'-벤조페톤테트라카르복실산(3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid)이 무수물 중 하나 이상과, 하기의 아민성분(C) 및 (D) (C) 하기(1)로 표시된 실록산(siloxane) 화합물 [식중, R1 및 R2는 각각 2가 지방족(C1~4) 또는 방향족기이고; R3, R4, R5 및 R6는 각각 1가 지방족(aliphatic) 또는 방향족기(aromatic) 이며; 및 K는 1~20의 정수이다.] 및/또는 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판(2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane) (D) 비스(아미노페녹시) 벤젠(bis(4-(4-aminophenoxy) benzene) 및/또는 디메틸페닐렌디아민(dimethylphenylen amine)중 하나 이상을 반응시켜 이미드의 폐환반응(ring opening reaction)에 의해 수득하였으며, 유리전이온도(glass transition temperature)가 350℃ 이하이고 유기 용매(organic solvent) 중에 가용성인 폴리이미드(polyimide) 수치를 주요 구성성분으로 하는 필름 접착제 및 그 제조방법을 제공한다. 일본등록특허 제JP-P-2012-236019에서는 레지스트 용제에 의한 팽윤 및 지지체로부터의 박리를 저감 할 수 있는 접착제 조성물 및 접착 필름을 제공한다. 상기 접착제 조성물은, 스티렌 단위의 함유량이 14중량％ 이상, 50중량％ 이하인 엘라스토머와 탄화수소 수지를 함유하고, 상기 엘라스토머 및 상기 탄화수소 수지의 총량에 대하여, 상기 엘라스토머의 함유율은 50중량％ 이상, 99중량％ 이하이며, 상기 탄화수소 수지의 함유율은 1중량％ 이상, 50중량％ 이하로 구성되는 것을 특징으로 한다. 국제공개특허 제WO2012129489(2012.09.27)호에서는 연신필름 적층 접착제, 기재를 함께 접착하기 위해 접착제를 사용하는 방법, 및 접착제를 포함하는 제조 용품을 제공한다. 상기 접착제는 0.870g/cm3보다 크거나 같은 밀도 및 100℃ 초과의 피크 용융점을 가지는 메탈로센 촉매된(mtallocene catalyzed) 폴리올레핀 공중합체, 1000g/mol 초과의 수 평균 분자량을 가지는 가소제, 및 110℃ 초과의 연화점을 가지는 점착화제를 포함하는 연신 필름 적층 접착제는 높은 크리프 저항 및 낮은 가소제 이동 등의 장점을갖는다. 국제공개특허 제WO2011155546(2011.12.15)호에서는 높은 수용성을 유지하면서 우수한 증점성을 발휘할 수 있고, 특별한 가교제를 사용하지 않아도 경화된 상태에서 높은 내수성을 가질 수 있는 신규 알킬 변성 폴리비닐알코올 및 알킬 변성 폴리비닐알코올을 함유하는 조성물, 증점제, 종이용 도공제, 도공지, 접착제 및 필름을 제공한다. 대한민국 등록특허 제100262444에서는 별도의 접착제를 코팅하거나 기타의 접착성 수지를 라미네이션 시키지 않은 상태에서도 우수한 열접착성을 나타낼 수 있으며, 열접착성을 가지는 고분자 필름으로서 흔히 발생하는 표면의 고마찰계수 현상을 극복하고 열접착 강도 또한 증가시킬 수 있는 열접착성 고분자 필름 및 그의 제조방법을 제공한다. 상기 발명은 주반복단위로서 에틸렌테레프탈레이트(ethylene terephthalate)를 80중랑% 이상 함유하는 폴리에스테르로 된 제1고분자수지층과, 주반복단위로서 에틸렌테레프탈레이트-에틸렌이소프탈레이트(ethylene isophthalate)공중합체를 70중량% 이상 함유하는 폴리에스테르가 상기의 제1고분자수지층의 적어도 한 면에 적층된 제2고분자 수지층과, 친수성기를 함유하는 공중합 폴리에스테르로 된 제3고분자수지 및 수계 콜로이달 실리카(colloidal silica) 의 혼합물이 상기의 제2고분자 수지층의 표면에 코팅된 코팅층으로 구성됨을 특징으로 한다. 일본 등록특허 제 JP-P-2005-00248154호에서는 반도체소자 고정용 필름상 접착제 임에도 불구하고, 그 두께를 기판상에 설치되는 전자부품의 두께보다 두껍게 하면서 보이드의 발생을 충분히 방지할 수 있고, 또한 기판상에 설치된 전자부품의 두께에 의해 기판과 반도체소자 사이에 생겨 버리는 공간을 그 반도체소자 고정용 필름상 접착제에 의해 충분히 메워넣을 수 있어, 요철이 있는 기판에 반도체소자를 효율 좋게 또한 확실하게 접착하는 것이 가능한 반도체소자 고정용 필름상 접착제를 제공하고 있음. 140℃에 있어서의 용융점도가 50Pa·이하인 재료로 이루어지는 접착제용 필름을 복수 매 적층하여 이루어지는 것이며, 또한, 두께가 200㎛∼2000㎛인 것을 특징으로 하는 반도체소자 고정용 필름상 접착제의 제조방법을 제공한다.
따라서 본 발명 식품을 위한 연포장용 고분자 필름 접착 조성물 및 라미네이팅 방법은 상기와 같은 문제점을 해결하고 현재 시장에서 사용 중인 일반 2액형 무용제 접착제와 비교했을 때 450m/min 이상의 고속 작업 가능, 다양한 필름에 우수한 접착력 발현, 미반응 단량체가 발생하지 않는 높은 안정성 및 빠른 접착 속도를 갖는 접착필름용 조성물을 제공하는 데 제1의 목적이 있다.
또한, 다양한 식료품의 포장재로 사용될 수 있으며, 열접착강도 또한 증가시킬 수 있는 식품 연포장용 고분자 필름 제조방법을 제공하는 또 다른 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 온도조절기, 마그네틱 교반기, 응축기가 장착된 반응기에 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논(1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolidinone)이나 1-(2-2-히드록시에틸)-2-이미다졸리딘띠온(1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolidinethione)인 이미다졸리딘 전구체(imidazolidine precursor) 200~300중량부에 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate)나 메틸 메타아크릴레이트(mthyl methacrylate), 터트-부틸 메타아크릴레이트(tert-butyl methacrylate)인 아크릴 단량체(acryl monomer) 600~1000중량부를 첨가한 다음, 반응기 온도를 0~20℃로 유지시키면서 10~50rpm의 속도로 교반한 혼합물에 포타슘 시아네이트(potassium cyanate)나, 포타슘 시아나이드(potassium cyanide), 포타슘 띠오시아네이트(potassium thiocyanate)인 축합촉매(condensation catalyst) 1~5중량부, p-니트로페놀(p-Nitrosophenol), 히드로퀴논(hydroquinone)이나 히드로퀴논 모노메틸에테르(hydroquinone monomethyl ether)인 중합금지제(polymerization inhibitor) 0.1~2.0중량부, 페노띠아진(phenothiazine), 10-메틸페노띠아진(10-methylphenothiazine), 2-클로로페노띠아진(2-chlorophenothiazine) 중 어느 하나인 반응 안정제(reaction stabilizer) 0.1~1.0중량부 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피퍼딘 1-옥실(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl)이나 2,2,6,6-테트라메틸피퍼딘 1-옥시(2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy) 중 어느 하나인 촉매산화제(catalyst oxidizer) 0.005~0.02 중량부를 순차적으로 첨가한 다음, 반응온도를 60~80℃로 유지시키면서 6시간~10시간 동안 반응시킨 다음, 반응기 온도를 90~110℃로 상승시키고 5분~60분간 반응시켜서 2-(2-옥소-1-이미다졸리딘일)에틸 아크릴레이트(2-(2-Oxo-1-imidazolidinyl)ethyl acrylate), 또는 2-(2-옥소-1-이미다졸리딘일)에틸 메타아크릴레이트(2-(2-Oxo-1-imidazolidinyl)ethyl methacrylate), 2-(2-옥소-1-이미다졸리딘에띠오닐)에틸 아크릴레이트(2-(2-Oxo-1-imidazolidinethionyl)ethyl acrylate), 2-(2-옥소-1-이미다졸리딘에띠오닐)에틸 메타아크릴레이트(2-(2-Oxo-1-imidazolidinethionyl)ethyl methacrylate)인 이미다졸리딘 아크릴레이트(imidazolidin acrylate)를 제조하는 이미다졸리딘 아크릴레이트(imidazolidin acrylate)제조단계와;
에틸렌-비닐아세테이트(ethylene-vinyl acetate)나 에틸렌-비닐아세테이트-메틸메타아크릴레이트(ethylene-vinyl acetate-methyl methacrylate), 에틸렌-비닐아세테이트-에틸헥실 아크릴레이트(ethylene-vinyl acetate-ethylhexyl acrylate)인 에틸렌-비닐아세테이트(ethylene-vinyl acetate)계 공중합체 20~30중량부에 이미다졸리딘 아크릴레이트(imidazolidin acrylate)제조단계에서 제조된 이미다졸리딘 아크릴레이트(imidazolidin acrylate) 1~20중량부 및 유기과산화물 0.1~5.0중량부를 이축압출기에 순차적으로 투입하여 80~150℃의 온도에서 1~30분 동안 용융 혼합한 다음, 2~3mm 정도 크기를 갖는 상용화제를 제조하는 상용성관능기 도입단계와;
상기 상용성관능기 도입단계 제조된 상용화제 21.1~55중량부에 폴리(부타다이엔)이나 폴리펜타다이엔(poly pentadiene), 폴리(이소프렌)(poly(isoprene)), 석유수지(petroleum resin), 폴리(메틸렌-공중합-인덴)(poly(methylstyrene-co-indene)), 테레펜-페놀(terpene-phenol)수지, 폴리디시클로펜타디엔(polydicyclopentadiene), 히드로제네이티드 폴리시클로펜타디엔(hydrogenated polycyclopentadiene) 인 점착제수지 30~60중량부, 파라핀왁스나 피셔-트롬셔왁스 , 마이크로크리스탈린왁스 인 왁스 5~25중량부 및 산화방지제 0.1~5.0중량부를 니더믹서, 부스니더나 밴버리믹서등의 혼합믹서에 순차적으로 투입하여 80~200℃의 온도에서 10~60분 동안 용융혼련하는 용융혼련단계와;
상기 용융혼련단계에서 얻어진 조성물 56.2~145중량부를 일축 또는 이축 압출기를 이용한 용융압출 성형과정을 통해 2~3mm 정도 크기를 갖는 조성물 펠렛으로 만드는 펠렛화단계와;
상기 펠렛화단계의 조성물 펠렛 56.2~145중량부를 시트 성형용 다이가 부착되어 있는 단축 또는 이축압출 시트기 호퍼에 투입한 다음, 단일실린더로 구성되어 실린더1: 160~220℃, 실린더2: 170~225℃, 실린더3: 180~230℃의 온도로 구획되며, 다이: 175~235℃의 온도조건과 10~40kg/시간의 압출속도로 조성물을 압출하는 압출단계와;
상기 압출단계에서 용융 압출된 조성물을 제1권출롤러에서 공급되는 고분자수지로 이루어지는 필름층1 및 제2권출롤러에서 공급되는 고분자수지로 이루어지는 필름층2 사이로 이송시키고 탄성 터치롤 및 냉각롤에서 압착 및 냉각시켜 라미네이팅 필름을 제조하는 라미네이팅단계와;
상기 라미네이팅단계에서 제조된 라미네이팅 필름을 롤상태로 보빈에 권취시키는 권취포장단계를 거쳐 다양한 식료품의 포장재로 사용될 수 있으며, 열접착강도 또한 증가시킬 수 있는 식품 연포장용 고분자 필름을 용이하게 제조할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 현재 시장에서 사용 중인 일반 2액형 무용제 접착제를 사용한 라미네이팅 방식대비 450m/min 이상의 고속작업이 가능하여 제조경비 절감 및 생산이 용이하며, 다양한 필름에 우수한 접착력 발현, 미반응 단량체가 발생하지 않아 높은 안정성 등과 같은 환경적, 경제적 장점을 포함하는 식품을 위한 연포장용 라미네이팅 접착필름 조성물 및 접착필름을 용이하게 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 방법을 예시한 공정흐름도.
상기 목적과 특징에 최상의 형태로 부합할 수 있는 본 발명을 실시예를 도 1에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다.
온도조절기, 마그네틱 교반기, 응축기가 장착된 반응기에 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논(1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolidinone)이나 1-(2-2-히드록시에틸)-2-이미다졸리딘띠온(1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolidinethione)인 이미다졸리딘 전구체(imidazolidine precursor) 200~300중량부에 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate)나 메틸 메타아크릴레이트(mthyl methacrylate), 터트-부틸 메타아크릴레이트(tert-butyl methacrylate) 중 어느 하나인 아크릴 단량체(acryl monomer) 600~1000중량부를 첨가한 다음, 반응기 온도를 0~20℃로 유지시키면서 10~50rpm의 속도로 교반한 혼합물에 포타슘 시아네이트(potassium cyanate)나, 포타슘 시아나이드(potassium cyanide), 포타슘 띠오시아네이트(potassium thiocyanate) 중 어느 하나인 축합촉매(condensation catalyst) 1~5중량부, p-니트로페놀(p-Nitrosophenol), 히드로퀴논(hydroquinone)이나 히드로퀴논 모노메틸에테르(hydroquinone monomethyl ether) 중 어느 하나인 중합금지제(polymerization inhibitor) 0.1~2.0중량부, 페노띠아진(phenothiazine), 10-메틸페노띠아진(10-methylphenothiazine), 2-클로로페노띠아진(2-chlorophenothiazine) 중 어느 하나인 반응 안정제(reaction stabilizer) 0.1~1.0중량부 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피퍼딘 1-옥실(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl)이나 2,2,6,6-테트라메틸피퍼딘 1-옥시(2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy) 중 어느 하나인 촉매산화제(catalyst oxidizer) 0.005~0.02 중량부를 순차적으로 첨가한 다음, 반응온도를 60~80℃로 유지시키면서 6시간~10시간 동안 반응시킨 다음, 반응기 온도를 90~110℃로 상승시키고 5분~60분간 반응시켜서 2-(2-옥소-1-이미다졸리딘일)에틸 아크릴레이트(2-(2-Oxo-1-imidazolidinyl)ethyl acrylate), 또는 2-(2-옥소-1-이미다졸리딘일)에틸 메타아크릴레이트(2-(2-Oxo-1-imidazolidinyl)ethyl methacrylate), 2-(2-옥소-1-이미다졸리딘에띠오닐)에틸 아크릴레이트(2-(2-Oxo-1-imidazolidinethionyl)ethyl acrylate), 2-(2-옥소-1-이미다졸리딘에띠오닐)에틸 메타아크릴레이트(2-(2-Oxo-1-imidazolidinethionyl)ethyl methacrylate)인 이미다졸리딘 아크릴레이트(imidazolidin acrylate)를 제조하는 이미다졸리딘 아크릴레이트(imidazolidin acrylate)제조단계와;
에틸렌-비닐아세테이트(ethylene-vinyl acetate)나 에틸렌-비닐아세테이트-메틸메타아크릴레이트(ethylene-vinyl acetate-methyl methacrylate), 에틸렌-비닐아세테이트-에틸헥실 아크릴레이트(ethylene-vinyl acetate-ethylhexyl acrylate) 중 어느 하나인 에틸렌-비닐아세테이트(ethylene-vinyl acetate)계 공중합체 20~30중량부에 이미다졸리딘 아크릴레이트(imidazolidin acrylate)제조단계에서 제조된 이미다졸리딘 아크릴레이트(imidazolidin acrylate) 1~20중량부 및 유기과산화물 0.1~5.0중량부를 이축압출기에 순차적으로 투입하여 80~150℃의 온도에서 1~30분 동안 용융 혼합한 다음, 2~3mm 정도 크기를 갖는 상용화제를 제조하는 상용성관능기 도입단계와;
상기 상용성관능기 도입단계 제조된 상용화제 21.1~55중량부에 폴리(부타다이엔)이나 폴리펜타다이엔(poly pentadiene), 폴리(이소프렌)(poly(isoprene)), 석유수지(petroleum resin), 폴리(메틸렌-공중합-인덴)(poly(methylstyrene-co-indene)), 테레펜-페놀(terpene-phenol)수지, 폴리디시클로펜타디엔(polydicyclopentadiene), 히드로제네이티드 폴리시클로펜타디엔(hydrogenated polycyclopentadiene) 중 어느 하나인 점착제수지 30~60중량부, 파라핀왁스나 피셔-트롬셔왁스 , 마이크로크리스탈린왁스 중 어느 하나인 왁스 5~25중량부 및 산화방지제 0.1~5.0중량부를 니더믹서, 부스니더나 밴버리믹서등의 혼합믹서에 순차적으로 투입하여 80~200℃의 온도에서 10~60분 동안 용융혼련하는 용융혼련단계와;
상기 용융혼련단계에서 얻어진 조성물 56.2~145중량부를 일축 또는 이축 압출기를 이용한 용융압출 성형과정을 통해 2~3mm 정도 크기를 갖는 조성물 펠렛으로 만드는 펠렛화단계와;
상기 펠렛화단계의 조성물 펠렛 56.2~145중량부를 시트 성형용 다이가 부착되어 있는 단축 또는 이축압출 시트기 호퍼에 투입한 다음, 단일실린더로 구성되어 실린더1: 160~220℃, 실린더2: 170~225℃, 실린더3: 180~230℃의 온도로 구획되며, 다이: 175~235℃의 온도조건과 10~40kg/시간의 압출속도로 조성물을 압출하는 압출단계와;
상기 압출단계에서 용융 압출된 조성물을 제1권출롤러에서 공급되는 고분자수지로 이루어지는 필름층1 및 제2권출롤러에서 공급되는 고분자수지로 이루어지는 필름층2 사이로 이송시키고 탄성 터치롤 및 냉각롤에서 압착 및 냉각시켜 라미네이팅 필름을 제조하는 라미네이팅단계와;
상기 라미네이팅단계에서 제조된 라미네이팅 필름을 롤상태로 보빈에 권취시키는 권취포장단계를 거쳐 식품 연포장용 고분자 라미네이트 필름제조를 완료하였다.
상기 이미다졸리딘 아크릴레이트(imidazolidin acrylate)제조단계의 이미다졸리딘 전구체 (imidazolidine precursor)는 연포장에 사용되는 라미네이팅 고분자 필름과 접착력을 향상시켜주는 역할을 하며 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논(1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolidinone)이나 1-(2-2-히드록시에틸)-2-이미다졸리딘띠온(1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolidinethione) 중 어느 하나가 200~300중량부 사용된다.
이때 200중량부 미만인 경우 불순물이 많이 형성되며 300중량부 이상인 경우 경제성이 떨어진다.
상기 이미다졸리딘 아크릴레이트(imidazolidin acrylate)제조단계의 아크릴 단량체(acryl monomer)는 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate)나 메틸 메타아크릴레이트(mthyl methacrylate), 터트-부틸 메타아크릴레이트(tert-butyl methacrylate) 중 어느 하나가 바람직하며 그 외에도 부틸아크릴레이트(butyl acrylate)나, 부틸메타아크릴레이트(butyl methacrylate), 메타아크릴액시드(methacrylic acid), 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate), 에틸메타아크릴레이트(ethyl methacrylate) 등도 사용 가능하나 본 발명은 이에 제한되는 것이 아니다.
이때 아크릴 단량체(acryl monomer)는 600~1000중량부가 사용되며, 600중량부 미만인 경우 반응성이 떨어지고 1000중량부 이상인 경우 경화 반응이 진행되어 겔(gel) 함량이 증가된다.
상기 이미다졸리딘 아크릴레이트(imidazolidin acrylate)제조단계의 축합촉매(condensation catalyst)는 포타슘 시아네이트(potassium cyanate) 나, 포타슘 시아나이드(potassium cyanide), 포타슘 띠오시아네이트(potassium thiocyanate), 소디움 시아나이드(sodium cyanide), 코퍼(I) 시아나이드(copper(I) cyanide) 등이 1~5중량부가 사용된다.
이때 1중량부 미만인 경우 반응성이 떨어지고 5중량부 이상인 경우 경화 반응이 진행되어 겔(gel) 함량이 증가된다.
상기 이미다졸리딘 아크릴레이트(imidazolidin acrylate)제조단계의 중합금지제(polymerization inhibitor)는 p-니트로페놀(p-Nitrosophenol), 히드로퀴논 이나 히드로퀴논 모노메틸에테르(hydroquinone monomethyl ether)등이 0.1 내지 2.0 중량부 사용되나 본 발명은 이에 제한되는 것이 아니다.
이때 중합금지제(polymerization inhibitor)는 0.1중량부 미만인 경우 경화 반응이 진행되어 겔 함량이 증가되며 2 중량부 이상인 경우 반응성이 떨어진다.
상기 이미다졸리딘 아크릴레이트(imidazolidin acrylate)제조단계의 반응 안정제(reaction stabilizer)는 페노띠아진(phenothiazine) , 10-메틸페노띠아진(10-methylphenothiazine), 2-클로로페노띠아진(2-chlorophenothiazine) 등이 0.1~1.0중량부 사용된다.
이때 반응안정제가 0.1중량부 미만인 경우 경화 반응이 진행되어 겔 함량이 증가되며 1중량부 이상인 경우 반응성이 떨어진다.
상기 이미다졸리딘 아크릴레이트(imidazolidin acrylate)제조단계의 촉매산화제(catalyst oxidizer)는 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피퍼딘 1-옥실(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl) 이나 2,2,6,6-테트라메틸피퍼딘 1-옥시(2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy) 등이 0.005~0.02중량부가 사용된다. 이 외에도 2,2,6,6-테트라메틸-1-피퍼딘일옥시 고분자 결합형(2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy polymer-bound)이나, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-1-피퍼딘닐옥시(4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy), 4-(2-요오도아세타미도)-2,2,6,6-테트라메틸피퍼딘 1-옥시(2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy)(4-(2-iodoacetamido)-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy) 등도 사용가능하며 본 발명은 이에 제한되는 것이 아니다.
이때 촉매산화제(catalyst oxidizer)는 0.005중량부 미만인 경우 경화 반응이 진행되어 겔 함량이 증가되며 0.02중량부 이상인 경우 반응성이 떨어진다.
상기 상용성관능기 도입단계의 에틸렌-비닐아세테이트(ethylene-vinyl acetate)계 공중합체는 에틸렌-비닐아세테이트(ethylene-vinyl acetate)나 에틸렌-비닐아세테이트-메틸메타아크릴레이트(ethylene-vinyl acetate-methyl methacrylate), 에틸렌-비닐아세테이트-에틸헥실 아크릴레이트(ethylene-vinyl acetate-ethylhexyl acrylate) 등이 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있으며 본 발명은 이에 제한되는 것이 아니다.
상기 에틸렌-비닐아세테이트(ethylene-vinyl acetate)계 공중합체 외에도 에틸렌-부틸아크릴레이트(ethylene-butylacrylate), 에틸렌-메틸아크릴레이트(ethylene-methylacrylate), 에틸렌-에틸아크릴레이트(ethylene-ethylacrylate), 에틸렌-메틸메타크릴레이트(ethylene-methylmethacrylate) 공중합체 등도 사용가능하다.
이때 에틸렌-비닐아세테이트(ethylene-vinyl acetate)계 공중합체는 쇼어 A(Shore A)로 40~80사이의 경도를 가지는 것이 바람직하다.
이때 에틸렌-비닐아세테이트(ethylene-vinyl acetate)계 공중합체의 경도가 40 미만인 경우 필름형성이 어렵고 80 이상인 경우 혼련성이 떨어진다.
상기 상용성관능기 도입단계에서 사용되는 이미다졸리딘 아크릴레이트(imidazolidin acrylate)는 상기 에틸렌-비닐아세테이트(ethylene-vinyl acetate)계 공중합체와 반응하여 연포장에 사용되는 라미네이팅 필름과 접착력을 향상시켜주는 역할을 하며, 2-(2-옥소-1-이미다졸리딘일)에틸 아크릴레이트(2-(2-Oxo-1-imidazolidinyl)ethyl acrylate)나 2-(2-옥소-1-이미다졸리딘일)에틸 메타아크릴레이트(2-(2-Oxo-1-imidazolidinyl)ethyl methacrylate), 2-(2-옥소-1-이미다졸리딘에띠오닐)에틸 아크릴레이트(2-(2-Oxo-1-imidazolidinethionyl)ethyl acrylate), 2-(2-옥소-1-이미다졸리딘에띠오닐)에틸 메타아크릴레이트(2-(2-Oxo-1-imidazolidinethionyl)ethyl methacrylate) 등이 단독 또는 2종 이상 조합하여 1~20중량부가 사용된다.
이 외에도 우레도-피리미딜(ureido-pyrimidyl) 관능기를 갖는 2-(3-(4-메틸피리미딘-2-일)우레도)에틸 메타아크릴레이트(2-(3-(4-Methylpyrimidin-2-yl)ureido) ethyl methacrylate), 4-아미노-2-우레도-피리미딘-5-카르복실릭 액시드 메타아크릴레이트(4-amino-2-ureido-pyrimidine-5-carboxylic acid methacrylate), 1-(벤질)-6-케토-2-우레도-피리미딘-4-카르복실릭 액시드 메틸 에스테르 메타아크릴레이트,(1-(benzyl)-6-keto-2-ureido-pyrimidine-4-carboxylic acid methyl ester methacrylate)등도 사용 가능하며 본 발명은 이에 제한되는 것이 아니다.
이때 이미다졸리딘 아크릴레이트(imidazolidin acrylate)가 1중량부 미만인 경우 접착력이 떨어지고 20중량부 이상일 경우 겔(gel)화 반응이 일어나 작업성이 떨어진다.
상기 상용성관능기 도입단계에서 사용되는 유기과산화물은 상기 에틸렌-비닐아세테이트(ethylene-vinyl acetate)계 공중합체와 상기 이미다졸리딘 아크릴레이트(imidazolidin acrylate)를 화학적으로 결합시키는 역할을 하며 0.1~5중량부를 사용한다.
상기 유기과산화물은 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), t-부틸큐밀 퍼옥사이드(t-butyl cumyl peroxide), 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate), t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트(t-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate), t-부틸퍼옥시벤조에이트(t-butyl peroxybenzoate), t-부틸퍼옥시이소부틸레이트(t-butyl peroxyisobutyrate), 디(터트)-부틸 퍼옥사이드(di(tert)-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트(t-butyl peroxyneodecanoate) 등이 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있으며 본 발명은 이에 제한되는 것이 아니다.
이때 유기과산화물이 0.1중량부 미만인 경우 반응효율이 떨어지고 5중량부 이상일 경우 경제성이 떨어진다.
상기 혼련단계에서 사용되는 산화방지제로는 혼련 도중에 발생할 수 있는 조성물의 열산화 방지 목적으로 사용하며, 폴리(1,2-디히드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린)[poly(1,2-dihydro-2,2,4-trimethyl quinoline)], 펜타에리띠오톨테트라킥스(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시히드로신나메이트(Pentaerythritol tetrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)), 2,6-디-터트-부틸-4‘메틸페놀(2,6-di-tert-butyl-4-methyl phenol), 테트라키스[메틸렌-3-(3‘’디-터트-부틸-4-히드로옥시페닐-프로피오네이트)메탄[tetrakis[methylene-3-(3‘’‘hydroxyphenyl-propionate)]methane]이나 트리스(2,4-디-터트-부틸-페닐)포스파이트[tris(2,4-di-tert-butyl-phenyl) phosphite], 설판디일디-2,1-에탄디일 비스3-[4-히드록시-3,5-비스(2-methyl-2-프로판일)페닐]프로파노에이트(Sulfanediyldi-2,1-ethanediyl bis3-[4-hydroxy-3,5-bis(2-methyl-2-propanyl)phenyl]propanoate) 등이 단독 또는 2종 이상 조합되어 0.1~5.0중량부가 사용되나, 본 발명은 이에 제한되는 것이 아니다.
이때 산화방지제는 0.1중량부 미만일 경우 가공중 고분자 수지가 산화되며, 5.0중량부 이상을 첨가할 경우 경제성이 떨어진다.
상기 혼련단계에서 사용되는 왁스는 파라핀왁스, 피셔-트롬셔왁스, 마이크로크리스탈린왁스 등이 바람직하나 폴리에틸렌왁스, 산화폴리에틸렌왁스, 폴리프로필렌왁스 등도 사용가능하며 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용이 가능하다.
이때 왁스는 5~25중량부가 사용되며 5중량부 미만일 경우 가공성이 떨어지고, 25중량부 이상을 첨가할 경우 경제성이 떨어진다.
본 발명에 따른 식품을 위한 연포장용 고분자 필름 접착 조성물 및 라미네이팅 방법을 보다 상세하게 살펴보고, 그에 따른 실시예를 서술하면 다음과 같다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
단 본 발명의 범위가 예시한 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
<표 1>에 기재된 성분을 각각의 배합비로 혼합기를 이용하여 아래와 같은 공정의 제조방법으로 혼합하여 식품을 위한 연포장용 고분자 필름 접착 조성물을 제조하였다.
식품을 위한 연포장용 고분자 필름 접착 조성물 및 라미네이팅 방법의 실시예
원 료 (중량부) 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
에틸렌-비닐아세테이트계 공중합체 에틸렌-비닐아세테이트 24 - - 24 - - 24 - - 24 - -
에틸렌-비닐아세테이트-메틸메타아크릴레이트 - 24 - - 24 - - 24 - - 24 -
에틸렌-비닐아세테이트-에틸헥실 아크릴레이트 - - 24 - - 24 - - 24 - - 24
이미다졸리딘 아크릴레이트 2-(2-옥소-1-이미다졸리딘일)에틸 아크릴레이트 5 5 5 - - - - - - - - -
2-(2-옥소-1-이미다졸리딘일)에틸 메타아크릴레이트 - - - 5 5 5 - - - - - -
2-(2-옥소-1-이미다졸리딘에띠오닐)에틸 아크릴레이트 - - - - - - 5 5 5 - - -
2-(2-옥소-1-이미다졸리딘에띠오닐)에틸 메타아크릴레이트 - - - - - - - - - 5 5 5
유기과산화물 t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
점착제 수지 폴리디시클로펜타디엔, 50 50 50 50 - - 50 - - 50 - -
히드로제네이티드 폴리시클로펜타디엔 - - - - 50 - - 50 - - 50 -
석유수지 - - - - - 50 - - 50 - - 50
산화방지제 펜타에리띠오톨테트라킥스(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시히드로신나메이트 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
왁스 피셔-트롬셔 왁스 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
합계 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
시험항목
접착강도 (N/25mm) 0.45 0.42 0.40 0.41 0.40 0.40 0.44 0.42 0.42 0.41 0.40 0.40
아민검출 X X X X X X X X X X X X

2-(2-옥소-1-이미다졸리딘일)에틸아크릴레이트(2-(2-Oxo-1-imidazolidinyl)ethyl acrylate)의 제조방법,
삭제
온도조절장치, 마그네틱 교반기, 응축기가 장착된 반응기에 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논(1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolidinone) 270중량부에 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate) 620중량부를 첨가한 다음 반응기 온도를 0℃로 유지시키면서 30rpm의 속도로 교반한 혼합물에 포타슘 시아네이트(potassium cyanate) 2.7중량부, 히드로퀴논, 0.6중량부, 페노띠아진(phenothiazine) 0.3중량부 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피퍼딘 1-옥실(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl) 0.015중량부를 순차적으로 첨가한 다음 반응온도를 70℃로 유지시키면서 8시간 동안 반응시킨 다음 반응기 온도를 100℃로 상승시키고 20분간 반응시키고 정제하였다.
2-(2-옥소-1-이미다졸리딘일)에틸 메타아크릴레이트(2-(2-Oxo-1-imidazolidinyl)ethyl methacrylate)의 제조방법,
온도조절장치, 마그네틱 교반기, 응축기가 장착된 반응기에 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논(1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolidinone) 270중량부에 메틸 메타아크릴레이트(mthyl methacrylate) 620중량부를 첨가한 다음 반응기 온도를 10℃로 유지시키면서 40rpm의 속도로 교반한 혼합물에 포타슘 시아나이드(potassium cyanide) 2.7중량부, 히드로퀴논 모노메틸에테르(hydroquinone monomethyl ether) 0.6중량부, 10-메틸페노띠아진(10-methylphenothiazine), 0.3중량부 및 2,2,6,6-테트라메틸피퍼딘 1-옥시(2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy) 0.015중량부를 순차적으로 첨가한 다음 반응온도를 70℃로 유지시키면서 10시간 동안 반응시킨 다음 반응기 온도를 100℃로 상승시키고 15분간 반응시키고 정제하였다.
2-(2-옥소-1-이미다졸리딘에띠오닐)에틸 아크릴레이트(2-(2-Oxo-1-imidazolidinethionyl)ethyl acrylate)의 제조빙법,
온도조절장치, 마그네틱 교반기, 응축기가 장착된 반응기에 1-(2-2-히드록시에틸)-2-이미다졸리딘띠온(1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolidinethione) 270중량부에 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate) 620중량부를 첨가한 다음 반응기 온도를 0℃로 유지시키면서 30rpm의 속도로 교반한 혼합물에 포타슘 띠오시아네이트(potassium thiocyanate) 2.7중량부, p-니트로페놀(p-Nitrosophenol) 0.6중량부, 2-클로로페노띠아진(2-chlorophenothiazine) 0.3중량부 및 2,2,6,6-테트라메틸피퍼딘 1-옥시(2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy) 0.015중량부를 순차적으로 첨가한 다음 반응온도를 70℃로 유지시키면서 9시간 동안 반응시킨 다음 반응기 온도를 100℃로 상승시키고 20분간 반응시키고 정제하였다.
2-(2-옥소-1-이미다졸리딘에띠오닐)에틸 메타아크릴레이트(2-(2-Oxo-1-imidazolidinethionyl)ethyl methacrylate)의 제조방법,
온도조절장치, 마그네틱 교반기, 응축기가 장착된 반응기에 1-(2-2-히드록시에틸)-2-이미다졸리딘띠온(1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolidinethione) 270중량부에 터트-부틸 메타아크릴레이트(tert-butyl methacrylate) 620중량부를 첨가한 다음 반응기 온도를 10℃로 유지시키면서 40rpm의 속도로 교반한 혼합물에 포타슘 시아나이드(potassium cyanide) 2.7중량부, 히드로퀴논 모노메틸에테르(hydroquinone monomethyl ether) 0.6중량부, 페노띠아진(phenothiazine), 0.3중량부 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피퍼딘 1-옥실(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl) 0.015중량부를 순차적으로 첨가한 다음 반응온도를 70℃로 유지시키면서 9시간 동안 반응시킨 다음 반응기 온도를 100℃로 상승시키고 20분간 반응시켜서 정제하였다.
실시예 1 내지 12 제조방법
에틸렌-비닐아세테이트(ethylene-vinyl acetate)계 공중합체 24중량부와 이미다졸리딘 아크릴레이트(imidazolidin acrylate) 5중량부 및 유기과산화물 0.5중량부를 이축압출기에 순차적으로 투입하여 120~180℃의 온도에서 10분 동안 용융혼련 한 후 펠렛화하여 2~3mm 정도 크기를 갖는 상용화제 펠렛으로 가공한다. 상용화제 펠렛 31중량부와 점착제 수지(tackifying resin) 50중량부, 왁스 20중량부 및 산화방지제 0.5중량부를 20L 니더믹서에 순차적으로 투입하여 160℃의 온도에서 10분 동안 용융혼련 한 덩어리 반죽 형태의 용융혼련물을 이축압출기로 이송하여 150~220℃의 온도에서 용융압출성형과정을 통해 2~3mm 정도 크기를 갖는 조성물 펠렛으로 제조하고 1m 폭, 30μm 두께로 성형이 가능한 시트 성형용 다이가 부착되어 있는 단축 시트기의 호퍼에 투입한 다음, 연속되는 단일실린더에 온도구역이 실린더1: 200℃, 실린더2: 210 ℃, 실린더3: 210℃의 조건으로 분리 구성하고, 다이: 215℃의 온도 조건에서 10kg/시간의 압출속도로 접착필름의 성형을 완료하였다.
이렇게 제조된 접착필름을 150x150mm 규격의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름사이에 넣고 120℃의 온도에서 2기압의 압력으로 10초간 핫프레싱(hot-pressing) 하여 상온으로 식힌 다음 만능시험기를 이용하여 접착강도를 측정하고 그 결과를 <표 1>에 나타내었다.
<표 1>에서와 같이 본 발명에 따른 실시예의 식품을 위한 연포장용 라미네이팅 접착필름은 접착강도가 종래의 우레탄형 접작제에(~ 0.35 N/25mm)에 비해 우수한 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 식품을 위한 연포장용 고분자 필름 접착 조성물 및 라미네이팅 방법을 이용하여 제품 생산 시 450m/min 이상의 고속작업이 가능하여 제조경비 절감 및 생산이 용이하며, 다양한 필름에 우수한 접착력 발현, 미반응 단량체가 발생하지 않아 높은 안정성 등과 같은 환경적, 경제적 장점을 포함하는 식품을 위한 연포장용 라미네이팅 접착필름을 용이하게 제조할 수 있어 그 산업상 이용가치가 대단하다 할 것이다.

Claims (3)

  1. 반응기에 이미다졸리딘 전구체(imidazolidine precursor) 200~300중량부에 아크릴 단량체(acryl monomer) 600~1000중량부를 첨가한 다음, 반응기 온도를 0~20℃로 유지시키면서 10~50rpm의 속도로 교반한 혼합물에 축합촉매(condensation catalyst) 1~5중량부, 중합금지제(polymerization inhibitor) 0.1~2.0중량부, 반응 안정제(reaction stabilizer) 0.1~1.0중량부 및 촉매산화제(catalyst oxidizer) 0.005~0.02중량부를 순차적으로 첨가한 다음, 반응온도를 60~80℃로 유지시키면서 6시간~10시간 동안 반응시킨 다음, 반응기 온도를 90~110℃로 상승시키고 5분~60분간 반응시켜 이미다졸리딘 아크릴레이트(imidazolidin acrylate)를 제조하는 이미다졸리딘 아크릴레이트(imidazolidin acrylate)제조단계와;
    에틸렌-비닐아세테이트(ethylene-vinyl acetate)계 공중합체 20~30중량부에 이미다졸리딘 아크릴레이트(imidazolidin acrylate)제조단계에서 제조된 이미다졸리딘 아크릴레이트(imidazolidin acrylate) 1~20중량부 및 유기과산화물 0.1~5.0중량부를 이축압출기에 순차적으로 투입하여 80~150℃의 온도에서 1~30분 동안 용융 혼합한 다음, 2~3mm 정도 크기를 갖는 상용화제를 제조하는 상용성관능기 도입단계와;
    상기 상용성관능기 도입단계 제조된 상용화제 21.1~55중량부에 점착제수지 30~60중량부, 왁스 5~25중량부 및 산화방지제 0.1~5.0중량부를 혼합믹서에 순차적으로 투입하여 80~200℃의 온도에서 10~60분 동안 용융혼련하는 용융혼련단계와;
    상기 용융혼련단계에서 얻어진 조성물 56.2~145중량부를 일축 또는 이축 압출기를 이용한 용융압출 성형과정을 통해 2~3mm 정도 크기를 갖는 조성물 펠렛으로 만드는 펠렛화단계와;
    상기 펠렛화단계의 조성물 펠렛 56.2~145중량부를 시트 성형용 다이가 부착되어 있는 단축 또는 이축압출 시트기 호퍼에 투입한 다음, 단일실린더로 구성되어 실린더1: 160~220℃, 실린더2: 170~225℃, 실린더3: 180~230℃의 온도로 구획되며, 다이: 175~235℃의 온도조건과 10~40kg/시간의 압출속도로 조성물을 압출하는 압출단계와;
    상기 압출단계에서 용융 압출된 조성물을 제1권출롤러에서 공급되는 고분자수지로 이루어지는 필름층1 및 제2권출롤러에서 공급되는 고분자수지로 이루어지는 필름층2 사이로 이송시키고 탄성 터치롤 및 냉각롤에서 압착 및 냉각시켜 라미네이팅 필름을 제조하는 라미네이팅단계와;
    상기 라미네이팅단계에서 제조된 라미네이팅 필름을 롤상태로 보빈에 권취시키는 권취포장단계를 거쳐 제조되는 것을 특징으로 하는 식품 연포장용 고분자 필름 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이미다졸리딘 아크릴레이트(imidazolidin acrylate)제조단계의 이미다졸리딘 전구체 (imidazolidine precursor)는, 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논(1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolidinone)이나 1-(2-2-히드록시에틸)-2-이미다졸리딘띠온(1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolidinethione) 중 어느 하나이고, 아크릴 단량체(acryl monomer)는 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate)나 메틸 메타아크릴레이트(mthyl methacrylate), 터트-부틸 메타아크릴레이트(tert-butyl methacrylate) 중 어느 하나이고, 축합촉매(condensation catalyst)는 포타슘 시아네이트(potassium cyanate)나, 포타슘 시아나이드(potassium cyanide), 포타슘 띠오시아네이트(potassium thiocyanate) 중 어느 하나이고, 중합금지제(polymerization inhibitor)는 p-니트로페놀(p-Nitrosophenol), 히드로퀴논이나 히드로퀴논 모노메틸에테르(hydroquinone monomethyl ether) 중 어느 하나이고, 반응 안정제(reaction stabilizer)는 페노띠아진(phenothiazine), 10-메틸페노띠아진(10-methylphenothiazine), 2-클로로페노띠아진(2-chlorophenothiazine) 중 어느 하나이고, 촉매산화제(catalyst oxidizer)는 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피퍼딘 1-옥실(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl)이나 2,2,6,6-테트라메틸피퍼딘 1-옥시(2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy) 중 어느 하나이고, 이미다졸리딘 아크릴레이트(imidazolidin acrylate)는, 2-(2-옥소-1-이미다졸리딘일)에틸 아크릴레이트(2-(2-Oxo-1-imidazolidinyl)ethyl acrylate), 2-(2-옥소-1-이미다졸리딘일)에틸 메타아크릴레이트(2-(2-Oxo-1-imidazolidinyl)ethyl methacrylate), 2-(2-옥소-1-이미다졸리딘에띠오닐)에틸 아크릴레이트(2-(2-Oxo-1-imidazolidinethionyl)ethyl acrylate), 2-(2-옥소-1-이미다졸리딘에띠오닐)에틸 메타아크릴레이트(2-(2-Oxo-1-imidazolidinethionyl)ethyl methacrylate) 중 어느 하나이며;
    상용성관능기 도입단계의 에틸렌-비닐아세테이트(ethylene-vinyl acetate)계 공중합체는, 에틸렌-비닐아세테이트(ethylene-vinyl acetate)나 에틸렌-비닐아세테이트-메틸메타아크릴레이트(ethylene-vinyl acetate-methyl methacrylate), 에틸렌-비닐아세테이트-에틸헥실 아크릴레이트(ethylene-vinyl acetate-ethylhexyl acrylate) 중 어느 하나이며;
    용융혼련하는 용융혼련단계의 점착제수지는, 폴리(부타다이엔)이나 폴리펜타다이엔(poly pentadiene), 폴리(이소프렌)(poly(isoprene)), 석유수지(petroleum resin), 폴리(메틸렌-공중합-인덴)(poly(methylstyrene-co-indene)), 테레펜-페놀(terpene-phenol)수지, 폴리디시클로펜타디엔(polydicyclopentadiene), 히드로제네이티드 폴리시클로펜타디엔(hydrogenated polycyclopentadiene) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 식품 연포장용 고분자 필름 제조방법.
  3. 에틸렌-비닐아세테이트(ethylene-vinyl acetate)계 공중합체 20~30중량부에, 이미다졸리딘 아크릴레이트(imidazolidin acrylate) 1~20중량부, 유기과산화물 0.1~5.0중량부, 점착제수지 30~60중량부, 왁스 5~25중량부,및 산화방지제 0.1~5중량부로 조성된 것을 특징으로 하는 식품 연포장용 고분자 필름 접착 조성물.
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