JP3933157B2 - ノルボルナン系ポリエーテル重合体 - Google Patents
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1)実質的に全炭化水素系樹脂:a)、c)、d)、e)
2)炭素、水素、酸素含有系樹脂:b)、f)
のように分類される。
特定の重合温度や共重合反応では無溶媒でも重合温度範囲で均一な液状となる場合もあり、その際は無溶媒での重合反応も可能である。
重合温度は−100℃〜200℃の範囲を適用することができる。
市販試薬(東京化成)の5、6−ジヒドロジシクロペンタジエンを過酸化水素水を用いて公知の方法に準じてエポキシ化して合成した。その他の薬品は市販品の試薬を用いた。
1H−NMRはJNM−GS×270(JEOL社製)にて重水素化ベンゼン中で測定した。共重合体の組成比(1)/(2)はδ(3.9〜4.8)とδ(3.5〜3.9)の領域のピーク面積比から求めた。
GPCは、Shodex KF−806L×3カラムを用いてテトラヒドロフラン溶離液にてポリスチレン換算により測定した。
DSCはDSC7(PERKIN ELMER 社製)を用いて以下の前処理後、10℃/分の昇温条件で測定しガラス転移温度(Tg)を求めた。
30℃(2分)→10℃/分(昇温)→230℃(5分)→10℃/分(降温)→30℃(5分)
磁気攪拌子と三方コックを備えた100mlのガラスフラスコに、窒素気流下トリエチルアルミニウム(以下、TEAと略記する)の15%ヘキサン溶液を60ml(54.4mM)加えた後、モレキュラシーブ4Aで乾燥したジエチルエーテルを19mlを加え、氷冷し、攪拌下、脱イオン水490mg(27.2mM)を30分間で滴下した。各液の仕込みは全て窒素気流下シリンジを用いて行った。氷冷下、1時間攪拌を続けた後、室温で更に1時間攪拌し、攪拌を停止して1日放置後、TEA触媒として使用した。
DCPDO100重量部にベンゼン30重量部を加えて溶解させ77重量%の溶液を調製し、これにモレキュラシーブ4Aを加えて乾燥させた。
容量約30mlのガラス製アンプル内を窒素置換させ、シリンジを用いてDCPDOの77重量%ベンゼン溶液2.5ml[DCPDO;2.0g、13mM]を加え氷冷し、次いで予め調製したTEA触媒1.2ml[TEA換算で92mg、0.82mM)]を加え、ドライアイス−アセトンで冷却後、アンプルを溶封した。上記操作は全て窒素雰囲気下で行い、大気雰囲気から実質的にシールされた状態で操作を行った。該アンプルを室温(約25℃)で4日間静置した。
上記ベンゼン希釈溶液に3%塩酸水溶液を加え、振とう器で室温下30分間振とうした。水層を除去し、水層のpHが約1になったことを確認後、有機層を3%塩酸水溶液3g、2%炭酸水素ナトリウム水溶液3gで2回、脱イオン水3gで3回洗浄した。
得られた有機層を多量のメタノールに注ぎ、振とう器で室温下30分間振とうした。
沈殿の析出した混合物をろ過し、メタノールで洗浄後減圧下、50℃で2時間乾燥後、得られた固体をベンゼン約13gに再度溶解し、多量のメタノールに注いだ。析出した沈殿をろ過、メタノール洗浄後、減圧下、50℃で2時間処理し、ポリマー[(1)とする]0.75gを得た(収率38%)。
得られたポリマーの性状と解析結果を表1に示す。
DCPDO100重量部にベンゼン234重量部を加えて溶解させ30重量%の溶液を調製し、これにモレキュラシーブ4Aを加えて乾燥させた。
DCPDOの30重量%ベンゼン溶液15ml[DCPDO;4.2g、28mM]、TEA触媒6.9ml[TEA換算で530mg、4.6mM)]を用いた以外は実施例1と同様にして溶封したアンプルを室温(約25℃)で4日間静置した。
沈降部について、ベンゼン約14gを加えて膨潤、濁状とし、3%塩酸水溶液4g、次いで5gで洗浄し、水層部のpHが1になったことを確認した。ベンゼン層は均一溶液となった。更に2%炭酸水素ナトリウム水溶液3gで2回、脱イオン水3gで3回洗浄した後、多量のメタノールに注ぎ沈殿を析出させ、上澄み液を除去後残部を遠心分離で固液分離し、沈降部を減圧下、50℃で2時間処理し、ポリマー[(2−A)とする]0.28gを得た(収率7%)。
2回分を合わせたベンゼン溶液について、実施例1と同様にして3%塩酸水溶液、2%炭酸水素ナトリウム水溶液、脱イオン水、多量のメタンール処理、遠心分離による固液分離を行い、得られた沈降部を50℃で2時間処理し、ポリマー[(2−B)とする]1.15gを得た(収率28%)。
得られたポリマーの性状と解析結果を表1に示す。
DCPDO100重量部にベンゼン900重量部を加えて溶解させ10重量%の溶液を調製し、これにモレキュラシーブ4Aを加えて乾燥させた。
DCPDOの10重量%ベンゼン溶液13.5ml[DCPDO;1.2g、8.0mM]、触媒としてBF3・O(C2H5)2を62mg、溶封したアンプルを室温(約25℃)で5日間静置した以外は実施例1と同様に重合反応と後処理を行い、ポリマー[(3)とする]0.19gを得た(収率16%)。
得られたポリマーの性状と解析結果を表1に示す。
DCPDO100重量部とCHO7.7重量部の混合物[DCPDO/CHO=89/11(M/M)]にベンゼン27重量部を加えて溶解させ80重量%の溶液を調製し、これにモレキュラシーブ4Aを加えて乾燥させた。
上記(DCPDO/CHO)モノマーの80重量%ベンゼン溶液2.3ml[モノマー合計;1.89g、13.1mM]、TEA触媒1.4ml[TEA換算で107mg、0.94mM)]、溶封したアンプルを室温(約25℃)で5日間静置した以外は実施例1と同様に重合反応と後処理を行い、ポリマー[(4)とする]0.88gを得た(収率47%)。
得られたポリマーの性状と解析結果を表1に示す。
DCPDO100重量部とCHO28重量部の混合物[DCPDO/CHO=70/30(M/M)]にベンゼン32重量部を加えて溶解させ80重量%の溶液を調製し、これにモレキュラシーブ4Aを加えて乾燥させた。
上記(DCPDO/CHO)モノマーの80重量%ベンゼン溶液2.7ml[モノマー合計;2.20g、16.3mM]、TEA触媒1.4ml[TEA換算で107mg、0.94mM)]、溶封したアンプルを室温(約25℃)で5日間静置した以外は実施例1と同様に重合反応と後処理を行い、ポリマー[(5)とする]1.09gを得た(収率50%)。
得られたポリマーの性状と解析結果を表1に示す。
DCPDO100重量部とCHO65.1重量部の混合物[DCPDO/CHO=50/50(M/M)]にベンゼン41.5重量部を加えて溶解させ80重量%の溶液を調製し、これにモレキュラシーブ4Aを加えて乾燥させた。
上記(DCPDO/CHO)モノマーの80重量%ベンゼン溶液2.7ml[モノマー合計;2.15g、17.3mM]、TEA触媒1.4ml[TEA換算で107mg、0.94mM)]、溶封したアンプルを室温(約25℃)で5日間静置した以外は実施例1と同様に重合反応と後処理を行い、ポリマー[(6)とする]1.10gを得た(収率51%)。
得られたポリマーの性状と解析結果を表1に示す。
DCPDO100重量部とCHO260重量部の混合物[DCPDO/CHO=20/80(M/M)]にベンゼン90重量部を加えて溶解させ80重量%の溶液を調製し、これにモレキュラシーブ4Aを加えて乾燥させた。
上記(DCPDO/CHO)モノマーの80重量%ベンゼン溶液2.7ml[モノマー合計;2.10g、19.4mM]、TEA触媒1.4ml[TEA換算で107mg、0.94mM)]、溶封したアンプルを室温(約25℃)で5日間静置した以外は実施例1と同様に重合反応と後処理を行い、ポリマー[(7)とする]1.24gを得た(収率59%)。
得られたポリマーの性状と解析結果を表1に示す。
DCPDO100重量部にトルエン60.5重量部を加えて溶解させ62.3重量%の溶液を調製し、これにモレキュラシーブ4Aを加えて乾燥させた。
攪拌器、滴下ロート、温度計、三方コックを備えた1Lのガラス製四ツ口フラスコをセットし、系内を窒素置換した。以下重合停止操作までの系内への薬品の導入は実質上外気と遮断して行った。
フラスコに上記調製のDCPDOのトルエン溶液75.3重量部[DCPDO;46.9重量部]を加えた。
2個の滴下ロートの一方には上記調製の触媒33重量部を、他方の滴下ロートには乾燥トルエン45.7重量部を仕込んだ。
攪拌しながらフラスコをドライアイス/メタノール浴にて冷却し、内温を−40℃に冷却した。
触媒の滴下を開始し、発熱による内温の上昇を制御して内温約−40℃を維持しながら約1時間30分間で全量を滴下した。平行して、反応液の粘度上昇を緩和させるためトルエンを滴下し、最終的に全量を滴下した。
触媒の滴下終了後、内温約−40℃にて5時間攪拌を続けその後メタノール1.5重量部を加えて反応を停止した。
ドライアイス/メタノール浴をはずし、攪拌下、トルエン135重量部、更に3%塩酸水溶液135重量部を加えて内温が室温になるまで攪拌を続けた。
上記内容液は静置すると2層分離し、下層水層のpHは約1の酸性を示した。水層を分離し、上層有機層を3%塩酸水溶液68重量部、2%炭酸水素ナトリウム水溶液135重量部(水層のpHが約8のアルカリ性を確認)、脱イオン水68重量部で3回、の順序で洗浄、分液した。
得られた有機層をSUS容器中にて高速攪拌下メタノール1800重量部に滴下し、白色沈殿を析出させた。ろ別後得られた白色沈殿をトルエン220重量部に溶解し、得られた溶液を0.45μmのメンブランフィルターにて吸引ろ過し、ろ液について同様に高速攪拌下メタノール1800重量部に滴下し、白色沈殿を得た。得られた沈殿を減圧下、140℃にて6時間乾燥させ白色粉末状のポリマー(8)31.6重量部を得た(収率67%)。
得られたポリマーの性状と解析結果を表2に示す。
実施例8における反応内温を−35℃とした以外は実施例8と同様にして重合と後処理を行い、白色粉末状のポリマー(9)34.8重量部を得た(収率74%)。
得られたポリマーの性状と解析結果を表2に示す。
実施例8における「他方の滴下ロート」に仕込んだ乾燥トルエン45.7重量部の代りに、CHOを2.3重量部を含む乾燥トルエン溶液48.0重量部を、反応内温を−50℃に、触媒滴下後メタノールを加えるまでの攪拌時間を3時間とした以外は実施例8と同様にして重合と後処理を行い、白色粉末状のポリマー(10)41.1重量部を得た(収率84%)。
得られたポリマーの性状と解析結果を表2に示す。
ポリマー粉末をガラス管に仕込み、管内を減圧に保持しながら220〜250℃の油浴中で実施例1〜7については2〜10分間、実施例8から10については45分から1時間加熱し、内容物全体が溶融状態になっていることを確認した後、室温まで冷却した。
得られた溶融後ポリマーを目視観察し、その透明性を定性的に判定した。その結果、実施例1〜10で得られた全てのポリマーについて、ガラスと同程度の透明性を示し、曇性は認められなかった。
とりわけ、電子・情報機器分野においての有用性は大きく、例えば導電性のシート、発光素子の封止材、電子素子の封止材、高周波回路基板、プリント配線基板などに代表される電子機器分野において、あるいは、画像・音楽等の情報記録・再生に関わる光磁気ディスク、光デイスク(色素系ディスク等)などの情報ディスク基板、情報に関わるディスクやバーコードなどの情報をピックアップするためのレンズ、特に短波長の青色レーザーを媒体とする次世代DVD(いわゆるブルーレイDVD)用ピックアップレンズ、また、カメラ、デジタルカメラ、プリンター、複写機、OHP、プロジェクションTV、VTRなどの機器のレンズ、プリズム、透光材等、更には液晶基板、導光板、保護防湿フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、プリズムシート、拡散板、前面保護板などの液晶表示システム等の各種部材などに代表される情報機器分野において有効に利用することができる。
また、以上の光学分野以外にも、食品、化粧品、医薬品、医療用器具などの容器、包装材や器材など、食品・医療用分野などの産業において有用性がある。
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