JP2002293843A - 環状オレフィン系共重合体、この複合体、これらの架橋体、および光学材料 - Google Patents
環状オレフィン系共重合体、この複合体、これらの架橋体、および光学材料Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れた耐熱性、透明性、耐薬品性、耐溶剤性
および接着・密着性を付与する、架橋可能な環状オレフ
ィン系共重合体、この複合体、これらの架橋体、これら
を用いた光学材料を提供すること。 【解決手段】 特定の架橋可能な官能基を有する環状オ
レフィンとそれ以外の環状オレフィンとを付加共重合し
た、重量平均分子量が３，０００〜１，５００，０００
である、環状オレフィン系共重合体、これに特定の金属
酸化物を配合した複合体、これらの架橋体、およびこれ
らを用いた光学材料。
および接着・密着性を付与する、架橋可能な環状オレフ
ィン系共重合体、この複合体、これらの架橋体、これら
を用いた光学材料を提供すること。 【解決手段】 特定の架橋可能な官能基を有する環状オ
レフィンとそれ以外の環状オレフィンとを付加共重合し
た、重量平均分子量が３，０００〜１，５００，０００
である、環状オレフィン系共重合体、これに特定の金属
酸化物を配合した複合体、これらの架橋体、およびこれ
らを用いた光学材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、架橋可能な環状オ
レフィン系共重合体に関する。さらに詳しくは、優れた
耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性を有する光学材料に好適な
架橋可能な環状オレフィン系共重合体、この複合体、こ
れらの架橋体、およびこれらを用いた光学材料に関す
る。
レフィン系共重合体に関する。さらに詳しくは、優れた
耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性を有する光学材料に好適な
架橋可能な環状オレフィン系共重合体、この複合体、こ
れらの架橋体、およびこれらを用いた光学材料に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、軽量化、小型・高密度化の要求に
伴い、電子部品、光学部品など分野では、ガラスから、
軽く、加工が容易な透明樹脂への転換が進んでいる。ガ
ラスの代替としての透明樹脂は、加工しやすい、割れに
くい、軽いなどの長所もあるが、耐熱性、耐久性・耐薬
品性、寸法安定性が劣るなど欠点もある。そのため、こ
れら欠点を改良することが求められている。
伴い、電子部品、光学部品など分野では、ガラスから、
軽く、加工が容易な透明樹脂への転換が進んでいる。ガ
ラスの代替としての透明樹脂は、加工しやすい、割れに
くい、軽いなどの長所もあるが、耐熱性、耐久性・耐薬
品性、寸法安定性が劣るなど欠点もある。そのため、こ
れら欠点を改良することが求められている。
【０００３】これまでに、光学的に透明性が高くかつ耐
熱性のある重合体として、環状オレフィンの付加重合体
が有用とされ、例えば、下記の特許が提案されている。 特開平０３−２０５４０８号公報 特開平０４−６３８０７号公報 特開平０７−１０４４７４号公報 特開平０９−５０８６４９号公報 特開平１０−２５１３４３号公報 特開平１０−１８２７９９号公報 ＷＯ−９８／２０３９４号公報 ＷＯ−９７／２０８７１号公報 ＷＯ−９６／３７５２６号公報 ＷＯ−９８／５６８３９号公報
熱性のある重合体として、環状オレフィンの付加重合体
が有用とされ、例えば、下記の特許が提案されている。 特開平０３−２０５４０８号公報 特開平０４−６３８０７号公報 特開平０７−１０４４７４号公報 特開平０９−５０８６４９号公報 特開平１０−２５１３４３号公報 特開平１０−１８２７９９号公報 ＷＯ−９８／２０３９４号公報 ＷＯ−９７／２０８７１号公報 ＷＯ−９６／３７５２６号公報 ＷＯ−９８／５６８３９号公報
【０００４】また、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性の改
良手段として架橋化が有力な手段であるとされており、
以下の特許公報において、架橋可能な環状オレフィン系
重合体として （１）特開平０３−２０５４０８号公報にて、ビニル
基、ビニリデン基で代表される炭化水素の不飽和結合を
側鎖に有する環状オレフィン系付加重合体。 （２）ＷＯ−９６／３７５２６号公報にて、芳香族基を
含む共役二重結合からなる置換基を側鎖に有する環状オ
レフィン系付加重合体。 （３）ＷＯ９８／５６８３９号公報、ＷＯ９７／２０８
７１号公報、ＷＯ９８／２０３９４号公報にて、代表と
して、アルコキシシリル基を側鎖に含む環状オレフィン
系付加重合体。特開平０７−１０４４７４号公報にてグ
ラフト反応によりアルコキシシリル基が導入された環状
オレフィン系重合体。 （４）特開平１０−１８２７９９号公報および特開平１
０−２５１３４３号公報にて、エポキシ変性された環状
オレフィン系重合体。などが開示されている。
良手段として架橋化が有力な手段であるとされており、
以下の特許公報において、架橋可能な環状オレフィン系
重合体として （１）特開平０３−２０５４０８号公報にて、ビニル
基、ビニリデン基で代表される炭化水素の不飽和結合を
側鎖に有する環状オレフィン系付加重合体。 （２）ＷＯ−９６／３７５２６号公報にて、芳香族基を
含む共役二重結合からなる置換基を側鎖に有する環状オ
レフィン系付加重合体。 （３）ＷＯ９８／５６８３９号公報、ＷＯ９７／２０８
７１号公報、ＷＯ９８／２０３９４号公報にて、代表と
して、アルコキシシリル基を側鎖に含む環状オレフィン
系付加重合体。特開平０７−１０４４７４号公報にてグ
ラフト反応によりアルコキシシリル基が導入された環状
オレフィン系重合体。 （４）特開平１０−１８２７９９号公報および特開平１
０−２５１３４３号公報にて、エポキシ変性された環状
オレフィン系重合体。などが開示されている。
【０００５】しかし、架橋可能な反応部位としてのビニ
ル基、ビニリデン基などの炭化水素からなる不飽和結合
基では、架橋するために、熱、光などで分解して、ラジ
カルが発生する開始剤化合物が多く必要である。また、
アルコキシシリル基の場合では、水、酸、有機スズ、ア
ルミニウムジケトンなどの添加剤、触媒または光で分解
する酸発生剤などが必要である。光学材料、電子材料用
などの用途分野では、揮発性の不純物、触媒金属残さな
ど出来るだけ重合体中に含まれないことが求められてい
る。そのため、架橋可能な反応部位としての官能基が有
効に働き、架橋に際しても、出来るだけ少ない量の添加
剤、触媒などを用いるかまたはこれらを用いない方法で
架橋されることが求められている。
ル基、ビニリデン基などの炭化水素からなる不飽和結合
基では、架橋するために、熱、光などで分解して、ラジ
カルが発生する開始剤化合物が多く必要である。また、
アルコキシシリル基の場合では、水、酸、有機スズ、ア
ルミニウムジケトンなどの添加剤、触媒または光で分解
する酸発生剤などが必要である。光学材料、電子材料用
などの用途分野では、揮発性の不純物、触媒金属残さな
ど出来るだけ重合体中に含まれないことが求められてい
る。そのため、架橋可能な反応部位としての官能基が有
効に働き、架橋に際しても、出来るだけ少ない量の添加
剤、触媒などを用いるかまたはこれらを用いない方法で
架橋されることが求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の問題
に鑑みなされたもので、優れた耐熱性、透明性、耐薬品
性、耐溶剤性および接着・密着性を付与する、架橋可能
な環状オレフィン系共重合体、その複合体、およびその
架橋体を提供することを目的とする。さらに、架橋され
た環状オレフィン系共重合体ができるだけ架橋に際して
の不純物、残さを含まない架橋体を提供することを目的
とする。
に鑑みなされたもので、優れた耐熱性、透明性、耐薬品
性、耐溶剤性および接着・密着性を付与する、架橋可能
な環状オレフィン系共重合体、その複合体、およびその
架橋体を提供することを目的とする。さらに、架橋され
た環状オレフィン系共重合体ができるだけ架橋に際して
の不純物、残さを含まない架橋体を提供することを目的
とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（１）で表される繰り返し単位（ａ）と下記一般式
（２）で表される繰り返し単位（ｂ）を含み、ポリスチ
レン換算重量平均分子量が３，０００〜１，５００，０
００である環状オレフィン系共重合体に関する。
（１）で表される繰り返し単位（ａ）と下記一般式
（２）で表される繰り返し単位（ｂ）を含み、ポリスチ
レン換算重量平均分子量が３，０００〜１，５００，０
００である環状オレフィン系共重合体に関する。
【０００８】
【化３】
【０００９】［式（１）中、Ａ1，Ａ2，Ａ3，Ａ4はそれ
ぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、または、一般式−（ＣＨ2）f−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＲ1
＝ＣＲ2Ｒ 3または一般式−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）g−
Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3で表される架橋可能な
官能基を示し、Ａ1，Ａ2，Ａ3，Ａ4のうち少なくとも一
つは上記架橋可能な官能基である。ここで、Ｒ1，Ｒ2，
Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、１〜１０のアルキル
基を示す。ｆは０〜３の整数、ｇは１〜３の整数を示
す。ｐは０〜３の整数を示す。］
ぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、または、一般式−（ＣＨ2）f−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＲ1
＝ＣＲ2Ｒ 3または一般式−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）g−
Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3で表される架橋可能な
官能基を示し、Ａ1，Ａ2，Ａ3，Ａ4のうち少なくとも一
つは上記架橋可能な官能基である。ここで、Ｒ1，Ｒ2，
Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、１〜１０のアルキル
基を示す。ｆは０〜３の整数、ｇは１〜３の整数を示
す。ｐは０〜３の整数を示す。］
【００１０】
【化４】
【００１１】［式（２）中、Ｂ1，Ｂ2，Ｂ3，Ｂ4はそれ
ぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハ
ロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、または−（Ｃ
Ｈ2）qＸで表される極性基を示す。ここで、Ｘは−Ｃ
（Ｏ）ＯＲ4、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ5、または−Ｓｉ（Ｏ
Ｒ6）3-kＲ7 kであり、Ｒ4，Ｒ5は炭素数１〜２０のアル
キル基、アリール基、シクロアルキル基またはこれらの
ハロゲン置換基、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基、
アルケニル基またはアリ−ル基で、Ｒ7はハロゲン原
子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基または
アリル基である。また、Ｂ1とＢ3で形成されるビニリデ
ニル、イミド、カルボン酸無水物基であってもよい。ｑ
は０〜３の整数を示す。ｋは０〜３の整数である。ｍは
０または１の整数を示す。］ここで、上記環状オレフィ
ン系共重合体は、さらに下記一般式（３）で表される繰
り返し単位（ｃ）を含むものでもよい。 −（ＣＨ2−ＣＨＲ8）− ………（３） ［式（３）中、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜８のアルキ
ル基、炭素数６〜１５のアリール基あるいは一般式−Ｓ
ｉ（Ｒ9）t（Ｒ10）3-tで表されるシリル基である。こ
こでＲ9は炭素数１〜５のアルキル基またはアルコキシ
基を示し、Ｒ10はハロゲン原子または水素原子を示す。
ｔは０〜３の整数である。］また、上記環状オレフィン
系共重合体を構成する一般式（１）で示される繰り返し
単位（ａ）は、全繰り返し単位中に０．１〜３０モル％
含まれるものが好ましい。さらに、上記環状オレフィン
系共重合体を構成する一般式（２）のＢ1，Ｂ2，Ｂ3，
Ｂ4のうち少なくとも一つがアルコキシシリル基である
繰り返し単位（ｂ）は、全繰り返し単位中に０．１〜２
０モル％含まれるものが好ましい。本発明の環状オレフ
ィン系共重合体には、ケイ素、アルミニウム、チタンお
よびジルコニウムの群から選ばれた少なくとも１種の金
属の酸化物、ならびに／またはアルコキシシラン化合物
を加水分解・縮合して得られるシリコン酸化物を配合
し、複合体としてもよい。次に、本発明は、上記環状オ
レフィン系共重合体、または上記複合体、を架橋させて
なる架橋体に関する。次に、本発明は、上記環状オレフ
ィン系共重合体、上記複合体、または、上記架橋体、を
用いた光学材料に関する。
ぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハ
ロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、または−（Ｃ
Ｈ2）qＸで表される極性基を示す。ここで、Ｘは−Ｃ
（Ｏ）ＯＲ4、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ5、または−Ｓｉ（Ｏ
Ｒ6）3-kＲ7 kであり、Ｒ4，Ｒ5は炭素数１〜２０のアル
キル基、アリール基、シクロアルキル基またはこれらの
ハロゲン置換基、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基、
アルケニル基またはアリ−ル基で、Ｒ7はハロゲン原
子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基または
アリル基である。また、Ｂ1とＢ3で形成されるビニリデ
ニル、イミド、カルボン酸無水物基であってもよい。ｑ
は０〜３の整数を示す。ｋは０〜３の整数である。ｍは
０または１の整数を示す。］ここで、上記環状オレフィ
ン系共重合体は、さらに下記一般式（３）で表される繰
り返し単位（ｃ）を含むものでもよい。 −（ＣＨ2−ＣＨＲ8）− ………（３） ［式（３）中、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜８のアルキ
ル基、炭素数６〜１５のアリール基あるいは一般式−Ｓ
ｉ（Ｒ9）t（Ｒ10）3-tで表されるシリル基である。こ
こでＲ9は炭素数１〜５のアルキル基またはアルコキシ
基を示し、Ｒ10はハロゲン原子または水素原子を示す。
ｔは０〜３の整数である。］また、上記環状オレフィン
系共重合体を構成する一般式（１）で示される繰り返し
単位（ａ）は、全繰り返し単位中に０．１〜３０モル％
含まれるものが好ましい。さらに、上記環状オレフィン
系共重合体を構成する一般式（２）のＢ1，Ｂ2，Ｂ3，
Ｂ4のうち少なくとも一つがアルコキシシリル基である
繰り返し単位（ｂ）は、全繰り返し単位中に０．１〜２
０モル％含まれるものが好ましい。本発明の環状オレフ
ィン系共重合体には、ケイ素、アルミニウム、チタンお
よびジルコニウムの群から選ばれた少なくとも１種の金
属の酸化物、ならびに／またはアルコキシシラン化合物
を加水分解・縮合して得られるシリコン酸化物を配合
し、複合体としてもよい。次に、本発明は、上記環状オ
レフィン系共重合体、または上記複合体、を架橋させて
なる架橋体に関する。次に、本発明は、上記環状オレフ
ィン系共重合体、上記複合体、または、上記架橋体、を
用いた光学材料に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を具体
的に説明する。本発明の環状オレフィン系共重合体は、
一般式（１）に示す繰り返し単位（ａ）および一般式
（２）に示す繰り返し単位（ｂ）を含む環状オレフィン
系共重合体、または一般式（１）に示す繰り返し単位
（ａ）、一般式（２）に示す繰り返し単位（ｂ）および
一般式（３）で示す繰り返し単位（ｃ）を含む環状オレ
フィン系共重合体である。
的に説明する。本発明の環状オレフィン系共重合体は、
一般式（１）に示す繰り返し単位（ａ）および一般式
（２）に示す繰り返し単位（ｂ）を含む環状オレフィン
系共重合体、または一般式（１）に示す繰り返し単位
（ａ）、一般式（２）に示す繰り返し単位（ｂ）および
一般式（３）で示す繰り返し単位（ｃ）を含む環状オレ
フィン系共重合体である。
【００１３】一般式（１）で示される繰り返し単位
（ａ）は、下記一般式（４）に示す環状オレフィン（以
下、「特定の環状オレフィン（１）」という）の付加重
合により、形成することができる。
（ａ）は、下記一般式（４）に示す環状オレフィン（以
下、「特定の環状オレフィン（１）」という）の付加重
合により、形成することができる。
【００１４】
【化５】
【００１５】［式（４）中、Ａ1，Ａ2，Ａ3，Ａ4および
ｐは式（１）に示すものと同じである。］ 本発明の環状オレフィン系共重合体に繰り返し単位
（ａ）の割合が０．１〜３０モル％含まれていると、
光、熱により、容易に架橋が可能となる。その割合が
０．１％未満では架橋がかかりにくくなり、一方、３０
モル％を超えると、貯蔵安定性が劣るようになる。繰り
返し単位(ａ)の割合は、好ましくは０．５〜１０モル％
である。
ｐは式（１）に示すものと同じである。］ 本発明の環状オレフィン系共重合体に繰り返し単位
（ａ）の割合が０．１〜３０モル％含まれていると、
光、熱により、容易に架橋が可能となる。その割合が
０．１％未満では架橋がかかりにくくなり、一方、３０
モル％を超えると、貯蔵安定性が劣るようになる。繰り
返し単位(ａ)の割合は、好ましくは０．５〜１０モル％
である。
【００１６】本発明の繰り返し単位（ａ）には、一般式
（１）に示した２，３付加構造単位の他に、２，７付加
構造単位が少量含まれていてもよい。
（１）に示した２，３付加構造単位の他に、２，７付加
構造単位が少量含まれていてもよい。
【００１７】特定の環状オレフィン（１）の具体例とし
ては、アクリル酸２−（５−ノルボルネニル）メチル
（別称：２−ヒドロキシメチル−５−ノルボルネンとア
クリル酸のエステル）、アクリル酸２−（３−メチル−
５−ノルボルネニル）メチル、アクリル酸２−（３−エ
チル−５−ノルボルネニル）メチル、メタクリル酸２−
（５−ノルボルネニル）メチル、アクリル酸２−（５−
ノルボルネニル）エチル、メタクリル酸２−（５−ノル
ボルネニル）エチル、アクリル酸５−ノルボルネニル、
アクリル酸２−メチル−５−ノルボルネニル、メタクリ
ル酸５−ノルボルネニル、メタクリル酸２−メチル−５
−ノルボルネニル、アクリル酸３−（３−メチル−８−
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,1 0］ドデセニ
ル）メチル、アクリル酸３−（８−テトラシクロ［４．
４．０．１2,5．１7,10］ドデセニル）メチル メタクリル酸３−（３−メチル−８−テトラシクロ
［４．４．０．１2,5．１7 ,10］ドデセニル）メチル、
メタクリル酸３−（８−テトラシクロ［４．４．０．１
2,5．１7,10］ドデセニル）メチル、アクリル酸３−
（３−メチル−８−テトラシクロ［４．４．０．
１2,5．１7,1 0］ドデセニル）、アクリル酸３−（８−
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセニ
ル）、メタクリル酸３−（３−メチル−８−テトラシク
ロ［４．４．０．１2,5．１7 ,10］ドデセニル）、メタ
クリル酸３−（８−テトラシクロ［４．４．０．
１2,5．１7,10］ドデセニル） クロトン酸２−（５−ノルボネニル）メチル、クロトン
酸３−（３−メチル−８−テトラシクロ［４．４．０．
１2,5．１7,1 0］ドデセニル）、２−ヒドロキシエチル
アクリレートと５−ノルボルネン−２−カルボン酸のエ
ステル、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸のエステル、２−ヒドロキ
シエチルアクリレートと２−メチル−５−ノルボルネン
−２−カルボン酸のエステル、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートと２−メチル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸のエステル、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ートと５−ノルボルネン−２−カルボン酸のエステル、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと５−ノルボル
ネン−２−カルボン酸のエステル、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレートと２−メチル−５−ノルボルネン−２
−カルボン酸のエステル、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレートと２−メチル−５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸のエステルなどが挙げられる。
ては、アクリル酸２−（５−ノルボルネニル）メチル
（別称：２−ヒドロキシメチル−５−ノルボルネンとア
クリル酸のエステル）、アクリル酸２−（３−メチル−
５−ノルボルネニル）メチル、アクリル酸２−（３−エ
チル−５−ノルボルネニル）メチル、メタクリル酸２−
（５−ノルボルネニル）メチル、アクリル酸２−（５−
ノルボルネニル）エチル、メタクリル酸２−（５−ノル
ボルネニル）エチル、アクリル酸５−ノルボルネニル、
アクリル酸２−メチル−５−ノルボルネニル、メタクリ
ル酸５−ノルボルネニル、メタクリル酸２−メチル−５
−ノルボルネニル、アクリル酸３−（３−メチル−８−
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,1 0］ドデセニ
ル）メチル、アクリル酸３−（８−テトラシクロ［４．
４．０．１2,5．１7,10］ドデセニル）メチル メタクリル酸３−（３−メチル−８−テトラシクロ
［４．４．０．１2,5．１7 ,10］ドデセニル）メチル、
メタクリル酸３−（８−テトラシクロ［４．４．０．１
2,5．１7,10］ドデセニル）メチル、アクリル酸３−
（３−メチル−８−テトラシクロ［４．４．０．
１2,5．１7,1 0］ドデセニル）、アクリル酸３−（８−
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセニ
ル）、メタクリル酸３−（３−メチル−８−テトラシク
ロ［４．４．０．１2,5．１7 ,10］ドデセニル）、メタ
クリル酸３−（８−テトラシクロ［４．４．０．
１2,5．１7,10］ドデセニル） クロトン酸２−（５−ノルボネニル）メチル、クロトン
酸３−（３−メチル−８−テトラシクロ［４．４．０．
１2,5．１7,1 0］ドデセニル）、２−ヒドロキシエチル
アクリレートと５−ノルボルネン−２−カルボン酸のエ
ステル、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸のエステル、２−ヒドロキ
シエチルアクリレートと２−メチル−５−ノルボルネン
−２−カルボン酸のエステル、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートと２−メチル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸のエステル、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ートと５−ノルボルネン−２−カルボン酸のエステル、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと５−ノルボル
ネン−２−カルボン酸のエステル、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレートと２−メチル−５−ノルボルネン−２
−カルボン酸のエステル、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレートと２−メチル−５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸のエステルなどが挙げられる。
【００１８】一般式（２）で示される繰り返し単位
（ｂ）は、下記一般式（５）に示す環状オレフィン（以
下、「特定の環状オレフィン（２）」という）の付加重
合により、形成することができる。
（ｂ）は、下記一般式（５）に示す環状オレフィン（以
下、「特定の環状オレフィン（２）」という）の付加重
合により、形成することができる。
【００１９】
【化６】
【００２０】［式（５）中、Ｂ1，Ｂ2，Ｂ3，Ｂ4および
ｍは式（２）と同様である。］ 本発明の環状オレフィン系共重合体を構成する一般式
（２）のＢ1，Ｂ2，Ｂ3，Ｂ4のうち少なくとも一つがア
ルコキシシリル基である繰り返し単位（ｂ）は、全繰り
返し単位中に０．１〜２０モル％含まれるものが、金属
酸化物またはアルコキシシラン化合物の縮合体をミクロ
に分散し、光学的に透明性の高い複合体とするためや、
他の部材との接着性を高めるために好ましい。さらに、
好ましくは０．５〜１０モル％である。
ｍは式（２）と同様である。］ 本発明の環状オレフィン系共重合体を構成する一般式
（２）のＢ1，Ｂ2，Ｂ3，Ｂ4のうち少なくとも一つがア
ルコキシシリル基である繰り返し単位（ｂ）は、全繰り
返し単位中に０．１〜２０モル％含まれるものが、金属
酸化物またはアルコキシシラン化合物の縮合体をミクロ
に分散し、光学的に透明性の高い複合体とするためや、
他の部材との接着性を高めるために好ましい。さらに、
好ましくは０．５〜１０モル％である。
【００２１】特定の環状オレフィン（２）の具体例とし
ては、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネ
ン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２
−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−
ペンチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノル
ボルネン、５−ヘプチル−２−ノルボルネン、５−オク
チル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネ
ン、５−ドデシル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチ
ル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−エチル−２−
ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−
ビニル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボル
ネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−
エチリデン−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−
２−ノルボルネン、５−シクロヘキセニル−２−ノルボ
ルネン、５−インデニル−２−ノルボルネン、５，６−
インダン−２−ノルボルネン、５−フロロ−２−ノルボ
ルネン、５−クロロ−２−ノルボルネン、５−ノルボル
ネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−
カルボン酸エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸
ブチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン
酸メチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸エチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸プロピル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−
カルボン酸ブチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２
−カルボン酸トリフロロエチル、２−メチル−５−ノル
ボルネン−２−イル酢酸エチル、５−トリメトキシシリ
ル−２−ノルボルネン、５−ジメトキシクロロシリル−
２−ノルボルネン、５−メトキシクロロメチルシリル−
２−ノルボルネン、５−ジメトキシクロロシリル−２−
ノルボルネン、５−メトキシヒドリドメチルシリル−２
−ノルボルネン、５−ジメトキシヒドリドシリル−２−
ノルボルネン、５−メトキシジメチルシリル−２−ノル
ボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネ
ン、５−ジエトキシクロロシリル−２−ノルボルネン、
５−エトキシクロロメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ジエトキシヒドリドシリル−２−ノルボルネン、５
−エトキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、５−エ
トキシジエチルシリル−２−ノルボルネン、５−プロポ
キシジメチルシリル−２−ノルボルネン、５−トリフェ
ノキシシリル−２−ノルボルネン、５−ジフェノキシメ
チルシリル−２−ノルボルネン、５−トリメトキシシリ
ルメチル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシ
シリル）エチル−２−ノルボルネン、５−（２−ジメト
キシ，クロロシリル）エチル−２−ノルボルネン、５−
（１−トリメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネ
ン、５−（２−トリメトキシシリル）プロピル−２−ノ
ルボルネン、５−（１−トリメトキシシリル）プロピル
−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリルエチル−
２−ノルボルネン、５−ジメトキシメチルシリルメチル
−２−ノルボルネン、５−トリメトキシプロピルシリル
−２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン
酸トリメトキシシリルプロピル、５−ノルボルネン−２
−カルボン酸トリエトキシシリルプロピル、５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸ジメトキシ，メチルシリルプロ
ピル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸
トリメトキシシリルプロピル、２−メチル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸ジメトキシ，メチルプロピル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエ
トキシシリルプロピル、５−ノルボルネン−２，３−ジ
カルボン酸ジメチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボン酸ジエチル、５−ノルボルネン−２，３−カルボ
ン酸無水物、Ｎ−フェニル−５−ノルボルネン−２，３
−カルボンイミド、Ｎ−シクロヘキシル−５−ノルボル
ネン−２，３−カルボンイミド、３−トリシクロ［４．
３．０．１2,5］デセン、３，７−トリシクロ［４．
３．０．１2,5］デカジエン（ジシクロペンタジエ
ン）、３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．
１7,10］ドデセン、８−メチル−３−テトラシクロ
［４．４．０．１2,5１7,10］ドデセン、８−メチル−
８−カルボキシメチル，３−テトラシクロ［４．４．
０．１2,5１7,10］ドデセン、８−メチル−８−カルボ
キシエチル，３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5１
7,10］ドデセン、などを挙げることができる。
ては、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネ
ン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２
−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−
ペンチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノル
ボルネン、５−ヘプチル−２−ノルボルネン、５−オク
チル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネ
ン、５−ドデシル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチ
ル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−エチル−２−
ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−
ビニル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボル
ネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−
エチリデン−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−
２−ノルボルネン、５−シクロヘキセニル−２−ノルボ
ルネン、５−インデニル−２−ノルボルネン、５，６−
インダン−２−ノルボルネン、５−フロロ−２−ノルボ
ルネン、５−クロロ−２−ノルボルネン、５−ノルボル
ネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−
カルボン酸エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸
ブチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン
酸メチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸エチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸プロピル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−
カルボン酸ブチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２
−カルボン酸トリフロロエチル、２−メチル−５−ノル
ボルネン−２−イル酢酸エチル、５−トリメトキシシリ
ル−２−ノルボルネン、５−ジメトキシクロロシリル−
２−ノルボルネン、５−メトキシクロロメチルシリル−
２−ノルボルネン、５−ジメトキシクロロシリル−２−
ノルボルネン、５−メトキシヒドリドメチルシリル−２
−ノルボルネン、５−ジメトキシヒドリドシリル−２−
ノルボルネン、５−メトキシジメチルシリル−２−ノル
ボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネ
ン、５−ジエトキシクロロシリル−２−ノルボルネン、
５−エトキシクロロメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ジエトキシヒドリドシリル−２−ノルボルネン、５
−エトキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、５−エ
トキシジエチルシリル−２−ノルボルネン、５−プロポ
キシジメチルシリル−２−ノルボルネン、５−トリフェ
ノキシシリル−２−ノルボルネン、５−ジフェノキシメ
チルシリル−２−ノルボルネン、５−トリメトキシシリ
ルメチル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシ
シリル）エチル−２−ノルボルネン、５−（２−ジメト
キシ，クロロシリル）エチル−２−ノルボルネン、５−
（１−トリメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネ
ン、５−（２−トリメトキシシリル）プロピル−２−ノ
ルボルネン、５−（１−トリメトキシシリル）プロピル
−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリルエチル−
２−ノルボルネン、５−ジメトキシメチルシリルメチル
−２−ノルボルネン、５−トリメトキシプロピルシリル
−２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン
酸トリメトキシシリルプロピル、５−ノルボルネン−２
−カルボン酸トリエトキシシリルプロピル、５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸ジメトキシ，メチルシリルプロ
ピル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸
トリメトキシシリルプロピル、２−メチル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸ジメトキシ，メチルプロピル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエ
トキシシリルプロピル、５−ノルボルネン−２，３−ジ
カルボン酸ジメチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボン酸ジエチル、５−ノルボルネン−２，３−カルボ
ン酸無水物、Ｎ−フェニル−５−ノルボルネン−２，３
−カルボンイミド、Ｎ−シクロヘキシル−５−ノルボル
ネン−２，３−カルボンイミド、３−トリシクロ［４．
３．０．１2,5］デセン、３，７−トリシクロ［４．
３．０．１2,5］デカジエン（ジシクロペンタジエ
ン）、３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．
１7,10］ドデセン、８−メチル−３−テトラシクロ
［４．４．０．１2,5１7,10］ドデセン、８−メチル−
８−カルボキシメチル，３−テトラシクロ［４．４．
０．１2,5１7,10］ドデセン、８−メチル−８−カルボ
キシエチル，３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5１
7,10］ドデセン、などを挙げることができる。
【００２２】一般式（１）で示される繰り返し単位
（ａ）および一般式（２）で示される繰り返し単位
（ｂ）とともに構成される一般式（３）で示される繰り
返し単位（ｃ）は、「特定のα−オレフィン」を付加共
重合することにより形成される。
（ａ）および一般式（２）で示される繰り返し単位
（ｂ）とともに構成される一般式（３）で示される繰り
返し単位（ｃ）は、「特定のα−オレフィン」を付加共
重合することにより形成される。
【００２３】特定のα−オレフィンの具体例としては、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１
−オクテン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチ
ルスチレン、トリメチルシリルエチレン、トリエチルシ
リルエチレン、トリクロロシリルエチレン、ジメチルク
ロロシリルエチレン、メチルジクロロシリルエチレン、
トリエトキシシリルエチレン、トリプロポキシシリルエ
チレン、などが挙げられるが、これらの中でエチレン、
スチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましい。
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１
−オクテン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチ
ルスチレン、トリメチルシリルエチレン、トリエチルシ
リルエチレン、トリクロロシリルエチレン、ジメチルク
ロロシリルエチレン、メチルジクロロシリルエチレン、
トリエトキシシリルエチレン、トリプロポキシシリルエ
チレン、などが挙げられるが、これらの中でエチレン、
スチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましい。
【００２４】本発明の特定の環状オレフィン（１）と特
定の環状オレフィン（２）の共重合方法、あるいは、環
状オレフィン（１）と環状オレフィン（２）および特定
のα−オレフィンの共重合方法は、下記の方法によって
行われる。
定の環状オレフィン（２）の共重合方法、あるいは、環
状オレフィン（１）と環状オレフィン（２）および特定
のα−オレフィンの共重合方法は、下記の方法によって
行われる。
【００２５】代表的な重合触媒としては、 ［Pd(CH3CN)4］［BF4］2、［Pd(PhCN)4］［SbF6］、 ジ−μ−クロロ-ビス（６−メトキシビシクロ［２．
２．１］ヘプト−2-エン−エンド−５σ，２π）Ｐｄ
（以下、「Ｉ」と略す。）とメチルアルモキサン（以
下、「ＭＡＯ」と略す。） ＩとAgSbF6、ＩとAgBF4、 ［(η3-アリール)PdCl］2とAgSbF6 、［(η3-アリー
ル)PdCl］2とAgBF4、 ［(η3-クロチル)Pd(シクロオクタジエン)］［PF6］、 ［（1,5-シクロオクタジエン）Pd(CH3)(Cl)］とＰＰh3
とNaB［3,5-(CF3)2C6H3］4 ［(η3-クロチル)Ni(シクロオクタジエン)］［B((CF3)2
C6H4)4］ ［NiBr(NPMe3)］4とＭＡＯ、Ni(オクトエート)2とＭＡ
Ｏ、 Ni(オクトエート)2とＢ(C6F5)3とAlEt3、 Ni(オクトエート)2とHSbF6の反応物とBF3・Et2OとAlE
t3、 Ni(オクトエート)2とHSbF6の反応物とBF3・Et2OとAlEt3
の反応物 Ni(オクトエート)2とHSbF6の反応物とAlEt2F Ni(オクトエート)2とHSbF6の反応物とAlEtF2 Ni（ナフトエート）2とHSbF6の反応物とBF3・Et2OとAlB
u3 Ni（ナフトエート）2とHSbF6の反応物とB(C6F5)3とAlEt
3の反応物 Ni(オクトエート)2とPh3C・B(C6F5)3とAlEt3、 Bis［Ｎ−（３−tert−butylsalicylidene）phenylamin
ato］Ni（II）とPh3CB（Ｃ6Ｆ5）4とＡｌBu3 Bis［Ｎ−（３−tert−butylsalicylidene）phenylamin
ato］Ni(II)とＭＡＯ、 Ni［PhC（O）CHPPh2］（Ph）（PPh3）Ni［OC（O）(C
6H4)PPh2］(H)(PPh3)Ni(ＣＯＤ)2とPPh3＝CHC(O)Ph ［（ArN＝CHC6H3(Ｏ)(Anth）］(Ph)(PPh3)Ni （ここ
で、Ar：２，６−(Pr)2C 6H3 ，Pr：isopropyl ，Ant
h：9-anthracene） Toluene・Ni(C6F5)2、 ［PPh2CH2C(O)Ph］Ni(C6F5)2、 Co(ネオデカノエート)とＭＡＯ などの周期律表８族のNi、Pd、Coなどの錯体またはカチ
オン錯体を形成する化合物などが挙げられる。
２．１］ヘプト−2-エン−エンド−５σ，２π）Ｐｄ
（以下、「Ｉ」と略す。）とメチルアルモキサン（以
下、「ＭＡＯ」と略す。） ＩとAgSbF6、ＩとAgBF4、 ［(η3-アリール)PdCl］2とAgSbF6 、［(η3-アリー
ル)PdCl］2とAgBF4、 ［(η3-クロチル)Pd(シクロオクタジエン)］［PF6］、 ［（1,5-シクロオクタジエン）Pd(CH3)(Cl)］とＰＰh3
とNaB［3,5-(CF3)2C6H3］4 ［(η3-クロチル)Ni(シクロオクタジエン)］［B((CF3)2
C6H4)4］ ［NiBr(NPMe3)］4とＭＡＯ、Ni(オクトエート)2とＭＡ
Ｏ、 Ni(オクトエート)2とＢ(C6F5)3とAlEt3、 Ni(オクトエート)2とHSbF6の反応物とBF3・Et2OとAlE
t3、 Ni(オクトエート)2とHSbF6の反応物とBF3・Et2OとAlEt3
の反応物 Ni(オクトエート)2とHSbF6の反応物とAlEt2F Ni(オクトエート)2とHSbF6の反応物とAlEtF2 Ni（ナフトエート）2とHSbF6の反応物とBF3・Et2OとAlB
u3 Ni（ナフトエート）2とHSbF6の反応物とB(C6F5)3とAlEt
3の反応物 Ni(オクトエート)2とPh3C・B(C6F5)3とAlEt3、 Bis［Ｎ−（３−tert−butylsalicylidene）phenylamin
ato］Ni（II）とPh3CB（Ｃ6Ｆ5）4とＡｌBu3 Bis［Ｎ−（３−tert−butylsalicylidene）phenylamin
ato］Ni(II)とＭＡＯ、 Ni［PhC（O）CHPPh2］（Ph）（PPh3）Ni［OC（O）(C
6H4)PPh2］(H)(PPh3)Ni(ＣＯＤ)2とPPh3＝CHC(O)Ph ［（ArN＝CHC6H3(Ｏ)(Anth）］(Ph)(PPh3)Ni （ここ
で、Ar：２，６−(Pr)2C 6H3 ，Pr：isopropyl ，Ant
h：9-anthracene） Toluene・Ni(C6F5)2、 ［PPh2CH2C(O)Ph］Ni(C6F5)2、 Co(ネオデカノエート)とＭＡＯ などの周期律表８族のNi、Pd、Coなどの錯体またはカチ
オン錯体を形成する化合物などが挙げられる。
【００２６】溶媒としては、シクロヘキサン、シクロペ
ンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶
媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂
肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなど
の芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジク
ロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水
素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ-ブチロラクト
ン、プロピレングリコール、ジメチルエーテル、ニトロ
メタン、N-メチルピロリドン、ピリジン、Ｎ、Ｎ´−ジ
メチルイミダゾリジノン、ジメチルフォルムアミド、ア
セトアミドなどの極性溶媒などから選ばれた溶媒が用い
られる。
ンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶
媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂
肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなど
の芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジク
ロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水
素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ-ブチロラクト
ン、プロピレングリコール、ジメチルエーテル、ニトロ
メタン、N-メチルピロリドン、ピリジン、Ｎ、Ｎ´−ジ
メチルイミダゾリジノン、ジメチルフォルムアミド、ア
セトアミドなどの極性溶媒などから選ばれた溶媒が用い
られる。
【００２７】重合の方法としては、窒素またはアルゴン
雰囲気下で反応容器に溶媒と環状オレフィンからなるモ
ノマーと分子量調節剤を仕込み、−２０℃〜１００℃の
範囲の温度に重合系を設定する。次に、上記触媒成分を
添加して−２０℃〜１００℃の範囲で重合を行う。溶媒
／モノマーの重量比は、１〜２０の範囲で行われる。分
子量の調節は、重合触媒の量とα−オレフィン、水素、
ジフェニルジヒドロシランなどの分子量調節剤の添加
量、重合体への転化率および重合温度によって、目的と
する分子量に調節される。重合の停止は、水、アルコー
ル、有機酸、炭酸ガスなどから選ばれた化合物により行
われる。重合体溶液に乳酸、シュウ酸など有機カルボン
酸から選ばれた酸の水／アルコール混合物を添加して、
触媒残さは重合体溶液から分離・除去される。重合体
は、重合体溶液をメタノール、エタノール、イソプロパ
ノールなどから選ばれたアルコール中に入れて、凝固
し、減圧乾燥することにより得られる。この工程で、重
合体溶液に残存する未反応モノマーも除去される。
雰囲気下で反応容器に溶媒と環状オレフィンからなるモ
ノマーと分子量調節剤を仕込み、−２０℃〜１００℃の
範囲の温度に重合系を設定する。次に、上記触媒成分を
添加して−２０℃〜１００℃の範囲で重合を行う。溶媒
／モノマーの重量比は、１〜２０の範囲で行われる。分
子量の調節は、重合触媒の量とα−オレフィン、水素、
ジフェニルジヒドロシランなどの分子量調節剤の添加
量、重合体への転化率および重合温度によって、目的と
する分子量に調節される。重合の停止は、水、アルコー
ル、有機酸、炭酸ガスなどから選ばれた化合物により行
われる。重合体溶液に乳酸、シュウ酸など有機カルボン
酸から選ばれた酸の水／アルコール混合物を添加して、
触媒残さは重合体溶液から分離・除去される。重合体
は、重合体溶液をメタノール、エタノール、イソプロパ
ノールなどから選ばれたアルコール中に入れて、凝固
し、減圧乾燥することにより得られる。この工程で、重
合体溶液に残存する未反応モノマーも除去される。
【００２８】本発明の環状オレフィン系共重合体の分子
量は、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とするゲル・パーミ
エーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレ
ン換算の数平均分子量が２，０００〜１，０００，００
０、重量平均分子量が３，０００〜１，５００，００
０、好ましくは数平均分子量が１０，０００〜７００，
０００、重量平均分子量が２０，０００〜１，０００，
０００である。数平均分子量が２，０００未満、重量平
均分子量が３，０００未満では、フィルム、薄膜および
シートとしたときの破壊強度が不十分となることが多
い。一方、数平均分子量が１，０００，０００、重量平
均分子量が１，５００，０００を超えると、シート、フ
ィルムの成形加工性が低下したり、キャストフィルムの
製膜時、溶液粘度が高くなり、取扱いが困難となる。
量は、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とするゲル・パーミ
エーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレ
ン換算の数平均分子量が２，０００〜１，０００，００
０、重量平均分子量が３，０００〜１，５００，００
０、好ましくは数平均分子量が１０，０００〜７００，
０００、重量平均分子量が２０，０００〜１，０００，
０００である。数平均分子量が２，０００未満、重量平
均分子量が３，０００未満では、フィルム、薄膜および
シートとしたときの破壊強度が不十分となることが多
い。一方、数平均分子量が１，０００，０００、重量平
均分子量が１，５００，０００を超えると、シート、フ
ィルムの成形加工性が低下したり、キャストフィルムの
製膜時、溶液粘度が高くなり、取扱いが困難となる。
【００２９】本発明の環状オレフィン系共重合体のガラ
ス転移温度は、動的粘弾性で測定されるＴａｎδ（貯蔵
弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ”、Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）
の温度分散のピーク温度で求められる。本発明の環状オ
レフィン系共重合体のガラス転移温度は、好ましくは１
２０〜４００℃、さらに好ましくは２００〜３７０℃、
特に好ましくは２５０〜３５０℃である。ガラス転移温
度が１２０℃未満では、フィルムまたはシート状に液晶
基盤形成する際に耐熱性が不足して、熱変形が起こり好
ましくない。一方、ガラス転移温度が４００℃を超える
と、高温での加工、架橋反応を行う際に共重合体の分解
が起こるため好ましくない。なお、本発明の共重合体中
の繰り返し単位（ａ）は、例えば、赤外線吸収スペクト
ルによって、１７２５〜１７３５ｃｍ-1の隣接二重結合
のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）の吸収などにより確認でき、ま
た、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により、
５．４〜６．９ｐｐｍのＣ＝Ｃ二重結合の炭素原子置換
基のプロトンのピークから、その構造を確認することが
できる。また、共重合体中の繰り返し単位（ａ）の割合
は、1Ｈ−ＮＭＲにより、全ノルボルネン構造に由来す
る０．９〜３．０ｐｐｍのプロトンの吸収と５．４〜
６．９ｐｐｍのＣ＝Ｃ二重結合の炭素原子置換基のプロ
トンの吸収の比率から求めることができる。
ス転移温度は、動的粘弾性で測定されるＴａｎδ（貯蔵
弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ”、Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）
の温度分散のピーク温度で求められる。本発明の環状オ
レフィン系共重合体のガラス転移温度は、好ましくは１
２０〜４００℃、さらに好ましくは２００〜３７０℃、
特に好ましくは２５０〜３５０℃である。ガラス転移温
度が１２０℃未満では、フィルムまたはシート状に液晶
基盤形成する際に耐熱性が不足して、熱変形が起こり好
ましくない。一方、ガラス転移温度が４００℃を超える
と、高温での加工、架橋反応を行う際に共重合体の分解
が起こるため好ましくない。なお、本発明の共重合体中
の繰り返し単位（ａ）は、例えば、赤外線吸収スペクト
ルによって、１７２５〜１７３５ｃｍ-1の隣接二重結合
のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）の吸収などにより確認でき、ま
た、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により、
５．４〜６．９ｐｐｍのＣ＝Ｃ二重結合の炭素原子置換
基のプロトンのピークから、その構造を確認することが
できる。また、共重合体中の繰り返し単位（ａ）の割合
は、1Ｈ−ＮＭＲにより、全ノルボルネン構造に由来す
る０．９〜３．０ｐｐｍのプロトンの吸収と５．４〜
６．９ｐｐｍのＣ＝Ｃ二重結合の炭素原子置換基のプロ
トンの吸収の比率から求めることができる。
【００３０】本発明の環状オレフィン系共重合体には、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，
４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノ
ール）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチル
ヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネートなどのフェノール系、ヒドロキノン系酸
化防止剤さらに、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフ
ェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホス
ファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ホスファイト ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）
ペンタエリストールジホスファイト ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリス
リトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤を添加
して、酸化安定性を向上させることができる。
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，
４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノ
ール）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチル
ヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネートなどのフェノール系、ヒドロキノン系酸
化防止剤さらに、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフ
ェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホス
ファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ホスファイト ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）
ペンタエリストールジホスファイト ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリス
リトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤を添加
して、酸化安定性を向上させることができる。
【００３１】本発明の環状オレフィン系共重合体には、
ケイ素、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムの群
から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物、ならびに
／またはアルコキシシラン化合物を加水分解・縮合して
得られるシリコン酸化物（以下、これらを「金属酸化
物」ともいう）を配合し、複合体としてもよい。
ケイ素、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムの群
から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物、ならびに
／またはアルコキシシラン化合物を加水分解・縮合して
得られるシリコン酸化物（以下、これらを「金属酸化
物」ともいう）を配合し、複合体としてもよい。
【００３２】上記複合体としては、上記本発明の環状オ
レフィン系共重合体に、コロイダル状の、シリカ、アル
ミナ、チタニアなどの金属酸化物をアルコキシシリル基
を有するアクリル酸エステル、またはメタクリル酸エス
テルで表面を変性したものと混合して共重合体中に金属
酸化物がミクロに分散した架橋可能な複合体とすること
もできる。
レフィン系共重合体に、コロイダル状の、シリカ、アル
ミナ、チタニアなどの金属酸化物をアルコキシシリル基
を有するアクリル酸エステル、またはメタクリル酸エス
テルで表面を変性したものと混合して共重合体中に金属
酸化物がミクロに分散した架橋可能な複合体とすること
もできる。
【００３３】また、本発明の環状オレフィン系共重合体
が、アルコキシシリル基を含有する場合は、上記金属酸
化物を表面変性することなく、共重合体中に金属酸化物
がミクロに分散した架橋可能な複合体が得られる。
が、アルコキシシリル基を含有する場合は、上記金属酸
化物を表面変性することなく、共重合体中に金属酸化物
がミクロに分散した架橋可能な複合体が得られる。
【００３４】さらに、上記複合体としては、本発明の共
重合体中に、Si、Al、Ti、Zrなどのアルコール塩、アリ
ール塩例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシア
ルミニウム、テトラエトキシチタン、テトラエトキシジ
ルコンなどを溶液状態で混合後に、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｙ、Ａｌなどの化合物、やＨＣｌ、ＨＦなどの触媒を用
いて、加水分解・重縮合する”ゾル−ゲル法”によって
も架橋可能なハイブリッド複合体が得られる。共重合体
中にこれら無機粒子が１００ｎｍ以下、好ましくは１０
ｎｍ以下の粒径に分散されることにより、光学透明で耐
熱性、寸法安定性が向上した複合体となる。
重合体中に、Si、Al、Ti、Zrなどのアルコール塩、アリ
ール塩例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシア
ルミニウム、テトラエトキシチタン、テトラエトキシジ
ルコンなどを溶液状態で混合後に、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｙ、Ａｌなどの化合物、やＨＣｌ、ＨＦなどの触媒を用
いて、加水分解・重縮合する”ゾル−ゲル法”によって
も架橋可能なハイブリッド複合体が得られる。共重合体
中にこれら無機粒子が１００ｎｍ以下、好ましくは１０
ｎｍ以下の粒径に分散されることにより、光学透明で耐
熱性、寸法安定性が向上した複合体となる。
【００３５】本発明の複合体において、上記金属酸化物
の配合量は、本発明の環状オレフィン系共重合体１００
重量部に対し、通常、３〜５０重量部、好ましくは５〜
３０重量部である。
の配合量は、本発明の環状オレフィン系共重合体１００
重量部に対し、通常、３〜５０重量部、好ましくは５〜
３０重量部である。
【００３６】本発明の環状オレフィン系共重合体（また
は複合体）は、押し出し機により、直接、フィルム、シ
ート薄膜とすることもできるし、また炭化水素溶媒、ハ
ロゲン化炭化水素溶媒、ケトン、エーテル、エステル、
アミン、アミド、尿素など極性溶媒から選ばれた溶媒に
共重合体（複合体）を溶解させ、キャスティング、蒸発
工程を経て、光学透明なフィルムおよびシートにするこ
とができる。また、これら溶媒に共重合体（複合体）を
膨潤させたのち、押し出し機で溶媒を蒸発させながら、
共重合体（複合体）をフィルム、シートに成形・加工す
ることもできる。
は複合体）は、押し出し機により、直接、フィルム、シ
ート薄膜とすることもできるし、また炭化水素溶媒、ハ
ロゲン化炭化水素溶媒、ケトン、エーテル、エステル、
アミン、アミド、尿素など極性溶媒から選ばれた溶媒に
共重合体（複合体）を溶解させ、キャスティング、蒸発
工程を経て、光学透明なフィルムおよびシートにするこ
とができる。また、これら溶媒に共重合体（複合体）を
膨潤させたのち、押し出し機で溶媒を蒸発させながら、
共重合体（複合体）をフィルム、シートに成形・加工す
ることもできる。
【００３７】本発明の環状オレフィン系共重合体、ある
いは、その複合体は、光あるいは電子線などの活性エネ
ルギー線により架橋でき、架橋を促進するために、芳香
族化合物、芳香族カルボニル化合物、芳香族チオカルボ
ニル化合物などの増感剤、有機および無機の過酸化物、
スルフィド化合物、ジアゾ化合物、チオール化合物など
少量添加することができる。架橋に用いられる光源とし
ては、波長が２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの光が用いられ
る。また、架橋条件は、温度が０〜１５０℃で、時間が
１〜３００分である。
いは、その複合体は、光あるいは電子線などの活性エネ
ルギー線により架橋でき、架橋を促進するために、芳香
族化合物、芳香族カルボニル化合物、芳香族チオカルボ
ニル化合物などの増感剤、有機および無機の過酸化物、
スルフィド化合物、ジアゾ化合物、チオール化合物など
少量添加することができる。架橋に用いられる光源とし
ては、波長が２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの光が用いられ
る。また、架橋条件は、温度が０〜１５０℃で、時間が
１〜３００分である。
【００３８】本発明の環状オレフィン系共重合体、その
複合体、これらの架橋体は、優れた光学透明性、耐熱
性、接着・密着性を有するので、導光板、偏光フィル
ム、液晶パネル、位相差フィルム、透明導電性フィル
ム、ＯＨＰフィルム、光ディスク、光ファイバー、レン
ズなど光学部品（光学材料）、電子部品、さらに医療容
器、容器などにも用いられる。
複合体、これらの架橋体は、優れた光学透明性、耐熱
性、接着・密着性を有するので、導光板、偏光フィル
ム、液晶パネル、位相差フィルム、透明導電性フィル
ム、ＯＨＰフィルム、光ディスク、光ファイバー、レン
ズなど光学部品（光学材料）、電子部品、さらに医療容
器、容器などにも用いられる。
【００３９】なお、本発明の環状オレフィン系共重合体
（複合体）は、優れた光学透明性、耐熱性、接着性・密
着性を有するため、従来、公知のノルボルネン系開環
（共）重合体の水素化物や付加（共）重合体（例えば、
特開昭６１−２９２６０号公報、特開昭６０−１６８７
０号公報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開平２−
５１５１１号公報、特開平１−１３２６２５号公報、特
開平１−１３２６２６号公報、特開平４−２０２４０４
号公報、特開平４−６３８０７号公報、特開平８−１９
８９１９号公報、特表平９−５０８６４９号公報、特表
平１１−５０５８８０号公報、特開昭６１−２９２６０
１号公報など）を配合して熱可塑性重合体組成物とな
し、優れた耐熱性、光学特性（透明性、低複屈折
性、）、接着・密着性を付与することができる。
（複合体）は、優れた光学透明性、耐熱性、接着性・密
着性を有するため、従来、公知のノルボルネン系開環
（共）重合体の水素化物や付加（共）重合体（例えば、
特開昭６１−２９２６０号公報、特開昭６０−１６８７
０号公報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開平２−
５１５１１号公報、特開平１−１３２６２５号公報、特
開平１−１３２６２６号公報、特開平４−２０２４０４
号公報、特開平４−６３８０７号公報、特開平８−１９
８９１９号公報、特表平９−５０８６４９号公報、特表
平１１−５０５８８０号公報、特開昭６１−２９２６０
１号公報など）を配合して熱可塑性重合体組成物とな
し、優れた耐熱性、光学特性（透明性、低複屈折
性、）、接着・密着性を付与することができる。
【００４０】このような熱可塑性重合体組成物におい
て、本発明の環状オレフィン系共重合体と他の（共）重
合体との配合割合は、本発明の環状オレフィン系共重合
体および他の（共）重合体の種類、両者の相溶性、組成
物の使用目的に応じて、適宜選択されるが、優れた耐熱
性を有する重合体組成物を得るためには、本発明の環状
オレフィン系共重合体の割合が５〜９５重量％、好まし
くは１０〜９０重量％、さらに好ましくは、２０〜８０
重量％である。
て、本発明の環状オレフィン系共重合体と他の（共）重
合体との配合割合は、本発明の環状オレフィン系共重合
体および他の（共）重合体の種類、両者の相溶性、組成
物の使用目的に応じて、適宜選択されるが、優れた耐熱
性を有する重合体組成物を得るためには、本発明の環状
オレフィン系共重合体の割合が５〜９５重量％、好まし
くは１０〜９０重量％、さらに好ましくは、２０〜８０
重量％である。
【００４１】このような熱可塑性重合体組成物は、押し
出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロ
ールなどを用いる機械的混合や、溶媒に溶かして溶液ブ
レンドすることにより得られる。このような熱可塑性重
合体組成物からも、本発明の環状オレフィン系共重合体
の場合と同様に、フィルム、シートおよび薄膜を得るこ
とができる。
出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロ
ールなどを用いる機械的混合や、溶媒に溶かして溶液ブ
レンドすることにより得られる。このような熱可塑性重
合体組成物からも、本発明の環状オレフィン系共重合体
の場合と同様に、フィルム、シートおよび薄膜を得るこ
とができる。
【００４２】
【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制
限を受けるものではない。なお、分子量、ガラス転移温
度、屈折率、ガラス転移温度、線膨張係数、吸水率、接
着・密着性は、下記の方法で測定した。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制
限を受けるものではない。なお、分子量、ガラス転移温
度、屈折率、ガラス転移温度、線膨張係数、吸水率、接
着・密着性は、下記の方法で測定した。
【００４３】（１）重量平均分子量、数平均分子量：ウ
オターズ（WATERS）社製１５０Ｃ型ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置で東ソ−（株）製
Ｈタイプカラムを用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒と
して、１２０℃で測定した。得られた分子量は、標準ポ
リスチレン換算値である。 （２）全光線透過率：ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠し、
厚さが１００μｍのフィルムにして、全光線透過率を測
定した。 （３）Ｔａｎδのピーク温度（ガラス転移温度）：動的
粘弾性のＴａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ'と損失弾性率E"との
比Ｅ"/E'=Ｔａｎδ）を測定し、その温度分散のピーク
温度を共重合体のガラス転移温度とした。動的粘弾性の
測定は、レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテ
ック製）を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４
℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍ
の条件で行った。 （４）線膨張係数：ＴＭＡ（Thermal Mechanical Ana
lysis）／SS6100（セイコーインスツルメント社製）を
用いて、膜厚１００μｍ、幅３ｍｍ、長さ１０ｃｍの試
料を、チャック間距離１０ｍｍで固定し、室温から２０
０℃程度まで一旦昇温して残留ひずみをとった後、室温
から３℃／min．で昇温し、チャック間距離の伸びから
線膨張係数を求めた。 （５）吸水率：２３℃の水中に２４時間浸漬させた後、
浸漬前後の重量変化から吸水率を求めた。 （６）接着性・密着性：１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片に
アルミニウムを蒸着し、この蒸着膜に対して、カッター
により、１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目が１０個×１０個、形
成されるように、切り込みを入れ、セロハンテープによ
る剥離試験を行い、２５ブロック中における剥離したブ
ロックの数を測定した。
オターズ（WATERS）社製１５０Ｃ型ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置で東ソ−（株）製
Ｈタイプカラムを用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒と
して、１２０℃で測定した。得られた分子量は、標準ポ
リスチレン換算値である。 （２）全光線透過率：ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠し、
厚さが１００μｍのフィルムにして、全光線透過率を測
定した。 （３）Ｔａｎδのピーク温度（ガラス転移温度）：動的
粘弾性のＴａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ'と損失弾性率E"との
比Ｅ"/E'=Ｔａｎδ）を測定し、その温度分散のピーク
温度を共重合体のガラス転移温度とした。動的粘弾性の
測定は、レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテ
ック製）を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４
℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍ
の条件で行った。 （４）線膨張係数：ＴＭＡ（Thermal Mechanical Ana
lysis）／SS6100（セイコーインスツルメント社製）を
用いて、膜厚１００μｍ、幅３ｍｍ、長さ１０ｃｍの試
料を、チャック間距離１０ｍｍで固定し、室温から２０
０℃程度まで一旦昇温して残留ひずみをとった後、室温
から３℃／min．で昇温し、チャック間距離の伸びから
線膨張係数を求めた。 （５）吸水率：２３℃の水中に２４時間浸漬させた後、
浸漬前後の重量変化から吸水率を求めた。 （６）接着性・密着性：１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片に
アルミニウムを蒸着し、この蒸着膜に対して、カッター
により、１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目が１０個×１０個、形
成されるように、切り込みを入れ、セロハンテープによ
る剥離試験を行い、２５ブロック中における剥離したブ
ロックの数を測定した。
【００４４】合成例１〔アクリル酸２−（５−ノルボル
ネニル）メチルの合成〕 ５００ｍｌの耐圧カラス容器中、窒素雰囲気下で５−ヒ
ドロキシメチル−２−ノルボルネン ５０ｇ（０．４０
３mol）とアクリル酸クロライド３９．２ml（０．４８
３mol）を塩化メチレン３７０mlに加え、さらにトリエ
チルアミン ８４．３ml（０．６０５mol）を加え、２
５℃で３時間反応させた。この後、塩酸水溶液に注ぎ、
炭酸ナトリウムで水相を中和して、有機相を分液ロート
で分離した。重合防止剤であるペンタエリスリチル−テ
トラキス［３−（３，５−ジ−ｔ-ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］を７５mg添加して５５
℃、５ｍｍHg下で蒸留した。アクリル酸２−（５−ノル
ボネニル）メチルを４７ｇを得た。（収率６５％）
ネニル）メチルの合成〕 ５００ｍｌの耐圧カラス容器中、窒素雰囲気下で５−ヒ
ドロキシメチル−２−ノルボルネン ５０ｇ（０．４０
３mol）とアクリル酸クロライド３９．２ml（０．４８
３mol）を塩化メチレン３７０mlに加え、さらにトリエ
チルアミン ８４．３ml（０．６０５mol）を加え、２
５℃で３時間反応させた。この後、塩酸水溶液に注ぎ、
炭酸ナトリウムで水相を中和して、有機相を分液ロート
で分離した。重合防止剤であるペンタエリスリチル−テ
トラキス［３−（３，５−ジ−ｔ-ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］を７５mg添加して５５
℃、５ｍｍHg下で蒸留した。アクリル酸２−（５−ノル
ボネニル）メチルを４７ｇを得た。（収率６５％）
【００４５】実施例１〔２−ノルボルネンとアクリル酸
２−（５−ノルボルネニル）メチルの共重合体の合成〕 ３００ｍｌの耐圧ビンに窒素雰囲気下で水分５ppmのト
ルエンを１００ｍｌ、２−ノルボルネン９０mmol．、ア
クリル酸２−（５−ノルボルネニル）メチル１０mmol．
を仕込み、六フッ化アンチモン酸（HSbF6）とオクタン
酸ニッケル（Ni(oct)2）を−３０℃で予め、反応させた
変性オクタン酸ニッケル（HSbF6／Ni(oct)2＝1.2モル
比）を0.04ｍｇ当量Ni、三フッ化硼素・エチルエーテル
錯体０．３６mmol．トリエチルアルミニウム0.40mmol．
の順に添加して、３０℃で２時間、重合を行った。上記
共重合体溶液に乳酸４mmol．を含むイソプロパノール４
ｍｌを添加して、６０℃、３０分間反応させた後、水６
００ｍｌに入れ、攪拌、静置分離して、共重合体溶液か
ら脱触媒を行った。その後、共重合体溶液をイソプロパ
ノール1,000ｍｌに入れて凝固し、未反応単量体を除去
し、共重合体を８０℃、１０時間乾燥して、白色粉末
４．７ｇを得た。単量体の共重合体への転化率は４６％
であった。
２−（５−ノルボルネニル）メチルの共重合体の合成〕 ３００ｍｌの耐圧ビンに窒素雰囲気下で水分５ppmのト
ルエンを１００ｍｌ、２−ノルボルネン９０mmol．、ア
クリル酸２−（５−ノルボルネニル）メチル１０mmol．
を仕込み、六フッ化アンチモン酸（HSbF6）とオクタン
酸ニッケル（Ni(oct)2）を−３０℃で予め、反応させた
変性オクタン酸ニッケル（HSbF6／Ni(oct)2＝1.2モル
比）を0.04ｍｇ当量Ni、三フッ化硼素・エチルエーテル
錯体０．３６mmol．トリエチルアルミニウム0.40mmol．
の順に添加して、３０℃で２時間、重合を行った。上記
共重合体溶液に乳酸４mmol．を含むイソプロパノール４
ｍｌを添加して、６０℃、３０分間反応させた後、水６
００ｍｌに入れ、攪拌、静置分離して、共重合体溶液か
ら脱触媒を行った。その後、共重合体溶液をイソプロパ
ノール1,000ｍｌに入れて凝固し、未反応単量体を除去
し、共重合体を８０℃、１０時間乾燥して、白色粉末
４．７ｇを得た。単量体の共重合体への転化率は４６％
であった。
【００４６】共重合体の分析： ・共重合体の組成 ２７０MHz、1Ｈ−ＮＭＲで測定されるノルボルネン構造
に由来する０．９〜３．０ppmのプロトンピークとアク
リル酸２−（５−ノルボルネニル）メチルに由来するCH
2＝CH−CO−O−置換基のCH2＝プロトン５．４〜６．５p
pmからアクリル酸２−（５−ノルボルネニル）メチルに
由来する構造単位の割合は３．２モル％であった。な
お、ノルボルネン構造の開環重合により生成する−CH＝
CH−構造の５．０〜５．３ppmのプロトンは観察されな
かった。得られた共重合体の1Ｈ−ＮＭＲチャートを図
１に示す。 ・官能基の定性分析：赤外吸収スペクトルでCH2＝CH−C
O−O−による１,７２７cm-1のエステル基の特性吸収と
Ｃ＝Ｃによる１,６３６cm-1の特性吸収が観測された。
得られた共重合体の赤外吸収スペクトルを図２に示す。 ・分子量：ＧＰＣで測定される標準ポリスチレン換算の
数平均分子量は108，000、重量平均分子量は233，000で
あった。 ・ガラス転移温度：Tanδの温度分散のピーク温度（ガ
ラス転移温度）は３５０℃であった。 ・全光線透過率：厚さ１００μｍのフィルムを用いて測
定される全光線透過率は９１％であった。
に由来する０．９〜３．０ppmのプロトンピークとアク
リル酸２−（５−ノルボルネニル）メチルに由来するCH
2＝CH−CO−O−置換基のCH2＝プロトン５．４〜６．５p
pmからアクリル酸２−（５−ノルボルネニル）メチルに
由来する構造単位の割合は３．２モル％であった。な
お、ノルボルネン構造の開環重合により生成する−CH＝
CH−構造の５．０〜５．３ppmのプロトンは観察されな
かった。得られた共重合体の1Ｈ−ＮＭＲチャートを図
１に示す。 ・官能基の定性分析：赤外吸収スペクトルでCH2＝CH−C
O−O−による１,７２７cm-1のエステル基の特性吸収と
Ｃ＝Ｃによる１,６３６cm-1の特性吸収が観測された。
得られた共重合体の赤外吸収スペクトルを図２に示す。 ・分子量：ＧＰＣで測定される標準ポリスチレン換算の
数平均分子量は108，000、重量平均分子量は233，000で
あった。 ・ガラス転移温度：Tanδの温度分散のピーク温度（ガ
ラス転移温度）は３５０℃であった。 ・全光線透過率：厚さ１００μｍのフィルムを用いて測
定される全光線透過率は９１％であった。
【００４７】架橋処理 未架橋の厚さ１００μｍのキャストフィルムはトルエン
に２５℃で溶解した。このフィルムに５００Ｗの高圧水
銀ランプを用い熱線カットフィルターを介して３０℃で
波長の主ピークが３１４、３６６、４０５、４３６ｎｍ
の紫外線を３０分照射すると、フィルムは２５℃のトル
エンに不溶となった。
に２５℃で溶解した。このフィルムに５００Ｗの高圧水
銀ランプを用い熱線カットフィルターを介して３０℃で
波長の主ピークが３１４、３６６、４０５、４３６ｎｍ
の紫外線を３０分照射すると、フィルムは２５℃のトル
エンに不溶となった。
【００４８】実施例２ アクリル酸２−（５−ノルボネニル）メチルの代わり
に、メタクリル酸３−（８−テトラシクロ［４．４．
０．１2,5．１7,10．］ドデセニル）メチルを用いる以
外は、実施例１と同様に重合を行った。単量体の共重合
体への転化率は８２％であった。共重合体中のメタクリ
ル酸３−（８−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7
,10．］ドデセニル）メチルに由来する構造単位の割合
は1Ｈ−ＮＭＲ分析から、９．５mol％であった。ＧＰＣ
による数平均分子量は１１３,０００、重量平均分子量
は２２６,０００であった。実施例１と同様に紫外線の
照射により、２５℃のトルエンに全く不溶なフィルムと
なった。また、ベンゾイルパーオキシドを重合体１００
重量部当たり、０．５重量部添加して得たフィルムを９
０℃、１５分熱処理すると、２５℃、トルエンに全く不
溶なフィルムとなった。
に、メタクリル酸３−（８−テトラシクロ［４．４．
０．１2,5．１7,10．］ドデセニル）メチルを用いる以
外は、実施例１と同様に重合を行った。単量体の共重合
体への転化率は８２％であった。共重合体中のメタクリ
ル酸３−（８−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7
,10．］ドデセニル）メチルに由来する構造単位の割合
は1Ｈ−ＮＭＲ分析から、９．５mol％であった。ＧＰＣ
による数平均分子量は１１３,０００、重量平均分子量
は２２６,０００であった。実施例１と同様に紫外線の
照射により、２５℃のトルエンに全く不溶なフィルムと
なった。また、ベンゾイルパーオキシドを重合体１００
重量部当たり、０．５重量部添加して得たフィルムを９
０℃、１５分熱処理すると、２５℃、トルエンに全く不
溶なフィルムとなった。
【００４９】実施例３ メタクリル酸３−（８−テトラシクロ［４．４．０．１
2,5．１7,10．］ドデセニル）メチル１０mmolの代わり
に、メタクリル酸３−（８−テトラシクロ［４．４．
０．１2,5．１7,10．］ドデセニル）メチル５mmol、５
−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン５mmolを用い
る以外は、実施例１と同様に重合を行い、共重合体７．
３ｇを得た。メタクリル酸３−（８−テトラシクロ
［４．４．０．１2,5．１7,10．］ドデセニルメチルに
由来する構造単位の割合は1Ｈ−ＮＭＲ分析より、４．
８モル％であった。また、５−トリエトキシシリル−２
−ノルボルネンに由来する構造単位の割合は、赤外分析
で１,３８９ｃｍ-1の−Ｓｉ−０−CH2CH3基の末端CH3の
吸収と１,２９４cm-1のノルボルネン骨格による−CH−
の吸収の相対比の検量線から求め、４．５モル％であっ
た。この共重合体の数平均分子量は１０９,０００、重
量平均分子量は２１４,０００であった。実施例１と同
様に１００μｍのフィルムを作成し、紫外線による架橋
を行った。そのフィルムは２５℃のトルエンに全く、不
溶であった。このフィルムの全光線透過率は９１％であ
った。アルミニウムの剥離テストでも剥離するブロック
はなかった。
2,5．１7,10．］ドデセニル）メチル１０mmolの代わり
に、メタクリル酸３−（８−テトラシクロ［４．４．
０．１2,5．１7,10．］ドデセニル）メチル５mmol、５
−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン５mmolを用い
る以外は、実施例１と同様に重合を行い、共重合体７．
３ｇを得た。メタクリル酸３−（８−テトラシクロ
［４．４．０．１2,5．１7,10．］ドデセニルメチルに
由来する構造単位の割合は1Ｈ−ＮＭＲ分析より、４．
８モル％であった。また、５−トリエトキシシリル−２
−ノルボルネンに由来する構造単位の割合は、赤外分析
で１,３８９ｃｍ-1の−Ｓｉ−０−CH2CH3基の末端CH3の
吸収と１,２９４cm-1のノルボルネン骨格による−CH−
の吸収の相対比の検量線から求め、４．５モル％であっ
た。この共重合体の数平均分子量は１０９,０００、重
量平均分子量は２１４,０００であった。実施例１と同
様に１００μｍのフィルムを作成し、紫外線による架橋
を行った。そのフィルムは２５℃のトルエンに全く、不
溶であった。このフィルムの全光線透過率は９１％であ
った。アルミニウムの剥離テストでも剥離するブロック
はなかった。
【００５０】実施例４ メチル・エチルケトン４００ｍｌ中でシリカ粒子（平均
粒径１２ｎｍ、比表面積４００ｍ2、表面シラノール５
μmol／ｍ2）、またはアルミナ粒子（平均粒径２０ｎ
ｍ、比表面積１５０ｍ2）をそれぞれ１００ｇに対して
５０ｇのメタクロイルオキシ（プロピル）トリメトキシ
シランを加え、さらに触媒として１０ｍｌの水に対して
１．５ｇの無水マレイン酸を加えて、２時間、窒素下で
環流した。この溶液からメチル・エチルケトンを減圧下
で２００mlを除去し、トルエン２００ｍｌを添加した。
このようにして得た表面変性のコロイダルシリカまたは
アルミナを実施例３の共重合体１００重量に対して５重
量部をトルエン溶液中で混合して、透明な複合化した溶
液を得た。次に、その溶液をキャストして、約１００μ
ｍのフィルムを得た。複合化したフィルムおよび光架橋
したフィルムの特性値を表１に示す。
粒径１２ｎｍ、比表面積４００ｍ2、表面シラノール５
μmol／ｍ2）、またはアルミナ粒子（平均粒径２０ｎ
ｍ、比表面積１５０ｍ2）をそれぞれ１００ｇに対して
５０ｇのメタクロイルオキシ（プロピル）トリメトキシ
シランを加え、さらに触媒として１０ｍｌの水に対して
１．５ｇの無水マレイン酸を加えて、２時間、窒素下で
環流した。この溶液からメチル・エチルケトンを減圧下
で２００mlを除去し、トルエン２００ｍｌを添加した。
このようにして得た表面変性のコロイダルシリカまたは
アルミナを実施例３の共重合体１００重量に対して５重
量部をトルエン溶液中で混合して、透明な複合化した溶
液を得た。次に、その溶液をキャストして、約１００μ
ｍのフィルムを得た。複合化したフィルムおよび光架橋
したフィルムの特性値を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】実施例５ 実施例１において、アクリル酸２−（５−ノルボルネニ
ル）メチルの代わりに、２−ヒドロキシエチルメタクリ
ル酸エステルと２−メチル，５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸のエステルを用いる以外、実施例１と同様に行
った。重合体への転化率は、３８％であった。重合体を
トルエンで溶解し、アセトンで凝固して精製した後の赤
外線吸収スペクトルでは、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−に
よる１，７２７ｃｍ-1の特性吸収が観測された。この構
造に由来する構造単位の割合は、全繰り返し単位中、
２．８モル％であった。重合体の数平均分子量は３９，
０００、重量平均分子量は６６，０００であった。実施
例１と同様に、光による架橋が起こり、トルエンに不溶
であった。
ル）メチルの代わりに、２−ヒドロキシエチルメタクリ
ル酸エステルと２−メチル，５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸のエステルを用いる以外、実施例１と同様に行
った。重合体への転化率は、３８％であった。重合体を
トルエンで溶解し、アセトンで凝固して精製した後の赤
外線吸収スペクトルでは、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−に
よる１，７２７ｃｍ-1の特性吸収が観測された。この構
造に由来する構造単位の割合は、全繰り返し単位中、
２．８モル％であった。重合体の数平均分子量は３９，
０００、重量平均分子量は６６，０００であった。実施
例１と同様に、光による架橋が起こり、トルエンに不溶
であった。
【００５３】比較例１ 実施例１にて、２−ノルボルネン９０mmol、アクリル酸
２−（５−ノルボルネニル）メチル１０mmolの代わり
に、２−ノルボルネン９３mmol、５−エチリデン−２−
ノルボルネン７mmol、を用い、溶媒としてシクロヘキサ
ンを用いる以外、実施例１と同様に共重合反応を行い、
共重合体７．６ｇを得た。ＧＰＣによる数平均分子量は
９８,０００、重量平均分子量は１９８,０００であっ
た。実施例１と同様に１００μｍのフィルムを作成し、
フィルムに紫外線を照射したが、シクロヘキサンに大部
分溶解した。また、残った物も、糊状で原形をとどめな
かった。また、実施例２と同様にベンゾイルパーオキシ
ドを加えてフィルムを作成し加熱したが、シクロヘキサ
ンに溶解した。さらに、アルミニウムの剥離テストを実
施したところ、全て剥離し密着性が著しく弱かった。
２−（５−ノルボルネニル）メチル１０mmolの代わり
に、２−ノルボルネン９３mmol、５−エチリデン−２−
ノルボルネン７mmol、を用い、溶媒としてシクロヘキサ
ンを用いる以外、実施例１と同様に共重合反応を行い、
共重合体７．６ｇを得た。ＧＰＣによる数平均分子量は
９８,０００、重量平均分子量は１９８,０００であっ
た。実施例１と同様に１００μｍのフィルムを作成し、
フィルムに紫外線を照射したが、シクロヘキサンに大部
分溶解した。また、残った物も、糊状で原形をとどめな
かった。また、実施例２と同様にベンゾイルパーオキシ
ドを加えてフィルムを作成し加熱したが、シクロヘキサ
ンに溶解した。さらに、アルミニウムの剥離テストを実
施したところ、全て剥離し密着性が著しく弱かった。
【００５４】
【発明の効果】本発明によれば、優れた耐熱性、透明
性、耐薬品性、耐溶剤性および接着・密着性を付与する
ことができる、架橋可能な環状オレフィン系共重合体、
その複合体、さらにはこれらの架橋体を提供することが
できる。
性、耐薬品性、耐溶剤性および接着・密着性を付与する
ことができる、架橋可能な環状オレフィン系共重合体、
その複合体、さらにはこれらの架橋体を提供することが
できる。
【図1】実施例１で得られた共重合体の1Ｈ−ＮＭＲのチ
ャートである。
ャートである。
【図２】実施例１で得られた共重合体の赤外吸収スペク
トルである。
トルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 45/00 Ｃ０８Ｌ 45/00 Ｇ０２Ｂ 1/04 Ｇ０２Ｂ 1/04 (72)発明者 海津 充孝 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BB011 BB201 CE001 DE096 DE136 DE146 DJ016 FB086 FD070 GP00 4J100 AA01R AP16R AR11Q AR25P BA10P BA21P BA77Q BB00Q BC08P BC08Q CA04 CA05 CA23 DA22 DA36 DA62 JA32
Claims (7)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表される繰り返し単
位（ａ）と下記一般式（２）で表される繰り返し単位
（ｂ）を含み、ポリスチレン換算重量平均分子量が３，
０００〜１，５００，０００である環状オレフィン系共
重合体。 【化１】 ［式（１）中、Ａ1，Ａ2，Ａ3，Ａ4はそれぞれ独立し
て、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または、
一般式−（ＣＨ2）f−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ 3ま
たは一般式−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）g−Ｏ−Ｃ（Ｏ）
−ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3で表される架橋可能な官能基を示
し、Ａ1，Ａ2，Ａ3，Ａ4のうち少なくとも一つは上記架
橋可能な官能基である。ここで、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3はそれ
ぞれ独立に、水素原子、１〜１０のアルキル基を示す。
ｆは０〜３の整数、ｇは１〜３の整数を示す。ｐは０〜
３の整数を示す。］ 【化２】 ［式（２）中、Ｂ1，Ｂ2，Ｂ3，Ｂ4はそれぞれ独立し
て、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン原子、
ハロゲン化炭化水素基、または−（ＣＨ2）qＸで表され
る極性基を示す。ここで、Ｘは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ4、−Ｏ
Ｃ（Ｏ）Ｒ5、または−Ｓｉ（ＯＲ6）3-kＲ7 kであり、
Ｒ4，Ｒ5は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、
シクロアルキル基またはこれらのハロゲン置換基、Ｒ6
は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基またはア
リ−ル基で、Ｒ7はハロゲン原子、炭素数１〜１０のア
ルキル基、アルケニル基またはアリル基である。また、
Ｂ1とＢ3は、互いに結合して形成されるビニリデニル、
イミド、カルボン酸無水物基であってもよい。ｑは０〜
３の整数を示す。ｋは０〜３の整数である。ｍは０また
は１の整数を示す。］ - 【請求項２】 さらに、下記一般式（３）で表される繰
り返し単位（ｃ）を含む請求項１記載の環状オレフィン
系共重合体。 −（ＣＨ2−ＣＨＲ8）− ………（３） ［式（３）中、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜８のアルキ
ル基、炭素数６〜１５のアリール基あるいは一般式−Ｓ
ｉ（Ｒ9）t（Ｒ10）3-tで表されるシリル基である。こ
こでＲ9は炭素数１〜５のアルキル基またはアルコキシ
基を示し、Ｒ10はハロゲン原子または水素原子を示す。
ｔは０〜３の整数である。］ - 【請求項３】 一般式（１）で示される繰り返し単位
（ａ）が、全繰り返し単位中に０．１〜３０モル％含ま
れる請求項１または２記載の環状オレフィン系共重合
体。 - 【請求項４】 一般式（２）のＢ1，Ｂ2，Ｂ3，Ｂ4のう
ち少なくとも一つがアルコキシシリル基である繰り返し
単位（ｂ）が、全繰り返し単位中に０．１〜２０モル％
含まれる請求項１または２記載の環状オレフィン系共重
合体。 - 【請求項５】 請求項１〜４いずれか１項記載の環状オ
レフィン系共重合体に、ケイ素、アルミニウム、チタン
およびジルコニウムの群から選ばれた少なくとも１種の
金属の酸化物、ならびに／またはアルコキシシラン化合
物を加水分解・縮合して得られるシリコン酸化物を配合
してなる複合体。 - 【請求項６】 請求項１〜４いずれか１項記載の環状オ
レフィン系共重合体、または、請求項５記載の複合体、
を架橋させた架橋体。 - 【請求項７】 請求項１〜４いずれか１項記載の環状オ
レフィン系共重合体、請求項５記載の複合体、または、
請求項６記載の架橋体、を用いた光学材料。
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|---|---|---|---|
| JP2001099525A JP4632009B2 (ja) | 2001-03-30 | 2001-03-30 | 環状オレフィン系共重合体、この複合体、これらの架橋体、および光学材料 |
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|---|---|
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003048918A (ja) * | 2001-05-30 | 2003-02-21 | Jsr Corp | 環状オレフィン系付加型共重合体の架橋体、架橋用組成物および架橋体の製造方法 |
| WO2003057747A1 (fr) * | 2001-12-28 | 2003-07-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Copolymere olefinique contenant du silicium, composition de caoutchouc polymerisable a base d'un tel copolymere, et son utilisation |
| WO2005073310A1 (ja) * | 2004-01-30 | 2005-08-11 | Zeon Corporation | 樹脂組成物、その製造方法及び樹脂膜 |
| JP2006518779A (ja) * | 2003-02-21 | 2006-08-17 | プロメラス， エルエルシー | 非オレフィン系連鎖移動剤で製造されたビニル付加多環式オレフィンポリマーおよびそれらの使用 |
| JP2006213759A (ja) * | 2005-02-01 | 2006-08-17 | Konica Minolta Opto Inc | 光学材料及び光学素子 |
| JP2007070564A (ja) * | 2005-09-09 | 2007-03-22 | Konica Minolta Opto Inc | 熱可塑性樹脂組成物及び光学素子 |
| JP2009286763A (ja) * | 2008-05-31 | 2009-12-10 | Kawasaki Kasei Chem Ltd | ９，１０−ジヒドロ−９，１０−エタノアントラセン骨格を有する新規なアクリレート化合物及びその製造法 |
| JP2010189619A (ja) * | 2009-02-13 | 2010-09-02 | Samsung Electro-Mechanics Co Ltd | 低誘電率及び低損失特性を有するノルボルネン系重合体及びこれを用いた絶縁材 |
| JP2011074293A (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Nippon Zeon Co Ltd | 脂環式モノオレフィンカルボン酸（メタ）アクリロイルオキシアルキルエステル、その製造方法、及び用途 |
| WO2013146660A1 (ja) * | 2012-03-26 | 2013-10-03 | 日本ゼオン株式会社 | 重合性組成物、架橋性樹脂成形体、架橋樹脂成形体、および積層体 |
| JP2018095626A (ja) * | 2016-12-16 | 2018-06-21 | Ｋｊケミカルズ株式会社 | （メタ）アクリロイル基を有する多環式カルボキサミド |
| WO2024054548A1 (en) * | 2022-09-07 | 2024-03-14 | Promerus, Llc | Polycyclic-olefinic polymers containing acrylate functionality with acrylate/maleimide crosslinkers as b-stageable compositions for low loss applications |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3243416A (en) * | 1964-01-07 | 1966-03-29 | Eastman Kodak Co | 2-norbornylmethyl sters of acrylic and methacrylic acids and polymers thereof |
| JPS6234924A (ja) * | 1985-08-08 | 1987-02-14 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 環状オレフイン共重合体の架橋方法 |
| WO1996010611A1 (fr) * | 1994-09-30 | 1996-04-11 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Charge traitee en surface et composition contenant cette charge |
| JPH11242337A (ja) * | 1997-11-19 | 1999-09-07 | Wako Pure Chem Ind Ltd | レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 |
| JP2002047318A (ja) * | 2000-08-03 | 2002-02-12 | Jsr Corp | 液晶配向膜形成基板および液晶表示素子 |
| JP2002114826A (ja) * | 2000-10-04 | 2002-04-16 | Jsr Corp | 環状オレフィン系共重合体を含む光学透明材料および液晶表示基板材料 |
-
2001
- 2001-03-30 JP JP2001099525A patent/JP4632009B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3243416A (en) * | 1964-01-07 | 1966-03-29 | Eastman Kodak Co | 2-norbornylmethyl sters of acrylic and methacrylic acids and polymers thereof |
| JPS6234924A (ja) * | 1985-08-08 | 1987-02-14 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 環状オレフイン共重合体の架橋方法 |
| WO1996010611A1 (fr) * | 1994-09-30 | 1996-04-11 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Charge traitee en surface et composition contenant cette charge |
| JPH11242337A (ja) * | 1997-11-19 | 1999-09-07 | Wako Pure Chem Ind Ltd | レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 |
| JP2002047318A (ja) * | 2000-08-03 | 2002-02-12 | Jsr Corp | 液晶配向膜形成基板および液晶表示素子 |
| JP2002114826A (ja) * | 2000-10-04 | 2002-04-16 | Jsr Corp | 環状オレフィン系共重合体を含む光学透明材料および液晶表示基板材料 |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003048918A (ja) * | 2001-05-30 | 2003-02-21 | Jsr Corp | 環状オレフィン系付加型共重合体の架橋体、架橋用組成物および架橋体の製造方法 |
| WO2003057747A1 (fr) * | 2001-12-28 | 2003-07-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Copolymere olefinique contenant du silicium, composition de caoutchouc polymerisable a base d'un tel copolymere, et son utilisation |
| US7015292B2 (en) | 2001-12-28 | 2006-03-21 | Mitsui Chemicals, Inc. | Silicon-containing olefin copolymer, crosslinkable rubber composition thereof, and use thereof |
| US7863394B2 (en) | 2003-02-21 | 2011-01-04 | Promerus Llc | Ni or Pd-catalyzed cationic polymerization of polycyclic olefins with silane chain transfer agents |
| JP2006518779A (ja) * | 2003-02-21 | 2006-08-17 | プロメラス， エルエルシー | 非オレフィン系連鎖移動剤で製造されたビニル付加多環式オレフィンポリマーおよびそれらの使用 |
| JP4722828B2 (ja) * | 2003-02-21 | 2011-07-13 | プロメラス， エルエルシー | 非オレフィン系連鎖移動剤で製造されたビニル付加多環式オレフィンポリマーおよびそれらの使用 |
| US7674847B2 (en) | 2003-02-21 | 2010-03-09 | Promerus Llc | Vinyl addition polycyclic olefin polymers prepared with non-olefinic chain transfer agents and uses thereof |
| US7888415B2 (en) | 2003-02-21 | 2011-02-15 | Promerus Llc | Vinyl addition polycyclic olefin polymers prepared with non-olefinic chain transfer agents and uses thereof |
| WO2005073310A1 (ja) * | 2004-01-30 | 2005-08-11 | Zeon Corporation | 樹脂組成物、その製造方法及び樹脂膜 |
| JP4997766B2 (ja) * | 2004-01-30 | 2012-08-08 | 日本ゼオン株式会社 | 樹脂組成物、その製造方法及び樹脂膜 |
| JP2006213759A (ja) * | 2005-02-01 | 2006-08-17 | Konica Minolta Opto Inc | 光学材料及び光学素子 |
| JP2007070564A (ja) * | 2005-09-09 | 2007-03-22 | Konica Minolta Opto Inc | 熱可塑性樹脂組成物及び光学素子 |
| JP2009286763A (ja) * | 2008-05-31 | 2009-12-10 | Kawasaki Kasei Chem Ltd | ９，１０−ジヒドロ−９，１０−エタノアントラセン骨格を有する新規なアクリレート化合物及びその製造法 |
| JP2010189619A (ja) * | 2009-02-13 | 2010-09-02 | Samsung Electro-Mechanics Co Ltd | 低誘電率及び低損失特性を有するノルボルネン系重合体及びこれを用いた絶縁材 |
| JP2011074293A (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Nippon Zeon Co Ltd | 脂環式モノオレフィンカルボン酸（メタ）アクリロイルオキシアルキルエステル、その製造方法、及び用途 |
| WO2013146660A1 (ja) * | 2012-03-26 | 2013-10-03 | 日本ゼオン株式会社 | 重合性組成物、架橋性樹脂成形体、架橋樹脂成形体、および積層体 |
| CN104245782A (zh) * | 2012-03-26 | 2014-12-24 | 日本瑞翁株式会社 | 聚合性组合物、交联性树脂成型体、交联树脂成型体及叠层体 |
| US9068052B2 (en) | 2012-03-26 | 2015-06-30 | Zeon Corporation | Polymerizable composition, crosslinkable resin molded body, crosslinked resin molded body, and laminate |
| JP2018095626A (ja) * | 2016-12-16 | 2018-06-21 | Ｋｊケミカルズ株式会社 | （メタ）アクリロイル基を有する多環式カルボキサミド |
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