JP2002293843A - 環状オレフィン系共重合体、この複合体、これらの架橋体、および光学材料 - Google Patents
環状オレフィン系共重合体、この複合体、これらの架橋体、および光学材料Info
- Publication number
- JP2002293843A JP2002293843A JP2001099525A JP2001099525A JP2002293843A JP 2002293843 A JP2002293843 A JP 2002293843A JP 2001099525 A JP2001099525 A JP 2001099525A JP 2001099525 A JP2001099525 A JP 2001099525A JP 2002293843 A JP2002293843 A JP 2002293843A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- norbornene
- cyclic olefin
- general formula
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
および接着・密着性を付与する、架橋可能な環状オレフ
ィン系共重合体、この複合体、これらの架橋体、これら
を用いた光学材料を提供すること。 【解決手段】 特定の架橋可能な官能基を有する環状オ
レフィンとそれ以外の環状オレフィンとを付加共重合し
た、重量平均分子量が3,000〜1,500,000
である、環状オレフィン系共重合体、これに特定の金属
酸化物を配合した複合体、これらの架橋体、およびこれ
らを用いた光学材料。
Description
レフィン系共重合体に関する。さらに詳しくは、優れた
耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性を有する光学材料に好適な
架橋可能な環状オレフィン系共重合体、この複合体、こ
れらの架橋体、およびこれらを用いた光学材料に関す
る。
伴い、電子部品、光学部品など分野では、ガラスから、
軽く、加工が容易な透明樹脂への転換が進んでいる。ガ
ラスの代替としての透明樹脂は、加工しやすい、割れに
くい、軽いなどの長所もあるが、耐熱性、耐久性・耐薬
品性、寸法安定性が劣るなど欠点もある。そのため、こ
れら欠点を改良することが求められている。
熱性のある重合体として、環状オレフィンの付加重合体
が有用とされ、例えば、下記の特許が提案されている。 特開平03−205408号公報 特開平04−63807号公報 特開平07−104474号公報 特開平09−508649号公報 特開平10−251343号公報 特開平10−182799号公報 WO−98/20394号公報 WO−97/20871号公報 WO−96/37526号公報 WO−98/56839号公報
良手段として架橋化が有力な手段であるとされており、
以下の特許公報において、架橋可能な環状オレフィン系
重合体として (1)特開平03−205408号公報にて、ビニル
基、ビニリデン基で代表される炭化水素の不飽和結合を
側鎖に有する環状オレフィン系付加重合体。 (2)WO−96/37526号公報にて、芳香族基を
含む共役二重結合からなる置換基を側鎖に有する環状オ
レフィン系付加重合体。 (3)WO98/56839号公報、WO97/208
71号公報、WO98/20394号公報にて、代表と
して、アルコキシシリル基を側鎖に含む環状オレフィン
系付加重合体。特開平07−104474号公報にてグ
ラフト反応によりアルコキシシリル基が導入された環状
オレフィン系重合体。 (4)特開平10−182799号公報および特開平1
0−251343号公報にて、エポキシ変性された環状
オレフィン系重合体。などが開示されている。
ル基、ビニリデン基などの炭化水素からなる不飽和結合
基では、架橋するために、熱、光などで分解して、ラジ
カルが発生する開始剤化合物が多く必要である。また、
アルコキシシリル基の場合では、水、酸、有機スズ、ア
ルミニウムジケトンなどの添加剤、触媒または光で分解
する酸発生剤などが必要である。光学材料、電子材料用
などの用途分野では、揮発性の不純物、触媒金属残さな
ど出来るだけ重合体中に含まれないことが求められてい
る。そのため、架橋可能な反応部位としての官能基が有
効に働き、架橋に際しても、出来るだけ少ない量の添加
剤、触媒などを用いるかまたはこれらを用いない方法で
架橋されることが求められている。
に鑑みなされたもので、優れた耐熱性、透明性、耐薬品
性、耐溶剤性および接着・密着性を付与する、架橋可能
な環状オレフィン系共重合体、その複合体、およびその
架橋体を提供することを目的とする。さらに、架橋され
た環状オレフィン系共重合体ができるだけ架橋に際して
の不純物、残さを含まない架橋体を提供することを目的
とする。
(1)で表される繰り返し単位(a)と下記一般式
(2)で表される繰り返し単位(b)を含み、ポリスチ
レン換算重量平均分子量が3,000〜1,500,0
00である環状オレフィン系共重合体に関する。
ぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素
基、または、一般式−(CH2)f−O−C(O)CR1
=CR2R 3または一般式−C(O)−O−(CH2)g−
O−C(O)−CR1=CR2R3で表される架橋可能な
官能基を示し、A1,A2,A3,A4のうち少なくとも一
つは上記架橋可能な官能基である。ここで、R1,R2,
R3はそれぞれ独立に、水素原子、1〜10のアルキル
基を示す。fは0〜3の整数、gは1〜3の整数を示
す。pは0〜3の整数を示す。]
ぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハ
ロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、または−(C
H2)qXで表される極性基を示す。ここで、Xは−C
(O)OR4、−OC(O)R5、または−Si(O
R6)3-kR7 kであり、R4,R5は炭素数1〜20のアル
キル基、アリール基、シクロアルキル基またはこれらの
ハロゲン置換基、R6は炭素数1〜10のアルキル基、
アルケニル基またはアリ−ル基で、R7はハロゲン原
子、炭素数1〜10のアルキル基、アルケニル基または
アリル基である。また、B1とB3で形成されるビニリデ
ニル、イミド、カルボン酸無水物基であってもよい。q
は0〜3の整数を示す。kは0〜3の整数である。mは
0または1の整数を示す。]ここで、上記環状オレフィ
ン系共重合体は、さらに下記一般式(3)で表される繰
り返し単位(c)を含むものでもよい。 −(CH2−CHR8)− ………(3) [式(3)中、R8は水素原子、炭素数1〜8のアルキ
ル基、炭素数6〜15のアリール基あるいは一般式−S
i(R9)t(R10)3-tで表されるシリル基である。こ
こでR9は炭素数1〜5のアルキル基またはアルコキシ
基を示し、R10はハロゲン原子または水素原子を示す。
tは0〜3の整数である。]また、上記環状オレフィン
系共重合体を構成する一般式(1)で示される繰り返し
単位(a)は、全繰り返し単位中に0.1〜30モル%
含まれるものが好ましい。さらに、上記環状オレフィン
系共重合体を構成する一般式(2)のB1,B2,B3,
B4のうち少なくとも一つがアルコキシシリル基である
繰り返し単位(b)は、全繰り返し単位中に0.1〜2
0モル%含まれるものが好ましい。本発明の環状オレフ
ィン系共重合体には、ケイ素、アルミニウム、チタンお
よびジルコニウムの群から選ばれた少なくとも1種の金
属の酸化物、ならびに/またはアルコキシシラン化合物
を加水分解・縮合して得られるシリコン酸化物を配合
し、複合体としてもよい。次に、本発明は、上記環状オ
レフィン系共重合体、または上記複合体、を架橋させて
なる架橋体に関する。次に、本発明は、上記環状オレフ
ィン系共重合体、上記複合体、または、上記架橋体、を
用いた光学材料に関する。
的に説明する。本発明の環状オレフィン系共重合体は、
一般式(1)に示す繰り返し単位(a)および一般式
(2)に示す繰り返し単位(b)を含む環状オレフィン
系共重合体、または一般式(1)に示す繰り返し単位
(a)、一般式(2)に示す繰り返し単位(b)および
一般式(3)で示す繰り返し単位(c)を含む環状オレ
フィン系共重合体である。
(a)は、下記一般式(4)に示す環状オレフィン(以
下、「特定の環状オレフィン(1)」という)の付加重
合により、形成することができる。
pは式(1)に示すものと同じである。] 本発明の環状オレフィン系共重合体に繰り返し単位
(a)の割合が0.1〜30モル%含まれていると、
光、熱により、容易に架橋が可能となる。その割合が
0.1%未満では架橋がかかりにくくなり、一方、30
モル%を超えると、貯蔵安定性が劣るようになる。繰り
返し単位(a)の割合は、好ましくは0.5〜10モル%
である。
(1)に示した2,3付加構造単位の他に、2,7付加
構造単位が少量含まれていてもよい。
ては、アクリル酸2−(5−ノルボルネニル)メチル
(別称:2−ヒドロキシメチル−5−ノルボルネンとア
クリル酸のエステル)、アクリル酸2−(3−メチル−
5−ノルボルネニル)メチル、アクリル酸2−(3−エ
チル−5−ノルボルネニル)メチル、メタクリル酸2−
(5−ノルボルネニル)メチル、アクリル酸2−(5−
ノルボルネニル)エチル、メタクリル酸2−(5−ノル
ボルネニル)エチル、アクリル酸5−ノルボルネニル、
アクリル酸2−メチル−5−ノルボルネニル、メタクリ
ル酸5−ノルボルネニル、メタクリル酸2−メチル−5
−ノルボルネニル、アクリル酸3−(3−メチル−8−
テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,1 0]ドデセニ
ル)メチル、アクリル酸3−(8−テトラシクロ[4.
4.0.12,5.17,10]ドデセニル)メチル メタクリル酸3−(3−メチル−8−テトラシクロ
[4.4.0.12,5.17 ,10]ドデセニル)メチル、
メタクリル酸3−(8−テトラシクロ[4.4.0.1
2,5.17,10]ドデセニル)メチル、アクリル酸3−
(3−メチル−8−テトラシクロ[4.4.0.
12,5.17,1 0]ドデセニル)、アクリル酸3−(8−
テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデセニ
ル)、メタクリル酸3−(3−メチル−8−テトラシク
ロ[4.4.0.12,5.17 ,10]ドデセニル)、メタ
クリル酸3−(8−テトラシクロ[4.4.0.
12,5.17,10]ドデセニル) クロトン酸2−(5−ノルボネニル)メチル、クロトン
酸3−(3−メチル−8−テトラシクロ[4.4.0.
12,5.17,1 0]ドデセニル)、2−ヒドロキシエチル
アクリレートと5−ノルボルネン−2−カルボン酸のエ
ステル、2−ヒドロキシエチルメタクリレートと5−ノ
ルボルネン−2−カルボン酸のエステル、2−ヒドロキ
シエチルアクリレートと2−メチル−5−ノルボルネン
−2−カルボン酸のエステル、2−ヒドロキシエチルメ
タクリレートと2−メチル−5−ノルボルネン−2−カ
ルボン酸のエステル、2−ヒドロキシプロピルアクリレ
ートと5−ノルボルネン−2−カルボン酸のエステル、
2−ヒドロキシプロピルメタクリレートと5−ノルボル
ネン−2−カルボン酸のエステル、2−ヒドロキシプロ
ピルアクリレートと2−メチル−5−ノルボルネン−2
−カルボン酸のエステル、2−ヒドロキシプロピルメタ
クリレートと2−メチル−5−ノルボルネン−2−カル
ボン酸のエステルなどが挙げられる。
(b)は、下記一般式(5)に示す環状オレフィン(以
下、「特定の環状オレフィン(2)」という)の付加重
合により、形成することができる。
mは式(2)と同様である。] 本発明の環状オレフィン系共重合体を構成する一般式
(2)のB1,B2,B3,B4のうち少なくとも一つがア
ルコキシシリル基である繰り返し単位(b)は、全繰り
返し単位中に0.1〜20モル%含まれるものが、金属
酸化物またはアルコキシシラン化合物の縮合体をミクロ
に分散し、光学的に透明性の高い複合体とするためや、
他の部材との接着性を高めるために好ましい。さらに、
好ましくは0.5〜10モル%である。
ては、2−ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネ
ン、5−エチル−2−ノルボルネン、5−プロピル−2
−ノルボルネン、5−ブチル−2−ノルボルネン、5−
ペンチル−2−ノルボルネン、5−ヘキシル−2−ノル
ボルネン、5−ヘプチル−2−ノルボルネン、5−オク
チル−2−ノルボルネン、5−デシル−2−ノルボルネ
ン、5−ドデシル−2−ノルボルネン、5,6−ジメチ
ル−2−ノルボルネン、5−メチル−5−エチル−2−
ノルボルネン、5−フェニル−2−ノルボルネン、5−
ビニル−2−ノルボルネン、5−アリル−2−ノルボル
ネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−
エチリデン−2−ノルボルネン、5−シクロヘキシル−
2−ノルボルネン、5−シクロヘキセニル−2−ノルボ
ルネン、5−インデニル−2−ノルボルネン、5,6−
インダン−2−ノルボルネン、5−フロロ−2−ノルボ
ルネン、5−クロロ−2−ノルボルネン、5−ノルボル
ネン−2−カルボン酸メチル、5−ノルボルネン−2−
カルボン酸エチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸
ブチル、2−メチル−5−ノルボルネン−2−カルボン
酸メチル、2−メチル−5−ノルボルネン−2−カルボ
ン酸エチル、2−メチル−5−ノルボルネン−2−カル
ボン酸プロピル、2−メチル−5−ノルボルネン−2−
カルボン酸ブチル、2−メチル−5−ノルボルネン−2
−カルボン酸トリフロロエチル、2−メチル−5−ノル
ボルネン−2−イル酢酸エチル、5−トリメトキシシリ
ル−2−ノルボルネン、5−ジメトキシクロロシリル−
2−ノルボルネン、5−メトキシクロロメチルシリル−
2−ノルボルネン、5−ジメトキシクロロシリル−2−
ノルボルネン、5−メトキシヒドリドメチルシリル−2
−ノルボルネン、5−ジメトキシヒドリドシリル−2−
ノルボルネン、5−メトキシジメチルシリル−2−ノル
ボルネン、5−トリエトキシシリル−2−ノルボルネ
ン、5−ジエトキシクロロシリル−2−ノルボルネン、
5−エトキシクロロメチルシリル−2−ノルボルネン、
5−ジエトキシヒドリドシリル−2−ノルボルネン、5
−エトキシジメチルシリル−2−ノルボルネン、5−エ
トキシジエチルシリル−2−ノルボルネン、5−プロポ
キシジメチルシリル−2−ノルボルネン、5−トリフェ
ノキシシリル−2−ノルボルネン、5−ジフェノキシメ
チルシリル−2−ノルボルネン、5−トリメトキシシリ
ルメチル−2−ノルボルネン、5−(2−トリメトキシ
シリル)エチル−2−ノルボルネン、5−(2−ジメト
キシ,クロロシリル)エチル−2−ノルボルネン、5−
(1−トリメトキシシリル)エチル−2−ノルボルネ
ン、5−(2−トリメトキシシリル)プロピル−2−ノ
ルボルネン、5−(1−トリメトキシシリル)プロピル
−2−ノルボルネン、5−トリエトキシシリルエチル−
2−ノルボルネン、5−ジメトキシメチルシリルメチル
−2−ノルボルネン、5−トリメトキシプロピルシリル
−2−ノルボルネン、5−ノルボルネン−2−カルボン
酸トリメトキシシリルプロピル、5−ノルボルネン−2
−カルボン酸トリエトキシシリルプロピル、5−ノルボ
ルネン−2−カルボン酸ジメトキシ,メチルシリルプロ
ピル、2−メチル−5−ノルボルネン−2−カルボン酸
トリメトキシシリルプロピル、2−メチル−5−ノルボ
ルネン−2−カルボン酸ジメトキシ,メチルプロピル、
2−メチル−5−ノルボルネン−2−カルボン酸トリエ
トキシシリルプロピル、5−ノルボルネン−2,3−ジ
カルボン酸ジメチル、5−ノルボルネン−2,3−ジカ
ルボン酸ジエチル、5−ノルボルネン−2,3−カルボ
ン酸無水物、N−フェニル−5−ノルボルネン−2,3
−カルボンイミド、N−シクロヘキシル−5−ノルボル
ネン−2,3−カルボンイミド、3−トリシクロ[4.
3.0.12,5]デセン、3,7−トリシクロ[4.
3.0.12,5]デカジエン(ジシクロペンタジエ
ン)、3−テトラシクロ[4.4.0.12,5.
17,10]ドデセン、8−メチル−3−テトラシクロ
[4.4.0.12,517,10]ドデセン、8−メチル−
8−カルボキシメチル,3−テトラシクロ[4.4.
0.12,517,10]ドデセン、8−メチル−8−カルボ
キシエチル,3−テトラシクロ[4.4.0.12,51
7,10]ドデセン、などを挙げることができる。
(a)および一般式(2)で示される繰り返し単位
(b)とともに構成される一般式(3)で示される繰り
返し単位(c)は、「特定のα−オレフィン」を付加共
重合することにより形成される。
エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1
−オクテン、スチレン、p−メチルスチレン、o−メチ
ルスチレン、トリメチルシリルエチレン、トリエチルシ
リルエチレン、トリクロロシリルエチレン、ジメチルク
ロロシリルエチレン、メチルジクロロシリルエチレン、
トリエトキシシリルエチレン、トリプロポキシシリルエ
チレン、などが挙げられるが、これらの中でエチレン、
スチレン、p−メチルスチレンが好ましい。
定の環状オレフィン(2)の共重合方法、あるいは、環
状オレフィン(1)と環状オレフィン(2)および特定
のα−オレフィンの共重合方法は、下記の方法によって
行われる。
2.1]ヘプト−2-エン−エンド−5σ,2π)Pd
(以下、「I」と略す。)とメチルアルモキサン(以
下、「MAO」と略す。) IとAgSbF6、IとAgBF4、 [(η3-アリール)PdCl]2とAgSbF6 、[(η3-アリー
ル)PdCl]2とAgBF4、 [(η3-クロチル)Pd(シクロオクタジエン)][PF6]、 [(1,5-シクロオクタジエン)Pd(CH3)(Cl)]とPPh3
とNaB[3,5-(CF3)2C6H3]4 [(η3-クロチル)Ni(シクロオクタジエン)][B((CF3)2
C6H4)4] [NiBr(NPMe3)]4とMAO、Ni(オクトエート)2とMA
O、 Ni(オクトエート)2とB(C6F5)3とAlEt3、 Ni(オクトエート)2とHSbF6の反応物とBF3・Et2OとAlE
t3、 Ni(オクトエート)2とHSbF6の反応物とBF3・Et2OとAlEt3
の反応物 Ni(オクトエート)2とHSbF6の反応物とAlEt2F Ni(オクトエート)2とHSbF6の反応物とAlEtF2 Ni(ナフトエート)2とHSbF6の反応物とBF3・Et2OとAlB
u3 Ni(ナフトエート)2とHSbF6の反応物とB(C6F5)3とAlEt
3の反応物 Ni(オクトエート)2とPh3C・B(C6F5)3とAlEt3、 Bis[N−(3−tert−butylsalicylidene)phenylamin
ato]Ni(II)とPh3CB(C6F5)4とAlBu3 Bis[N−(3−tert−butylsalicylidene)phenylamin
ato]Ni(II)とMAO、 Ni[PhC(O)CHPPh2](Ph)(PPh3)Ni[OC(O)(C
6H4)PPh2](H)(PPh3)Ni(COD)2とPPh3=CHC(O)Ph [(ArN=CHC6H3(O)(Anth)](Ph)(PPh3)Ni (ここ
で、Ar:2,6−(Pr)2C 6H3 ,Pr:isopropyl ,Ant
h:9-anthracene) Toluene・Ni(C6F5)2、 [PPh2CH2C(O)Ph]Ni(C6F5)2、 Co(ネオデカノエート)とMAO などの周期律表8族のNi、Pd、Coなどの錯体またはカチ
オン錯体を形成する化合物などが挙げられる。
ンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶
媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂
肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなど
の芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、1,2−ジク
ロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水
素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ-ブチロラクト
ン、プロピレングリコール、ジメチルエーテル、ニトロ
メタン、N-メチルピロリドン、ピリジン、N、N´−ジ
メチルイミダゾリジノン、ジメチルフォルムアミド、ア
セトアミドなどの極性溶媒などから選ばれた溶媒が用い
られる。
雰囲気下で反応容器に溶媒と環状オレフィンからなるモ
ノマーと分子量調節剤を仕込み、−20℃〜100℃の
範囲の温度に重合系を設定する。次に、上記触媒成分を
添加して−20℃〜100℃の範囲で重合を行う。溶媒
/モノマーの重量比は、1〜20の範囲で行われる。分
子量の調節は、重合触媒の量とα−オレフィン、水素、
ジフェニルジヒドロシランなどの分子量調節剤の添加
量、重合体への転化率および重合温度によって、目的と
する分子量に調節される。重合の停止は、水、アルコー
ル、有機酸、炭酸ガスなどから選ばれた化合物により行
われる。重合体溶液に乳酸、シュウ酸など有機カルボン
酸から選ばれた酸の水/アルコール混合物を添加して、
触媒残さは重合体溶液から分離・除去される。重合体
は、重合体溶液をメタノール、エタノール、イソプロパ
ノールなどから選ばれたアルコール中に入れて、凝固
し、減圧乾燥することにより得られる。この工程で、重
合体溶液に残存する未反応モノマーも除去される。
量は、o−ジクロロベンゼンを溶媒とするゲル・パーミ
エーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレ
ン換算の数平均分子量が2,000〜1,000,00
0、重量平均分子量が3,000〜1,500,00
0、好ましくは数平均分子量が10,000〜700,
000、重量平均分子量が20,000〜1,000,
000である。数平均分子量が2,000未満、重量平
均分子量が3,000未満では、フィルム、薄膜および
シートとしたときの破壊強度が不十分となることが多
い。一方、数平均分子量が1,000,000、重量平
均分子量が1,500,000を超えると、シート、フ
ィルムの成形加工性が低下したり、キャストフィルムの
製膜時、溶液粘度が高くなり、取扱いが困難となる。
ス転移温度は、動的粘弾性で測定されるTanδ(貯蔵
弾性率E’、損失弾性率E”、Tanδ=E”/E’)
の温度分散のピーク温度で求められる。本発明の環状オ
レフィン系共重合体のガラス転移温度は、好ましくは1
20〜400℃、さらに好ましくは200〜370℃、
特に好ましくは250〜350℃である。ガラス転移温
度が120℃未満では、フィルムまたはシート状に液晶
基盤形成する際に耐熱性が不足して、熱変形が起こり好
ましくない。一方、ガラス転移温度が400℃を超える
と、高温での加工、架橋反応を行う際に共重合体の分解
が起こるため好ましくない。なお、本発明の共重合体中
の繰り返し単位(a)は、例えば、赤外線吸収スペクト
ルによって、1725〜1735cm-1の隣接二重結合
のカルボニル(C=O)の吸収などにより確認でき、ま
た、核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)により、
5.4〜6.9ppmのC=C二重結合の炭素原子置換
基のプロトンのピークから、その構造を確認することが
できる。また、共重合体中の繰り返し単位(a)の割合
は、1H−NMRにより、全ノルボルネン構造に由来す
る0.9〜3.0ppmのプロトンの吸収と5.4〜
6.9ppmのC=C二重結合の炭素原子置換基のプロ
トンの吸収の比率から求めることができる。
2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、4,
4’−チオビス−(6−t−ブチル−3−メチルフェノ
ール)、1,1’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シ
クロヘキサン、2,2’−メチレンビス(4−エチル−
6−t−ブチルフェノール)、2,5−ジ−t−ブチル
ヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネートなどのフェノール系、ヒドロキノン系酸
化防止剤さらに、トリス(4−メトキシ−3,5−ジフ
ェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホス
ファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)
ホスファイト ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)
ペンタエリストールジホスファイト ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリス
リトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤を添加
して、酸化安定性を向上させることができる。
ケイ素、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムの群
から選ばれた少なくとも1種の金属の酸化物、ならびに
/またはアルコキシシラン化合物を加水分解・縮合して
得られるシリコン酸化物(以下、これらを「金属酸化
物」ともいう)を配合し、複合体としてもよい。
レフィン系共重合体に、コロイダル状の、シリカ、アル
ミナ、チタニアなどの金属酸化物をアルコキシシリル基
を有するアクリル酸エステル、またはメタクリル酸エス
テルで表面を変性したものと混合して共重合体中に金属
酸化物がミクロに分散した架橋可能な複合体とすること
もできる。
が、アルコキシシリル基を含有する場合は、上記金属酸
化物を表面変性することなく、共重合体中に金属酸化物
がミクロに分散した架橋可能な複合体が得られる。
重合体中に、Si、Al、Ti、Zrなどのアルコール塩、アリ
ール塩例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシア
ルミニウム、テトラエトキシチタン、テトラエトキシジ
ルコンなどを溶液状態で混合後に、Sn、Ti、Zr、
Y、Alなどの化合物、やHCl、HFなどの触媒を用
いて、加水分解・重縮合する”ゾル−ゲル法”によって
も架橋可能なハイブリッド複合体が得られる。共重合体
中にこれら無機粒子が100nm以下、好ましくは10
nm以下の粒径に分散されることにより、光学透明で耐
熱性、寸法安定性が向上した複合体となる。
の配合量は、本発明の環状オレフィン系共重合体100
重量部に対し、通常、3〜50重量部、好ましくは5〜
30重量部である。
は複合体)は、押し出し機により、直接、フィルム、シ
ート薄膜とすることもできるし、また炭化水素溶媒、ハ
ロゲン化炭化水素溶媒、ケトン、エーテル、エステル、
アミン、アミド、尿素など極性溶媒から選ばれた溶媒に
共重合体(複合体)を溶解させ、キャスティング、蒸発
工程を経て、光学透明なフィルムおよびシートにするこ
とができる。また、これら溶媒に共重合体(複合体)を
膨潤させたのち、押し出し機で溶媒を蒸発させながら、
共重合体(複合体)をフィルム、シートに成形・加工す
ることもできる。
いは、その複合体は、光あるいは電子線などの活性エネ
ルギー線により架橋でき、架橋を促進するために、芳香
族化合物、芳香族カルボニル化合物、芳香族チオカルボ
ニル化合物などの増感剤、有機および無機の過酸化物、
スルフィド化合物、ジアゾ化合物、チオール化合物など
少量添加することができる。架橋に用いられる光源とし
ては、波長が250nm〜450nmの光が用いられ
る。また、架橋条件は、温度が0〜150℃で、時間が
1〜300分である。
複合体、これらの架橋体は、優れた光学透明性、耐熱
性、接着・密着性を有するので、導光板、偏光フィル
ム、液晶パネル、位相差フィルム、透明導電性フィル
ム、OHPフィルム、光ディスク、光ファイバー、レン
ズなど光学部品(光学材料)、電子部品、さらに医療容
器、容器などにも用いられる。
(複合体)は、優れた光学透明性、耐熱性、接着性・密
着性を有するため、従来、公知のノルボルネン系開環
(共)重合体の水素化物や付加(共)重合体(例えば、
特開昭61−29260号公報、特開昭60−1687
0号公報、特開昭60−26024号公報、特開平2−
51511号公報、特開平1−132625号公報、特
開平1−132626号公報、特開平4−202404
号公報、特開平4−63807号公報、特開平8−19
8919号公報、特表平9−508649号公報、特表
平11−505880号公報、特開昭61−29260
1号公報など)を配合して熱可塑性重合体組成物とな
し、優れた耐熱性、光学特性(透明性、低複屈折
性、)、接着・密着性を付与することができる。
て、本発明の環状オレフィン系共重合体と他の(共)重
合体との配合割合は、本発明の環状オレフィン系共重合
体および他の(共)重合体の種類、両者の相溶性、組成
物の使用目的に応じて、適宜選択されるが、優れた耐熱
性を有する重合体組成物を得るためには、本発明の環状
オレフィン系共重合体の割合が5〜95重量%、好まし
くは10〜90重量%、さらに好ましくは、20〜80
重量%である。
出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロ
ールなどを用いる機械的混合や、溶媒に溶かして溶液ブ
レンドすることにより得られる。このような熱可塑性重
合体組成物からも、本発明の環状オレフィン系共重合体
の場合と同様に、フィルム、シートおよび薄膜を得るこ
とができる。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制
限を受けるものではない。なお、分子量、ガラス転移温
度、屈折率、ガラス転移温度、線膨張係数、吸水率、接
着・密着性は、下記の方法で測定した。
オターズ(WATERS)社製150C型ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー(GPC)装置で東ソ−(株)製
Hタイプカラムを用い、o−ジクロロベンゼンを溶媒と
して、120℃で測定した。得られた分子量は、標準ポ
リスチレン換算値である。 (2)全光線透過率:ASTM−D1003に準拠し、
厚さが100μmのフィルムにして、全光線透過率を測
定した。 (3)Tanδのピーク温度(ガラス転移温度):動的
粘弾性のTanδ(貯蔵弾性率E'と損失弾性率E"との
比E"/E'=Tanδ)を測定し、その温度分散のピーク
温度を共重合体のガラス転移温度とした。動的粘弾性の
測定は、レオバイブロンDDV−01FP(オリエンテ
ック製)を用い、測定周波数が10Hz、昇温速度が4
℃/分、加振モードが単一波形、加振振幅が2.5μm
の条件で行った。 (4)線膨張係数:TMA(Thermal Mechanical Ana
lysis)/SS6100(セイコーインスツルメント社製)を
用いて、膜厚100μm、幅3mm、長さ10cmの試
料を、チャック間距離10mmで固定し、室温から20
0℃程度まで一旦昇温して残留ひずみをとった後、室温
から3℃/min.で昇温し、チャック間距離の伸びから
線膨張係数を求めた。 (5)吸水率:23℃の水中に24時間浸漬させた後、
浸漬前後の重量変化から吸水率を求めた。 (6)接着性・密着性:10cm×10cmの試験片に
アルミニウムを蒸着し、この蒸着膜に対して、カッター
により、1mm×1mmの碁盤目が10個×10個、形
成されるように、切り込みを入れ、セロハンテープによ
る剥離試験を行い、25ブロック中における剥離したブ
ロックの数を測定した。
ネニル)メチルの合成〕 500mlの耐圧カラス容器中、窒素雰囲気下で5−ヒ
ドロキシメチル−2−ノルボルネン 50g(0.40
3mol)とアクリル酸クロライド39.2ml(0.48
3mol)を塩化メチレン370mlに加え、さらにトリエ
チルアミン 84.3ml(0.605mol)を加え、2
5℃で3時間反応させた。この後、塩酸水溶液に注ぎ、
炭酸ナトリウムで水相を中和して、有機相を分液ロート
で分離した。重合防止剤であるペンタエリスリチル−テ
トラキス[3−(3,5−ジ−t-ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート]を75mg添加して55
℃、5mmHg下で蒸留した。アクリル酸2−(5−ノル
ボネニル)メチルを47gを得た。(収率65%)
2−(5−ノルボルネニル)メチルの共重合体の合成〕 300mlの耐圧ビンに窒素雰囲気下で水分5ppmのト
ルエンを100ml、2−ノルボルネン90mmol.、ア
クリル酸2−(5−ノルボルネニル)メチル10mmol.
を仕込み、六フッ化アンチモン酸(HSbF6)とオクタン
酸ニッケル(Ni(oct)2)を−30℃で予め、反応させた
変性オクタン酸ニッケル(HSbF6/Ni(oct)2=1.2モル
比)を0.04mg当量Ni、三フッ化硼素・エチルエーテル
錯体0.36mmol.トリエチルアルミニウム0.40mmol.
の順に添加して、30℃で2時間、重合を行った。上記
共重合体溶液に乳酸4mmol.を含むイソプロパノール4
mlを添加して、60℃、30分間反応させた後、水6
00mlに入れ、攪拌、静置分離して、共重合体溶液か
ら脱触媒を行った。その後、共重合体溶液をイソプロパ
ノール1,000mlに入れて凝固し、未反応単量体を除去
し、共重合体を80℃、10時間乾燥して、白色粉末
4.7gを得た。単量体の共重合体への転化率は46%
であった。
に由来する0.9〜3.0ppmのプロトンピークとアク
リル酸2−(5−ノルボルネニル)メチルに由来するCH
2=CH−CO−O−置換基のCH2=プロトン5.4〜6.5p
pmからアクリル酸2−(5−ノルボルネニル)メチルに
由来する構造単位の割合は3.2モル%であった。な
お、ノルボルネン構造の開環重合により生成する−CH=
CH−構造の5.0〜5.3ppmのプロトンは観察されな
かった。得られた共重合体の1H−NMRチャートを図
1に示す。 ・官能基の定性分析:赤外吸収スペクトルでCH2=CH−C
O−O−による1,727cm-1のエステル基の特性吸収と
C=Cによる1,636cm-1の特性吸収が観測された。
得られた共重合体の赤外吸収スペクトルを図2に示す。 ・分子量:GPCで測定される標準ポリスチレン換算の
数平均分子量は108,000、重量平均分子量は233,000で
あった。 ・ガラス転移温度:Tanδの温度分散のピーク温度(ガ
ラス転移温度)は350℃であった。 ・全光線透過率:厚さ100μmのフィルムを用いて測
定される全光線透過率は91%であった。
に25℃で溶解した。このフィルムに500Wの高圧水
銀ランプを用い熱線カットフィルターを介して30℃で
波長の主ピークが314、366、405、436nm
の紫外線を30分照射すると、フィルムは25℃のトル
エンに不溶となった。
に、メタクリル酸3−(8−テトラシクロ[4.4.
0.12,5.17,10.]ドデセニル)メチルを用いる以
外は、実施例1と同様に重合を行った。単量体の共重合
体への転化率は82%であった。共重合体中のメタクリ
ル酸3−(8−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17
,10.]ドデセニル)メチルに由来する構造単位の割合
は1H−NMR分析から、9.5mol%であった。GPC
による数平均分子量は113,000、重量平均分子量
は226,000であった。実施例1と同様に紫外線の
照射により、25℃のトルエンに全く不溶なフィルムと
なった。また、ベンゾイルパーオキシドを重合体100
重量部当たり、0.5重量部添加して得たフィルムを9
0℃、15分熱処理すると、25℃、トルエンに全く不
溶なフィルムとなった。
2,5.17,10.]ドデセニル)メチル10mmolの代わり
に、メタクリル酸3−(8−テトラシクロ[4.4.
0.12,5.17,10.]ドデセニル)メチル5mmol、5
−トリエトキシシリル−2−ノルボルネン5mmolを用い
る以外は、実施例1と同様に重合を行い、共重合体7.
3gを得た。メタクリル酸3−(8−テトラシクロ
[4.4.0.12,5.17,10.]ドデセニルメチルに
由来する構造単位の割合は1H−NMR分析より、4.
8モル%であった。また、5−トリエトキシシリル−2
−ノルボルネンに由来する構造単位の割合は、赤外分析
で1,389cm-1の−Si−0−CH2CH3基の末端CH3の
吸収と1,294cm-1のノルボルネン骨格による−CH−
の吸収の相対比の検量線から求め、4.5モル%であっ
た。この共重合体の数平均分子量は109,000、重
量平均分子量は214,000であった。実施例1と同
様に100μmのフィルムを作成し、紫外線による架橋
を行った。そのフィルムは25℃のトルエンに全く、不
溶であった。このフィルムの全光線透過率は91%であ
った。アルミニウムの剥離テストでも剥離するブロック
はなかった。
粒径12nm、比表面積400m2、表面シラノール5
μmol/m2)、またはアルミナ粒子(平均粒径20n
m、比表面積150m2)をそれぞれ100gに対して
50gのメタクロイルオキシ(プロピル)トリメトキシ
シランを加え、さらに触媒として10mlの水に対して
1.5gの無水マレイン酸を加えて、2時間、窒素下で
環流した。この溶液からメチル・エチルケトンを減圧下
で200mlを除去し、トルエン200mlを添加した。
このようにして得た表面変性のコロイダルシリカまたは
アルミナを実施例3の共重合体100重量に対して5重
量部をトルエン溶液中で混合して、透明な複合化した溶
液を得た。次に、その溶液をキャストして、約100μ
mのフィルムを得た。複合化したフィルムおよび光架橋
したフィルムの特性値を表1に示す。
ル)メチルの代わりに、2−ヒドロキシエチルメタクリ
ル酸エステルと2−メチル,5−ノルボルネン−2−カ
ルボン酸のエステルを用いる以外、実施例1と同様に行
った。重合体への転化率は、38%であった。重合体を
トルエンで溶解し、アセトンで凝固して精製した後の赤
外線吸収スペクトルでは、CH2=CH−CO−O−に
よる1,727cm-1の特性吸収が観測された。この構
造に由来する構造単位の割合は、全繰り返し単位中、
2.8モル%であった。重合体の数平均分子量は39,
000、重量平均分子量は66,000であった。実施
例1と同様に、光による架橋が起こり、トルエンに不溶
であった。
2−(5−ノルボルネニル)メチル10mmolの代わり
に、2−ノルボルネン93mmol、5−エチリデン−2−
ノルボルネン7mmol、を用い、溶媒としてシクロヘキサ
ンを用いる以外、実施例1と同様に共重合反応を行い、
共重合体7.6gを得た。GPCによる数平均分子量は
98,000、重量平均分子量は198,000であっ
た。実施例1と同様に100μmのフィルムを作成し、
フィルムに紫外線を照射したが、シクロヘキサンに大部
分溶解した。また、残った物も、糊状で原形をとどめな
かった。また、実施例2と同様にベンゾイルパーオキシ
ドを加えてフィルムを作成し加熱したが、シクロヘキサ
ンに溶解した。さらに、アルミニウムの剥離テストを実
施したところ、全て剥離し密着性が著しく弱かった。
性、耐薬品性、耐溶剤性および接着・密着性を付与する
ことができる、架橋可能な環状オレフィン系共重合体、
その複合体、さらにはこれらの架橋体を提供することが
できる。
ャートである。
トルである。
Claims (7)
- 【請求項1】 下記一般式(1)で表される繰り返し単
位(a)と下記一般式(2)で表される繰り返し単位
(b)を含み、ポリスチレン換算重量平均分子量が3,
000〜1,500,000である環状オレフィン系共
重合体。 【化1】 [式(1)中、A1,A2,A3,A4はそれぞれ独立し
て、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、または、
一般式−(CH2)f−O−C(O)CR1=CR2R 3ま
たは一般式−C(O)−O−(CH2)g−O−C(O)
−CR1=CR2R3で表される架橋可能な官能基を示
し、A1,A2,A3,A4のうち少なくとも一つは上記架
橋可能な官能基である。ここで、R1,R2,R3はそれ
ぞれ独立に、水素原子、1〜10のアルキル基を示す。
fは0〜3の整数、gは1〜3の整数を示す。pは0〜
3の整数を示す。] 【化2】 [式(2)中、B1,B2,B3,B4はそれぞれ独立し
て、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン原子、
ハロゲン化炭化水素基、または−(CH2)qXで表され
る極性基を示す。ここで、Xは−C(O)OR4、−O
C(O)R5、または−Si(OR6)3-kR7 kであり、
R4,R5は炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、
シクロアルキル基またはこれらのハロゲン置換基、R6
は炭素数1〜10のアルキル基、アルケニル基またはア
リ−ル基で、R7はハロゲン原子、炭素数1〜10のア
ルキル基、アルケニル基またはアリル基である。また、
B1とB3は、互いに結合して形成されるビニリデニル、
イミド、カルボン酸無水物基であってもよい。qは0〜
3の整数を示す。kは0〜3の整数である。mは0また
は1の整数を示す。] - 【請求項2】 さらに、下記一般式(3)で表される繰
り返し単位(c)を含む請求項1記載の環状オレフィン
系共重合体。 −(CH2−CHR8)− ………(3) [式(3)中、R8は水素原子、炭素数1〜8のアルキ
ル基、炭素数6〜15のアリール基あるいは一般式−S
i(R9)t(R10)3-tで表されるシリル基である。こ
こでR9は炭素数1〜5のアルキル基またはアルコキシ
基を示し、R10はハロゲン原子または水素原子を示す。
tは0〜3の整数である。] - 【請求項3】 一般式(1)で示される繰り返し単位
(a)が、全繰り返し単位中に0.1〜30モル%含ま
れる請求項1または2記載の環状オレフィン系共重合
体。 - 【請求項4】 一般式(2)のB1,B2,B3,B4のう
ち少なくとも一つがアルコキシシリル基である繰り返し
単位(b)が、全繰り返し単位中に0.1〜20モル%
含まれる請求項1または2記載の環状オレフィン系共重
合体。 - 【請求項5】 請求項1〜4いずれか1項記載の環状オ
レフィン系共重合体に、ケイ素、アルミニウム、チタン
およびジルコニウムの群から選ばれた少なくとも1種の
金属の酸化物、ならびに/またはアルコキシシラン化合
物を加水分解・縮合して得られるシリコン酸化物を配合
してなる複合体。 - 【請求項6】 請求項1〜4いずれか1項記載の環状オ
レフィン系共重合体、または、請求項5記載の複合体、
を架橋させた架橋体。 - 【請求項7】 請求項1〜4いずれか1項記載の環状オ
レフィン系共重合体、請求項5記載の複合体、または、
請求項6記載の架橋体、を用いた光学材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001099525A JP4632009B2 (ja) | 2001-03-30 | 2001-03-30 | 環状オレフィン系共重合体、この複合体、これらの架橋体、および光学材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001099525A JP4632009B2 (ja) | 2001-03-30 | 2001-03-30 | 環状オレフィン系共重合体、この複合体、これらの架橋体、および光学材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002293843A true JP2002293843A (ja) | 2002-10-09 |
JP4632009B2 JP4632009B2 (ja) | 2011-02-16 |
Family
ID=18953056
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001099525A Expired - Fee Related JP4632009B2 (ja) | 2001-03-30 | 2001-03-30 | 環状オレフィン系共重合体、この複合体、これらの架橋体、および光学材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4632009B2 (ja) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003048918A (ja) * | 2001-05-30 | 2003-02-21 | Jsr Corp | 環状オレフィン系付加型共重合体の架橋体、架橋用組成物および架橋体の製造方法 |
WO2003057747A1 (fr) * | 2001-12-28 | 2003-07-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Copolymere olefinique contenant du silicium, composition de caoutchouc polymerisable a base d'un tel copolymere, et son utilisation |
WO2005073310A1 (ja) * | 2004-01-30 | 2005-08-11 | Zeon Corporation | 樹脂組成物、その製造方法及び樹脂膜 |
JP2006518779A (ja) * | 2003-02-21 | 2006-08-17 | プロメラス, エルエルシー | 非オレフィン系連鎖移動剤で製造されたビニル付加多環式オレフィンポリマーおよびそれらの使用 |
JP2006213759A (ja) * | 2005-02-01 | 2006-08-17 | Konica Minolta Opto Inc | 光学材料及び光学素子 |
JP2007070564A (ja) * | 2005-09-09 | 2007-03-22 | Konica Minolta Opto Inc | 熱可塑性樹脂組成物及び光学素子 |
JP2009286763A (ja) * | 2008-05-31 | 2009-12-10 | Kawasaki Kasei Chem Ltd | 9,10−ジヒドロ−9,10−エタノアントラセン骨格を有する新規なアクリレート化合物及びその製造法 |
JP2010189619A (ja) * | 2009-02-13 | 2010-09-02 | Samsung Electro-Mechanics Co Ltd | 低誘電率及び低損失特性を有するノルボルネン系重合体及びこれを用いた絶縁材 |
JP2011074293A (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Nippon Zeon Co Ltd | 脂環式モノオレフィンカルボン酸(メタ)アクリロイルオキシアルキルエステル、その製造方法、及び用途 |
WO2013146660A1 (ja) * | 2012-03-26 | 2013-10-03 | 日本ゼオン株式会社 | 重合性組成物、架橋性樹脂成形体、架橋樹脂成形体、および積層体 |
JP2018095626A (ja) * | 2016-12-16 | 2018-06-21 | Kjケミカルズ株式会社 | (メタ)アクリロイル基を有する多環式カルボキサミド |
WO2024054548A1 (en) * | 2022-09-07 | 2024-03-14 | Promerus, Llc | Polycyclic-olefinic polymers containing acrylate functionality with acrylate/maleimide crosslinkers as b-stageable compositions for low loss applications |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3243416A (en) * | 1964-01-07 | 1966-03-29 | Eastman Kodak Co | 2-norbornylmethyl sters of acrylic and methacrylic acids and polymers thereof |
JPS6234924A (ja) * | 1985-08-08 | 1987-02-14 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 環状オレフイン共重合体の架橋方法 |
WO1996010611A1 (fr) * | 1994-09-30 | 1996-04-11 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Charge traitee en surface et composition contenant cette charge |
JPH11242337A (ja) * | 1997-11-19 | 1999-09-07 | Wako Pure Chem Ind Ltd | レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 |
JP2002047318A (ja) * | 2000-08-03 | 2002-02-12 | Jsr Corp | 液晶配向膜形成基板および液晶表示素子 |
JP2002114826A (ja) * | 2000-10-04 | 2002-04-16 | Jsr Corp | 環状オレフィン系共重合体を含む光学透明材料および液晶表示基板材料 |
-
2001
- 2001-03-30 JP JP2001099525A patent/JP4632009B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3243416A (en) * | 1964-01-07 | 1966-03-29 | Eastman Kodak Co | 2-norbornylmethyl sters of acrylic and methacrylic acids and polymers thereof |
JPS6234924A (ja) * | 1985-08-08 | 1987-02-14 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 環状オレフイン共重合体の架橋方法 |
WO1996010611A1 (fr) * | 1994-09-30 | 1996-04-11 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Charge traitee en surface et composition contenant cette charge |
JPH11242337A (ja) * | 1997-11-19 | 1999-09-07 | Wako Pure Chem Ind Ltd | レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 |
JP2002047318A (ja) * | 2000-08-03 | 2002-02-12 | Jsr Corp | 液晶配向膜形成基板および液晶表示素子 |
JP2002114826A (ja) * | 2000-10-04 | 2002-04-16 | Jsr Corp | 環状オレフィン系共重合体を含む光学透明材料および液晶表示基板材料 |
Cited By (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003048918A (ja) * | 2001-05-30 | 2003-02-21 | Jsr Corp | 環状オレフィン系付加型共重合体の架橋体、架橋用組成物および架橋体の製造方法 |
WO2003057747A1 (fr) * | 2001-12-28 | 2003-07-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Copolymere olefinique contenant du silicium, composition de caoutchouc polymerisable a base d'un tel copolymere, et son utilisation |
US7015292B2 (en) | 2001-12-28 | 2006-03-21 | Mitsui Chemicals, Inc. | Silicon-containing olefin copolymer, crosslinkable rubber composition thereof, and use thereof |
US7863394B2 (en) | 2003-02-21 | 2011-01-04 | Promerus Llc | Ni or Pd-catalyzed cationic polymerization of polycyclic olefins with silane chain transfer agents |
JP2006518779A (ja) * | 2003-02-21 | 2006-08-17 | プロメラス, エルエルシー | 非オレフィン系連鎖移動剤で製造されたビニル付加多環式オレフィンポリマーおよびそれらの使用 |
JP4722828B2 (ja) * | 2003-02-21 | 2011-07-13 | プロメラス, エルエルシー | 非オレフィン系連鎖移動剤で製造されたビニル付加多環式オレフィンポリマーおよびそれらの使用 |
US7674847B2 (en) | 2003-02-21 | 2010-03-09 | Promerus Llc | Vinyl addition polycyclic olefin polymers prepared with non-olefinic chain transfer agents and uses thereof |
US7888415B2 (en) | 2003-02-21 | 2011-02-15 | Promerus Llc | Vinyl addition polycyclic olefin polymers prepared with non-olefinic chain transfer agents and uses thereof |
WO2005073310A1 (ja) * | 2004-01-30 | 2005-08-11 | Zeon Corporation | 樹脂組成物、その製造方法及び樹脂膜 |
JP4997766B2 (ja) * | 2004-01-30 | 2012-08-08 | 日本ゼオン株式会社 | 樹脂組成物、その製造方法及び樹脂膜 |
JP2006213759A (ja) * | 2005-02-01 | 2006-08-17 | Konica Minolta Opto Inc | 光学材料及び光学素子 |
JP2007070564A (ja) * | 2005-09-09 | 2007-03-22 | Konica Minolta Opto Inc | 熱可塑性樹脂組成物及び光学素子 |
JP2009286763A (ja) * | 2008-05-31 | 2009-12-10 | Kawasaki Kasei Chem Ltd | 9,10−ジヒドロ−9,10−エタノアントラセン骨格を有する新規なアクリレート化合物及びその製造法 |
JP2010189619A (ja) * | 2009-02-13 | 2010-09-02 | Samsung Electro-Mechanics Co Ltd | 低誘電率及び低損失特性を有するノルボルネン系重合体及びこれを用いた絶縁材 |
JP2011074293A (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Nippon Zeon Co Ltd | 脂環式モノオレフィンカルボン酸(メタ)アクリロイルオキシアルキルエステル、その製造方法、及び用途 |
WO2013146660A1 (ja) * | 2012-03-26 | 2013-10-03 | 日本ゼオン株式会社 | 重合性組成物、架橋性樹脂成形体、架橋樹脂成形体、および積層体 |
CN104245782A (zh) * | 2012-03-26 | 2014-12-24 | 日本瑞翁株式会社 | 聚合性组合物、交联性树脂成型体、交联树脂成型体及叠层体 |
US9068052B2 (en) | 2012-03-26 | 2015-06-30 | Zeon Corporation | Polymerizable composition, crosslinkable resin molded body, crosslinked resin molded body, and laminate |
JP2018095626A (ja) * | 2016-12-16 | 2018-06-21 | Kjケミカルズ株式会社 | (メタ)アクリロイル基を有する多環式カルボキサミド |
WO2024054548A1 (en) * | 2022-09-07 | 2024-03-14 | Promerus, Llc | Polycyclic-olefinic polymers containing acrylate functionality with acrylate/maleimide crosslinkers as b-stageable compositions for low loss applications |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4632009B2 (ja) | 2011-02-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5406731B2 (ja) | 光反応性重合体およびその製造方法 | |
JP2002293843A (ja) | 環状オレフィン系共重合体、この複合体、これらの架橋体、および光学材料 | |
JP4626736B2 (ja) | 環状オレフィン系共重合体を含む光学透明材料および液晶表示基板材料 | |
WO2006067950A1 (ja) | 環状オレフィン系付加共重合体の製造方法、環状オレフィン系付加共重合体およびその用途 | |
TW200535149A (en) | Process for producing cycloolefin addition polymer | |
JP3969115B2 (ja) | 環状オレフィン系(共)重合体、その組成物、およびそれらの架橋体 | |
JP3801018B2 (ja) | 環状オレフィン系付加共重合体、その架橋用組成物、その架橋体、光学透明材料、および環状オレフィン系付加共重合体の製造方法 | |
JP4645787B2 (ja) | 液晶配向膜形成基板および液晶表示素子 | |
JP5177335B2 (ja) | 架橋体および架橋用組成物 | |
JP5013033B2 (ja) | 環状オレフィン付加重合体の製造方法 | |
JP4821943B2 (ja) | 環状オレフィン系付加型共重合体の架橋体、架橋用組成物および架橋体の製造方法 | |
JP2003040930A (ja) | 環状オレフィン付加重合体の製造方法 | |
WO2002059168A1 (fr) | Procedes de production de polymere d'addition de cycloolefine | |
JP5097541B2 (ja) | 透明耐熱性樹脂およびその製造方法、並びに透明耐熱性樹脂を含有する光学材料 | |
WO2004089996A1 (ja) | 変性シクロオレフィンコポリマー、その製造方法及びそのポリマーの用途 | |
JP4626023B2 (ja) | 環状オレフィン系共重合体及び光学材料 | |
JP4206899B2 (ja) | 面実装型led素子 | |
Chang et al. | Palladium catalyzed vinyl addition poly (norbornenes): silane chain transfer agents, hydroxyl group activators and their impact on optical density at 193 nm | |
JPH11189614A (ja) | 光透過用光学材料 | |
JP4678367B2 (ja) | 環状オレフィン系(共)重合体からなるフィルム、環状オレフィン系(共)重合体組成物からなるフィルム、および環状オレフィン系(共)重合体の架橋体フィルム | |
JP4686866B2 (ja) | イミド基含有環状オレフィン系(共)重合体、この(共)重合体から形成された光学材料、接着剤、コーティング剤および複合材料 | |
JP4831270B2 (ja) | 液晶配向膜形成基板および液晶表示素子 | |
JPH10120767A (ja) | 環状オレフィン系共重合体およびその製造方法 | |
JP5177457B2 (ja) | 架橋体および架橋用組成物 | |
JP4844704B2 (ja) | 環状オレフィン系重合体組成物、その架橋体およびその架橋体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080125 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100721 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100804 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100902 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101020 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101102 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4632009 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131126 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131126 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |