JP3672315B2 - 開環重合体水素添加物 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、開環重合体水素添加物に関し、さらに詳しくは低複屈折性と耐油脂劣化性に優れた開環重合体水素添加物に関する。
背景技術
従来、光学用高分子材料として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）やポリカーボネート（ＰＣ）が知られている。しかし、ＰＭＭＡは透明性に優れているが、耐熱性、耐湿性などの点で問題があり、また、ＰＣは耐熱性、耐湿性はＰＭＭＡよりも優れているが、ベンゼン環を持つ基本構造とともに、溶融粘度が高いことに起因して高複屈折性となりやすいという問題があった。
近時、これらの欠点を改良した高分子材料として、ノルボルネン系単量体の開環重合体水素添加物が用いられるようになった。この樹脂は耐熱性、耐湿性などに優れた上に、低複屈折性を有している。しかし、ますます高度化する技術要求によって、より低複屈折性の樹脂が求められるようになってきた。
１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（以下、ＭＴＦという）はノルボルネン系単量体の例として記載された単量体である（例えば、特開平３−２７３０４３号公報など）。しかし、これを開環重合し、水素添加した例は、従来技術の中に全く記載されていない。そのため、ＭＴＦの開環重合体水素添加物の特性などについても知られていない。また、ＭＴＦと類似構造の１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロ−９Ｈ−フルオレン（ＭＴＦの芳香族環構造がシクロヘキセン環構造になっている点でＭＴＦと異なる）と５，８−メタノ−３ａ，４ａ，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデンとのモル比で４：６〜６：４の開環共重合体の水素添加物は知られている（特開平３−２２０２３０号公報）。この樹脂は、複屈折が小さく、かつ強度と耐熱性を有している。しかし、新たに求められるようになったレベルの低複屈折性は有していない。
さらに、ノルボルネン系開環重合体水素添加物は、油脂が付着した場合に、機械的強度の低下が起こることがあり、破損しやすくなるという問題があった。
発明の開示
本発明者らは、より低複屈折性のノルボルネン系開環重合体水素添加物について鋭意研究の結果、特定の単量体の開環重合体水素添加物が低複屈折性を有し、さらには、一定以上の分子量を有していると耐油脂劣化性にすぐれていることを見い出し、本発明を完成させるに到った。
発明を実施するための最良の形態
かくして、本発明によれば、一般式Ｉ

（式中、下方に位置する六員環構造は二重結合を有していてもよい）で表されるノルボルネン系単量体７０〜１００重量％と同単量体と共重合可能な他のノルボルネン系単量体０〜３０重量％、好ましくは前者が９０〜１００重量％、後者が０〜１０重量％よりなる開環重合体水素添加物であって、主鎖の二重結合の水素添加が９８％以上、六員環構造の水素添加率が９０％以上であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）がポリイソプレン換算値で１２，０００以上である開環重合体水素添加物が提供される。
本発明に用いる単量体の具体例としては、１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロ−９Ｈ−フルオレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，６，７，８，８ａ，９ａ−デカヒドロ−９Ｈ−フルオレン、ＭＴＦが例示され、製造や精製が容易なＭＴＦが好ましい。例えば、ＭＴＦはインデンとシクロペンタジエンとをディールズ・アルダー反応することにより得られる。
本発明において、一般式Ｉで表される単量体と開環共重合可能な単量体を併用してもよい。そのような単量体としては、特開昭５１−８０４００号公報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開平１−１６８７２５号公報、特開平１−１９０７２６号公報、特開平３−１４８８２号公報、特開平３−１２２１３７号公報、特開平４−６３８０７号公報、特開平２−２２７４２４号公報、特開平２−２７６８４２号公報などで公知のノルボルネン系モノマー、例えば、ノルボルネン、そのアルキル、アルキリデン、芳香族置換誘導体およびこれら置換または非置換のオレフィンのハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基などの極性基置換体、具体的には、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボエルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−オクタデシル−２−ノルボルネンなど；ノルボルネンに一つ以上のシクロペンタジエンが付加したモノマー、その前記と同様の誘導体や置換体、例えば、１，４：５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−２，３−シクロペンタジエノナフタレン、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４：５，１０：６，９−トリメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロ−２，３−シクロペンタジエノアントラセンなど；シクロペンタジエンが多量化した多環構造のモノマー、その前記と同様の誘導体や置換体、例えば、ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエンなど；などや、シクロブテン、１−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロブテン、３，４−ジイソプロペニルシクロブテン、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、シクロオクテン、１−メチルシクロオクテン、５−メチルシクロオクテン、シクロオクタテトラエン、１，５−シクロオクタジン、シクロドデセンなどの単環シクロオレフィン；アセチレンや、プロピン、１−ブテンなどの置換アセチレンであるアセチレン類；１，６−ヘプタジエンなどの両端部分に二重結合を持つジエン類；などが挙げられる。一般式Ｉで表される単量体以外の単量体の使用量は、これらの単量体の反応性などによって異なるが、得られる開環重合体中、一般式Ｉで表される単量体に由来する繰り返し構造単位が７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上になるようにする。重合体中に一般式Ｉで表される単量体に由来する繰り返し構造単位が少なすぎると、重合体水素添加物が低複屈折性を有さず、また、油脂が付着すると機械的強度が低下する場合がある。
これらの単量体を開環重合する方法は特に限定されず、メタセシス重合触媒を用いて開環重合すればよい。メタセシス重合触媒は、例えば、特公昭４１−２０１１１号公報、特開昭４６−１４９１０号公報、特公昭５７−１７８８３号公報、特公昭５７−６１０４４号公報、特開昭５４−８６６００号公報、特開昭５８−１２７７２８号公報、特開平１−２４０１７号公報などで公知のものであり、本質的に（ａ）遷移金属化合物触媒成分と（ｂ）金属化合物助触媒成分から成る。
メタセシス重合触媒に用いる（ａ）遷移金属化合物触媒成分は、デミングの周期律表ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、またはＶＩＩＩ族の遷移金属の化合物であり、これらの遷移金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、これらの誘導体、これらまたはこれらの誘導体のＰ（Ｃ₅Ｈ₅）₃などの錯化剤による錯化物が挙げられる。具体的には、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＶＯＢｒ₃、ＷＢｒ₄、ＷＢｒ₆、ＷＣｌ₂、ＷＣｌ₄、ＷＣｌ₅、ＷＣｌ₆、ＷＦ₄、ＷＩ₂、ＷＯＣｌ₄、ＭｏＢｒ₂、ＭｏＢｒ₃、ＭｏＢｒ₄、ＭｏＣｌ₄、ＭｏＣｌ₄、ＭｏＦ₄、ＭｏＯＣｌ₄、ＷＯ₂、Ｈ₂ＷＯ₄、ＮａＷＯ₄、Ｋ₂ＷＯ₄、（Ｈ₄Ｎ）₂ＷＯ₄、ＣａＷＯ₄、ＣｕＷＯ₄、ＭｇＷＯ₄などが例示される。
メタセシス重合触媒に用いる（ｂ）金属化合物助触媒成分は、デミングの周期律表第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、またはＩＶＡ族金属の化合物で少なくとも一つの金属元素−炭素結合、または金属元素−水素結合を有するものであり、例えば、Ａｌ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂなどの有機化合物などが挙げられる。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロリドなどの有機アルミニウム化合物；テトラメチルスズ、ジエチルジメチルスズ、テトラエチルスズ、ジブチルジエチルスズ、テトラブチルスズなどの有機スズ化合物；ｎ−ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ｎ−ペンチルナトリウムなどの有機ナトリウム化合物；メチルマグネシウムイオジド、エチルマグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムクロリドなどの有機マグネシウム化合物；ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；ジエチルカドミウムなどの有機カドミウム化合物；トリメチルホウ素などの有機ホウ素化合物；などが挙げられる。
（ａ）成分、（ｂ）成分のほかに第三成分を加えて、メタセシス重合活性を高めることができる。そのような第三成分としては、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、分子状ヨウ素、その他のルイス酸などが挙げられる。その中でも、脂肪族、芳香族第三級アミン、またはエーテルが好ましく、その具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、ジエチルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテルなどが挙げられる。また、アルコールなど、ＯＨ基を含有する化合物は、化学量論量を超えて加えると、メタセシス重合活性を阻害する不活性化剤として機能するので、化学量論量以下加えるようにする必要がある。なお、ここでいう化学量論量とは、（ａ）成分のモル数と（ａ）成分に含有されている遷移金属の酸化数の積をＯＨ基を含有する化学物の一分子当りのＯＨ基の数で除した数値で表されるモル数をいう。
これらの成分の量的関係は（ａ）成分の金属元素１モルに対して（ｂ）成分の金属元素１モル以上、好ましくは２モル以上、１００モル以下、好ましくは５０モル以下、また通常（ａ）成分１モルに対して第三成分が０．００５モル以上、好ましくは０．０５モル以上、１０モル以下、好ましくは３モル以下の範囲で用いられる。（ａ）成分に対して（ｂ）成分が少なすぎると（ａ）成分の量に対して十分な活性が得られず、多すぎると過剰な（ｂ）成分の除去が困難になったり、コストが高くなる。（ａ）成分に対して第三成分が少なすぎると第三成分添加の効果が小さく、多すぎると過剰な第三成分の除去が困難になったり、コストが高くなる。
メタセシス重合は、通常、不活性有機溶媒中で行う。不活性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、デカリンなどの脂環族炭化水素；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；などが例示される。単量体１重量部に対して０．８重量部以上、好ましくは１重量部以上、２０重量部以下、好ましくは１０重量部の不活性有機溶媒を用いて開環重合する。
得られる開環重合体は、トルエン溶媒によるゲルパーミエーション・クロマトグラフィ法で測定した数平均分子量がポリスチレン換算値で１２，０００以上、好ましくは１４，０００以上、より好ましくは１５，０００以上、５０，０００以下、好ましくは４０，０００以下、より好ましくは３０，０００以下のもので、同じく重量平均分子量（Ｍｗ）が、２０，０００以上、好ましくは２５０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上、８０，０００以下、好ましくは７０，０００以下、より好ましくは６０，０００以下のものである。
（水素添加物）
本発明においては開環重合体を水素添加する。水素添加は水素添加触媒の存在下に樹脂を水素と接触させて行う。通常、溶媒中で水素添加するが、用いる溶媒は重合に用いたものでよい。重合反応液の溶媒をそのまま水素添加反応の触媒として用いる場合は、必ずしも樹脂を析出、凝固させた後に水素添加反応液を調製する必要はなく、重合反応後の重合反応液に水素添加触媒を添加して水素添加反応液とすることができる。その場合、水素添加触媒の添加前に重合触媒の不活性化剤、例えば、メタノール、ブタノール、イソプロパノールなどアルコール類や水などのＯＨ基を有する化合物を重合反応液に添加して反応を停止してもよい。ただし、不活性化剤の添加は水素添加活性低下の原因となり、水素添加率を高くできなくなるので、不活性化剤を添加せずに水素添加するほうが好ましい。均一系触媒を用いる場合は、不活性化剤は水素添加触媒を大きく阻害するので、不活性剤を添加せずに水素添加するほうが特に好ましい。
水素添加触媒は、（ｃ）遷移金属化合物と（ｄ）還元性金属化合物から成る均一系触媒でも、触媒金属を担体に担持させた不均一触媒であってもよい。均一系触媒は、水素添加反応液中で分散しやすいので添加量が少なくてよく、また高温高圧にしなくても活性を有するので重合体の分解やゲル化が起こらず、低コスト性や品質安定性等に優れる。不均一触媒は高温高圧にすることで高活性となり、短時間で水素添加でき、さらに除去が容易である等の生産効率に優れる。
均一系触媒は、特開昭５８−４３４１２号公報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開昭６４−２４８２６号公報、特開平１−１３８２５７号公報等で公知のものである。（ｃ）遷移金属化合物としては、デミングの周期律表の第Ｉ族、または第ＩＶ族から第ＶＩＩＩ族のいずれかに属する遷移金属の化合物、例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕ等の遷移金属のハロゲン化物、アルコキシド、アセチルアセトネート、スルファネート、カルボキシレート、ナフテネート、トリフルオロアセテート、ステアレート等が挙げられ、具体的な化合物としては、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、ビス−（トリフェニルホスフィン）−コバルトジクロリド、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、ビス−（トリブチルホスフィン）−パラジウム等が挙げられる。また、（ｄ）還元性金属化合物としては、デミングの周期律表第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、またはＩＶＡ族金属の化合物であって、少なくとも一つの金属元素−炭素結合、または金属元素−水素結合を有するものであり、例えば、Ａｌ化合物、Ｌｉ化合物、Ｚｎ化合物、Ｍｇ化合物等が挙げられ、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ｎ−プロピルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｐ−トリルリチウムなどが挙げられる。（ｃ）成分と（ｄ）成分の組み合わせとして具体的には、（ｃ）成分としてＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、またはＮｉの有機金属化合物、ハロゲン化物、アルコキシド、アセチルアセトネート、スルフォネート、またはナフテネート、（ｄ）成分としてＡｌ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ等の有機化合物、または水素化物を組み合わせた触媒が高活性であり、また不純物による反応阻害・活性低下の影響が小さいので好ましく、（ｃ）成分としてＴｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、またはＮｉの有機金属化合物、ハロゲン化物、アルコキシド、またはアセチルアセトネート、（ｄ）成分として、アルキルアルミニウム、またはアルキルリチウムを組み合わせた触媒が特に高活性であり、また不純物による反応阻害・活性低下の影響が特に小さいので、より好ましい。これらの成分の量的関係は、各成分の種類にもよるが、一般に（ｃ）成分の金属元素１モルに対し（ｄ）成分の金属元素が０．５モル以上、好ましくは１モル以上、５０モル以下、好ましくは８モル以下である。多すぎても少なすぎても水素添加反応の活性は不十分である。特に多すぎる場合は、ゲル化や副反応が起こることもある。
また、不均一触媒も公知のものであり、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ等の水素添加触媒金属を担体に担持させたものが挙げられる。特に、不純物等の混入が少ないほど好ましい場合は、担体として、アルミナやケイソウ土等の吸着剤を用いることが好ましく、また、細孔容積０．５ｃｍ³／ｇ以上、好ましくは０．７ｃｍ³／ｇ以上、より好ましくは２５０ｃｍ²／ｇ以上のアルミナ類を用いるのが好ましい。このような担体を用いると重合に用いた触媒に由来する等の遷移金属原子等を吸着させることができ、不純物の少ない水素添加物を得ることができる。
水素添加反応に用いる水素添加触媒の量は、均一系触媒の場合、各成分の種類、組み合わせによって異なるが、通常、開環重合体１００ｇに対して、（ｃ）成分の遷移金属化合物が０．００１ミリモル以上、好ましくは０．１ミリモル以上、１０００ミリモル以下、好ましくは１００ミリモル以下である。また、不均一系触媒の場合も、水素添加反応に用いる水素添加触媒の量は、触媒金属の種類や担体への担持の状態等によって異なるが、通常、開環重合体１００ｇに対して、触媒金属量が０．１ｇ以上、好ましくは１．０ｇ以上、２０ｇ以下、好ましくは１５ｇ以下である。水素添加触媒を水素添加反応液に過剰に添加するとコストがかかる上、水素添加触媒の除去等の後処理が困難であり、少なすぎると反応効率が悪くなる。
水素添加反応は、水素を水素添加反応液中に導入することによって行われ、例えば、撹拌下にて導入された水素を十分に樹脂と接触させる方法が好ましい。水素圧力は、通常、０．１ｋｇｆ／ｃｍ²以上、好ましくは２ｋｇｆ／ｃｍ²以上、１００ｋｇｆ／ｃｍ²以下、好ましくは５０ｋｇｆ／ｃｍ²以下の範囲で反応させる。水素圧力が低すぎると水素添加反応が進行せず、高すぎると反応のコントロールが難しく、また副反応やゲル化を引き起こすこともある。
水素添加反応は、通常、０℃以上、２５０℃以下、均一系触媒を用いる場合は、好ましくは２０℃以上、２００℃以下、不均一系触媒を用いる場合は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２１０℃以上、２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下で実施される。温度が低すぎると反応速度が遅く、高すぎると開環重合体や水素添加物の分解やゲル化が起こり易く、エネルギーコストも高くなる。
本発明においては、主鎖の二重結合の水素添加率が９８％以上、好ましくは９９％以上、より好ましくは９９．５％以上、六員環構造の水素添加率が９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上になるようにする。主鎖の水素添加率が低すぎると、高温環境下などにおいて、酸化などにより水素添加物が劣化しやすく、六員環構造の水素添加率が低すぎると低複屈折性が得られない。なお、六員環構造が芳香環構造である場合、水素添加触媒の種類、水素添加反応条件などにより芳香環構造の水素添加率が主鎖の二重結合の水素添加率に比べて低くなることがあるが、それ以外の六員環構造である場合、通常、六員環構造の水素添加率は主鎖の二重結合の水素添加率と等しい。
水素添加反応液から開環重合体水素添加物を回収する方法は特に限定されない。前述の開環重合体の回収のように、水素添加反応液を多重の貧溶媒、メタノール、イソプロパノール、アセトンなどに加えて、開環重合体水素添加物を析出、凝固させ、溶媒を濾過して除去すればよい。
水素添加反応液から水素添加された樹脂を回収する方法は特に限定されない。前述の樹脂の回収のように、水素添加反応液を多量の貧溶媒、メタノール、イソプロパノール、アセトンなどに加えて水素添加された樹脂を析出、凝固させ、溶媒を濾過して除去すればよい。
本発明の開環重合体は、シクロヘキサン溶媒によるゲルパーミエーション・クロマトグラフィ法で測定した数平均分子量がポリイソプレン換算値で１２，０００以上、好ましくは１４，０００以上、より好ましくは１５，０００以上、５０，０００以下、好ましくは４０，０００以下、より好ましくは３０，０００以下のもので、同じく重量平均分子量（Ｍｗ）が、２０，０００以上、好ましくは２５，００以上、より好ましくは３０，０００以上、８０，０００以下、好ましくは７０，０００以下、より好ましくは６０，０００以下のものである。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．８以下、特に好ましくは２．５以下のものである。分子量が小さすぎると油脂が付着した場合に機械的強度が大きく低下し限界応力が小さくなり、大きすぎると成形性が悪くなる。また、分子量分布が大きすぎても成形性が悪くなる。
水素添加率のガラス転移温度は、コモノマーの割合や、分子量、水素添加率などによって異なるが、通常、１００〜２００℃である。耐熱性の点から、ガラス転移温度は１００℃以上、特に１２０℃以上が好ましく、成形性、加工性の点から、２００℃以下、特に１８０℃以下が好ましい。
本発明の水素添加物を用いて作製した厚さ１．２ｍｍ、直径１２．５ｃｍのコンパクトディスク規格の円板の半径２５〜６０ｍｍの範囲の複屈折値は１５ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下である。
また、本発明の水素添加物は、耐溶剤性、耐薬品性に優れ、酢酸エチルやアセトンに室温で２０時間浸漬しても外観の変化は認められず、また、９７．６％硫酸や２８％アンモニア水中に室温で２０時間浸漬しても、外観の変化は認められない。
さらに本発明の水素添加物は、耐油脂劣化性に優れ、油脂がついた状態でも、機械的強度の低下が少なく、破損が起こりにくい。例えば、２５℃のラード中に１時間浸漬しても、クラックを生じ難く、限界応力が４００ｋｇｆ／ｃｍ²以上、好ましくは６００ｋｇｆ／ｃｍ²以上、より好ましくは７５０ｋｇｆ／ｃｍ²以上に維持される。
（添加剤など）
目的に応じて本発明の水素添加物には、各種添加剤を添加してもよい。例えば、ヒンダードフェノール系やホスファイト系等の酸化防止剤；フェノール系等の熱劣化防止剤；ベンゾフェノン系等の紫外線安定剤；アミン系等の帯電防止剤；脂肪族アルコールのエステル、多価アルコールの部分エステル及び部分エーテル等の滑剤；等の各種添加剤を添加してもよい。また、用途に応じて本発明の水素添加物の特性を失わない範囲で、エチレン系重合体などの樹脂やゴム質重合体を添加してもよい。
酸化防止剤としては、成形時に発泡したり、高温での成形品表面からの揮散などを防止するため、２０℃における蒸気圧が１０^-6Ｐａ以下のものが望ましい。
そのような酸化防止剤としては、特開平３−２２３３２８号公報に開示されているようなもの、具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−メトキシ−ｐ−ジメチル−フェノール、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ヒンダードビスフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンなどのヒンダードフェノール系酸化防止剤；ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、ｎ−ブチロイル−ｐ−アミノフェノール、ｎ−ペラゴノイル−ｐ−アミノフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−ジメチル、アミノ−ｐ−クレゾールなどのアミノフェノール系酸化防止剤；ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、ハイドロキノンモノベンジルエーテルなどのハイドロキノン系酸化防止剤；トリホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンフォスファナイトなどのホスファイト系酸化防止剤などが例示される。
また、滑材としては、特開昭６３−２７３６６６号公報で公知のグリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレートなどの多価アルコールの部分エステル；や、特開平３−３９４０３号公報で公知の３−（４−ノニルフェニルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（ベヘニルオキシ）−１，２−プロパンジオール、２，２−ビス〔４−（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシ）フェニル〕プロパンなどの多価アルコールの部分エーテル；などが例示される。
ゴム質重合体などを添加した場合、一般に、本発明の水素添加物の透明性は低下するが、これらの量や混練方法などによっては、水素添加物マトリックス中にゴム質重合体がミクロドメンを形成して分散し、０．３μｍ以下、特に０．２μｍ以下のミクロドメインを形成していれば、可視光の波長よりもゴム質重合体の直径が小さく、光が散乱しにくいため、透明性に優れて好ましい。
その場合、配合するゴム質重合体と本発明の水素添加物の屈折率の差は小さいほど、透明性に優れ、配合量が５重量％〜０．５重量％では、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１以下、特に好ましくは０．０５以下に、特により好ましくは０．０２以下、配合量が０．５重量％未満では、０．３以下、より好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．１以下、特により好ましくは０．０５以下にする。
水素添加物の種類が異なれば屈折率も異なるが、例えば、ゴム質重合体はモノマーの比率を変化させたり、主鎖の不飽和結合の数を水素添加などにより変化させることにより、連続的に屈折率を変えることが可能である。用いる水素添加物の屈折率に応じて、適当な屈折率を有するゴム質重合体を選択することが好ましい。
ゴム質重合体としては、特開平５−２４７３２４号公報などで公知のガラス転移温度が４０℃以下のゴム質重合体が好ましい。なお、ブロック共重合したゴム質重合体などでガラス転移温度が２点以上ある場合があるが、その場合は、最も低いガラス転移温度が４０℃以下であればよい。好ましい具体例としては、乳化重合または溶液重合したスチレン・ブタジエン−ゴム、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン−ブロック共重合体ゴム、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン−ブロック共重合体ゴムなどが例示される。
水素添加物とゴム質重合体を配合する場合は、水素添加物９０〜９９．９９重量％、好ましくは９５〜９９．９８重量％、より好ましくは９９〜９９．９５重量％、特に好ましくは９９．５〜９９．９重量％に配合剤１０〜０．０１重量％、好ましくは５〜０．０２重量％、より好ましくは１〜０．０５重量％、特に好ましくは０．５〜０．１重量％添加して、水素添加物中で分散させる。添加量が多すぎれば、樹脂の透明性、ガラス転移温度、耐熱性が低下する。添加量が少なすぎれば、ゴム質重合体を配合する効果が得られない。。
添加する方法はゴム質重合体が水素添加物中で十分に分散する方法であれば、特に限定されない。例えば、ゴム質重合体を添加する場合には、ミキサー、二軸混練機などで溶融状態の水素添加物に添加して混練する方法、適当な溶剤にゴム質重合体と水素添加物を溶解し撹拌し分散した状態で両者にとっての貧溶媒中に注ぎ凝固される方法、同様の状態で溶剤を乾燥させる方法などがある。
混練する場合には、水素添加物温度がＴｇ＋５０℃〜Ｔｇ＋１５０℃の温度で、十分にせん断力をかける。水素添加物温度が低すぎると粘度が高くなり混練が困難であり、高すぎるとゴム質重合体が劣化し、粘度や融点の差により両者がうまく混練できない。また、その場合は、長時間高温で混練するので、酸化防止剤を添加することが好ましく、また、混練を容易にするために滑剤を添加することが好ましい。酸化防止剤、滑剤の添加量はその種類にもよるが、一般に水素添加物量に対して酸化防止剤０．０５〜５重量部、滑剤０．０５〜０．５重量部程度である。
特にゴム質重合体は、水素添加物中に十分に分散するとミクロドメインを形成する。ミクロドメインは、ほぼ球形で、粒子間での粒径のばらつきは小さい。通常、直径０．３μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下である。この粒径であれば、可視光線の波長より小さいため、添加による水素添加物の透明性の低下は小さく、実際上問題とならない。
（成形方法）
本発明の水素添加物を成形する方法は、特に限定されず、一般の熱可塑性樹脂を成形する方法、すなわち、射出成形、押し出し成形、圧空成形、真空成形、熱プレス成形などを用いることができる。
（用途）
本発明の水素添加物は、その特性に応じて、光学材料をはじめとして各種成形品として広範な分野において有用である。例えば、光ディスク（光磁気ディスク、相変化型光ディスク、コンパクトディスク、レーザーディスク等）、光学レンズ（レーザービームプリンター用Ｆθレンズ、カメラレンズ、ビデオカメラレンズ、ファインダーレンズ、ピックアップレンズ、コリメートレンズ、プロジェクションテレビ用投影レンズ、ＯＨＰ用投影レンズ等）、プリズム、光拡散板、光カード、光ファイバー、光学ミラー、液晶表示素子基板、導光板、偏光フィルム、位相差フィルム等の光学材料；液体、粉体、または固体薬品の容器（注射用の液体薬品容器、アンプル、バイアル、プレフィルドシリンジ、輸液用バッグ、密封薬袋、プレス・スルー・パッケージ、固体薬品容器、点眼薬容器等）、サンプリング容器（血液検査用サンプリング試験管、薬品容器用キャップ、採血管、検体容器等）、医療器具（注射器等）、医薬器具等の滅菌容器（メス用、鉗子用、ガーゼ用、コンタクトレンズ用等）、実験・分析器具（ビーカー、シャーレ、フラスコ、試験管、遠心管等）、医療用光学部品（医療検査用プラスチックレンズ等）、配管材料（医薬用輸液チューブ、配管、継ぎ手、バルブ等）、人工臓器やその部品（義歯床、人工心臓、人造歯根等）等の医療用器材；処理用または移送用容器（タンク、トレイ、キャリア、ケース等）、保護材（キャリアテープ、セパレーション・フィルム等）、配管類（パイプ、チューブ、バルブ、流量計、フィルター、ポンプ等）、液体用容器類（サンプリング容器、ボトル、アンプルバッグ等）の電子部品処理用器材；被覆材（電線用、ケーブル用等）、民生用・産業用電子機器匡体（複写機、コンピューター、プリンター、テレビ、ビデオデッキ、ビデオカメラ等）、構造部材（パラボラアンテナ構造部材、フラットアンテナ構造部材、レーダードーム構造部材等）等の電気絶縁材料；一般回路基板（硬質プリント基板、フレキシブルプリント基板、多層プリント配線板等）、高周波回路基板（衛星通信機器用回路基板等）等の回路基板；透明導電性フィルム（液晶基板、光メモリー、面発熱体等）の基材；半導体封止材（トランジスタ封止材、ＩＣ封止材、ＬＳＩ封止材、ＬＥＤ封止材等）、電気・電子部品の封止材（モーター封止材、コンデンサー封止材、スイッチ封止材、センサー封止材等）の封止材；ルームミラーやメーター類のカバーなど自動車用内装材料；ドアミラー、フェンダーミラー、ビーム用レンズ、ライト・カバーなど自動車用外装材料；等が挙げられる。
実施例
以下に、実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
実施例１
（開環重合体の製造）
窒素雰囲気下、脱水したトルエン６９０重量部に、ＭＴＦ３００重量部、１−ヘキセン１．１重量部、塩化タングステンの０．３重量％トルエン溶液１１重量部、テトラブチルスズ０．６重量部を加え、６０℃、常圧にて１時間重合させた。トルエンを溶剤に用いた高速液体クロマトグラフィー（ポリスチレン換算）より、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１７，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．００であった。
（水素添加物の製造）
この重合反応溶液２４０重量部にアルミナ担持ニッケル触媒（触媒１重量部中、ニッケル０．７０重量部、酸化ニッケル０．２重量部、細孔容積０．８ｃｍ³／ｇ、比表面積３００ｃｍ²／ｃｍ）６重量部とイソプロピルアルコール５重量部を加え、オートクレーブ中で２３０℃、４５ｋｇｆ／ｃｍ²で５時間反応させた。
水素添加触媒を濾過して除去した水素添加反応溶液をアセトン２５０重量部とイソプロパノール２５０重量部の混合溶液に、攪拌しながら注いで、樹脂を沈澱させ、濾別して回収した。さらにアセトン２００重量部で洗浄した後、１ｍｍＨｇ以下に減圧した真空乾燥器中、１００℃で２４時間乾燥させた。収率は９９％であった。¹Ｈ−ＮＭＲによるポリマー主鎖の二重結合の水素添加率は９９．９％以上、芳香環構造の水素添加率は９９．８％であった。シクロヘキサンを溶剤に用いた高速液体クロマトグラフィー（ポリイソプレン換算）より、得られた水素添加物の数平均分子量（Ｍｎ）は２２，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４２，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８８で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１３６℃であった。また、厚さ１ｍｍのプレス成形シートを用いて測定した応力−光学係数Ｃ_R、Ｃ_Gはそれぞれ１３７０×１０^-12Ｐａ^-1、−５．０×１０^-12Ｐａ^-1であった。
この水素添加物を３５０℃で射出成形し、厚さ１．２ｍｍ、直径１２．５ｃｍのコンパクトディスクの規格にあったドーナッツ状の円板を作製し、光透過率（波長８３０ｎｍ）、複屈折値（ダブルパス、波長６３３ｎｍ）および吸水率を測定した。その結果、光透過率９１％、複屈折値（円板の半径２５〜６０ｎｍの範囲）１０ｎｍ以下、吸水率０．１％以下であった。これにより、本発明の水素添加物が比較例の樹脂に比較して、複屈折に優れていることが示された。
この円板をオートクレーブ中で１２１℃、３０分のスチーム処理を行ったところ、白濁した。
同様に、厚さ１ｍｍ、９０ｍｍ×１０ｍｍの平板を作製し、断面が長径２００ｍｍ、単径８０ｍｍの楕円形をした高さ１０ｍｍの楕円柱を同形に４等分した治具の曲面にこの平板を固定して、２５℃のラードに１時間浸漬したが、クラックは認められなかった。また、限界応力は７５０ｋｇｆ／ｃｍ²以上であった。これにより、本発明の水素添加物が比較例の樹脂に比較して、耐油脂劣化性に優れていることが示された。
耐溶剤性は、上記円板を酢酸エチルおよびアセトンに室温で２０時間浸漬し、外観の変化を観察した。耐薬品性は、９７．６％硫酸および２８％アンモニア水中に室温で２０時間浸漬し、外観の変化を観察した。その結果、いずれも外観の変化は見られず、本発明の水素添加物が耐溶剤性、耐薬品性に優れていることがわかった。
実施例２
１−ヘキセン量を０．９重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、開環重合体を得た。トルエンを溶剤に用いた高速液体クロマトグラフィー（ポリスチレン換算）より、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２４，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４７，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９４であった。
続いて、反応温度を２１０℃とした以外は、実施例１と同様にして、水素添加反応をおこなった。¹Ｈ−ＮＭＲによるポリマー主鎖の二重結合の水素添加率は９９．９％以上、芳香環構造の水素添加率は９９．６％であった。シクロヘキサンを溶剤に用いた高速液体クロマトグラフィー（ポリイソプレン換算）より、得られた水素添加物の数平均分子量（Ｍｎ）は３４，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は６３，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８６で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１５６℃であった。Ｃ_R、Ｃ_Gはそれぞれ１１７０×１０^-12、Ｐａ^-1、−７．８×１０^-12Ｐａ^-1であった。
実施例１と同様にして、円板を作成し、諸物性を測定した。その結果、光透過率９０％、複屈折値（円板の半径２５〜６０ｎｍの範囲）１０ｎｍ以下、吸水率０．１％以下であった。また、実施例１と同様に、ラードに浸漬したところ、クラックが認められず、限界応力は７５０ｋｇｆ／ｃｍ²以上であった。
さらに実施例１と同様にして、耐溶剤性、耐薬品性を調べたが、溶剤や薬品の影響を受けなかった。
実施例３
実施例１で得た開環重合体を用い、水素添加触媒をシリカ担持パラジウム触媒を用い、反応温度を１７０℃に変えた以外は、実施例１と同様にして、水素添加反応を行った。¹Ｈ−ＮＭＲによるポリマー主鎖の二重結合の水素添加率は９９．９％以上、芳香環構造の水素添加率は９９．７％であった。シクロヘキサンを溶剤に用いた高速液体クロマトグラフィー（ポリイソプレン換算）より、得られた水素添加物の数平均分子量（Ｍｎ）は２３，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９２で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１４８℃であった。Ｃ_R、Ｃ_Gはそれぞれ１２００×１０^-12Ｐａ^-1、−７．０×１０^-12Ｐａ^-1であった。
実施例１と同様にして、円板を作成し、諸物性を測定した結果、光透過率９１％、複屈折値（円板の半径２５〜６０ｎｍの範囲）１０ｎｍ以下、吸水率０．１％以下であった。また、実施例１と同様に、ラードに浸漬したところ、クラックが認められず、限界応力は７５０ｋｇｆ／ｃｍ²以上であった。
さらに実施例１と同様にして、耐溶剤性、耐薬品性を調べたが、溶剤や薬品の影響を受けなかった。
実施例４
実施例１で得た水素添加物に多価アルコール部分エステル系滑剤（ユニスターＨ４７６Ｄ、日本油脂製）を０．１重量部、酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバガイギー社製、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン）０．４重量部、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体（タフテックＨ１０５１Ｄ、旭化成製）０．２５重量部加え、２軸混練機（東芝機械製ＴＥＭ−３５Ｂ、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、樹脂温度２６５℃、フィードレート１０ｋｇ／時間）で混練した。
この組成物を実施例１で得た水素添加物の代わりに用いる以外は実施例１と同様に処理したところ、厚さ１．２ｍｍ、直径１２．５ｃｍの円板の光透過率（波長８３０ｎｍ）は９０％、複屈折値（ダブルパス、波長６３３ｎｍ）は１０ｎｍ以下、吸水率０．１％以下であった。また、厚さ１ｍｍ、９０ｍｍ×１０ｍｍの平板での耐油脂劣化性を実施例１と同様に調べたが、クラックが認められず、ラード浸漬後の限界応力は７５０ｋｇｆ／ｃｍ²以上であった。酢酸エチル、アセトン、９７．６％硫酸、２８％アンモニア水への浸漬においても外観の変化は認められなかった。なお、円板にオートクレーブ中で１２１℃、３０分のスチーム処理を行っても、白濁は認められなかった。
比較例１
ＭＴＦの代わりにジシクロペンタジエンを用いた以外は、実施例１と同様にして、開環重合体水素添加物を得た。¹Ｈ−ＮＭＲによる二重結合の水素添加率は９９．９％以上であった。シクロヘキサンを溶剤に用いた高速液体クロマトグラフィー（ポリイソプレン換算）より、得られた水素添加物の数平均分子量（Ｍｎ）は２４，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２５で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は９２℃であった。Ｃ_R、Ｃ_Gはそれぞれ１９５０×１０^-12Ｐａ^-1、−９．９×１０^-12Ｐａ^-1であった。
実施例１と同様にして、円板を作成し、諸物性を測定した結果、光透過率９１％、複屈折値（円板の半径２５〜６０ｎｍの範囲）３０ｎｍ以下、吸水率０．１％以下であり、また、実施例１と同様に、治具に固定しラードに浸漬したところ、割れてしまい、限界応力は７３ｋｇｆ／ｃｍ²であった。
比較例２
ＭＴＦの代わりに６−メチル−１，４：４，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンを用いた以外は、実施例１と同様にして、開環重合体水素添加物を得た。水素添加率は９９．９％以上であった。シクロヘキサンを溶剤に用いた高速液体クロマトグラフィー（ポリイソプレン換算）より、得られた水素添加物の数平均分子量（Ｍｎ）は２７，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５０で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１５１℃であった。Ｃ_R、Ｃ_Gはそれぞれ１７２０×１０^-12Ｐａ^-1、−１３．０×１０^-12Ｐａ^-1であった。
実施例１と同様にして、円板を作成し、諸物性を測定した。その結果、光透過率９１％、複屈折値（円板の半径２５〜６０ｎｍの範囲）４０ｎｍ以下、吸水率０．１％以下であった。また、実施例１と同様に、治具に固定してラードに浸漬したところ、割れてしまい、限界応力は１１４ｋｇｆ／ｃｍ²であった。
さらに実施例１と同様にして、耐溶剤性、耐薬品性を調べたが、溶剤や薬品の影響を受けなかった。
比較例３
１−ヘキセンを１．８重量部加える以外は実施例１と同様にして、重合と水素添加を行った。主鎖の水素添加率は９９．９％以上、芳香環構造の水素添加率は９９．５％であった。シクロヘキサンを溶媒にした高速液体クロマトグラフィー（ポリイソプレン換算）より、得られた水素添加物の数平均分子量（Ｍｎ）は８，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１０で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１３８℃であった。Ｃ_R、Ｃ_Gはそれぞれ１２００×１０^-12Ｐａ^-1、−５．５×１０^-12Ｐａ^-1であった。この水素添加物は、分子量が１２，０００未満である以外、構造は本発明の水素添加物と同じである。
実施例１と同様にして、円板を作成し、諸物性を測定した結果、光透過率９１％、複屈折値（円板の半径２５〜６０ｎｍの範囲）１０ｎｍ以下、吸水率０．１％以下であった。また、実施例１と同様に、治具に固定してラードに浸漬したところ、割れてしまい、限界応力は８５ｋｇｆ／ｃｍ²であった。
さらに実施例１と同様にして、耐溶剤性、耐薬品性を調べたが、溶剤や薬品の影響を受けなかった。
比較例４
純度９９％以上の３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデンとシクロペンタジエンとの当モル混合物を２３０℃のオートクレーブ中でディールス・アルダー反応させ、反応混合物を回収して蒸留したところ、シクロペンタジエン三量体４０％を含む１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロ−９Ｈ−フルオレンと５，８−メタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデンの混合物を得た。
混合物のガスクロマトグラフィによる分析の結果、１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロ−９Ｈ−フルオレンと５，８−メタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデンの比率はほぼ等モルであり、シクロペンタジエン三量体中の１５％は、１，４；５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロ−９Ｈ−フルオレンであった。
混合物をさらに精留し、２ｍｍＨｇ、還流比１／２０の条件下で１０１〜１０５℃の留分を得た。ガスクロマトグラフィによる分析の結果、この留分中のシクロペンタジエン三量体含有量は０．５％であった。
ＭＴＦの代わりにこの留分を用いる以外は実施例１と同様にして、開環重合体を得た。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１８，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４２，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２９であった。
続いて実施例１と同様にして水素添加物を得た。¹Ｈ−ＮＭＲによるポリマー主鎖の二重結合の水素添加率は９９．９％以上、芳香環構造の水素添加率は９９．９％であった。シクロヘキサンを溶剤に用いた高速液体クロマトグラフィー（ポリイソプレン換算）より、得られた水素添加物の数平均分子量（Ｍｎ）は２８，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は６２，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１９で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１２８℃であった。また、厚さ１ｍｍのプレス成形シートを用いて測定した応力−光学係数Ｃ_R、Ｃ_Gはそれぞれ２１００×１０^-12Ｐａ^-1、−８．０×１０^-12Ｐａ^-1であった。
実施例１と同様にして、円板を作成し、諸物性を測定した。その結果、光透過率９０％、複屈折値（円板の半径２５〜６０ｎｍの範囲）１８ｎｍ以下、吸水率０．１％以下であった。また、実施例１と同様に、治具に固定してラードに浸漬したところ、割れてしまい、限界応力は１２０ｋｇｆ／ｃｍ²であった。
本発明の開環重合体は、透明性、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性に優れるほか、低複屈折性に優れ、さらに耐油脂劣化性に優れている。

Claims (9)

1. 一般式Ｉ
   

   

   （式中、下方に位置する六員環構造は二重結合を有していてもよい）で表されるノルボルネン系単量体７０〜１００重量％と前記単量体と共重合可能な他のノルボルネン系単量体０〜３０重量％の開環重合体水素添加物であって、主鎖の二重結合の水素添加率が９８％以上、六員環構造の水素添加率が９０％以上であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）がポリイソプレン換算値で１２，０００以上である開環重合体水素添加物。
2. 一般式Ｉで表わされるノルボルネン系単量体が１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンである請求項１記載の開環重合体水素添加物。
3. １，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン９０〜１００重量％と前記化合物と共重合可能な他のノルボルネン系単量体０〜１０重量％の開環重合体添加物である請求項２記載の開環重合体水素添加物。
4. Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下で請求項１〜３のいずれか１項に記載の開環重合体水素添加物。
5. ２５℃のラード中に１時間浸漬した後の限界応力が４００ｋｇｆ／ｃｍ²以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の開環重合体水素添加物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の開環重合体水素添加物９０〜９９．９９重量％及びゴム質重合体１０〜０．０１重量％から成る樹脂組成物。
7. ゴム質重合体がガラス転移温度が４０℃以下のものである請求項６記載の樹脂組成物。
8. ゴム質重合体がスチレン・ブタジエン−ゴム、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン−ブロック共重合体ゴム、又はスチレン・エチレン・プロピレン・スチレン−ブロック共重合体ゴムである請求項６記載の樹脂組成物。
9. 開環重合体水素添加物マトリックス中にゴム質重合体が粒径０．３μｍ以下のミクロドメンを形成して分散している請求項６〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。