JPS63223013A

JPS63223013A - 新規な重合体

Info

Publication number: JPS63223013A
Application number: JP5519987A
Authority: JP
Inventors: Giichi Nishi; 西　義一; Masayoshi Oshima; 正義大島; Yoshio Natsuume; 伊男夏梅
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1987-03-12
Filing date: 1987-03-12
Publication date: 1988-09-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、耐熱性に優れ、かつ透明性、耐薬品性、耐溶
剤性、誘電特性および剛性等の機械的性質のバランスの
とれた新規重合体に関し、更に詳しくは、・１＠４，５
・８−ジメタノ−１，２゜３．４．４ａ、４ｂ、５，８
，８ａ、９ａ−デカヒドロ−９Ｈ−フルオレン（以下、
ＤＭＤＦと略称する。）を構成単位とし、必要に応じて
エチレンや第３モノマーを共重合成分として含む新規重
合体に関するものである。

耐熱性および透明性に優れた合成樹脂として、ポリカー
ボネートやポリエチレンテレフタレートが知られている
。ポリカーボネートは、耐光性大、透明度良好、耐衝撃
性がことにすぐれており、耐水性や耐酸性も良いが強ア
ルカリに優され易く、耐薬品性に劣る。また、ポリエチ
レンテレフタレートは、機械的性質にも優れているが１
強酸や強アルカリに対し抵抗性が小さく、加水分解され
易い欠点を有する。これらの他に、例えば、ポリメタク
リル酸メチルは、光の透過率の点ではガラスより優れて
いるが、傷がつき易く、耐熱性も低く、しかも酢酸エチ
ル、アセトン、酢酸、ぎ酸などに溶け、エーテル中で膨
潤する欠点を有する。ポリエチレンやポリプロピレンな
どのポリオレフィンは、機械的性質に侵れ、強酸、強ア
ルカリにも強く、通常の溶剤に不溶であるが、耐熱性や
透明性に劣る。

発明が解決しようとする問題点本発明者らは前記欠点を解決すべく鋭意研究の結果、特
定の嵩高な多環式モノマーを必要に応じてエチレンと（
共）重合して得られる（共）重合体が、熟的性質に優れ
、かつ透明性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性および剛
性などの機械的性質等のバランスがとれた重合体であっ
て、各種成形品として有用であることを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに到った。

問題点を解決するための手段すなわち本発明の要旨は、ＤＭＤＦおよび必要に応じて
エチレンとからなる重合体であって、（Ａ）エチレン／
ＤＭＤＦモノマー成分（モル比〕が９５１５〜０／１０
０であり、（Ｂ）ＤＭＤＦ単位が主として下記一般式（Ｉ）で示す
構造をとり、（Ｃ）２５”Ｃｊ、トルエン中で測定した極限剛度〔η
〕が０．００５〜２０ｄ旦／ｇ、で定義づけられる新規な重合体である。

以下本発明の構成要素について詳述する。

（モノマー成分）本発明に使用するモノマー成分は下記一般式（ＩＩ）で
表わされるＤＭＤＦであり、必要に応じてこのＤＭＤＦ
とエチレンが主成分となる。

このＤＭＤＦは３ａ、５，６，７ａ−テトラヒドロ−４
，７−メタノ−ＩＨ−インデンとシクロペンタジェンと
のディールス−アルダ−反応により合成し、蒸留等の方
法によって反応系から分離、精製することによって得る
ことができる。

＜ｍ）更に本発明の目的を損なわない範囲で、第３モノマーを
共重合させてもかまわない、したがって、本発明のモノ
マー成分は、エチレンの外に第３モノマー成分を含んで
いてもよい。かかる共重合可能なモノマー成分として、
プロピレン、１−ブテン等のα−オレフィン類、シクロ
ペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン類、ス
チレンやα−メチルスチレン等のスチレン類、その他ノ
ルボルネン、ジシクロペンタジェン等の多環式モノマー
類を挙げることができる。これら第３モノマー成分は、
ＤＭＤＦ成分単位の５０モル％以下であることが好まし
い。

（重合触媒）本発明の新規な重合体を製造するためには、ＤＭＤＦま
たはＤＭＤＦとエチレンとを通常のチーグラー系触媒を
用いて重合すればよい。

本発明において使用されるチーグラー触媒は、チタン化
合物、マグネシウム化合物に担持されたチタン化合物、
バナジウム化合物などのような遷移金属化合物と、アル
キルアルミニウム系化合物のような還元剤とからなる触
媒である。

チタン化合物としては、Ｔ　ｔ　Ｃｎ　ａ、ＴｉＢｒ　
　、Ｔ１Ｃｆ１　　、ＴｉＢｒ３等のハロゲン化チタン
あるいはＴｉ（ＯＲ）　　Ｘ　　　（ただ　　４−ｎし、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは０　＜　ｎ≦
４）で示されるチタン化合物を挙げることができる。

バナジウム化合物としては、ＶＣ！Ｌ。

Ｖ　Ｂ　ｒ　　、　Ｖ　ＣｆＬ、　Ｖ　Ｂ　ｒ　３等の
ハロゲン化バナシラム、Ｖ　ＯＣｌ　　、　Ｖ　ＯＢ　
ｒ　ａ、Ｖ　ＯＣｆＬ、　Ｖ　ＯＢ　ｒ　２等のオキシ
ハロゲン化バナシラムあるいはＶＯ（ＯＲ）　　Ｘ　　
　（ただ　　３−ｎし、Ｈは炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎはＯｗｎ≦３の
整数を表わす、）で示されるバナジウム化合物を挙げる
ことができる。

チタン系触媒またはバナジウム系化合物と共に使用する
アルキルアルミニウム化合物は、一般式Ｒ’ＡｆＬＸ’
　　　　（ただし、Ｒ′は炭化水素ｌ１３一層基、ｘ′はハロゲン、ｎはＯｈｍ≦３の整数を表わす、
）で示される。このアルキルアルミニウム化合物は、た
とえばトリアルキルアルミニウム。

ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウ
ムシバライドまたはこれらの任意の混合物あるいはこれ
らとアルミニウムトリハライドとの混合物などを例示す
ることができる。

（溶媒）重合は度化水素媒体中で行われる。たとえば、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、灯油のような脂肪族炭化水素、
シクロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンのような芳香族炭化水素を単独でまた
は混合して溶媒に用いることができる。

（ｆＩ°合条−＃、）重合温度は一５０〜３００℃、好ましくは一３０〜２０
０℃１重合圧力は一般には０〜５・ＯＫｇ／Ｃゴ、好ま
しくは０〜２０Ｋｇ／ｃゴに保持される。また重合体の
分子量調整のため適宜、水素のような分子量調節剤を存
在させることができる。

（新規な重合体）前記したとおり１本発明の新規な重合体は、モノマー成
分としてＤＭＤＦ単独またはＤＭＤＦとエチレンとから
構成され、更に、本発明の目的を損なわない範囲で第３
モノマー成分をＤＭＤＦ単位の５０％以下の範囲で共重
合させてもよい。

したがって１本発明の新規な重合体は、実質的にＤＭＤ
Ｆの単独重合体およびＤＭＤＦとエチレンとのランダム
共重合体とに大別することができる。

本発明の重合体におけるエチレン／ＤＭＤＦモノマー成
分の組成割合（モル比）は、９５１５〜０／１００、好
マシ＜ｔｔ９０／１０−１０／９０、さラニ好ｔＬｌｔ
８５／１５〜２Ｇ／８０である。

そして、ＤＭＤＦ単位は重合体中において主として前記
一般式（Ｉ）で示す構造をとる。このことは、得られた
重合体の１３０−ＮＭＲスペクトルの分析によって裏付
けられる。

新規な重合体は、２５℃、トルエン中で測定した極限粘
度〔η〕が０．００５〜２０ｄ文／ｇである。

本発明の新規な重合体は、前記構造式から明らかなよう
に不飽和結合をもたないから、化学的に安定であり、し
かもガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、耐熱性に優れてお
り、また、透明性や耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性１機
械的性質等に優れている。

（成形加工）本発明の重合体は、周知の方法によって成形加工するこ
とができる。また、成形加工にあたっては、各種添加剤
、例えば、無機および有機の充填剤、安定剤、帯電防止
剤、潤剤などを添加してもよい。

（用途）本発明の重合体は、ガラス転移温度が高いことからも明
らかなように耐熱性に優れており、かつ透明性や耐薬品
性、機械的特性などのバランスがとれた重合体であるか
ら、各種の成形品として広範な分野において有用である
。

例えば、フォトマスクの保護膜、光学用レンズ、光ディ
スク、光ファイバー、ガラス窓用途などの光学分野、電
気アイロンの水タンク、電子レンジ用品、液晶表示用基
板、プリント基板、高周波用回路基板、透明導電性シー
トやフィルムなどの電気分野、注射器、ピペット、アニ
マルゲージなどの医療、化学分野、カメラボディ、各種
計器類ハウジング、フィルム、シート、ヘルメットなど
種々の分野で利用できる。

実施例以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１充分乾燥した５文のセパラブルフラスコに、攪拌羽根、
ガス吹込管、温度計および滴下ロートを取り付は充分窒
素で置換した。

このフラスコにモレキュラーシーブで脱水乾燥したトル
エン２．５文を入れた。

窒素流通下フラスコに、ＤＭＤＦを７５ｇ、エチルアル
ミニウムセスキクロリドを２５ミリモル、滴下ロートに
ジクロロエトキシオキソバナジウムを２．５ミリモル加
えた。

ガス吹込管を通して乾燥したエチレン６０ｆＬ／ｈｒ、
窒素１２０文／　ｈ　ｒの混合ガスを２０℃に制御した
フラスコに５分間通した。

ｍ下ｒ：ｙ−トからエチルアルミニウムセスキクロリド
を滴下して共重合反応を開始し、前記の混合ガスを通し
ながら２０℃で、３０分間共重合反応を行った。

メタノール３０ｍ文を重合体溶液に添加して共重合反応
を停止した。

反応停止後の重合液を大量のメタノール中に投入して共
重合体を析出させ、さらにアセトンで洗浄後、６０℃で
一昼夜真空乾燥し、共重合体４５ｇを得た。

１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの２５〜４０ｐｐｍにあられ
れる鎖状飽和炭素結合（エチレンに由来する）の吸収量
から分析した共重合体のＤＭＤＦ組成は４２モル％、Ｄ
ＳＣにより測定したＴｇは１３２℃、２５℃、トルエン
溶液における極限粘度〔η〕は０．２９ｄ見／ｇであっ
た。

実施例２エチレン流速を１２０１／ｈτとした以外は実施例１と
同じ条件下で重合した結果、共重合体を６９ｇ得た。

１３Ｃ−ＮＭＲ分析した共重合体のＤＭＤＦ組成は２９
モル％、Ｔｇは８６℃、〔η）＝Ｑ、７Ｑｄ見／ｇであ
った・発明の効果本発明の新規な重合体は、耐熱性に優れ、かつ透明性、
耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性および剛性などの機械的
なバランスがとれた重合体であって、光学分野をはじめ
広範な分野で利用可能であるという優れた効果を有する
ものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）１・４，５・８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−デカヒドロ−９Ｈ−フ
ルオレン（以下、ＤＭＤＦと略称する。）および必要に
応じてエチレンとからなる重合体であって、（Ａ）エチレン／ＤＭＤＦモノマー成分（モル比）が９
５／５〜０／１００であり、（Ｂ）ＤＭＤＦ単位が主として下記一般式（ I ）で示
す構造をとり、（Ｃ）２５℃、トルエン中で測定した極限粘度〔η〕が
０．００５〜２０ｄｌ／ｇ、で定義づけられる新規な重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）
（２）モノマー成分が共重合可能な第３モノマー成分を
含むものである特許請求範囲第１項記載の新規な重合体
。
（３）第３モノマー成分がＤＭＤＦ単位の５０モル％以
下である特許請求範囲第２項記載の新規な重合体。