CN109661442A - 水生生物驱避用涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供分散稳定性优异、且能够遍及长时间维持对水生生物的驱避效果的水生生物驱避用涂料组合物。本发明涉及水生生物驱避用涂料组合物，其含有皂化度大于65摩尔%且低于88摩尔%的乙烯醇系聚合物(A)、无机氧化物(B)和溶剂(C)。

Description

水生生物驱避用涂料组合物
技术领域
本发明涉及水生生物驱避效果优异的涂料组合物。
背景技术
水生生物中，存在附着于船舶、渔网等水中结构物而造成有害影响的物种。例如，藤壶、贻贝、水螅虫等有时附着于暴露在水中的船舶而生育，由此船底的表面粗糙度增加，导致船舶的速度降低，燃耗增大等损失。对此，进行了将抑制水生生物的附着的涂料涂布于水中结构物的对策。
作为抑制这样的水生生物的附着的方法，可以举出例如如专利文献1那样，使用含有氧化亚铜等金属防污成分的组合物的方法。然而，使用这样的组合物时，作为涂料而在船底等水中结构物上涂布后，产生因金属成分在水中扩散、溶出等而导致的自然环境的污染、和制造时消耗有价的铜等金属资源的问题。此外，专利文献2中，使用导入了交联性反应基团的高分子化合物、以及锡或某种固化剂而形成牢固的涂膜，由此表现出水生生物的驱避效果，但问题在于，使用有害的锡和使用固化剂等至形成涂膜为止的作业复杂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-265107号公报
专利文献2：日本特开2002-327064号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供分散稳定性优异、且能够遍及长时间维持对水生生物的驱避效果的水生生物驱避用涂料组合物。此外，本发明的目的在于，提供实质上不使用含有铜元素和/或锌元素的化合物、没有环境污染的风险的水生生物驱避用涂料组合物。进一步，本发明的目的在于，提供不使用固化剂和催化剂而能够简便制造的水生生物驱避用涂料组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究的结果发现，通过含有具有特定皂化度的范围的乙烯醇系聚合物、无机氧化物和溶剂的水生生物驱避用涂料组合物，能够解决前述课题，基于该见解进一步进行研究，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下的发明。
[1]水生生物驱避用涂料组合物，其含有皂化度大于65摩尔%且低于88摩尔%的乙烯醇系聚合物(A)、无机氧化物(B)和溶剂(C)。
[2]根据前述[1]所述的水生生物驱避用涂料组合物，其中，乙烯醇系聚合物(A)的20℃中的4质量%水溶液的粘度大于2.5mPa·s且低于150mPa·s。
[3]根据前述[1]或[2]所述的水生生物驱避用涂料组合物，其中，乙烯醇系聚合物(A)与无机氧化物(B)的质量比(A)/(B)为10/90~90/10。
[4]根据前述[1]~[3]中任一项所述的水生生物驱避用涂料组合物，其中，无机氧化物(B)包含氧化铝或氧化硅。
[5]根据前述[1]~[4]中任一项所述的水生生物驱避用涂料组合物，其中，溶剂(C)的沸点为25℃以上且低于250℃。
[6]根据前述[1]~[5]中任一项所述的水生生物驱避用涂料组合物，其中，铜元素和/或锌元素的含量低于10ppm。
[7]根据前述[1]~[6]中任一项所述的水生生物驱避用涂料组合物，其中，水生生物驱避用涂料组合物含有复合体(X)，复合体(X)含有乙烯醇系聚合物(A)和无机氧化物(B)。
[8]水生生物驱避涂膜，其具有复合体(X)，所述复合体(X)含有皂化度大于65摩尔%且低于88摩尔%的乙烯醇系聚合物(A)和无机氧化物(B)。
发明的效果
本发明能够提供分散稳定性优异、且能够遍及长时间维持对水生生物的驱避效果的水生生物驱避用涂料组合物。此外，本发明的水生生物驱避用涂料组合物实质上不使用含有铜元素和/或锌元素的化合物，因此没有环境污染的风险。进一步，本发明的水生生物驱避用涂料组合物能够不使用固化剂和催化剂而简便地制造。
本说明书中，对水生生物的驱避效果不仅是指不使水生生物靠近的效果，由于水生生物驱避用涂料组合物在水中缓慢溶出，因此还包括能够抑制水生生物对涂布了涂料组合物的水中结构物的附着的效果。
具体实施方式
以下，说明本发明的详情。本发明的水生生物驱避用涂料组合物(以下有时简称为“涂料组合物”)含有皂化度大于65摩尔%且低于88摩尔%的乙烯醇系聚合物(A)、无机氧化物(B)和溶剂(C)。将该涂料组合物涂布于水中结构物上，干燥去除溶剂(C)，由此能够形成含有乙烯醇系聚合物(A)和无机氧化物(B)、在水中结构物上水生生物驱避效果优异的复合体(X)层。重要的是，该复合体(X)层缓慢在水中溶出，因此没有提供水生生物附着的立足点。通常，乙烯醇系聚合物(A)单独的情况中，如果皂化度过高，则覆膜的情况中分子间的氢键量多、或者结晶性高，因此在皂化度一定程度低的情况中应当容易在水中溶出。然而，乙烯醇系聚合物(A)通过与无机氧化物(B)形成复合体(X)，得到了皂化度一定程度低的情况与高的情况相比，在水中的溶出率降低这一出人意料的结果。应予说明，本说明书中，数值范围(由各成分的含量、各成分算出的值和各物性等)的上限值和下限值可以适当组合。此外，本说明书中，关于涂料组合物的记载在没有发生特别矛盾的情况下，还能够应用于从上述水生生物驱避用涂料组合物中干燥去除溶剂(C)而得到的水生生物驱避涂膜。
[乙烯醇系聚合物(A)]
作为本发明中使用的乙烯醇系聚合物(A)，皂化度从涂料组合物的制备方面、分散稳定性和涂布后的性能方面出发重要的是大于65摩尔%且低于88摩尔%，在与无机氧化物(B)形成复合体(X)时，从可以得到遍及更长期的缓释性的观点出发，优选为大于65摩尔%且85摩尔%以下、更优选为大于65摩尔%且83摩尔%以下。皂化度为65摩尔%以下时，乙烯醇系聚合物(A)的水溶性过低而有时涂料的制备变得困难，此外有时发生无法发挥水生生物驱避效果等问题。88摩尔%以上的情况中，制成涂料时的分散稳定性降低，有时产生沉淀、或者无法发挥水生生物驱避效果。
乙烯醇系聚合物(A)的皂化度是按照JIS K 6726(1994年)而测定得到的值。
乙烯醇系聚合物(A)的粘度从处理、涂料的制备方面、分散稳定性方面出发，20℃下的4%水溶液粘度优选大于2.5mPa·s且低于150mPa·s、更优选大于3.0mPa·s且低于120mPa·s。前述粘度是20℃下的4质量%水溶液的值，可以通过JIS K 6726(1994年)中记载的方法而测定。作为测定机器，可以举出B型旋转粘度计。
乙烯醇系聚合物(A)的重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)的值优选为5以下，从生产效率的观点出发，更优选为4以下。
乙烯醇系聚合物(A)优选在通过自由基聚合而使乙烯基酯单体聚合后，进行皂化而制造。作为乙烯基酯单体，可以举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。其中，最优选为乙酸乙烯酯。皂化的方法可以使用例如碱皂化催化剂、酸皂化催化剂，使用公知的方法。皂化条件还可以使用公知的方法。
乙烯醇系聚合物(A)可以是未改性乙烯醇系聚合物，在不损害本发明的主旨的范围内，也可以是通过与前述乙烯基酯单体的共聚等而合成的改性乙烯醇系聚合物。作为改性乙烯醇系聚合物中包含的单体，可以举出例如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等α-烯烃；丙烯酸和其盐；丙烯酰胺；N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺基丙磺酸和其盐、丙烯酰胺基丙基二甲基胺和其盐或其季盐、N-羟甲基丙烯酰胺和其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺；N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺基丙磺酸和其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺和其盐或其季盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、2,3-二乙酰氧基-1-乙烯基氧基丙烷等乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；氯乙烯、氟乙烯等卤化乙烯基类；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤乙烯类；乙酸烯丙酯、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙基氧基丙烷、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸和其盐或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等。这些改性基团的含量优选为0.1~10摩尔%、更优选为0.1~8.0摩尔%、进一步优选为0.1~5.0摩尔%。乙烯醇系聚合物(A)不需要使用催化剂而形成交联结构等步骤，可以简便地制造。
乙烯醇系聚合物(A)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[无机氧化物(B)]
作为本发明中使用的无机氧化物(B)，可以举出例如氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化磷、氧化硼、氧化铝(aluminia)和氧化硅等颗粒。这些之中，从性能方面出发，优选包含氧化铝或氧化硅，作为氧化硅，优选为二氧化硅(silica)。作为二氧化硅，可以举出例如非晶性二氧化硅(干式二氧化硅、湿式二氧化硅)等。无机氧化物(B)的形状可以举出例如非球状、球状等形状。作为非球状的无机氧化物(B)，可以举出例如非球状二氧化硅。非球状二氧化硅是使硅酸凝胶化而得到的三维形状的胶体状二氧化硅，是非晶性、且多孔质性的非球状二氧化硅。非球状二氧化硅在使用扫描型电子显微镜而观察时，能够观察到多孔质二氧化硅和三维的立体形状，并非在平板上，且并非球状。
无机氧化物(B)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
无机氧化物(B)的平均粒径例如优选为0.10~100μm、更优选为1.10~50μm。本说明书中，平均粒径例如可以通过激光衍射散射法而求出。具体而言，例如可以通过激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2300：岛津制作所制)而测定。
无机氧化物(B)可以使用市售品。作为市售品，可以举出サイリシア310P、サイリシア320、サイリシア350等サイリシアシリーズ(富士シリシア化学株式会社制)、アドソリダー(フロイント产业株式会社制)等非球状二氧化硅；A-21、A-26、A-210、A-260N、AN-210(住友化学株式会社制)等氧化铝(aluminia)等。
[溶剂(C)]
作为本发明中使用的溶剂(C)，没有特别限定，可以举出例如甲苯、二甲苯、乙基苯、环戊烷、辛烷、庚烷、环己烷、石油溶剂油等烃类；二氧杂环己烷、四氢呋喃、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚等醚类；乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸苯甲酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等酯类；乙基异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类；正丁醇、丙醇等醇等。这些之中，将沸点大于25℃且低于250℃的溶剂从作为涂料而涂布时的涂布容易性、干燥容易性的方面出发是优选的。
溶剂(C)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的涂料组合物中包含乙烯醇系聚合物(A)、无机氧化物(B)和溶剂(C)，但涂料组合物的制造方法没有特别限制。例如，可以举出(1)对溶剂(C)直接添加乙烯醇系聚合物(A)和无机氧化物(B)的粉末的方法；(2)使乙烯醇系聚合物(A)在200℃~230℃左右的高温下熔融后，添加无机氧化物(B)并将该复合体(X)冷却、粉碎，接着添加至溶剂(C)中的方法；(3)将向乙烯醇系聚合物(A)的水溶液中添加无机氧化物(B)而得到的悬浮液反复冻结、熔化，由此制成凝胶，将通过粉碎所得凝胶而得到的复合体(X)添加至溶剂(C)中的方法；(4)将向乙烯醇系聚合物(A)的水溶液中添加无机氧化物(B)而得到的悬浮液干固而得到干固物，粉碎该干固物而得到复合体(X)后，添加至溶剂(C)中而得到的方法等。其中，前述(4)的方法是简便的，从乙烯醇系聚合物(A)和无机氧化物(B)容易更均匀地混合的观点出发是优选的。
作为本发明的涂料组合物的另一实施方式，如上所述，可以举出：涂料组合物含有复合体(X)，复合体(X)含有乙烯醇系聚合物(A)和无机氧化物(B)。通过形成复合体(X)，能够进一步抑制随时间的水中的溶出率(%)，能够得到更长期的水生生物驱避效果。此外，具有从上述涂料组合物中干燥去除溶剂(C)而得到的含有皂化度大于65摩尔%且低于88摩尔%的乙烯醇系聚合物(A)和无机氧化物(B)的复合体(X)的水生生物驱避涂膜也是本发明的另一实施方式。
本发明的涂料组合物中的乙烯醇系聚合物(A)与无机氧化物(B)的质量比(A)/(B)没有特别限制，从用作涂料时的分散液的稳定性的方面出发，优选处于10/90~90/10的范围、更优选处于20/80~80/20的范围、进一步优选处于30/70~70/30的范围。此外，作为本发明的适合实施方式，在复合体(X)中，乙烯醇系聚合物(A)与无机氧化物(B)的质量比(A)/(B)为前述数值范围从发挥出水生生物驱避效果、且得到适当的缓释性的方面出发是优选的。
[含有铜元素和/或锌元素的化合物]
本发明的涂料组合物优选实质上不含一直以来用作水生生物驱避成分的铜化合物、锌化合物等。即，本发明的涂料组合物中包含的铜元素和/或锌元素的含量从对环境的影响方面出发，优选为作为各微少量杂质而包含的程度，相对于涂料组合物总体，更优选低于10ppm、进一步优选低于5ppm、特别优选低于3ppm。前述ppm是指质量ppm。
铜元素和/或锌元素的含量可以使用公知的元素分析法而测定。作为公知的元素分析法，可以举出例如ICP质谱法(ICP-MS：Inductively Coupled Plasma MassSpectrometry，电感耦合等离子体质谱)、ICP发光分析法(ICP-AES：Inductively CoupledPlasma Atomic Emission Spectrometry，电感耦合原子发射光谱)、原子吸光分析法(AAS：Atomic Absorption Spectrometry，原子吸收光谱)等。
[其他添加剂]
在不损害本发明的主旨的范围内，从提高涂料的稳定性、调整pH等方面出发，也可以添加表面活性剂、pH调节剂、增塑剂、颜料等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。进一步，即使添加这些添加剂，在添加后的涂料组合物和水生生物驱避涂膜中，也优选实质上不含铜元素和/或锌元素，即使含有铜元素和/或锌元素的情况中，从对环境的影响方面出发，更优选为上述数值范围内。
作为表面活性剂，没有特别限定，可以举出例如非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等。
作为非离子表面活性剂，可以举出例如醚类(聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等)；酯类(聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、单丙三醇脂肪酸酯、聚丙三醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等)；酰胺类(油酸二乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺等脂肪酸二乙醇酰胺；月桂酸单乙醇酰胺等脂肪酸单乙醇酰胺；月桂酸单异丙醇酰胺等脂肪酸单异丙醇酰胺等)；聚氧乙烯衍生物(氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物等)等。
作为阳离子表面活性剂，可以举出例如胺盐(N-酰基氨基乙基二乙基胺盐等)；季铵盐(烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷氧基烷基三甲基铵盐、烷基苯甲基二甲基铵盐等)等。
作为阴离子表面活性剂，可以举出例如羧酸盐(高级脂肪酸(碳原子数12~18)的羧酸盐、烷基醚羧酸盐、脂肪酸酰胺醚羧酸盐等)；硫酸酯盐(烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐等)；磺酸盐(烷基磺酸盐、烷基烯丙基磺酸盐、烷基酰胺磺酸盐、二烷基磺基丁二酸盐烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐等)；磷酸酯盐(烷基磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐等)等。
作为氟系表面活性剂，可以举出例如全氟烷基磺酸盐、全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基环氧乙烷加成物、全氟烷基甜菜碱、全氟烷基胺氧化物化合物。
作为两性表面活性剂，可以举出例如甘氨酸盐(烷基甘氨酸盐、羧基甲基甘氨酸盐、N-酰基氨基乙基-N-2-羟基乙基甘氨酸盐、烷基聚氨基聚羧基甘氨酸盐、烷基氨基丙酸盐、烷基亚氨基二丙酸盐、N-酰基氨基乙基-N-2-羟基乙基丙酸盐等)；磺基甜菜碱类；磷酰基甜菜碱类；羧基甜菜碱类(烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、烷基二羟基乙基氨基乙酸甜菜碱等)；磺酸盐(N-烷基-N,N-二甲基铵-N-丙基磺酸盐、N-烷基-N,N-二甲基铵-N-(2-羟基丙基)磺酸盐、N-脂肪酸酰胺丙基-N,N-二甲基铵-N-(2-羟基丙基)磺酸盐等)等。
作为硅酮系表面活性剂，可以举出例如聚醚改性硅酮、氨基改性硅酮、醇改性硅酮、烷基芳烷基聚醚改性硅酮、环氧聚醚改性硅酮、巯基改性硅酮、环氧改性硅酮、磺酸改性硅酮、羧基改性硅酮、磷酸改性硅酮、铵盐改性硅酮、磺基甜菜碱改性硅酮等。
作为pH调节剂，可以举出例如酸性化合物、或碱性化合物。作为碱性化合物，可以举出例如碳酸钠、碳酸钾、正磷酸氢钠、硫代硫酸钠、四硼酸钠等无机碱；三乙基胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺等有机碱。作为酸性化合物，没有特别限定，可以举出例如盐酸、硝酸等无机酸；柠檬酸、柠檬酸三钠等有机酸。
作为增塑剂，可以举出例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二环己酯等邻苯二甲酸酯系增塑剂；己二酸异丁酯、癸二酸二丁酯等脂肪族二元酸酯系增塑剂；二乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇烷基酯等二醇酯系增塑剂；三氯乙烯二磷酸、三氯乙基磷酸等磷酸酯系增塑剂；环氧大豆油、环氧硬脂酸辛基酯等环氧系增塑剂；月桂酸二辛基锡、月桂酸二丁基锡等有机锡系增塑剂；偏苯三甲酸三辛酯、三乙炔等。
作为复合体(X)，复合体(X)的20℃下的水中的溶出率(%)在从水中的搅拌开始起100天后的时点，优选为80%以下、更优选低于60%、进一步优选为55%以下、特别优选为50%以下。溶出率(%)的测定方法如后述实施例中记载那样。
此外，作为复合体(X)，复合体(X)的20℃下的水中的溶出率(%)在从水中的搅拌开始起200天后的时点，优选为90%以下、更优选低于70%、进一步优选为65%以下、特别优选为60%以下。溶出率(%)的测定方法如后述实施例中记载那样。
作为复合体(X)，从在水中结构物上涂布时能够形成发挥水生生物驱避效果的均匀膜的观点出发，粒径优选为1000μm以下。前述粒径可以通过使用公知的粉碎机、破碎机粉碎从而调整。复合体(X)的粒径使用Tyler网目基准的金属网，通过JIS Z 8815：1994中记载的干式过筛法而测定粒度分布。根据其结果，使用Rosin-Rammler描点而算出。
作为使用本发明的涂料组合物的水中结构物，可以举出例如船舶、渔业资材(例如：绳子、渔网、浮子、浮标)、海底隧道、港湾设备等。
本发明的涂料组合物能够长时间持续防止石莼、藤壶、贻贝、水螅虫、海苔、龙介虫(セルプラ)、牡蛎、草苔虫等水生生物的附着。
[涂料组合物的涂布方法]
本发明的涂料组合物在水中结构物上的涂布方法没有限制。可以使用喷雾器等而喷雾，也可以使用刷子等涂布。
本发明只要实现本发明的效果，则在本发明的技术范围内，包含将上述构成进行各种组合的方式。
实施例
接着，举出实施例进一步具体说明本发明，但本发明不因这些实施例而受到任何限定，在本发明的技术思想内可以由在本领域中具有常规知识的人而实现多种变形。应予说明，在没有特别说明的情况下，“份”、“%”分别是指“质量份”、“质量%”。
[复合体(X-1)的制造]
将皂化度80摩尔%、4%粘度(20℃下的4质量%水溶液的粘度)为32mPa·s的乙烯醇系聚合物(A)5份在室温下添加至蒸馏水95份并搅拌直至完全溶解，得到5%乙烯醇系聚合物(A)水溶液。向所得水溶液中，添加作为无机氧化物(B)的非球状二氧化硅(商品名：サイリシア350；平均粒径3.9μm、富士シリシア化学株式会社制)7.5份，在室温下搅拌10分钟而分散。将所得分散液加入110℃的干燥机中并干固。通过将所得干固物粉碎至粒径1000μm以下，得到含有乙烯醇系聚合物(A)和无机氧化物(B)的复合体(X-1)。
所得复合体(X-1)添加至溶剂(C)中而制成涂料组合物后，涂布于水中结构物上，通过干燥去除溶剂(C)而在水中结构物上形成具有水生生物驱避效果的复合体(X-1)层。重要的是，该复合体(X-1)层缓慢在水中溶出，因此没有提供水生生物附着的立足点。如果水中的溶出过多，则水生生物驱避效果优异的复合体(X-1)层的绝对量在短时间内减少，因此遍及长时间的水生生物驱避效果变得不充分。另一方面，如果水中的溶出少，则水生生物驱避效果弱，因此容易形成水生生物的附着立足点。因此，重要的是遍及长时间缓释能够发挥水生生物驱避效果程度的适当量。因此，针对上述复合体(X-1)在水中的溶出，通过以下的方法进行评价。
[复合体(X-1)在水中的溶出性]
将以上述方式得到的复合体(X-1)在水中搅拌。从搅拌开始起以150rpm持续搅拌，在表1所示的各天数的时点，取出复合体(X-1)，针对取出的复合体(X-1)，通过以下的方法评价水中的溶出率。
将复合体(X-1)5g在蒸馏水45g中在20℃下搅拌分散，持续任意时间的搅拌后，通过离心分离而分离为固体部分和液体部分，使液体部分干固，由此通过下述式算出从复合体溶出至蒸馏水中的乙烯醇系聚合物(A)的比例。结果示于表1。溶出率缓慢增加，从在水中的搅拌开始起200天后的溶出率为46%。
溶出率(%)=(离心分离后的液体部分中包含的固体部分(g)/复合体(X)中包含的乙烯醇系聚合物(A)的质量(g))×100。
[复合体(X-2)~(X-11)的制造]
改变乙烯醇系聚合物(A)和无机氧化物(B)的种类、以及使用量，除此之外，以与复合体(X-1)相同的方式，得到复合体(X-2)~(X-11)。复合体(X-10)使用皂化度50摩尔%的物质作为乙烯醇系聚合物(A)，但或许因为皂化度过低，无法在水中溶解，无法测定粘度。根据表1，乙烯醇系聚合物(A)单独的情况中，如果皂化度过高，则覆膜的情况中分子间的氢键量多、或者结晶性高，因此在皂化度一定程度低的情况中应当容易在水中溶出。然而，通过与无机氧化物(B)形成复合体(X)，得到了皂化度一定程度低的情况与皂化度高的情况相比，在水中的溶出率降低这一出人意料的结果。
[表1]
[实施例1]
使用将所得复合体(X-1)10份、作为溶剂(C)的乙酸丁酯100份，在常温搅拌下分散，得到涂料组合物1。将所得涂料组合物1涂布于船底，在常温下使溶剂挥发，在日本冈山县玉野港的海水中浸渍。确认从浸渍起200天后的水生生物的附着状況，几乎未发现附着。
针对所得水生生物驱避用涂料组合物，通过以下的方法进行评价。此外，使用公知的元素分析法测定涂料组合物1的铜元素和/或锌元素)的含量。具体而言，将涂料组合物1取至2g铂坩埚中，加热碳化后，分别添加1ml硫酸、硝酸，用电炉(600℃)完全灰化。接着，用氢氟酸5ml加热溶解，蒸发干固。进行将固体成分用盐酸2ml溶解、用蒸馏水稀释至25ml的前处理后，使用ICP-质谱法测定。结果示于表2。
[涂料组合物的分散稳定性]
使复合体(X)分散于溶剂(C)中得到的涂料组合物通过放置而均产生沉淀，层分离。分散稳定性通过目视确认将所得涂料组合物在常温下从紧接制造后起放置10分钟时是否分离为分散质的层与溶剂的层而进行评价。评价基准如下所述进行。
A：几乎没有层分离
B：层的边界相对于分散液总体的液面高度发现为5成以上且8成以下的高度。
C：层的边界相对于分散液总体的液面高度发现为低于5成的高度。
涂料组合物的分散稳定性差对作为涂料而涂布时的不均匀性造成影响，对水生生物的驱避效果造成负面影响。
[水生生物驱避活性的评价]
涂布了涂料组合物的船底部分的水生生物的附着情况的200天后基于目视的评价基准示于如下。
A：几乎未发现附着(低于涂布表面的3成)
B：在涂布表面的3成以上且5成的面积中发现附着
C：在涂布表面的5成以上且低于8成的面积中发现附着
D：涂布表面的几乎全部面积上发现附着(涂布表面的8成以上)。
[实施例2~9]
改变复合体(X)的种类或溶剂(C)的种类，除此之外，以与实施例1相同的方式，制作水生生物驱避用涂料组合物，进行评价。结果示于表2。
[比较例1]
使用复合体(X-8)，除此之外，以与实施例1相同的方式进行评价，但由于不含无机氧化物(B)，因此涂料组合物的分散稳定性低，水生生物的附着也多。应予说明，复合体(X-8)在水中的溶出试验结果(表1)中溶出过快，得到作为水生生物驱避用涂料组合物而耐久性过低的结果。
[比较例2]
使用复合体(X-9)，除此之外，以与实施例1相同的方式进行评价，但乙烯醇系聚合物(A)的皂化度过高，因此涂料组合物的分散稳定性低，得到容易产生沉淀的结果，水生生物的附着也多。应予说明，复合体(X-9)在水中的溶出试验结果(表1)中溶出过快，得到作为水生生物驱避用涂料组合物而耐久性过低的结果。
[比较例3]
使用复合体(X-10)，除此之外，以与实施例1相同的方式进行评价，但乙烯醇系聚合物(A)的皂化度过低，因此涂料组合物的分散稳定性低，水生生物的附着也多。应予说明，复合体的形成时乙烯醇系聚合物(A)未溶解于水中，因此是复合体的形成本身没有良好进行的情况。
[比较例4]
使用复合体(X-11)，除此之外，以与实施例1相同的方式进行评价，但乙烯醇系聚合物(A)的皂化度过高，因此涂料组合物的分散稳定性低，水生生物的附着也多。应予说明，复合体(X-11)在水中的溶出试验结果(表1)中与实施例相比溶出快，得到作为水生生物驱避用涂料组合物而耐久性低的结果。
[表2]
由上述结果可以确认，本发明的水生生物驱避用涂料组合物的分散稳定性优异，且能够遍及长时间维持对水生生物的驱避效果。进一步，本发明的水生生物驱避用涂料组合物实质上不含含有铜元素和/或锌元素的化合物，因此没有环境污染的风险。
工业实用性
如实施例中所示那样，本发明的水生生物驱避用涂料组合物具有优异的分散稳定性和水生生物驱避效果。本涂料组合物能够简便地制备，且与迄今的水生生物驱避用涂料组合物不同，实质上不含铜等重金属，因此对地球环境友好，能够抑制金属资源的浪费。因此，本发明的工业实用性极高。

Claims (8)

1.水生生物驱避用涂料组合物，其含有皂化度大于65摩尔%且低于88摩尔%的乙烯醇系聚合物(A)、无机氧化物(B)和溶剂(C)。
2.根据权利要求1所述的水生生物驱避用涂料组合物，其中，乙烯醇系聚合物(A)的20℃中的4质量%水溶液的粘度大于2.5mPa·s且低于150mPa·s。
3.根据权利要求1或2所述的水生生物驱避用涂料组合物，其中，乙烯醇系聚合物(A)与无机氧化物(B)的质量比(A)/(B)为10/90~90/10。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的水生生物驱避用涂料组合物，其中，无机氧化物(B)包含氧化铝或氧化硅。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的水生生物驱避用涂料组合物，其中，溶剂(C)的沸点为25℃以上且低于250℃。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的水生生物驱避用涂料组合物，其中，铜元素和/或锌元素的含量低于10ppm。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的水生生物驱避用涂料组合物，其中，水生生物驱避用涂料组合物含有复合体(X)，复合体(X)含有乙烯醇系聚合物(A)和无机氧化物(B)。
8.水生生物驱避涂膜，其具有复合体(X)，所述复合体(X)含有皂化度大于65摩尔%且低于88摩尔%的乙烯醇系聚合物(A)和无机氧化物(B)。
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