KR20190025023A

KR20190025023A - 수생 생물 기피용 도료 조성물

Info

Publication number: KR20190025023A
Application number: KR1020197003908A
Authority: KR
Inventors: 다다히토 후쿠하라; 게이스케 모리카와; 미쓰테루 오가와; 무쓰히로 이토; 요시오 나카노; 아키오 가메야마
Original assignee: 주식회사 쿠라레; 아키오 가메야마; 후지 실리시아 카가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2016-07-11
Filing date: 2017-07-05
Publication date: 2019-03-08
Also published as: CN109661442B; JP6969749B2; KR102421237B1; US10829661B2; EP3483225B1; WO2018012381A1; EP3483225A1; JPWO2018012381A1; CN109661442A; EP3483225A4; US20190249028A1

Abstract

본 발명은, 분산 안정성이 우수하며, 또한 수생 생물에 대한 기피 효과를 장기간에 걸쳐 유지할 수 있는, 수생 생물 기피용 도료 조성물을 제공한다. 본 발명은, 검화도가 65몰% 초과 88몰% 미만인 비닐알코올계 중합체(A), 무기 산화물(B) 및 용매(C)를 함유하는, 수생 생물 기피용 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

수생 생물 기피용 도료 조성물

본 발명은 수생 생물 기피 효과가 우수한 도료 조성물에 관한 것이다.

수생 생물에는, 선박, 어망 등의 수중 구조물에 부착되어 유해한 영향을 주는 것이 존재한다. 예를 들면, 따개비, 홍합, 히드로충 등은, 수중에 노출되는 선박에 부착되어 생육하는 경우가 있으며, 이것에 의해 배 바닥의 표면 조도(粗度)가 증가하여, 선박의 속도가 저하되고, 연비가 증대되는 등의 불이익을 초래한다. 이에 대해, 수생 생물의 부착을 억제하는 도료를 수중 구조물에 도포하는 대책이 행해지고 있다.

이러한 수생 생물의 부착을 억제하는 방법으로서는, 예를 들면, 특허문헌 1과 같이, 아산화구리 등의 금속 방오 성분을 함유시킨 조성물을 사용하는 방법을 들 수 있다. 그러나, 이러한 조성물을 사용하는 경우, 도료로서 배 바닥 등의 수중 구조물에 도포한 후, 수증으로의 금속 성분의 확산, 용출 등에 의한 자연 환경의 오염, 및 제조시에 유가의 구리 등의 금속 자원을 소비하는 문제가 발생한다. 또한, 특허문헌 2에서는, 가교성 반응기를 도입한 고분자 화합물과 함께, 주석이나 어떤 종의 경화제를 사용하여 강고한 도막을 형성함으로써 수생 생물의 기피 효과를 발현시키고 있지만, 유해한 주석을 사용하는 것 및 경화제를 사용하는 등, 도막의 형성까지의 작업이 번잡한 것이 문제였다.

일본 공개특허공보 특개2000-265107호 일본 공개특허공보 특개2002-327064호

본 발명은 분산 안정성이 우수하며, 또한 수생 생물에 대한 기피 효과를 장기간에 걸쳐 유지할 수 있는 수생 생물 기피용 도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 구리 원소 및/또는 아연 원소를 함유하는 화합물을 실질적으로 사용하지 않아, 환경 오염의 우려가 없는 수생 생물 기피용 도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 경화제 및 촉매를 사용하지 않고 간편하게 제조 가능한, 수생 생물 기피용 도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 검화도의 범위를 갖는 비닐알코올계 중합체, 무기 산화물 및 용매를 함유하는 수생 생물 기피용 도료 조성물에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 밝혀내고, 이러한 지견에 기초하여 더욱 연구를 진행하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 이하의 발명에 관한 것이다.

[1] 검화도가 65몰% 초과 88몰% 미만인 비닐알코올계 중합체(A), 무기 산화물(B) 및 용매(C)를 함유하는, 수생 생물 기피용 도료 조성물.

[2] 비닐알코올계 중합체(A)의 20℃에서의 4질량% 수용액의 점도가 2.5mPa·s 초과 150mPa·s 미만인, 상기 [1]에 기재된 수생 생물 기피용 도료 조성물.

[3] 비닐알코올계 중합체(A)와 무기 산화물(B)의 질량비 (A)/(B)가 10/90 내지 90/10인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 수생 생물 기피용 도료 조성물.

[4] 무기 산화물(B)이 산화알루미늄 또는 산화규소를 함유하는, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나의 수생 생물 기피용 도료 조성물.

[5] 용매(C)의 비점이 25℃ 이상 250℃ 미만인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나의 수생 생물 기피용 도료 조성물.

[6] 구리 원소 및/또는 아연 원소의 함유량이 10ppm 미만인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나의 수생 생물 기피용 도료 조성물.

[7] 수생 생물 기피용 도료 조성물이 복합체(X)를 함유하고, 복합체(X)가 비닐알코올계 중합체(A)와 무기 산화물(B)을 함유하는, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나의 수생 생물 기피용 도료 조성물.

[8] 검화도가 65몰% 초과 88몰% 미만인 비닐알코올계 중합체(A) 및 무기 산화물(B)을 함유하는 복합체(X)를 갖는, 수생 생물 기피 도막.

본 발명은 분산 안정성이 우수하며, 또한 수생 생물에 대한 기피 효과를 장기간에 걸쳐 유지할 수 있는 수생 생물 기피용 도료 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 수생 생물 기피용 도료 조성물은, 구리 원소 및/또는 아연 원소를 함유하는 화합물을 실질적으로 사용하지 않기 때문에, 환경 오염의 우려가 없다. 또한, 본 발명의 수생 생물 기피용 도료 조성물은, 경화제 및 촉매를 사용하지 않고 간편하게 제조할 수 있다.

본 명세서에서, 수생 생물에 대한 기피 효과란, 단순히 수생 생물을 접근시키지 않는다는 효과뿐만 아니라, 수생 생물 기피용 도료 조성물이 수중에서 서서히 용출되기 때문에, 도료 조성물이 도포된 수중 구조물에 대한 수생 생물의 부착을 억제할 수 있는 효과도 포함한다.

이하에 본 발명의 상세를 설명한다. 본 발명의 수생 생물 기피용 도료 조성물(이하,「도료 조성물」이라고 약칭하는 경우가 있다)은, 검화도가 65몰% 초과 88몰% 미만인 비닐알코올계 중합체(A), 무기 산화물(B) 및 용매(C)를 함유한다. 상기 도료 조성물을 수중 구조물에 도포하고, 용매(C)를 건조 제거함으로써, 비닐알코올계 중합체(A) 및 무기 산화물(B)을 함유하고, 수중 구조물에 수생 생물 기피 효과가 우수한 복합체(X) 층을 형성시킬 수 있다. 이 복합체(X) 층이 수중에 서서히 용출되어 감으로써, 수생 생물이 부착되는 발판을 만들지 않는 것이 중요하다. 통상, 비닐알코올계 중합체(A) 단독으로는, 검화도가 지나치게 높으면, 피막으로 한 경우에 분자간의 수소 결합량이 많아지거나, 결정성이 높기 때문에, 어느 정도 검화도가 낮은 경우가 물에 용출되기 쉬울 것이다. 그러나, 비닐알코올계 중합체(A)가 무기 산화물(B)과 복합체(C)를 형성함으로써, 검화도가 어느 정도 낮은 편이 높은 것과 비교하여 물로의 용출률이 저하된다는, 놀라운 결과를 얻었다. 또한, 본 명세서에서, 수치 범위(각 성분의 함유량, 각 성분으로부터 산출되는 값 및 각 물성 등)의 상한값 및 하한값은 적절히 조합 가능하다. 또한, 본 명세서에서 도료 조성물에 관한 기재는, 특별히 문제가 발생하지 않는 한, 상기 수생 생물 기피용 도료 조성물로부터 용매(C)를 건조 제거하여 얻어지는 수생 생물 기피 도막에도 적용할 수 있다.

[비닐알코올계 중합체(A)]

본 발명에 사용되는 비닐알코올계 중합체(A)로서는, 검화도가 도료 조성물의 조제 면, 분산 안정성 및 도포 후의 성능의 면에서, 65몰% 초과 88몰% 미만인 것이 중요하며, 무기 산화물(B)과 복합체(C)를 형성했을 때에, 보다 장기간에 걸친 서방성이 얻어지는 점에서, 65몰% 초과 85몰% 이하가 바람직하며, 65몰% 초과 83몰% 이하가 보다 바람직하다. 검화도가 65몰% 이하인 경우, 비닐알코올계 중합체(A)의 수용성이 지나치게 낮아 도료의 조제가 곤란해지는 경우가 있으며, 또한 수생 생물 기피 효과를 발휘할 수 없는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 88몰% 이상인 경우, 도료로 했을 때의 분산 안정성이 저하되어, 침전을 발생시키거나, 수생 생물 기피 효과를 발휘할 수 없는 경우가 있다.

비닐알코올계 중합체(A)의 검화도는, JIS K 6725(1994)에 준하여 측정하여 얻어지는 값이다.

비닐알코올계 중합체(A)의 점도는, 취급, 도료의 조제 면, 분산 안정성 면에서, 20℃에서의 4% 수용액 점도가 2.5mPa·s 초과 150mPa·s 미만인 것이 바람직하며, 3.0mPa·s 초과 120mPa·s 미만인 것이 보다 바람직하다. 상기 점도는, 20℃에서의 4질량% 수용액의 값이며, JIS K 6726(1994년)에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 측정 기기로서는, B형 회전 점도계를 들 수 있다.

비닐알코올계 중합체(A)의 중량 평균 분자량/수 평균 분자량(Mw/Mn)의 값은 5 이하가 바람직하며, 생산 효율의 관점에서 4 이하가 보다 바람직하다.

비닐알코올계 중합체(A)는, 라디칼 중합에 의해 비닐에스테르 단량체를 중합시킨 후, 검화를 행하여 제조되는 것이 바람직하다. 비닐에스테르 단량체로서는, 예를 들면, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 피발산비닐, 버사트산비닐, 카프르산비닐, 카프릴산비닐, 라우르산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 올레산베닐, 벤조산비닐 등을 들 수 있다. 이 중에서도 아세트산비닐이 가장 바람직하다. 검화의 방법은, 예를 들면, 알칼리 검화 촉매, 산 검화 촉매를 사용하여 공지의 방법을 사용할 수 있다. 검화 조건도 공지의 방법을 사용할 수 있다.

비닐알코올계 중합체(A)는, 미변성 비닐알코올계 중합체라도 좋고, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 상기 비닐에스테르 단량체와의 공중합 등으로 합성된 변성 비닐알코올계 중합체라도 좋다. 변성 비닐알코올계 중합체에 포함되는 단량체로서, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부틸렌 등의 α-올레핀; 아크릴산 및 이의 염; 아크릴아미드; N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판설폰산 및 이의 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 및 이의 염 또는 이의 4급염, N-메틸올아크릴아미드 및 이의 유도체 등의 아크릴아미드 유도체; 메타크릴아미드; N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판설폰산 및 이의 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 및 이의 염 또는 이의 4급염, N-메틸올메타크릴아미드 및 이의 유도체 등의 메타크릴아미드 유도체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르, 2,3-디아세톡시-1-비닐옥시프로판 등의 비닐에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류; 염화비닐, 불화비닐 등의 할로겐화 비닐류; 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴류; 아세트산알릴, 2,3-디아세톡시-1-알릴옥시프로판, 염화알릴 등의 알릴 화합물; 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 디카르복실산 및 이들의 염 또는 이들의 에스테르; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물; 아세트산이소프로페닐 등을 들 수 있다. 이들 변성기의 함유량은, 0.1 내지 10몰%가 바람직하며, 0.1 내지 8.0몰%가 보다 바람직하며, 0.1 내지 5.0몰%가 더욱 바람직하다. 비닐알코올계 중합체(A)는, 촉매를 사용하여 가교 구조를 형성하는 등의 공정이 필요 없어, 간편하게 제조할 수 있다.

비닐알코올계 중합체(A)는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

[무기 산화물(B)]

본 발명에 사용되는 무기 산화물(B)로서는, 예를 들면, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화인, 산화붕소, 산화알루미늄(알루미나) 및 산화규소 등의 입자를 들 수 있다. 이들 중, 성능면에서, 산화알루미늄 또는 산화규소를 함유하는 것이 바람직하며, 산화 규소로서는, 이산화규소(실리카)가 바람직하다. 실리카로서는, 예를 들면, 비정질성 실리카(건식 실리카, 습식 실리카) 등을 들 수 있다. 무기 산화물(B)의 형상은, 예를 들면, 비구상, 구상 등의 형상을 들 수 있다. 비구상 무기 산화물(B)로서는, 예를 들면, 비구상 실리카를 들 수 있다. 비구상 실리카는, 규산을 겔화시킨 3차원 형상의 콜로이드상 실리카로, 비정질성이며, 또한, 다공질성의 비구상 실리카이다. 비구상 실리카는, 주사형 전자 현미경을 사용하여 관찰한 경우, 다공질 실리카인 것 및 3차원의 입체적 형상인 것을 관찰할 수 있으며, 평판상이 아니며, 또한 구상이 아니다.

무기 산화물(B)은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

무기 산화물(B)의 평균 입자 직경은, 예를 들면, 0.10 내지 100㎛가 바람직하며, 1.10 내지 50㎛가 보다 바람직하다. 본 명세서에서 평균 입자 직경은, 예를 들면, 레이저 회절 산란법에 의해 구할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(SALD-2300: 시마즈세사쿠쇼 제조)에 의해 측정할 수 있다.

무기 산화물(B)은, 시판품을 사용해도 좋다. 시판품으로서는, 사이리시아310P, 사이리시아320, 사이리시아350 등의 사이리시아 시리즈(후지 시리시아 가가쿠 가부시키가이샤 제조), 아도소리더(프론트산교 가부시키가이샤 제조) 등의 비구상 실리카; A-21, A-26, A-210, A-260N, AN-210(스미토모가가쿠 가부시키가이샤 제조) 등의 산화알루미늄(알루미나) 등을 들 수 있다.

[용매(C)]

본 발명에 사용되는 용매(C)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 사이클로펜탄, 옥탄, 헵탄, 사이클로헥산, 화이트스피릿 등의 탄화수소류; 디옥산, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류; 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산벤질, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에틸렌이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; n-부탄올, 프로필알코올 등의 알코올 등을 들 수 있다. 이들 중, 비점이 25℃ 초과 250℃ 미만인 것이 도료로서 도포될 때의 도포 용이성, 건조 용이성의 면에서 바람직하다.

용매(C)는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명의 도료 조성물에는 비닐알코올계 중합체(A), 무기 산화물(B) 및 용매(C)가 함유되지만, 도료 조성물의 제조방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, (1) 용매(C)에 대해, 비닐알코올계 중합체(A) 및 무기 산화물(B)의 분말을 직접 가하는 방법; (2) 비닐알코올계 중합체(A)를 200 내지 230℃ 정도의 고온에서 용융시킨 후, 무기 산화물(B)을 가하고 그 복합체(X)를 냉각, 분쇄하고, 이어서 용매(C)에 첨가하는 방법; (3) 비닐알코올계 중합체(A)의 수용액에 무기 산화물(B)을 가한 현탁액을 동결, 융해를 반복함으로써 겔로 하고, 얻어진 겔을 분쇄함으로써 얻은 복합체(X)를 용매(C)에 가하는 방법; (4) 비닐알코올계 중합체(A)의 수용액에 무기 산화물(B)을 가한 현탁액을 건고하여 건고물을 얻고, 상기 건고물을 분쇄하여 복합체(X)를 얻은 후, 용매(C)에 가하여 얻는 방법 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 상기 (4)의 방법이 간편하며, 비닐알코올계 중합체(A) 및 무기 산화물(B)이 보다 균일하게 혼합되기 쉬운 점에서, 바람직하다.

본 발명의 도료 조성물의 다른 실시 형태로서는, 상기와 같이, 도료 조성물이 복합체(X)를 함유하고, 복합체(X)가 비닐알코올계 중합체(A) 및 무기 산화물(B)을 함유하는 것을 들 수 있다. 복합체(X)를 형성함으로써, 경시적인 수중에서의 용출률(%)을 보다 억제할 수 있으며, 보다 장기적인 수생 생물 기피 효과를 얻을 수 있다. 또한, 상기 도료 조성물로부터 용매(C)를 건조 제거하여 얻어지는 검화도가 65몰% 초과 88몰% 미만인 비닐알코올계 중합체(A) 및 무기 산화물(B)을 함유하는 복합체(X)를 갖는 수생 생물 기피 도막도, 본 발명의 다른 실시 형태이다.

본 발명의 도료 조성물에서의 비닐알코올계 중합체(A)와 무기 산화물(B)의 질량비 (A)/(B)는 특별히 제한되지 않지만, 도료로서 사용할 때의 분산액의 안정성의 면에서, 10/90 내지 90/10의 범위에 있는 것이 바람직하며, 20/80 내지 80/20의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 30/70 내지 70/30의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 적합한 실시 형태로서는, 복합체(X)에 있어서, 비닐알코올계 중합체(A)와 무기 산화물(B)의 질량비 (A)/(B)가 상기 수치 범위인 것이, 수생 생물 기피 효과가 발휘되며, 또한 적절한 서방성이 얻어지는 점에서, 바람직하다.

[구리 원소 및/또는 아연 원소를 함유하는 화합물]

본 발명의 도료 조성물은, 종래부터 수생 생물 기피 성분으로서 사용되어 온 구리 화합물, 아연 화합물 등을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 도료 조성물에 함유되는 구리 원소 및/또는 아연 원소의 함유량은, 환경에 대한 영향면에서, 각 미소량 불순물로서 함유되는 정도인 것이 바람직하며, 도료 조성물 전체에 대해, 10ppm 미만인 것이 보다 바람직하며, 5ppm 미만인 것이 더욱 바람직하며, 3ppm 미만인 것이 특히 바람직하다. 상기 ppm은, 질량 ppm을 의미한다.

구리 원소 및/또는 아연 원소의 함유량은 공지의 원소 분석법을 사용하여 측정할 수 있다. 공지의 원소 분석법으로서는, 예를 들면, ICP 질량 분석법(ICP-MS: Inductively Coupled Mass Spectrometry), ICP 발광 분석법(ICP-AES: Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry), 원자 흡광 분석법(AAS: Atomic Absorption Spectrometry) 등을 들 수 있다.

[기타 첨가제]

본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서, 도료의 안정성 향상, pH 조정 등의 면에서, 계면활성제, pH 조정제, 가소제, 안료 등을 첨가해도 지장이 없다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 이들 첨가제를 첨가해도, 첨가 후의 도료 조성물 및 수생 생물 기피 도막에 있어서, 구리 원소 및/또는 아연 원소는 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하며, 구리 원소 및/또는 아연 원소를 함유하는 경우라도, 환경에 대한 영향 면에서 상기한 수치 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다.

비이온 계면활성제로서는, 예를 들면, 에테르류(폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 등); 에스테르류(폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 모노글리세린지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르, 자당지방산에스테르 등); 아미드류(올레산디에탄올아미드, 라우르산디에탄올아미드 등의 지방산디에탄올아미드; 라우르산모노에탄올아미드 등의 지방산모노에탄올아미드; 라우르산모노이소프로판올아미드 등의 지방산모노이소프로판올아미드 등); 폴리옥시에틸렌 유도체(옥시에틸렌옥시프로필렌 블록 공중합체 등) 등을 들 수 있다.

양이온 계면활성제로서는, 예를 들면, 아민염(N-아실아미노에틸디에틸아민염 등); 제4급 암모늄염(알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 알콕시알킬트리메틸암모늄염, 알킬벤질디메틸암모늄염 등) 등을 들 수 있다.

음이온 계면활성제로서는, 예를 들면, 카르복실산염(고급 지방산(탄소수 12 내지 18)의 카르복실산염, 알킬에테르카르복실산염, 지방산아미드에테르카르복실산염 등); 황산에스테르염(알킬황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르염 등); 설폰산염(알킬설폰산염, 알킬알릴설폰산염, 알킬아미드설폰산염, 디알킬설포석신산염알킬벤젠설폰산염, 알킬나프탈렌설폰산염 등); 인산에스테르염(알킬인산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염 등) 등을 들 수 있다.

불소계 계면활성제로서는, 예를 들면, 퍼플루오로알킬설폰산염, 퍼플루오로알킬카르복실산염, 퍼플루오로알킬인산에스테르, 퍼플루오로알킬에틸렌옥사이드 부가물, 퍼플루오로알킬베타인, 퍼플루오로알킬아민옥사이드 화합물을 들 수 있다.

양성 계면활성제로서는, 예를 들면, 글리신염(알킬글리신염, 카르복시메틸글리신염, N-아실아미노에틸-N-2-하이드록시에틸글리신염, 알킬폴리아미노폴리카르복시글리신염, 알킬아미노프로피온산염, 알킬이미노디프로피온산염, N-아실아미노에틸-N-2-하이드록시에틸프로피온산염 등); 설포베타인류; 포스포베타인류;; 카르복시베타인류(알킬디메틸아미노아세트산베타인, 지방산아미드프로필디메틸아미노아세트산베타인, 알킬디하이드록시에틸아미노아세트산베타인 등); 설폰산염(N-알킬-N,N-디메틸암모늄-N-프로필설폰산염, N-알킬-N,N-디메틸암모늄-N-(2-하이드록시프로필)설폰산염, N-지방산아미드프로필-N,N-디메틸암모늄-N-(2-하이드록시프로필)설폰산염 등) 등을 들 수 있다.

실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리에테르 변성 실리콘, 아미노 변성 실리콘, 알코올 변성 실리콘, 알킬아르알킬폴리에테르 변성 실리콘, 에폭시폴리에테르 변성 실리콘, 머캅토 변성 실리콘, 에폭시 변성 실리콘, 설폰산 변성 실리콘, 카르복실 변성 실리콘, 인산 변성 실리콘, 암모늄염 변성 실리콘, 설포베타인 변성 실리콘 등을 들 수 있다.

pH 조정제로서는, 예를 들면, 산성 화합물 또는 염기성 화합물을 들 수 있다. 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 오르토인산수소나트륨, 티오황산나트륨, 테트라붕산나트륨 등의 무기 염기; 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민 등의 유기 염기를 들 수 있다. 산성 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 염산, 질산 등의 무기산; 시트르산, 시트르산3나트륨 등의 유기산을 들 수 있다.

가소제로서는, 예를 들면, 디옥틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디사이클로헥실프탈레이트 등의 프탈산에스테르계 가소제; 아디프산이소부틸, 세박산디부틸 등의 지방족 2염기산에스테르계 가소제; 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 펜타에리스리톨알킬에스테르 등의 글리콜에스테르계 가소제; 트리클렌디인산, 트리클로로에틸인산 등의 인산에스테르계 가소제; 에폭시대두유, 에폭시스테아르산옥틸 등의 에폭시계 가소제; 디옥틸주석라우릴레이트, 디부틸주석라우릴레이트 등의 유기 주석계 가소제; 트리멜리트산트리옥틸, 트리아세틸렌 등을 들 수 있다.

복합체(X)로서는, 복합체(X)의 20℃에서의 물로의 용출률(%)이, 수중에서의 교반 개시로부터 100일 후 시점에서, 80% 이하인 것이 바람직하며, 60% 미만인 것이 보다 바람직하며, 55% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 50% 이하인 것이 특히 바람직하다. 용출률(%)의 측정 방법은, 후기하는 실시예에 기재한 바와 같다.

또한, 복합체(X)로서는, 복합체(X)의 20℃에서의 물로의 용출률(%)이, 수중에서의 교반 개시로부터 200일 후 시점에서, 90% 이하인 것이 바람직하며, 70% 미만인 것이 보다 바람직하며, 65% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 60% 이하인 것이 특히 바람직하다. 용출률(%)의 측정 방법은, 후기하는 실시예에 기재한 바와 같다.

복합체(X)로서는, 수중 구조물에 도포했을 때에 수생 생물 기피 효과를 발휘하는 균일한 막을 형성할 수 있는 관점에서, 입자 직경이 1000㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 입자 직경은, 공지의 분쇄기, 파쇄기를 사용하여 분쇄함으로써 조정할 수 있다. 복합체(X)의 입자 직경은 타일러(Tyler) 메쉬 기준의 금망을 사용하여, JIS Z 8815:1994에 기재된 건식 체법에 의해 입도 분포를 측정한다. 그 결과로부터 로진·래믈러(Rosin-Rammler) 플롯을 사용하여 산출한다.

본 발명의 도료 조성물을 사용하는 수중 구조물로서는, 예를 들면, 선박, 어업 자재(예: 로프, 어망, 부표, 구명대), 해저 터널, 항만 설비 등을 들 수 있다.

본 발명의 도료 조성물은, 참갈파래, 따개비, 홍합, 히드로충, 파래, 과(Serpulidae), 굴, 큰다발이끼벌레 등의 수생 생물의 부착을 장기간 계속적으로 방지할 수 있다.

[도료 조성물의 도포 방법]

본 발명의 도료 조성물의 수중 구조물에 대한 도포 방법에 제한은 없다. 스프레이 등을 사용하여 분무해도, 솔 등을 사용하여 도포해도 상관없다.

본 발명은, 본 발명의 효과를 나타내는 한, 본 발명의 기술적 범위 내에서, 상기 구성을 다양하게 조합한 형태를 포함한다.

[실시예]

다음에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니며, 많은 변형이 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야에 있어서 통상의 지식을 가진 자에 의해 가능하다. 또한, 특별히 언급이 없는 한,「부」,「%」는 각각「질량부」,「질량%」를 의미한다.

[복합체(X-1)의 제조]

검화도 80몰%, 4% 점도(20℃에서의 4질량% 수용액의 점도)가 32mPa·s인 비닐알코올계 중합체(A) 5부를 실온하, 증류수 95부에 가하여 완전히 용해될 때까지 교반하여 5% 비닐알코올계 중합체(A) 수용액을 얻었다. 얻어진 수용액에 무기 산화물(B)로서 비구상 실리카(상품명: 사이리시아 350; 평균 입자 직경 3.9㎛, 후지 시리시아 가가쿠 가부시키가이샤 제조) 7.5부를 가하고 실온하 10분간 교반하여 분산시켰다. 얻어진 분산액을 110℃의 건조기에 넣고 건고시켰다. 얻어진 건고물을 입자 직경 1000㎛ 이하로 분쇄함으로써 비닐알코올계 중합체(A) 및 무기 산화물(B)을 함유하는 복합체(X-1)를 얻었다.

얻어진 복합체(X-1)는 용매(C)에 가하여 도료 조성물로 한 후, 수중 구조물에 도포하고, 용매(C)를 건조 제거함으로써 수중 구조물에 수생 생물 기피 효과가 있는 복합체(X-1) 층을 형성시킨다. 이 복합체(X-1) 층이 수중에 서서히 용출되어 감으로써, 수생 생물이 부착되는 발판을 만들지 않는 것이 중요하다. 물로의 용출이 지나치게 많으면, 수생 생물 기피 효과가 우수한 복합체(X-1) 층의 절대량이 단기간에 감소되기 때문에, 장기간에 걸친 수생 생물 기피 효과가 불충분해진다. 한편, 물로의 용출이 적으면 수생 생물 기피 효과가 약하기 때문에, 수생 생물의 부착 발판이 형성되기 쉬워진다. 따라서, 수생 생물 기피 효과를 발휘할 수 있을 정도로 적당한 양을 장기간에 걸쳐 서방해 가는 것이 중요하다. 그래서, 상기 복합체(X-1)의 물로의 용출에 관해서 이하의 방법으로 평가하였다.

[복합체(X-1)의 물로의 용출성]

상기한 바와 같이 하여 얻어진 복합체(X-1)를 수중에서 교반하였다. 교반 개시로부터 150rpm으로 교반을 계속하고, 표 1에 기재되는 각 일수의 시점에서, 복합체(X-1)를 꺼내고, 꺼낸 복합체(X-1)에 관해서, 이하의 방법으로 물로의 용출률을 평가하였다.

복합체(X-1) 5g을 증류수 45g에 20℃에서 교반 분산시키고, 임의의 시간 동안 교반을 계속한 후, 원심분리에 의해 고체 부분과 액체 부분으로 분리하고, 액체 부분을 건고시킴으로써, 복합체 중에서 증류수에 용출된 비닐알코올계 중합체(A)의 비율을 다음 식에 의해 산출하였다. 결과를 표 1에 기재한다. 서서히 용출률이 증가하여, 수중에서의 교반 개시로부터 200일 후의 용출률은 46%이었다.

용출률(%)=(원심분리 후의 액체 부분에 함유되는 고형분(g)/복합체(X)에 함유되는 비닐알코올계 중합체(A)의 질량(g))×100

[복합체(X-2) 내지 (X-11)의 제조]

비닐알코올계 중합체(A) 및 무기 산화물(B)의 종류 및 사용량을 변경한 것 이외에는 복합체(X-1)와 같이 하여 복합체(X-2) 내지 (X-11)을 얻었다. 복합체(X-10)는 비닐알코올계 중합체(A)로서 검화도 50몰%인 것을 사용했지만, 검화도가 지나치게 낮기 때문인지 물에 용해되지 않으며, 점도를 측정할 수는 없었다. 표 1로부터, 비닐알코올계 중합체(A) 단독으로는, 검화도가 지나치게 높으면, 피막으로 한 경우에 분자간의 수소 결합량이 많아지거나, 결정성이 높기 때문에, 어느 정도 검화도가 낮은 경우가 물에 용출되기 쉬울 것이다. 그러나, 무기 산화물(B)과 복합체(X)를 형성함으로써, 검화도가 어느 정도 낮은 편이, 검화도가 높은 것과 비교하여 물로의 용출률이 저하된다는, 놀라운 결과를 얻었다.

[실시예 1]

얻어진 복합체(X-1)를 10부, 용매(C)로서 아세트산부틸 100부를 사용하여 상온 교반하 분산시켜 도료 조성물(1)을 얻었다. 얻어진 도료 조성물(1)을 배 바닥에 도포하고, 상온에서 용매를 휘발시켜, 오카야마현 타마노항의 해수 중에 침지시켰다. 침지로부터 200일 후의 수생 생물의 부착 상황을 확인했지만, 부착은 거의 나타나지 않았다.

얻어진 수생 생물 기피용 도료 조성물에 관해서, 이하의 방법으로 평가하였다. 또한, 도료 조성물(1)의 구리 원소 및/또는 아연 원소의 함유량을 공지의 원소 분석법을 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 도료 조성물(1)을 2g 백금 도가니에 취하고, 가열 탄화시킨 후, 황산, 질산을 각 1㎖ 가하고, 전기로(600℃)에서 완전히 회화(灰化)시켰다. 이어서 불화수소산 5㎖로 가열 용해시켜, 증발 건고시킨다. 고형분을 염산 2㎖로 용해시키고 25㎖에 증류수로 희석하는 전처리를 행한 후, ICP-질량 분석법을 사용하여 측정하였다. 결과를 표 2에 기재한다.

[도료 조성물의 분산 안정성]

복합체(X)를 용매(C)에 분산시킨 도료 조성물은, 방치함으로써 언젠가 침전을 일으켜 층 분리된다. 분산 안정성은, 얻어진 도료 조성물은 상온하에서 제조 직후부터 10분 방치했을 때에 분산질의 층과 용매의 층으로 분리되는지를 육안 확인하여 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같이 하였다.

A: 거의 층 분리 없음.

B: 층의 경계 부분이 분산액 전체의 액면 높이에 대해 5할 이상 8할 이하의 높이로 보인다.

C: 층의 경계 부분이 분산액 전체의 액면 높이에 대해 5할 미만의 높이로 보인다.

도료 조성물의 분산 안정성이 나쁜 것은, 도료로서 도포했을 때의 얼룩에 영향을 주어, 수생 생물의 기피 효과에 악영향을 준다.

[수생 생물 기피 활성의 평가]

도료 조성물을 도포한 배 바닥 부분의 수생 생물의 부착 정도의, 200일 후의 육안에 의한 평가 기준을 이하에 나타낸다.

A: 부착이 거의 나타나지 않는다(도포면의 3할 미만).

B: 도포면의 3할 이상 5할의 면적에 부착이 나타난다.

C: 도포면의 5할 이상 8할 미만의 면적에 부착이 나타난다.

D: 도포면의 거의 모든 면적에 부착이 나타난다(도포면의 8할 이상).

[실시예 2 내지 9]

복합체(X)의 종류 또는 용매(C)의 종류를 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 수생 생물 기피용 도료 조성물을 제작하고, 평가하였다. 결과를 표 2에 기재한다.

[비교예 1]

복합체(X-8)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 평가했지만, 무기 산화물(B)이 함유되어 있지 않기 때문에, 도료 조성물의 분산 안정성이 낮으며, 수생 생물의 부착도 많았다. 또한, 복합체(X-8)의 물로의 용출 시험 결과(표 1)에서도 용출이 지나치게 빨라, 수생 생물 기피용 도료 조성물로서 내구성이 지나치게 낮은 결과가 되었다.

[비교예 2]

복합체(X-9)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 평가했지만, 비닐알코올계 중합체(A)의 검화도가 지나치게 높기 때문에, 도료 조성물의 분산 안정성이 낮아, 침전을 발생시키기 쉬운 결과가 되고, 수생 생물의 부착도 많았다. 또한, 복합체(X-9)의 물로의 용출 시험 결과(표 1)에서도 용출이 지나치게 빨라, 수생 생물 기피용 도료 조성물로서 내구성이 지나치게 낮은 결과가 되었다.

[비교예 3]

복합체(X-10)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 평가했지만, 비닐알코올계 중합체(A)의 검화도가 지나치게 낮기 때문에, 도료 조성물의 분산 안정성이 낮고, 수생 생물의 부착도 많았다. 또한, 복합체의 형성시에 비닐알코올계 중합체(A)가 물에 용해되어 있지 않았기 때문에, 복합체의 형성 자체가 잘 되어 있지 않은 모양이었다.

[비교예 4]

복합체(X-11)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 평가했지만, 비닐알코올계 중합체(A)의 검화도가 지나치게 높기 때문에, 도료 조성물의 분산 안정성이 낮고, 수생 생물의 부착도 많았다. 또한, 복합체(X-11)의 물로의 용출 시험 결과(표 1)에서도 실시예와 비교하면 용출이 빨라, 수생 생물 기피용 도료 조성물로서 내구성이 낮은 결과가 되었다.

상기 결과로부터, 본 발명의 수생 생물 기피용 도료 조성물은, 분산 안정성이 우수하며, 또한 수생 생물에 대한 기피 효과를 장기간에 걸쳐 유지할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 본 발명의 수생 생물 기피용 도료 조성물은, 구리 원소 및/또는 아연 원소를 함유하는 화합물을 실질적으로 함유하지 않기 때문에, 환경 오염의 우려가 없다.

실시예에서 나타내고 있는 바와 같이, 본 발명의 수생 생물 기피용 도료 조성물은 우수한 분산 안정성과 수생 생물 기피 효과를 가진다. 본 도료 조성물은, 간편하게 조정 가능하며, 또한, 지금까지의 수생 생물 기피용 도료 조성물과 달리, 구리 등의 중금속을 실질적으로 함유하지 않기 때문에 지구 환경을 해치지 않으며, 금속 자원의 낭비를 억제 가능하다. 따라서, 본 발명의 공업적인 유용성은 매우 높다.

Claims

검화도가 65몰% 초과 88몰% 미만인 비닐알코올계 중합체(A), 무기 산화물(B) 및 용매(C)를 함유하는, 수생 생물 기피용 도료 조성물.
제1항에 있어서, 비닐알코올계 중합체(A)의 20℃에서의 4질량% 수용액 점도가 2.5mPa·s 초과 150mPa·s 미만인, 수생 생물 기피용 도료 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 비닐알코올계 중합체(A)와 무기 산화물(B)의 질량비 (A)/(B)가 10/90 내지 90/10인, 수생 생물 기피용 도료 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 산화물(B)이 산화알루미늄 또는 산화규소를 함유하는, 수생 생물 기피용 도료 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 용매(C)의 비점이 25℃ 이상 250℃ 미만인, 수생 생물 기피용 도료 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 구리 원소 및/또는 아연 원소의 함유량이 10ppm 미만인, 수생 생물 기피용 도료 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 수생 생물 기피용 도료 조성물이 복합체(X)를 함유하고, 복합체(X)가 비닐알코올계 중합체(A)와 무기 산화물(B)을 함유하는, 수생 생물 기피용 도료 조성물.
검화도가 65몰% 초과 88몰% 미만인 비닐알코올계 중합체(A) 및 무기 산화물(B)을 함유하는 복합체(X)를 갖는, 수생 생물 기피 도막.