CN116694156A - 一种船舶用防污涂料组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及涂料组合物领域，具体为一种船舶用防污涂料组合物及其制备方法，按重量份计，其制备原料至少包括：有机硅改性丙烯酸树脂30‑60份、防污化合物5‑20份、界面活性剂0.01‑0.1份、氟硅氧烷40‑60份、有机官能团硅烷10‑30份、催化剂0.1‑2份、纳米填料5‑10份、光引发剂0.8‑3份、溶剂30‑80份，该组合物体系稳定性高，具有优异的防污防腐性能、附着力性能和抗冲击性能，形成的涂膜的具有优异的长期防污性能的同时保证涂膜对船体的附着力性能，避免涂覆后形成的涂层与船体的结合力在海水和大气的侵蚀作用下减弱满足海上运输船舶的使用要求。
Description
技术领域
本发明涉及涂料组合物领域，具体为一种船舶用防污涂料组合物及其制备方法。
背景技术
船舶在长时间的运输过程中，暴露于有生物栖息的海水中，船舶极易覆盖微生物、动物、植物，船体结构受到腐蚀、损害，还会由于船舶的海水摩擦阻力的增加导致燃料消耗增加，现有技术中采用有机锡化合物作为防污剂制备防污漆来防止有害生物附着，但是有机锡化合物对生物具有较大的毒性效应，破坏生态系统。
中国专利申请101755020A公开了一种防污涂料组合物、防污涂膜以及船舶和水下结构体，该防污涂料组合物虽然具有一定的防污效果，但是在长期的海水浸渍下，该涂料组合物可能会出现涂膜开裂导致失效。中国专利申请CN102702975A公开了一种防污涂料组合物、防污涂膜以及船舶和水下结构体，具体以丙烯酸改性聚硅氧烷树脂作为树脂基体，以金属吡啶硫酮、三苯基硼烷胺盐和磺酰胺-基化合物作为防污剂，目的在于延长涂膜的抗污作用时效，但是涂覆后形成的涂层与船体的结合力在海水和大气的侵蚀作用下减弱，涂层的防腐蚀性能较差，在长期使用后，容易造成船体表面涂层的磨损和破坏，无法满足实际海洋运输船舶的使用要求。
发明内容
本发明一方面提供了一种船舶用防污涂料组合物，按重量份计，其制备原料至少包括：有机硅改性丙烯酸树脂30-60份、防污化合物5-20份、界面活性剂0.01-0.1份、氟硅氧烷40-60份、有机官能团硅烷10-30份、催化剂0.1-2份、纳米填料5-10份、光引发剂0.8-3份、溶剂30-80份。
作为一种优选的技术方案，所述有机硅改性丙烯酸树脂的粘度(25℃)为3500-4000mpa.s，型号为DB1223，来源于合肥缔邦纳米科技有限公司。
作为一种优选的技术方案，所述防污化合物为氧化亚铜、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、硫氰酸铜、双(2-巯基吡啶-1-氧化物)铜、4,5-二氯-2-正辛基-异噻唑啉-3-酮、双(2-巯基吡啶-1-氧化物)锌中的至少一种；优选的，所述防污化合物为亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、双(2-巯基吡啶-1-氧化物)铜、4,5-二氯-2-正辛基-异噻唑啉-3-酮的组合；优选的，所述亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、双(2-巯基吡啶-1-氧化物)铜、4,5-二氯-2-正辛基-异噻唑啉-3-酮的质量比为1：(2-5)：(4-6)。
作为一种优选的技术方案，所述界面活性剂为氟素界面活性剂；所述氟素界面活性剂为全氟烷基甜菜碱、全氟聚氧烷基化合物、全氟醇、全氟烷基丙烯酸酯中的至少一种；优选的，所述氟素界面活性剂为全氟烷基甜菜碱、全氟聚氧烷基化合物的组合；优选的，所述全氟烷基甜菜碱、全氟聚氧烷基化合物的质量比为(1-3)：(4-6)。所述全氟烷基甜菜碱的型号为FC-006，所述全氟聚氧烷基化合物的型号为FC-001，均来源于武汉长江氟科技有限公司。
作为一种优选的技术方案，所述有机硅改性丙烯酸树脂、防污化合物、氟素界面活性剂的质量比为(40-60)：(10-15)：(0.01-0.05)。基于本发明体系，通过采用特定的有机硅改性丙烯酸树脂，在氟素界面活性剂存在的条件下，与包括亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、双(2-巯基吡啶-1-氧化物)铜、4,5-二氯-2-正辛基-异噻唑啉-3-酮的防污化合物组合匹配相容性高，避免由于防污化合物的析出导致涂料组合物防污效果降低。进一步控制所述有机硅改性丙烯酸树脂、防污化合物、氟素界面活性剂的质量比为(40-60)：(10-15)：(0.01-0.05)，体系中的有机硅改性丙烯酸树脂与防污组合物能够有效发挥协同复配作用，提高涂膜的长期防污性能的同时保证涂膜对船体的附着力性能，避免涂覆后形成的涂层与船体的结合力在海水和大气的侵蚀作用下减弱。发明人分析原因可能为：本发明体系采用的有机硅改性丙烯酸树脂侧链结构中的硅氧烷链段，与氟素界面活性剂相互作用后可形成空间网状层，使得体系中的亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、双(2-巯基吡啶-1-氧化物)铜、4,5-二氯-2-正辛基-异噻唑啉-3-酮有效结合固定与空间网状层中，阻隔防污化合物的析出，防污化合物稳定存在于防污涂料组合物固化后形成的膜层中，提供长期稳定的防污效果；另一方面，有机硅改性丙烯酸树脂与氟素界面活性剂匹配结合后，不影响有机硅改性丙烯酸树脂的主体链状结构，涂料组合物形成的膜层与船体之间形成交联结构的Si-O-Si键，保证涂膜对船体的附着力性能。
作为一种优选的技术方案，所述氟硅氧烷为聚(十七氟葵基)甲基硅氧烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基甲基二乙氧基硅烷、九氟己基三乙氧基硅烷、甲基九氟己基二乙氧基硅烷、二甲基九氟己基乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷中的一种或几种的组合；优选的，所述氟硅氧烷为十七氟癸基三乙氧基硅烷和十三氟辛基三乙氧基硅烷的组合；所述十七氟癸基三乙氧基硅烷和十三氟辛基三乙氧基硅烷的质量比为(2-4)：(1-3)。
作为一种优选的技术方案，所述有机官能团硅烷选自乙烯基硅烷、氨基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷中的一种或几种的组合；优选的，所述有机官能团硅烷为氨基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷的组合；所述氨基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷的质量比为1：(3-5)。所述氨基硅烷为N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，来源于科孚乐。所述甲基丙烯酰氧基硅烷为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，来源于阿拉丁。
作为一种优选的技术方案，所述催化剂选自对羟基苯甲酸、三氟磺酸中的至少一种；优选的，所述催化剂为对羟基苯甲酸。
作为一种优选的技术方案，所述纳米填料选自碳纳米管、纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米氧化锆、纳米氧化钛、纳米碳酸钙、硅微粉中的至少一种。优选的，所述纳米填料为纳米二氧化硅和纳米氧化锌；所述纳米二氧化硅和纳米氧化锌的质量比为(0.8-1.2)：(1-2)。所述纳米二氧化硅(CAS号：7631-86-9)和纳米氧化锌(CAS号：1314-13-2)来源于浙江亚美纳米科技有限公司。
作为一种优选的技术方案，所述溶剂为乙醇、水、异丙醇、乙酸乙酯、丙酮中的至少一种；优选的，所述溶剂为乙酸乙酯、丙酮和水；所述乙酸乙酯、丙酮和水为(1-3)：(1-2)：(1.5-4)。
作为一种优选的技术方案，所述光引发剂选自光引发剂184和/或光引发剂1173；优选的，所述光引发剂为光引发剂1173。
发明人在探究过程中发现，采用质量比为(2-4)：(1-3)的十七氟癸基三乙氧基硅烷和十三氟辛基三乙氧基硅烷，在其他原料存在的条件下，与有机官能团硅烷反应后得到氟硅树脂，一方面可消除体系中的硅羟基，使制备得到的氟硅树脂具有优异的防水性能和防腐性能，另一方面氟硅树脂结构中形成的特定巯基笼形结构，有效提高涂料组合物的固化效率的同时提高了涂层的机械性能，避免涂层微纳结构在外力冲击下收到破坏的问题，保证了涂层在使用过程中性能的稳定。发明人在探究过程中意外发现，氟硅树脂与体系中的有机硅改性丙烯酸树脂之间匹配相容性高，防污涂料组合物体系稳定性高，解决了由于防污组合物的引入导致涂膜开裂的问题，有效提高涂膜的挠性，保证防污涂料组合物的综合性能。
本发明第二方面提供一种船舶用防污涂料组合物的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)按重量份，将氟硅氧烷、纳米填料、光引发剂、溶剂置于反应容器中混合，搅拌下加入催化剂进行反应，之后加入有机官能团硅烷反应后得到氟硅树脂；
(2)将氟硅树脂、有机硅改性丙烯酸树脂、防污组合物、界面活性剂混合后即得。
有益效果
1、本发明提供了一种船舶用防污涂料组合物，组合物体系稳定性高，具有优异的防污防腐性能、附着力性能和抗冲击性能，满足海上运输船舶的使用要求。
2、基于本发明体系，通过采用特定的有机硅改性丙烯酸树脂，在氟素界面活性剂存在的条件下，与包括亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、双(2-巯基吡啶-1-氧化物)铜、4,5-二氯-2-正辛基-异噻唑啉-3-酮的防污化合物组合匹配相容性高，避免由于防污化合物的析出导致涂料组合物防污效果降低。
3、本发明通过控制所述有机硅改性丙烯酸树脂、防污化合物、氟素界面活性剂的质量比为(40-60)：(10-15)：(0.01-0.05)，体系中的有机硅改性丙烯酸树脂与防污组合物能够有效发挥协同复配作用，提高涂膜的长期防污性能的同时保证涂膜对船体的附着力性能，避免涂覆后形成的涂层与船体的结合力在海水和大气的侵蚀作用下减弱。
4、采用质量比为(2-4)：(1-3)的十七氟癸基三乙氧基硅烷和十三氟辛基三乙氧基硅烷，在其他原料存在的条件下，与有机官能团硅烷反应后得到氟硅树脂，一方面可消除体系中的硅羟基，使制备得到的氟硅树脂具有优异的防水性能和防腐性能，另一方面氟硅树脂结构中形成的特定巯基笼形结构，有效提高涂料组合物的固化效率的同时提高了涂层的机械性能，避免涂层微纳结构在外力冲击下收到破坏的问题，保证了涂层在使用过程中性能的稳定。
5、本发明体系中氟硅树脂与有机硅改性丙烯酸树脂之间匹配相容性高，防污涂料组合物体系稳定性高，解决了由于防污组合物的引入导致涂膜开裂的问题，有效提高涂膜的挠性，保证防污涂料组合物的综合性能。
具体实施方式
实施例1
本发明的实施例1一方面提供了一种船舶用防污涂料组合物，按重量份计，其制备原料包括：有机硅改性丙烯酸树脂50份、防污化合物12份、界面活性剂0.03份、氟硅氧烷50份、有机官能团硅烷20份、催化剂0.5份、纳米填料8份、光引发剂1.5份、溶剂60份。
所述有机硅改性丙烯酸树脂的粘度(25℃)为3500-4000mpa.s，型号为DB1223，来源于合肥缔邦纳米科技有限公司。
所述防污化合物为亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、双(2-巯基吡啶-1-氧化物)铜、4,5-二氯-2-正辛基-异噻唑啉-3-酮的组合；所述亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、双(2-巯基吡啶-1-氧化物)铜、4,5-二氯-2-正辛基-异噻唑啉-3-酮的质量比为1：3：5。
所述界面活性剂为氟素界面活性剂；所述氟素界面活性剂为全氟烷基甜菜碱、全氟聚氧烷基化合物的组合；所述全氟烷基甜菜碱、全氟聚氧烷基化合物的质量比为(1-3)：(4-6)。所述全氟烷基甜菜碱的型号为FC-006，所述全氟聚氧烷基化合物的型号为FC-001，均来源于武汉长江氟科技有限公司。
所述有机硅改性丙烯酸树脂、防污化合物、氟素界面活性剂的质量比为50：12：0.03。
所述氟硅氧烷为十七氟癸基三乙氧基硅烷和十三氟辛基三乙氧基硅烷的组合；所述十七氟癸基三乙氧基硅烷和十三氟辛基三乙氧基硅烷的质量比为3：2。
所述有机官能团硅烷为氨基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷的组合；所述氨基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷的质量比为1：4。所述氨基硅烷为N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，来源于科孚乐。所述甲基丙烯酰氧基硅烷为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，来源于阿拉丁。
所述催化剂为对羟基苯甲酸。
所述纳米填料为纳米二氧化硅和纳米氧化锌；所述纳米二氧化硅和纳米氧化锌的质量比为1：1.5。所述纳米二氧化硅(CAS号：7631-86-9)和纳米氧化锌(CAS号：1314-13-2)来源于浙江亚美纳米科技有限公司。
所述溶剂为乙酸乙酯、丙酮和水；所述乙酸乙酯、丙酮和水为2：1.5：3。
所述光引发剂为光引发剂1173。
本发明的实施例1第二方面提供一种船舶用防污涂料组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份，将氟硅氧烷、纳米填料、光引发剂、溶剂置于反应容器中混合，搅拌下加入催化剂进行反应，之后加入有机官能团硅烷反应后得到氟硅树脂；
(2)将氟硅树脂、有机硅改性丙烯酸树脂、防污组合物、界面活性剂混合后即得。
实施例2
本发明的实施例2提供了一种船舶用防污涂料组合物及其制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述船舶用防污涂料组合物，按重量份计，其制备原料包括：有机硅改性丙烯酸树脂60份、防污化合物15份、界面活性剂0.05份、氟硅氧烷40份、有机官能团硅烷10份、催化剂0.1份、纳米填料5份、光引发剂1份、溶剂50份。
实施例3
本发明的实施例3提供了一种船舶用防污涂料组合物及其制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述船舶用防污涂料组合物，按重量份计，其制备原料包括：有机硅改性丙烯酸树脂40份、防污化合物10份、界面活性剂0.02份、氟硅氧烷60份、有机官能团硅烷30份、催化剂1.2份、纳米填料10份、光引发剂2份、溶剂70份。
对比例1
本发明的对比例1提供了一种船舶用防污涂料组合物，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述有机硅改性丙烯酸树脂为SWW 128型水性丙烯酸树脂，来源于昆山三旺树脂有限公司。
对比例2
本发明的对比例2提供了一种船舶用防污涂料组合物，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述防污化合物为亚乙基双二硫代氨基甲酸锌。
对比例3
本发明的对比例3提供了一种船舶用防污涂料组合物，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述氟素界面活性剂为全氟烷基甜菜碱。
对比例4
本发明的对比例4提供了一种船舶用防污涂料组合物，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述氟硅氧烷为九氟己基三乙氧基硅烷，所述有机官能团硅烷为氨基硅烷，所述氨基硅烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷，来源于科孚乐。
性能测试方法
将实施例和对比例制备得到的船舶用防污涂料组合物均匀涂抹于不锈钢表面，25℃下紫外光照15s后，得到0.1mm涂层，以下述标准测试涂层的性能。
(1)附着力：参照国家标准GB/T 6822-2007《船底防污防锈漆体系》，测试涂层的附着力等级，性能测试结果参见表1。
(2)耐冲击性能：参照照国家标准GB/T 6822-2007《船底防污防锈漆体系》，测试涂层的抗冲击强度，性能测试结果参见表1。
(3)防污性能：参照国家标准GB/T 6822-2007《船底防污防锈漆体系》，测试涂层的动态防污性能，性能测试结果参见表1。
表1、
Claims (10)
1.一种船舶用防污涂料组合物，其特征在于，按重量份计，其制备原料至少包括：有机硅改性丙烯酸树脂30-60份、防污化合物5-20份、界面活性剂0.01-0.1份、氟硅氧烷40-60份、有机官能团硅烷10-30份、催化剂0.1-2份、纳米填料5-10份、光引发剂0.8-3份、溶剂30-80份；所述防污化合物为氧化亚铜、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、硫氰酸铜、双(2-巯基吡啶-1-氧化物)铜、4,5-二氯-2-正辛基-异噻唑啉-3-酮、双(2-巯基吡啶-1-氧化物)锌中的至少一种；所述界面活性剂为氟素界面活性剂；所述有机硅改性丙烯酸树脂、防污化合物、氟素界面活性剂的质量比为(40-60)：(10-15)：(0.01-0.05)。
2.根据权利要求1所述的一种船舶用防污涂料组合物，其特征在于，所述有机硅改性丙烯酸树脂的粘度为3500-4000mpa.s。
3.根据权利要求2所述的一种船舶用防污涂料组合物，其特征在于，所述防污化合物为亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、双(2-巯基吡啶-1-氧化物)铜、4,5-二氯-2-正辛基-异噻唑啉-3-酮的组合。
4.根据权利要求3所述的一种船舶用防污涂料组合物，其特征在于，所述氟素界面活性剂为全氟烷基甜菜碱、全氟聚氧烷基化合物、全氟醇、全氟烷基丙烯酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的一种船舶用防污涂料组合物，其特征在于，所述氟硅氧烷为聚(十七氟葵基)甲基硅氧烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基甲基二乙氧基硅烷、九氟己基三乙氧基硅烷、甲基九氟己基二乙氧基硅烷、二甲基九氟己基乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求5所述的一种船舶用防污涂料组合物，其特征在于，所述氟硅氧烷为十七氟癸基三乙氧基硅烷和十三氟辛基三乙氧基硅烷的组合。
7.根据权利要求6所述的一种船舶用防污涂料组合物，其特征在于，所述有机官能团硅烷选自乙烯基硅烷、氨基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求7所述的一种船舶用防污涂料组合物，其特征在于，所述纳米填料选自碳纳米管、纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米氧化锆、纳米氧化钛、纳米碳酸钙、硅微粉中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的一种船舶用防污涂料组合物，其特征在于，所述溶剂为乙醇、水、异丙醇、乙酸乙酯、丙酮中的至少一种。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的一种船舶用防污涂料组合物的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
(1)按重量份，将氟硅氧烷、纳米填料、光引发剂、溶剂置于反应容器中混合，搅拌下加入催化剂进行反应，之后加入有机官能团硅烷反应后得到氟硅树脂；
(2)将氟硅树脂、有机硅改性丙烯酸树脂、防污组合物、界面活性剂混合后即得。
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