KR101136472B1 - 친환경성 실리콘 방오도료 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 규소와 산소가 일정 반복 단위로 사슬 또는 네트워크 형태로 연결되어 형성되는 변성 실리콘 구조에 기초하는 친환경성 실리콘 기초 방오도료 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 방오도료 조성물은 우레아 결합, 금속 결합 및 실란 커플링(Silane coupling)이 가능한 기를 함유한다.

우레아 결합, 이소시아네이트, 알칼리 실리케이트, 도료, 방오

Description

친환경성 실리콘 방오도료 조성물{Compositions for Producing Eco-Friendly Silicone Anti-Fouling Coatings}

본 발명은 친환경성 실리콘 방오도료 조성물에 관한 것으로, 구체적으로 규소와 산소가 일정 반복 단위로 사슬 또는 네트워크 형태로 연결되어 형성되는 변성 실리콘 구조에 기초하는 주석 방오도료를 대체할 수 있는 친환경성 실리콘 방오도료 조성물에 관한 것이다.

방오도료(anti-fouling coating)는 선저 외판 또는 해상 구조물과 같이 해수에 노출된 부분을 가지는 인공물의 표면에 도포되어 해수 생물이 부착되는 것을 방지할 수 있도록 방오 성분이 첨가된 도료를 말한다. 방오도료의 바인더로는 염화고무 계통 또는 비닐 계통의 수지가 사용되고 있고 그리고 방오제로 비소 또는 수은이 주로 사용되었다. 그러나 비소 또는 수은은 해양 오염 문제를 일으켜, 대체 방오제로 아산화동(Cu₂O)이 사용되기도 하였다. 아산화동은 해수에 용해되어 [CuCl₂]^-로 존재하면 방오 성능을 가지지만 더욱 산화하여 Cu²⁺형태로 존재하면 방오 성능을 가지지 못한다는 문제점이 있다. 방오제로 사용될 수 있는 다른 성분으로 TBTO(Tri-Butyl Tin Oxide)가 있다. TBTO는 방오 성능이 우수하지만 주석(Tin)이 소량만으로도 해양의 모든 생물에 대하여 독성을 가져 심각한 해양 오염을 유발하므로 규제 대상 화합물로 되어, 주석 성분을 가지지 않는(Tin-free) 방오도료의 개발을 위한 연구가 꾸준히 진행되고 있다.

주석 성분을 가지지 않는 방오도료와 관련된 선행기술로 국제공개 WO2003/037932호 "방오도료 조성물, 방오 도막으로 피복된 선박, 수중 구조물, 어구 또는 어망"이 있는데, 아산화구리 및 유기주석을 실질적으로 포함하는 방오도료 조성물을 제공하기 위하여 금속함유 공중합체; 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-은 및 금속 피리티온 화합물을 포함하는 방오도료 조성물에 대하여 개시하고 있다.

방오도료와 관련된 다른 선행기술로 특허공개 제2007-0071552호 "방오도료용 공중합체 바인더 및 이를 포함하는 방오도료 조성물"이 있는데, 도막의 표면 에너지를 최소로 하여 해양생물의 부착을 방지하기 위한 자기 연마형 비주석계(Self Polishing Copolymer Tin-free) 방오도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 메탈에스테르 단량체, 실릴(메트)아크릴레이트 단량체, 아크릴계 또는 비닐계 불포화 단량체 및 비닐 폴리실록산을 포함하는 방오도료용 공중합체 바인더에 대하여 개시하고 있다.

또한 국제공개 WO2007/074658호 "하이솔리드 방오도료 조성물, 방오 도막, 도막 부착 기재, 방오성 기재, 기재표면에 도막의 형성 방법, 기재의 방오 방법 및 하이솔리드 다액형 방오도료 조성물"에는 지속성과 기계적 강도의 향상을 위하여 카르복실산 단량체와 공중합이 가능한 불포화 화합물 단량체에 유래하는 구조단위를 가지는 카르복실기 함유 공중합체, 카르복실기 함유 공중합체와 반응할 수 있는 다가 금속 화합물 및 방오제를 함유하는 하이솔리드 방오도료 조성물에 대하여 개시하고 있다. 상기 선행기술은 유기 주석 포함 방오도료를 대체하기 위한 것으로 해수 오염 성분을 포함하지 않는 것을 특징으로 하지만, 기대되는 방오 성능을 가지지 못하거나 해수로 인한 도막의 손실 속도가 증가하거나 또는 선박의 운행 성능에 부정적인 영향을 미칠 수 있다는 문제점을 가진다. 또한 해수 오염 성분이 포함되는 것을 완전히 배제하기 어렵다는 문제점을 가진다.

유기 주석 포함 방오도료의 대체 도료는 적어도 TBTO 또는 아산화동을 포함하는 공지의 방오도료와 동등한 방오 성능을 가지면서 이와 동시에 선박이 가지는 일반적인 성능에 유리한 영향을 미칠 수 있어야 한다. 추가로 대체 도료는 환경 친화성을 가지는 것이 유리하다. 해양 생물은 표면 자유 에너지가 낮으면서 접촉각이 큰 경우에 선박의 표면에 부착이 되지 않거나 또는 부착력이 약화될 수 있으며, 또한 수분의 부착이 어려운 경우 일단 부착된 해양 생물은 쉽게 떨어져 나갈 수 있다. 다른 한편으로 도막의 표면 조도가 작거나 또는 마찰 계수가 작으면 선박의 연료 소비를 감소시킬 수 있다. 그러므로 유기주석 포함 방오도료의 대체 도료는 이와 같은 관점에 기초하여 개발이 될 필요가 있다.

본 발명의 목적은 규소-산소(Si-O) 단위의 반복으로 형성된 사슬 구조 또는 네트워크 구조에 방오도료로 요구되는 기능을 가진 관능기가 부착되어 방오성과 운항 관련 도막 물성이 향상될 수 있는 친환경성 실리콘 방오도료 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 방오도료 조성물은 우레아 결합, 금속 결합 및 실란 커플링이 가능한 기를 가지는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하고, R₁ 내지 R₈은 우레아 결합, 금속 결합 및 실란 커플링(Silane coupling)이 가능한 기를 나타낸다.

[화학식 1]

상기 식에서 R₁ 내지 R₈은 같거나 다른 것으로서, R₁ 내지 R₈은 우레아 결합, 금속 결합 및 실란 커플링이 가능한 기를 나타낸다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, R₁ 내지 R₈ 중에서 실란 커플링기는 비닐기 또는 페닐기를 가지는 화합물인 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 실란은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, N-옥틸트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 디트리메톡시실란 및 부틸트리에톡시실란으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물이 된다.

본 발명에 따른 조성물에 따라 제조된 방오도료는 낮은 자유에너지 및 마찰 계수로 인하여 해양 생물이 선박 또는 해양 구조물에 부착되는 것을 방지할 수 있다는 이점을 가진다. 그리고 내구성 및 기계적 물성이 뛰어나므로 도막의 마모로 인한 재-도장 기간이 연장될 수 있으면서 유지 및 보수를 위한 비용이 감소될 수 있다는 이점을 가진다. 아울러 운항과정에서 해수와 선저 사이의 낮은 마찰 계수로 인하여 연료소비량을 감소시키고 해양 유해물질을 전혀 배출하지 않는 친환경성을 가진다는 장점을 가진다.

이하에서 본 발명은 실시 예와 함께 상세하게 설명이 되지만 제시된 실시 예는 본 발명의 명확한 이해를 위한 예시적인 것으로 본 발명은 제시된 실시 예에 제한되지 않는다.

도 1은 본 발명에 따른 방오도료 조성물의 제조 과정을 개략적으로 도시한 것이다.

도 1을 참조하면, 방오도료 조성물은 Si-O 반복 단위를 형성하는 단계(S11); Si-O 반복 단위로부터 형성되는 결합구조를 결정하는 단계(S12); 반복 단위에 부착되는 관능기를 결정하는 단계(S13); 금속화합물을 첨가하는 단계(S14); 및 경화제를 제조하는 단계(S15)를 포함한다.

본 발명에 따른 방오도료 조성물은 하기 화학식 1과 같은 Si-O 반복 단위를 가질 수 있다.

[화학식 1]

상기 식에서 Si는 규소, O는 산소, n은 자연수를 나타내고 R₁ 내지 R₈은 서로 같거나 다른 것으로서, Si에 결합 가능한 유기 관능기, 무기 관능기 또는 금속 함유 잔기를 나타낸다. 상기 구조식에서 Si-O 반복 단위는 전체적으로 사슬 구조를 가질 수 있지만 이에 제한되지 않고 네트워크 구조를 형성할 수 있다.

Si-O 반복 단위의 형성(S11)은 다양한 방법으로 이루어질 수 있다. 예를 들어 Si-O 반복 단위는 히드록시 변성 실리콘, 아미노 변성 실리콘, 에폭시 변성 실리콘, 비닐 변성 실리콘 또는 카르복시 변성 실리콘과 같은 유기 변성 실리콘으로부터 형성될 수 있다. Si-O 반복 단위가 형성되는(S11) 다른 방법은 리튬 실리케이 트, 칼슘 실리케이트, 나트륨실리케이트 또는 칼륨실리케이트와 같은 실리케이트로부터 만들어질 수 있다. 그리고 Si-O 반복 단위가 형성되는(S11) 다른 방법은 콜로이달 실리카에 예를 들어 KOH 또는 Al₂(OH)₃과 같은 금속 수산화물을 첨가하여 졸-겔 반응을 유도하는 것이다. 이와 같이 Si-O 반복 단위는 다양한 방법으로 형성될 수 있고 본 발명은 특별한 방법에 제한되지 않는다. 다만 반복 단위가 형성되는 방법에 따라 관능기의 도입을 위한 다음 단계의 반응이 달라질 수 있다. 예를 들어 Si-O 반복 단위가 유기 변성 실리콘으로부터 만들어져 아민기를 가지고 있는 경우에는 우레아 결합을 형성하기 위하여 폴리이소시아네이트를 첨가할 수 있다. 또한 Si-O 반복 단위가 금속 실리케이트로부터 만들어진다면 금속 첨가 반응을 별도로 실시하지 않을 수 있다.

Si-O 반복 단위가 형성되면(S11) Si-O 반복 단위로부터 형성되는 결합이 결정될 수 있다(S12). Si-O 반복 단위로부터 형성되는 결합은 예를 들어 우레아 결합 또는 우레탄 결합과 같은 것이 될 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 우레아 결합은 예를 들어 폴리이소시아네이트와 폴리아민을 첨가하여 형성될 수 있고 그리고 우레탄 결합은 알코올과 이소시아네트를 첨가하여 형성될 수 있다. 이외에 도막에서 요구되는 물성에 따라 다양한 결합이 유도될 수 있다. 예를 들어 해양 생물의 부착 방지 기능을 향상시키기 위하여 다양한 형태의 결합이 유도될 수 있다. 또한 선박 또는 해양 구조물에 대한 부착을 향상시키기 위한 에폭시 결합 또는 아크릴 결합이 유도될 수 있다.

형성되는 결합구조가 결정되면(S12), 반복 단위에 부착되는 관능기가 결정될 수 있다(S13). 반복단위에 부착되는 관능기는 다양한 형태가 가능하지만 특별히 소수성을 나타낼 수 있는 관능기와 경도를 완화시킬 수 있는 관능기가 부착될 필요가 있다. 소수성을 나타내는 관능기로 옥틸기, 부틸기, 페닐기가 있고 경도를 완화시킬 수 있는 관능기로 비닐기 및 에테르기가 있다. 특별히 에테르기는 실리콘 수지의 굽힘 강도를 낮추어 수지의 유연성을 증가시켜 형성되는 도막의 표면의 스스로 움직임을 증가시킬 수 있다. Si-O 반복 단위는 전체적으로 실리콘 수지 구조를 형성하고 실리콘 수지 구조는 마찰 계수가 낮은 반면 경도가 높아 굽힘 강도가 높아 곡선 면에 적용되기 어렵다는 단점을 가진다. 비닐기 및 에테르기는 이와 같은 실리콘 수지 구조가 가지는 단점을 보완해 줄 수 있다.

소수성 기 및 경도의 완화를 위한 기를 가지는 화합물이 별도로 첨가될 수 있지만 바람직하게 이와 같은 성질을 동시에 가지는 화합물이 첨가될 수 있다. 소수성과 경도 완화성을 동시에 가지는 화합물로 실란 화합물을 들 수 있고 구체적으로 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, N-옥틸트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 디트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 에테르 트리메톡시 실란, 에테르 트리에톡시 실란, 디에테르 디메톡시 실란 또는 디에테르 디에톡시 실란을 예로 들 수 있다. 본 발명에 따른 방오도료 조성물의 제조를 위하여, 예를 들 어 소수성을 가지는 테트라메톡시실란과 경도 완화성을 가진 비닐트리메톡시실란이 일정량으로 각각 첨가되어 Si-O 반복 단위의 관능기로 부착될 수 있다. 또는 다양한 형태의 알콕시 실란 또는 오르가노 실란이 Si-0 반복 단위에 관능기로 부착될 수 있다. 이와 같은 실란 화합물은 부가 반응 또는 실란 커플링 반응을 통하여 Si-O 반복 단위에 부착될 수 있다.

관능기가 결정되고(S13) 그에 따라 관련 화합물이 첨가되면 금속화합물이 첨가될 수 있다(S14). 금속 화합물은 방오성을 향상시키면서 이와 동시에 해양 구조물 또는 선박 표면의 부식을 방지하기 위하여 첨가될 수 있다. 예를 들어 방오성을 향상시키기 위하여 아산화구리, 황화 아연, 아연 피리치온 또 는 구리 피리치온과 같은 금속 화합물이 첨가될 수 있고 그리고 부식을 방지하기 위하여 아연, 알루미늄, 칼륨, 리튬, 칼슘, 나트륨 또는 구리와 같은 금속이 첨가될 수 있다. 금속은 Si-O 반복 구조에 직접 부착되거나 또는 유기 화합물과 결합된 형태로 Si-O 반복 단위의 관능기로 부착될 수 있다. 예를 들어 알루미늄은 치환 반응을 통하여 Si와 치환되는 형태로 Si-O 반복단위에 결합될 수 있고 아연 또는 나트륨은 알코올과 같은 유기물에 결합된 형태로 Si-O 반복 단위에 결합될 수 있다. 방오 성능의 향상을 위하여 해양 유기 방오제가 별도로 첨가될 수도 있다. 예를 들어 아민-유기 붕소 또는 피리딘-트리페닐붕소와 같은 유기 방오제가 Si-O 반복 단위에 부착되거나 또는 별도로 첨가될 수 있다.

본 발명에 따른 방오도료 조성물은 일액형(1-Component)으로 또는 이액형(2-Component)로 제조될 수 있다. 일액형으로 제조되는 경우 별도로 경화제가 만들어 질 필요가 없지만 이액형으로 제조된다면 별도의 경화제가 만들어질 필요가 있다. 그러므로 금속 첨가물이 결정되어 그에 따라 금속 또는 금속 화합물이 첨가되면 경화제가 만들어질 수 있다(S15). 경화제는 예를 들어 에폭시 수지, 아크릴 수지 또는 폴리에스테르 수지와 같은 수지, 경화 촉매 및 분산제를 포함할 수 있다.

아래에서 본 발명에 따른 도료 조성물을 제조하기 위한 실시 예에 대하여 설명한다.

실시 예 1

제1 단계: 20 내지 30 wt%의 아미노 변성 실리콘으로부터 Si-O 반복 반위를 형성하였다.

제2 단계: 5 내지 10 wt%의 폴리이소시아네트와 폴리아민을 Si-O 반복 단위에 첨가하여 우레아 결합을 유도하였다.

제3 단계: 2 내지 5 wt%의 비닐트리메톡시실란, 3 내지 6 wt%의 디페닐디메톡시실란 및 1 내지 3 wt%의 부틸트리에톡시실란을 첨가하여 부가 반응을 유도하였다.

제4 단계: 1 내지 3 wt%의 아연과 메탄올과 함께 추가하여 충분한 시간 동안 반응시킨 후 잔여 메탄올을 제거하였다.

제5 단계: 전체 중량이 100 wt%가 되도록 아크릴 수지를 첨가하여 30 내지 45 ℃의 온도에서 40 내지 70분 동안 교반하여 방오도료 조성물을 제조하였다.

실시 예 2

제1 단계: 이소프로필 알코올에 20 내지 30 wt%의 칼륨 실리케이트 용액을 첨가하여 Si-O 반복 단위를 형성하였다.

제2 단계: 3 내지 5 wt%의 이소시아네이트를 첨가하여 우레탄 결합을 유도하였다.

제3 단계: 2 내지 5 wt%의 N-옥틸트리에톡시실란 및 2 내지 5 wt%의 에테르 트리메톡시실란을 첨가하여 부가반응을 유도하였다.

제4 단계: 1 내지 5 wt%의 아연을 30 내지 40 ℃의 온도를 유지하면서 교반과 함께 첨가하였다.

제5 단계: 전체 중량이 100 wt%가 되도록 아크릴 수지를 첨가하여 30 내지 45 ℃의 온도에서 40 내지 70분 동안 교반하여 방오도료 조성물을 제조하였다.

각각의 실시 예에서 제조된 방오도료 조성물에 분산제, 경화촉진제, 소포제, 안료 및 충진제를 첨가하여 방오도료를 제조하였다. 제조된 방오도료는 소수성과 저마찰성을 가지면서 이와 동시에 일정 정도의 굽힘성을 가지고 있어 직접 선박 또는 해양 구조물의 표면에 도포될 수 있다. 대안으로 제조된 방오도료는 에폭시 수지 도료 또는 아크릴 도료와 같은 유기계 도료의 상도 도료로 적용될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 방오도료 조성물의 제조 과정을 개략적으로 도시한 것이다.

Claims (3)

1. 20 내지 30wt%의 아미노 변성 실리콘으로부터 Si-O 반복 단위를 형성하는 단계;

   5 내지 10wt%의 폴리이소시아네트와 폴리아민을 상기 Si-O 반복 단위에 첨가하여 우레아 결합을 유도하는 단계;

   2 내지 5 wt%의 비닐트리메톡시실란, 3 내지 6 wt%의 디페닐디메톡시실란 및 1 내지 3 wt%의 부틸트리에톡시실란을 첨가하여 부가 반응을 유도하는 단계;

   1 내지 3 wt%의 아연과 메탄올과 함께 추가하여 충분한 시간 동안 반응시킨 후 잔여 메탄올을 제거하는 단계;

   전체 중량이 100 wt%가 되도록 아크릴 수지를 첨가하여 30 내지 45 ℃의 온도에서 40 내지 70분 동안 교반하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물의 제조방법.
2. 이소프로필 알코올에 20 내지 30 wt%의 칼륨 실리케이트 용액을 첨가하여 Si-O 반복 단위를 형성하는 단계;

   3 내지 5 wt%의 이소시아네이트를 첨가하여 우레탄 결합을 유도하는 단계;

   2 내지 5 wt%의 N-옥틸트리에톡시실란 및 2 내지 5 wt%의 에테르 트리메톡시실란을 첨가하여 부가반응을 유도하는 단계;

   1 내지 5 wt%의 아연을 30 내지 40 의 온도를 유지하면서 교반과 함께 첨가하는 단계;

   전체 중량이 100 wt%가 되도록 아크릴 수지를 첨가하여 30 내지 45 ℃의 온도에서 40 내지 70분 동안 교반하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물의 제조방법.
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