CN102433062A - 一种低表面能纳米聚氨酯防污涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及涂料领域，特别是一种低表面能纳米聚氨酯防污涂料及其制备方法，该涂料主要用于船舶的防污。按质量百分比计，组分一包括：有机硅改性丙烯酸树脂20％～60％，聚二甲基硅氧烷树脂0.5％～10％，氟硅烷改性纳米SiO20.5％～10％，体质颜填料20％～40％，助剂占5％～15％，有机溶剂10％～30％。1)将纳米SiO2进行氟硅烷化表面处理；2)将处理后的氟硅烷改性纳米SiO2制备成浓缩浆；3)将氟硅烷改性纳米SiO2浓缩浆和其他原料混合，制备得到防污涂料组分一。固化剂溶解得到组分二，将组分一加入到组分二中，在10～30℃固化30min～15天，形成低表面能纳米聚氨酯防污涂料。本发明所涉及的防污涂料利用纳米粒子处理的新技术，具有表面能低，不存在毒物释放的问题，且安全环保。
Description
技术领域
本发明涉及涂料领域，特别是一种低表面能纳米聚氨酯防污涂料及其制备方法。
背景技术
海洋生物的污损定义为人们所不期望的微生物、海生植物和动物在海洋中人工表面的累积。船体水线以下的部位长期受海水浸泡，容易污损多种海生生物，如藤壶、贻贝，管虫和海藻等。船壳表面的生物污损会产生高的摩擦阻力，增加船体重量，降低船舶的行驶速度，最终导致增加燃料消耗。除了增加燃料消耗，生物污损会增加船进船坞维修的频率，导致船体腐蚀。
船体的海洋污损一直以来，通过在船壳涂料中加入有机锡化合物或氧化亚铜来控制，这些化合物具有缓慢释放到水体环境的功能。这种途径在有效控制生物污损的同时，也带来了严重的环境问题的担忧。实际上，国际海事组织已经禁止使用含有机锡的涂料，氧化亚铜类在将来也会被管制使用。所以，目前全球的航运业都需要使用环境友好的船壳涂料来控制海洋生物污损。低表面能防污涂料立足于创造低表面能的涂料表面达到防污的目的，不使用或少使用防污剂，从而达到无毒环保的目标。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低表面能纳米聚氨酯防污涂料及其制备方法，所要解决的问题是利用树脂合成技术、纳米粒子表面处理技术和纳米浆制备技术，开发出一种无毒、低表面能、稳定性好，且具良好施工性能的纳米SiO2/聚氨酯防污涂料，这种防污涂料除了用于船舶防污，也可用于其它使用疏水性涂料的场合。
本发明的技术方案是：
一种低表面能纳米聚氨酯防污涂料，涂料由以下两部分组成：
按质量百分比计，组分一由如下组分及质量配比配制而成：
有机硅改性丙烯酸树脂 20％～60％；
聚二甲基硅氧烷树脂 0.5％～10％；
氟硅烷改性纳米SiO2 0.5％～10％；
体质颜填料 20％～40％；
助剂 5％～15％；
有机溶剂 10％～30％；
按质量百分比计，组分二由如下组分及质量配比配制而成：
有机溶剂 25～100％(优选为50～80％)；
固化剂 0～75％(优选为20～50％)；
按质量比计，组分一∶组分二＝2～10∶1混合，得到低表面能纳米防污涂料。
所述有机硅改性丙烯酸树脂的组分如下：
甲基丙烯酸甲酯 15％～40％；
丙烯酸正丁酯 5％～20％；
甲基丙烯酸异冰片酯 10％～30％；
丙烯酸羟乙酯 5％～15％；
有机硅单体 5％～15％；
甲苯 5％～20％；
偶氮二异丁腈 0.1％～0.5％；
甲基异丁基甲酮 20％～50％；
所述氟硅烷改性纳米SiO2为纳米SiO2表面接枝氟硅烷，纳米SiO2平均粒径在100nm以下，其中氟硅烷∶纳米SiO2质量比为0.05～0.3∶1。本发明中，氟硅烷是指十七氟癸基三甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、(N-全氟辛基磺酰基)-氨丙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷、三氟丙基三乙氧基硅烷等之一。
所述的体质颜填料为钛白粉、碳酸钙、氧化锌、石墨、氧化铁红、炭黑、滑石粉、沉淀硫酸钡和有机颜料的一种或一种以上，体质颜填料的粒度均为微米级。
所述助剂是涂料制备过程中经常使用的助剂，包括分散剂、流平剂和防沉剂。如：德国毕克化学公司的BYK系列助剂；分散剂，如：BYK101分散剂、BYK104分散剂、BYK110分散剂、BYK130分散剂、BYK141分散剂或BYK161分散剂等；流平剂，如：BYK 358N流平剂、BYK300流平剂、BYK306流平剂、BYK307流平剂、BYK310流平剂或BYK320流平剂等；防沉剂，如：BYK410防沉剂、BYK420防沉剂、BYK431防沉剂或BYK411防沉剂等。
所述的有机溶剂为芳香烃或酯类，所述的芳香烃为苯、甲苯和二甲苯一种或一种以上，所述的酯类为醋酸乙酯、醋酸正丁酯和醋酸异丁酯一种或一种以上。
所述的固化剂为异氰酸酯类固化剂，如：江阴摩尔化工新材料有限公司的MR100、MR200、MR310或MR330等异氰酸酯固化剂。或者，拜耳公司的L75、L50、N75、N3390、HL、VL或3790等异氰酸酯固化剂。
所述的低表面能纳米聚氨酯防污涂料的制备方法，包括如下步骤：
1)以有机硅改性丙烯酸树脂作为基体，加入氟硅烷改性纳米SiO2浓缩浆，再加入体质颜填料、有机溶剂、助剂，用高速离心分散机800～1500rpm分散10～30分钟；
2)加入聚二甲基硅氧烷树脂，继续用高速离心分散机800～1500rpm分散10～30分钟；然后用球磨机研磨4～8小时至细度达到40μm以下，出料，得到组分一；
3)将固化剂加入到有机溶剂中，使固化剂溶解于有机溶剂，得到组分二；
4)将组分一加入到组分二中，在10～30℃固化30min～15天，形成低表面能纳米聚氨酯防污涂料。
本发明中，按质量百分比计，制备有机硅改性丙烯酸树脂的原料组成是：甲基丙烯酸甲酯15％～40％，丙烯酸正丁酯5％～20％，甲基丙烯酸异冰片酯10％～30％，丙烯酸羟乙酯5％～15％；有机硅单体5％～15％，甲苯5％～20％，偶氮二异丁腈0.1％～0.5％，甲基异丁基甲酮20％～50％。
首先，将有机溶剂与引发剂偶氮二异丁腈混合，加热到60-80℃，摇晃，至混合均匀，组成混合溶液A；在装有搅拌装置、冷凝器、温度计、滴液漏斗的四口圆底烧瓶中加入甲苯和甲基异丁基甲酮，升温至50～90℃；再均匀滴加有机硅单体、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯和混合溶液A的1/3～2/3，控制滴加速度为1～3小时之间滴完；然后保温1～3小时，补加剩余的混合溶液A，继续保温2～4小时，出料。
所述的氟硅烷改性纳米SiO2的制备过程是：首先，按质量比为氟硅烷偶联剂∶水∶异丙醇＝1∶10～20∶0.5～1配制混合溶液，混合溶液在微酸性条件下pH＝4.5～6.5水解，水解产物为氟硅醇；然后，加入占混合溶液质量5％～30％的纳米SiO2，搅拌条件下在60～100℃之间加热0.5～2h后，在30～50℃烘干，研磨成粒径为1-100nm的粉末，即为氟硅烷改性纳米SiO2粉。
所述的氟硅烷改性纳米SiO2浓缩浆的制备过程是：氟硅烷改性纳米SiO2粉与分散剂按质量比1∶0.2～2混合后，在800rpm～2000rpm转速下分散，确认完全溶解后，按氟硅烷改性纳米SiO2粉与有机溶剂质量比为1∶1.5～5加入有机溶剂，球磨4～8小时，出料，即为氟硅烷改性纳米SiO2浓缩浆。
本发明的聚氨酯/纳米SiO2低表面能防污涂料，其优点在于：
(1)经过有机硅单体改性得到的丙烯酸树脂具有比传统的丙烯酸树脂高的疏水性，且纳米SiO2经过氟硅烷改性后具有比未改性的纳米SiO2高的疏水性。
(2)改性后的纳米SiO2经过分散剂处理后形成的纳米浓缩浆，能够均匀分散到涂料中，使涂料表面具有均一的微米-纳米结构，从而比直接添加纳米SiO2形成的涂料具有更利于防污的表面结构，使水生物在涂料表面难于附着，或即使附着，也容易被水流等外力冲刷脱落。且本涂料完全不使用有毒的防污剂，不对环境造成破坏。
具体实施方式
本发明中除非特别指明外，所涉及的比例均为质量百分比。
实施例1：
本实施例中，按质量百分比计，组分一的组成如下：
有机硅改性丙烯酸树脂占44％；聚二甲基硅氧烷树脂占10％；体质颜填料占25％，所述的体质颜填料由钛白粉、氧化铁红、超细滑石粉和沉淀硫酸钡组成，体质颜填料的平均粒度为3微米，按钛白粉∶氧化铁红∶超细滑石粉∶沉淀硫酸钡＝1∶4∶6∶20。氟硅烷改性的纳米SiO2占1％(按氟硅烷改性纳米SiO2浓缩浆中含纯SiO2计)；有机溶剂占10％，所述的有机溶剂为二甲苯；助剂占10％(3％流平剂BYK306、3％防沉剂BYK 410和4％分散剂BYK110)。
本实施例中，纳米聚氨酯防污涂料的制备方法如下：
1)以有机硅改性丙烯酸树脂作为基体，加入氟硅烷改性纳米SiO2浓缩浆，再加入体质颜填料、有机溶剂、助剂，在GFJ-0.4分散机中1200rpm分散20分钟；
2)加入聚二甲基硅氧烷树脂，继续在GFJ-0.4分散机中1200rpm分散20分钟；然后在QM-BP球磨机中球磨6小时至细度达到40μm以下，过滤后出料，得到组分一；
3)将异氰酸酯类固化剂3790加入到有机溶剂二甲苯中，异氰酸酯类固化剂3790与有机溶剂二甲苯的质量比为1∶6，使固化剂溶解于有机溶剂二甲苯，得到组分二；
4)将组分一加入到组分二中，组分一与组分二的质量比为2∶1，在20℃固化5小时，形成低表面能纳米聚氨酯防污涂料，用于涂刷于A3钢试片。
本实施例中，氟硅烷(本实施例为十七氟癸基三甲氧基硅烷)改性纳米SiO2浓缩浆的具体过程如下：
首先制备混合溶液，其成分质量比为氟硅烷偶联剂∶水∶异丙醇＝1∶15∶1，混合溶液在pH＝6的盐酸溶液中水解，水解产物为氟硅醇；加入占混合溶液质量30％的纳米SiO2(本实施例中，纳米SiO2平均粒径为20nm)，搅拌条件下在60℃加热2h，40℃烘干，研磨成氟硅烷接枝改性纳米SiO2粉，其中氟硅烷∶纳米SiO2质量比为0.15∶1，此粉按质量比为氟硅烷改性纳米SiO2粉∶分散剂＝1∶1加入分散剂BYK110，在1200rpm转速下分散，确认完全溶解后，按质量比氟硅烷改性纳米SiO2粉∶有机溶剂＝1∶3加入有机溶剂(二甲苯)，球磨5小时，得到氟硅烷改性纳米SiO2的浓缩浆；
本实施例中，按质量百分比计，制备有机硅改性丙烯酸树脂的原料组成是：甲基丙烯酸甲酯15％，丙烯酸正丁酯10％，甲基丙烯酸异冰片酯15％，丙烯酸羟乙酯9.7％；有机硅单体10％，甲苯10％，偶氮二异丁腈0.3％，甲基异丁基甲酮30％。
本实施例中，有机硅改性丙烯酸树脂的制备过程如下：
首先，将有机溶剂与引发剂偶氮二异丁腈混合，加热到70℃，摇晃，至混合均匀，组成混合溶液A；在装有搅拌装置、冷凝器、温度计、滴液漏斗的四口圆底烧瓶中加入甲苯和甲基异丁基甲酮，升温至70℃；再均匀滴加有机硅单体、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯和混合溶液A的1/2，控制滴加速度为2小时之间滴完；然后保温2小时，补加剩余的混合溶液A，继续保温3小时，出料。
实施例2：
本实施例中，按质量百分比计，组分一的组成如下：
有机硅改性丙烯酸树脂占40％；聚二甲基硅氧烷树脂占5％；体质颜填料占30％，所述的体质颜填料由钛白粉、氧化铁红、超细滑石粉和沉淀硫酸钡组成，体质颜填料的平均粒度为2微米，按钛白粉∶氧化铁红∶超细滑石粉∶沉淀硫酸钡＝1∶3∶7∶20；氟硅烷改性的纳米SiO2占5％(按氟硅烷改性纳米SiO2浓缩浆中含纯SiO2计)；有机溶剂占15％，所述的有机溶剂为二甲苯；助剂占5％(2％流平剂BYK300、2％防沉剂BYK 420和1％分散剂BYK130)。
本实施例中，纳米聚氨酯防污涂料的制备方法如下：
1)以有机硅改性丙烯酸树脂作为基体，加入氟硅烷改性纳米SiO2浓缩浆，再加入体质颜填料、有机溶剂、助剂，在GFJ-0.4分散机中900rpm分散25分钟；
2)加入聚二甲基硅氧烷树脂，继续在GFJ-0.4分散机中900rpm分散25分钟；然后在QM-BP球磨机中球磨5小时至细度达到40μm以下，过滤后出料，得到组分一；
3)将异氰酸酯类固化剂3790加入到有机溶剂二甲苯中，异氰酸酯类固化剂3790与有机溶剂二甲苯的质量比为1∶2，使固化剂溶解于有机溶剂二甲苯，得到组分二；
4)将组分一加入到组分二中，组分一与组分二的质量比为3∶1，在20℃固化3小时，形成低表面能纳米聚氨酯防污涂料，用于涂刷于A3钢试片。
本实施例中，氟硅烷(本实施例为三氟丙基甲基二甲氧基硅烷)改性纳米SiO2浓缩浆的具体过程如下：首先制备混合溶液，其成分质量比为氟硅烷偶联剂∶水∶异丙醇＝1∶12∶1，混合溶液在pH＝5的盐酸溶液中水解，水解产物为氟硅醇；加入占混合溶液质量15％的纳米SiO2(本实施例中，纳米SiO2平均粒径为20nm)，搅拌条件下在80℃加热1h，40℃烘干，研磨成氟硅烷接枝改性纳米SiO2粉，其中氟硅烷∶纳米SiO2质量比为0.15∶1，此粉按质量比为氟硅烷改性纳米SiO2粉∶分散剂＝1∶0.2加入分散剂BYK130，在900rpm转速下分散，确认完全溶解后，按质量比氟硅烷改性纳米SiO2粉∶有机溶剂＝1∶2加入有机溶剂(二甲苯)，球磨6小时，得到氟硅烷改性纳米SiO2的浓缩浆；
本实施例中，按质量百分比计，制备有机硅改性丙烯酸树脂的原料组成是：甲基丙烯酸甲酯30％，丙烯酸正丁酯5％，甲基丙烯酸异冰片酯10％，丙烯酸羟乙酯5.5％；有机硅单体15％，甲苯10％，偶氮二异丁腈0.5％，甲基异丁基甲酮24％。
本实施例中，有机硅改性丙烯酸树脂的制备过程如下：
首先，将有机溶剂与引发剂偶氮二异丁腈混合，加热到60℃，摇晃，至混合均匀，组成混合溶液A；在装有搅拌装置、冷凝器、温度计、滴液漏斗的四口圆底烧瓶中加入甲苯和甲基异丁基甲酮，升温至60℃；再均匀滴加有机硅单体、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯和混合溶液A的1/3，控制滴加速度为3小时之间滴完；然后保温3小时，补加剩余的混合溶液A，继续保温4小时，出料。
实施例3：
本实施例中，按质量百分比计，组分一的组成如下：
有机硅改性丙烯酸树脂占40％；聚二甲基硅氧烷树脂占3％；体质颜填料占24％，所述的体质颜填料由钛白粉、氧化铁红、超细滑石粉和沉淀硫酸钡组成，体质颜填料的平均粒度为4微米。按钛白粉∶氧化铁红∶超细滑石粉∶沉淀硫酸钡＝1∶3∶8∶16；氟硅烷改性的纳米SiO2占3％(按氟硅烷改性纳米SiO2浓缩浆中含纯SiO2计)；有机溶剂占15％，所述的有机溶剂为醋酸正丁酯；助剂占15％(5％流平剂BYK307、5％防沉剂BYK 431和5％分散剂BYK141)。
本实施例中，纳米聚氨酯防污涂料的制备方法如下：
1)以有机硅改性丙烯酸树脂作为基体，加入氟硅烷改性纳米SiO2浓缩浆，再加入体质颜填料、有机溶剂、助剂，在GFJ-0.4分散机中1500rpm分散10分钟；
2)加入聚二甲基硅氧烷树脂，继续在GFJ-0.4分散机中1500rpm分散10分钟；然后在QM-BP球磨机中球磨4小时至细度达到40μm以下，过滤后出料，得到组分一；
3)将异氰酸酯类固化剂L50加入到有机溶剂醋酸正丁酯中，异氰酸酯类固化剂L50与有机溶剂醋酸正丁酯的质量比为1∶5，使固化剂溶解于有机溶剂醋酸正丁酯，得到组分二；
4)将组分一加入到组分二中，组分一与组分二的质量比为5∶1，在25℃固化2小时，形成低表面能纳米聚氨酯防污涂料，用于涂刷于A3钢试片。
本实施例中，氟硅烷(本实施例为三氟丙基三甲氧基硅烷)改性纳米SiO2浓缩浆的具体过程如下：首先制备混合溶液，其成分质量比为氟硅烷偶联剂∶水∶异丙醇＝1∶15∶1，混合溶液在pH＝4.5的盐酸溶液中水解，水解产物为氟硅醇；加入占混合溶液质量20％的纳米SiO2(本实施例中，纳米SiO2平均粒径为20nm)，搅拌条件下在100℃加热0.5h，30℃烘干，研磨成氟硅烷接枝改性纳米SiO2粉，其中氟硅烷∶纳米SiO2质量比为0.15∶1，此粉按质量比为氟硅烷改性纳米SiO2粉∶分散剂＝1∶2加入分散剂BYK141，在1500rpm转速下分散，确认完全溶解后，按质量比氟硅烷改性纳米SiO2粉∶有机溶剂＝1∶5加入有机溶剂(醋酸正丁酯)，球磨4小时，得到氟硅烷改性纳米SiO2的浓缩浆；
本实施例中，按质量百分比计，制备有机硅改性丙烯酸树脂的原料组成是：甲基丙烯酸甲酯15％，丙烯酸正丁酯20％，甲基丙烯酸异冰片酯15％，丙烯酸羟乙酯10％；有机硅单体9.8％，甲苯10％，偶氮二异丁腈0.2％，甲基异丁基甲酮20％。
本实施例中，有机硅改性丙烯酸树脂的制备过程如下：
首先，将有机溶剂与引发剂偶氮二异丁腈混合，加热到80℃，摇晃，至混合均匀，组成混合溶液A；在装有搅拌装置、冷凝器、温度计、滴液漏斗的四口圆底烧瓶中加入甲苯和甲基异丁基甲酮，升温至80℃；再均匀滴加有机硅单体、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯和混合溶液A的2/3，控制滴加速度为1小时之间滴完；然后保温1小时，补加剩余的混合溶液A，继续保温2小时，出料。
实施例4：
本实施例中，按质量百分比计，组分一的组成如下：
有机硅改性丙烯酸树脂占34％；聚二甲基硅氧烷树脂占6％；体质颜填料占27％，所述的体质颜填料由钛白粉、氧化铁红、超细滑石粉和沉淀硫酸钡组成，体质颜填料的平均粒度为5微米。按钛白粉∶氧化铁红∶超细滑石粉∶沉淀硫酸钡＝1∶5∶6∶18；氟硅烷改性的纳米SiO2占5％(按氟硅烷改性纳米SiO2浓缩浆中含纯SiO2计)；有机溶剂占20％，所述的有机溶剂为二甲苯；助剂占8％(3％流平剂BYK320、3％防沉剂BYK411和2％分散剂BYK161)。
本实施例中，纳米聚氨酯防污涂料的制备方法如下：
1)以有机硅改性丙烯酸树脂作为基体，加入氟硅烷改性纳米SiO2浓缩浆，再加入体质颜填料、有机溶剂、助剂，在GFJ-0.4分散机中800rpm分散30分钟；
2)加入聚二甲基硅氧烷树脂，继续在GFJ-0.4分散机中800rpm分散30分钟；然后在QM-BP球磨机中球磨8小时至细度达到40μm以下，过滤后出料，得到组分一；
3)将异氰酸酯类固化剂N3390加入到有机溶剂二甲苯中，异氰酸酯类固化剂N3390与有机溶剂二甲苯的质量比为1∶3，使固化剂溶解于有机溶剂二甲苯，得到组分二；
4)将组分一加入到组分二中，组分一与组分二的质量比为6∶1，在20℃固化1天，形成低表面能纳米聚氨酯防污涂料，用于涂刷于A3钢试片。
本实施例中，氟硅烷(本实施例为十三氟辛基三乙氧基硅烷)改性纳米SiO2浓缩浆的具体过程如下：首先制备混合溶液，其成分质量比为氟硅烷偶联剂∶水∶异丙醇＝1∶20∶0.5，混合溶液在pH＝6的盐酸溶液中水解，水解产物为氟硅醇；加入占混合溶液质量10％的纳米SiO2(本实施例中，纳米SiO2平均粒径为20nm)，搅拌条件下在70℃加热1h，40℃烘干，研磨成氟硅烷接枝改性纳米SiO2粉，其中氟硅烷∶纳米SiO2质量比为0.15∶1，此粉按质量比为氟硅烷改性纳米SiO2粉∶分散剂＝1∶0.5加入分散剂BYK161，在1500rpm转速下分散，确认完全溶解后，按质量比氟硅烷改性纳米SiO2粉∶有机溶剂＝1∶2加入有机溶剂(二甲苯)，球磨8小时，得到氟硅烷改性纳米SiO2的浓缩浆；
本实施例中，按质量百分比计，制备有机硅改性丙烯酸树脂的原料组成是：甲基丙烯酸甲酯40％，丙烯酸正丁酯5％，甲基丙烯酸异冰片酯10％，丙烯酸羟乙酯5％；有机硅单体9.6％，甲苯10％，偶氮二异丁腈0.4％，甲基异丁基甲酮20％。
本实施例中，有机硅改性丙烯酸树脂的制备过程如下：
首先，将有机溶剂与引发剂偶氮二异丁腈混合，加热到70℃，摇晃，至混合均匀，组成混合溶液A；在装有搅拌装置、冷凝器、温度计、滴液漏斗的四口圆底烧瓶中加入甲苯和甲基异丁基甲酮，升温至70℃；再均匀滴加有机硅单体、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯和混合溶液A的1/2，控制滴加速度为2小时之间滴完；然后保温2小时，补加剩余的混合溶液A，继续保温3小时，出料。
实施例5：
本实施例中，按质量百分比计，组分一的组成如下：
有机硅改性丙烯酸树脂占48％；聚二甲基硅氧烷树脂占2％；体质颜填料占20％，所述的体质颜填料由钛白粉、氧化铁红、超细滑石粉和沉淀硫酸钡组成，体质颜填料的平均粒度为1微米，按钛白粉∶氧化铁红∶超细滑石粉∶沉淀硫酸钡＝1∶3∶5∶22；氟硅烷改性的纳米SiO2占10％(按氟硅烷改性纳米SiO2浓缩浆中含纯SiO2计)；有机溶剂占10％，所述的有机溶剂为醋酸正丁酯；助剂占12％(4％流平剂BYK310、4％防沉剂BYK420和4％分散剂BYK104)。
本实施例中，纳米聚氨酯防污涂料的制备方法如下：
1)以有机硅改性丙烯酸树脂作为基体，加入氟硅烷改性纳米SiO2浓缩浆，再加入体质颜填料、有机溶剂、助剂，在GFJ-0.4分散机中1000rpm分散20分钟；
2)加入聚二甲基硅氧烷树脂，继续在GFJ-0.4分散机中1000rpm分散20分钟，然后在QM-BP球磨机中球磨6小时至细度达到40μm以下，过滤后出料，得到组分一；
3)将异氰酸酯类固化剂N75加入到有机溶剂醋酸正丁酯中，异氰酸酯类固化剂N75与有机溶剂醋酸正丁酯的质量比为1∶1，使固化剂溶解于有机溶剂醋酸正丁酯，得到组分二；
4)将组分一加入到组分二中，组分一与组分二的质量比为3∶1，在15℃固化3天，形成低表面能纳米聚氨酯防污涂料，用于涂刷于A3钢试片。
本实施例中，氟硅烷(本实施例为三氟丙基三乙氧基硅烷)改性纳米SiO2浓缩浆的具体过程如下：首先制备混合溶液，其成分质量比为氟硅烷偶联剂∶水∶异丙醇＝1∶15∶0.8，混合溶液在pH＝5的盐酸溶液中水解，水解产物为氟硅醇；加入占混合溶液质量5％的纳米SiO2(本实施例中，纳米SiO2平均粒径为20nm)，搅拌条件下在80℃加热1.5h，50℃烘干，研磨成氟硅烷接枝改性纳米SiO2粉，其中氟硅烷∶纳米SiO2质量比为0.15∶1，此粉按质量比为氟硅烷改性纳米SiO2粉∶分散剂＝1∶1加入分散剂BYK104，在1000rpm转速下分散，确认完全溶解后，按质量比氟硅烷改性纳米SiO2粉∶有机溶剂＝1∶1.5加入有机溶剂(醋酸正丁酯)，球磨6小时，得到改性纳米SiO2的浓缩浆；
本实施例中，按质量百分比计，制备有机硅改性丙烯酸树脂的原料组成是：甲基丙烯酸甲酯15％，丙烯酸正丁酯15％，甲基丙烯酸异冰片酯20％，丙烯酸羟乙酯5％；有机硅单体5％，甲苯9.5％，偶氮二异丁腈0.5％，甲基异丁基甲酮30％。
本实施例中，有机硅改性丙烯酸树脂的制备过程如下：
首先，将有机溶剂与引发剂偶氮二异丁腈混合，加热到70℃，摇晃，至混合均匀，组成混合溶液A；在装有搅拌装置、冷凝器、温度计、滴液漏斗的四口圆底烧瓶中加入甲苯和甲基异丁基甲酮，升温至70℃；再均匀滴加有机硅单体、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯和混合溶液A的1/2，控制滴加速度为2小时之间滴完；然后保温2小时，补加剩余的混合溶液A，继续保温3小时，出料。
实施例1-5的试验结果如下表：
表1纳米防污涂料测试结果
| 接触角(°) | 表面能(mJ/m2) | 附着力 | |
| 实施例1 | 120° | 9.56 | 1 |
| 实施例2 | 112° | 18.68 | 1 |
| 实施例3 | 110° | 16.93 | 1 |
| 实施例4 | 125° | 8.78 | 1 |
| 实施例5 | 131° | 6.67 | 1 |
实施例结果说明，影响涂料接触角和表面能最主要的因素是纳米二氧化硅的含量和聚二甲基硅氧烷树脂的含量，增加纳米二氧化硅的添加量后，涂料的接触角升高，表面能降低；聚二甲氧基硅烷树脂的含量的增加，同样会增大涂料的接触角，降低表面能；而实施例的结果都表明涂料对钢基材具有良好的附着力。
Claims (9)
1.一种低表面能纳米聚氨酯防污涂料，其特征在于，涂料由以下两部分组成：
按质量百分比计，组分一由如下组分及质量配比配制而成：
有机硅改性丙烯酸树脂 20％～60％；
聚二甲基硅氧烷树脂 0.5％～10％；
氟硅烷改性纳米SiO2 0.5％～10％；
体质颜填料 20％～40％；
助剂 5％～15％；
有机溶剂 10％～30％；
按质量百分比计，组分二由如下组分及质量配比配制而成：
有机溶剂 25～100％；
固化剂 0～75％；
按质量比计，组分一∶组分二＝2～10∶1混合，得到低表面能纳米防污涂料。
2.根据权利要求1所述的低表面能纳米聚氨酯防污涂料，其特征在于，所述有机硅改性丙烯酸树脂的组分如下：
甲基丙烯酸甲酯 15％～40％；
丙烯酸正丁酯 5％～20％；
甲基丙烯酸异冰片酯 10％～30％；
丙烯酸羟乙酯 5％～15％；
有机硅单体 5％～15％；
甲苯 5％～20％；
偶氮二异丁腈 0.1％～0.5％；
甲基异丁基甲酮 20％～50％。
3.根据权利要求1所述的低表面能纳米聚氨酯防污涂料，其特征在于，所述氟硅烷改性纳米SiO2为纳米SiO2表面接枝氟硅烷，纳米SiO2平均粒径在100nm以下，其中氟硅烷：纳米SiO2质量比为0.05～0.3∶1。
4.根据权利要求1所述的低表面能纳米聚氨酯防污涂料，其特征在于，所述的体质颜填料为钛白粉、碳酸钙、氧化锌、石墨、氧化铁红、炭黑、滑石粉、沉淀硫酸钡和有机颜料的一种或一种以上，体质颜填料的粒度均为微米级。
5.根据权利要求1所述的低表面能纳米聚氨酯防污涂料，其特征在于，所述的有机溶剂为芳香烃或酯类，固化剂为异氰酸酯类固化剂。
6.一种按照权利要求1～5之一所述的低表面能纳米聚氨酯防污涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)以有机硅改性丙烯酸树脂作为基体，加入氟硅烷改性纳米SiO2浓缩浆，再加入体质颜填料、有机溶剂、助剂，用高速离心分散机800～1500rpm分散10～30分钟；
2)加入聚二甲基硅氧烷树脂，继续用高速离心分散机800～1500rpm分散10～30分钟；然后用球磨机研磨4～8小时至细度达到40μm以下，出料，得到组分一；
3)将固化剂加入到有机溶剂中，使固化剂溶解于有机溶剂，得到组分二；
4)将组分一加入到组分二中，在10～30℃固化30min～15天，形成低表面能纳米聚氨酯防污涂料。
7.根据权利要求6所述的低表面能纳米聚氨酯防污涂料的制备方法，其特征在于，制备有机硅改性丙烯酸树脂的原料组成是：甲基丙烯酸甲酯15％～40％，丙烯酸正丁酯5％～20％，甲基丙烯酸异冰片酯10％～30％，丙烯酸羟乙酯5％～15％；有机硅单体5％～15％，甲苯5％～20％，偶氮二异丁腈0.1％～0.5％，甲基异丁基甲酮20％～50％；
首先，将甲苯与引发剂偶氮二异丁腈混合，加热到60～80℃，摇晃，至混合均匀，组成混合溶液A；在装有搅拌装置、冷凝器、温度计、滴液漏斗的四口圆底烧瓶中加入甲苯和甲基异丁基甲酮，升温至50～90℃；再均匀滴加有机硅单体、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯和混合溶液A的1/3～2/3，控制滴加速度为1～3小时之间滴完；然后保温1～3小时，补加剩余的混合溶液A，继续保温2～4小时，出料。
8.根据权利要求7所述的低表面能纳米聚氨酯防污涂料的制备方法，其特征在于，所述的氟硅烷改性纳米SiO2的制备过程是：首先，按质量比为氟硅烷偶联剂∶水∶异丙醇＝1∶10～20∶0.5～1配制混合溶液，混合溶液在微酸性条件下pH＝4.5～6.5水解，水解产物为氟硅醇；然后，加入占混合溶液质量5％～30％的纳米SiO2，搅拌条件下在60～100℃之间加热0.5～2h后，在30～50℃烘干，研磨成粒径为1～100nm的粉末，即为氟硅烷接枝改性纳米SiO2粉。
9.根据权利要求6所述的低表面能纳米聚氨酯防污涂料的制备方法，其特征在于，所述的氟硅烷改性纳米SiO2浓缩浆的制备过程是：氟硅烷改性纳米SiO2粉与分散剂按质量比1∶0.2～2混合后，在800rpm～2000rpm转速下分散，确认完全溶解后，按氟硅烷改性纳米SiO2粉与有机溶剂质量比为1∶1.5～5加入有机溶剂，球磨4～8小时，出料，即为氟硅烷改性纳米SiO2浓缩浆。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |